KR20020020956A - 미세조직 촉매 전달 기판 - Google Patents

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캐롤린 에이. 베이츠
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Abstract

본 발명은 이온 전도성 막 및 나노구조의 부재들을 포함하는 1 이상의 전극 층을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공하는데, 이때 나노구조의 부재들은 이온 전도성 막과 불완전하게 접촉한다. 본 발명은 또한 본 발명의 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 막 전극 어셈블리는 양성자 교환 막 연료 전지, 전기분해기, 클로르-알칼리 분리 막 등을 비롯한 전기화학 장치에 사용하기에 적합하다.

Description

미세조직 촉매 전달 기판{MICROTEXTURED CATALYST TRANSFER SUBSTRATE}
양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전기분해기, 클로르-알칼리 분리 막 등을 비롯한 전기화학 장치는 막 전극 어셈블리(MEA)를 이용하여 구성하여 왔다. 이러한 MEA는 1개 이상의 전극부를 포함하는데, 이 전극부는 이온 전도성 막과 접촉하는 Pt와 같은 촉매 전극 물질을 포함한다. 이온 전도성 막(ICM)은 전기화학 전지에서 고체 전해질로서 사용된다. 통상의 전기화학 전지에서 ICM은 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)와 접촉하게 되고, 애노드에서 형성된 이온을 캐소드로 수송하여 전극을 연결하는 외부 회로에서 전류가 흐르게 한다. 연료 전지, 센서, 전기분해기, 또는 전기화학 반응기와 같은 전기화학 전지의 주 구성요소는 3층의 막 전극 어셈블리, 즉 MEA이다. 이것은 가장 일반적으로는 2개의 촉매된 전극으로 구성되며, 이 전극 사이에 이온 전도성 전해질, 바람직하게는 본 발명을 이용할 경우 고체 중합체 전해질이 삽입된다. 이러한 3층의 MEA는 전극 이재 층(EBL)으로 불리는 2개의다공성의 전기적 전도성 부재들 사이에 삽입되어 5층의 MEA를 형성한다.
MEA는 센서 및 수소/산소 연료 전지에 사용될 수 있다. 수소/산소 연료 전지에 사용하기 위한 통상의 5층 MEA는 제1 EBL, 제1 Pt 전극부, 양성자 교환 전해질 함유 ICM, 제2 Pt 전극부 및 제2 EBL을 포함한다. 이러한 5층 MEA는 하기 반응식에서 설명되는 바와 같이 수소 기체의 산화에 의해 전기를 생성하는 데 사용될 수 있다.
Pt(제1 전극) Pt(제2 전극)
H2기체 →2e-+ 2H+2H+(전해질을 통해) →2H++ 2e-+ 1/2O2→H2O
2e-(제1 EBL 및 전기 회로를 통해) →
통상의 수소/산소 연료 전지에서, 막에 의해 전도되는 이온은 양성자이다. 중요한 것은, ICM이 전자/전기를 전도하면 연료 전지가 무용지물이 되므로 전자/전기를 전도하지 않고, 수소 및 산소와 같은 연료 기체에 대해 실질적으로 불투과성이어야 한다는 점이다. MEA를 통과하는 반응에 이용되는 기체가 누출되면 반응물이 낭비되고 전지의 효율이 떨어진다. 이러한 이유로, 이온 교환 막은 반응에 이용되는 기체에 대한 투과성이 낮거나 아예 없어야 한다.
ICM은 염수 혼합물이 분리되어 염소 기체와 수산화나트륨을 형성하는 클로르-알칼리 전지에도 사용된다. 막은 나트륨 이온을 선택적으로 수송하는 반면, 염소 이온은 거부한다. ICM은 또한 확산 투석, 전기투석, 그리고 기화 및 증기 침투 분리와 같은 용도에도 유용할 수 있다. 대부분의 ICM은 양이온 또는 양성자를수송하지만, 당업계에는 막이 음이온, 예컨대 OH-를 수송하도록 제조될 수 있다고 알려져 있다.
ICM은 일반적으로 중합체 전해질 물질을 포함하며, 이 물질은 자신의 구조적 지지체를 구성하거나, 또는 다공성 구조 막 내에 포함될 수 있다. 양이온 또는 양성자 수송 중합체 전해질 물질은 음이온 기 및 근처의 플루오르화탄소 기를 포함하는 중합체의 염일 수 있다.
연료 전지 MEA는 Pt 분말이나 탄소 지지된 Pt 촉매의 도포된 분산물의 형태의 촉매 전극을 이용하여 구성하여 왔다. 중합체 전해질 막에 가장 많이 사용되는 촉매 형태는 Pt 또는, 클로로플라틴산의 환원과 같은 습식 화학법에 의해 더 큰 탄소 입자에 코팅된 Pt 합금이다. 이러한 종래 형태의 촉매는 이오노머 바인더, 용매 및 종종 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자와 함께 분산시켜서 잉크, 페이스트 또는 분산물을 형성하고, 이를 막이나 전극 이재 물질에 도포한다. 탄소 지지체 입자가 기계적 지지체 외에도 전극 층 내에서 필요한 전기적 전도성을 제공한다는 것이 당업계에 일반적으로 인식되어 있다.
또 다른 변형으로, 촉매 금속 염을 고체 중합체 전해질의 유기 용액 중에서 환원시켜서 지지체 입자 없이 전해질 중에 촉매 금속 입자를 분포시키고, 그 다음으로 이를 전극 이재 층 위에서 주조하여 촉매 전극을 형성할 수 있다.
또 다른 변형으로, Pt 분말을 용매와 중합체 전해질의 용액과 직접 혼합하여, 전극 이재 층 또는 ICM 막에 코팅할 수 있다. 그러나, 얼마나 작은 분말을 제조할 수 있는가에 대한 한계 때문에, 이러한 방법으로는 일반적으로 매우 많은 촉매를 장입해야 하고, 이로써 비용이 많이 들게 된다.
촉매를 전해질에 도포하거나, 또는 다른 방식으로 촉매를 전해질과 접촉하게 하여 전극을 형성하는 데에는 다양한 상이한 구조 및 방법이 이용되어 왔다. 이러한 MEA는 (a) 다공성 금속 필름 또는 금속 입자의 평면 분포 또는 ICM의 표면 위에 침착된 탄소 지지된 촉매 분말; (b) ICM 위에 침착되거나 ICM 내에 포매된 금속 그리드 또는 메쉬; (c) ICM의 표면에 포매된 촉매적 활성의 나노구조의(nanostructured) 복합물 부재들을 포함할 수 있다.
선행 기술은, 유효 MEA 디자인은 촉매와 이오노머 전해질 간의 접촉을 최대화하여 더 높은 효율성과 더 많은 전류를 취급하기 위한 용량을 획득해야 한다고 교시한다. 촉매, 이오노머, 그리고 이오노머를 투과할 수 있는 기체 반응물 사이의 3상 계면을 최대화시키는 것이 중요하다고 보고한다. 결국, 이전 연구의 주 목적은 이온 교환 수지 또는 이오노머와 접촉하는 촉매의 표면적을 최대화함으로써 촉매 유용성을 최적화하여, 산화환원 반응의 촉매 표면 부위와 이온 전도 막 간의 양성자 교환을 효과적으로 촉진하는 것이었다. 이오노머와 직접적으로 완전하게 접촉하지 않는 촉매를 "비반응" 촉매로 칭하였다.
나노구조의 복합물 물품들이 개시된 바 있다. 이에 대해서는, 예컨대 미국 특허 제4,812,352호, 제5,039,561호, 제5,176,786호, 제5,336,558호, 제5,338,430호 및 제5,238,729호를 참조할 수 있다. 미국 특허 제5,338,430호는 고체 중합체 전해질에 포매된 나노구조의 전극이, 특히 센서의 경우 금속 분말 또는 탄소 지지된 금속 촉매를 이용하는 종래의 전극에 비해, 포매된 전극 물질의 보호, 전극 물질의 보다 효율적인 이용 및 촉매 활성의 강화를 비롯한 우수한 특성들을 제공한다고 개시한다.
본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전기분해기, 클로르-알칼리 분리 막 등을 비롯한 전기화학 장치에 사용하기에 적합한 막 전극 어셈블리를 제조하는 데 유용한 미세조직의(microtextured) 촉매 전달 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 2 종류의 연료 전지 및 비교예에 대한 전지 전압 대 캐소드 비활성의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 300,000배 확대하여 촬영한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 투과전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 나노구조의 촉매 지지체에 대한 Pt 미소결정 크기 대 Pt 장입량의 그래프이다.
도 5(a)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 500배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5(b)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 3,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5(c)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 연료 전지 MEA에 대한 전류 밀도 대 전지 전압의 그래프와 본 발명의 또 다른 연료 전지에 대한 계산된 결과이다.
도 7(a)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 15,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7(b)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 50,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8(a)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 15,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8(b)는 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 50,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예의 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 주사전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 3 종류의 연료 전지(A1-3) 및 3 종류의 비교예 연료 전지(B1-3)에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 MEA의 한 표면의 평면도(위에서 아래로)를 30,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 3 종류의 연료 전지에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 4 종류의 연료 전지에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 9 종류의 연료 전지에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 8 종류의 연료 전지에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 6 종류의 연료 전지에 대한 전지 전압 대 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 MEA의 한 표면의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 1 종류의 연료 전지와 비교예에 대한 전지 전압 대 전류밀도를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 CO 센서에 대한 시간에 따른 CO 반응을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 CO 센서에 대한 CO 반응 대 상대 습도를 나타내는 그래프이다.
도 22(a)는 나노구조의 촉매를 침착시킨 후 본 발명의 미세조직 촉매 전달 기판(MCTS)의 한 표면을 1,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22(b)는 도 22(a)와 동일한 표면을 3,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22(c)는 도 22(a)와 동일한 표면을 10,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 22(d)는 도 22(a)와 동일한 표면을 40,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 23은 도 22(a)와 동일한 표면을 면봉으로 1회 닦은 후에 993배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
상세한 설명
본 발명은 막 전극 어셈블리(MEA)에 대해 설명하는데, 이 MEA에서 촉매 전극은 이온 전도성 막(ICM)의 어느 한쪽 면 위에 매우 얇은 표면 층으로 혼입되고, 이 촉매 전극 입자는 ICM과 불완전하게 접촉한다. 전극 층은 ICM의 최외면에 부분적으로 캡슐화된 분리된 촉매 입자가 조밀하게 분포된 형태로 존재한다.
본 발명의 MEA는 촉매 지지체 입자를 적층 전달시켜서, 이들이 ICM이나 EBL의 표면에 단지 부분적으로 포매되도록 하여 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 부분적 포매는 저온에서 부착을 실시함으로써 수행한다. 저온 공정은 ICM, 바람직하게는 퍼플루오로설폰산 중합체 막을 용매, 가장 바람직하게는 헵탄에 노출시켜서 사전처리한 직후, 촉매 코팅된 나노구조의 바늘 모양의 지지체 입자를 부착시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 정지 압착법, 또는 보다 바람직하게는 연속 닙 롤링법을 이용할 수 있다. 또 다른 구체예를 들면, 촉매 코팅된 지지체 입자를 생성하고 이를 ICM 표면으로 전달하여, 이들이 압착력에 의해 파쇄되어 더 작은 부재들이 얇고 조밀하게 분포되도록 하는데, 이들은 더 이상 바늘 모양일 필요가 없으며, ICM에 부분적으로 포매되어 있다.
본 발명은 이전보다 훨씬 더 적은 촉매 장입을 가능하게 하는데, 이는 촉매를 더 얇은 층으로, 표면에 더 가깝게 지지체 상에 배치하여 부피를 더 적게 차지하게 한 결과로서, 촉매 유용성이 향상되고, 기체 반응물에 의한 촉매로의 접근성이 개선되었기 때문이다. 도 1에 도시된 바와 같이, Pt 1 ㎎당 amp로 나타낸 촉매 유용성은 동일한 테스트 조건 하에서 종래의 촉매에 대해 이전에 보고된 것보다 4∼5배 더 크다. 필요한 촉매의 양을 감소시키는 것은 촉매 재료가 고가이기 때문에 매우 중요하다.
본 발명은 단위 부피당 촉매 표면적을 종래의 촉매보다 훨씬 높게 할 수 있으며, 보다 큰 촉매 표면적으로의 접근이 가능하고 이용할 수 있게 하기 때문에, 촉매/막 계면의 단위 부피 기준당 ICM 연료 전지의 캐소드 상에 생성된 물의 양은더 많으며, 이에 따라 이 계면 영역은 자체 가습화가 가능하게 된다. 이는 캐소드 산화제 공급물을 가습화할 필요성을 감소시켜서 전체적인 시스템 효율성을 향상시킨다.
본 발명자들은 우수한 연료 전지 성능을 얻기 위해 모든 촉매 표면적과 중합체 전해질 사이에 친밀한 접촉이 일어날 필요는 없음을 발견하였다. 바늘 모양의 지지체 입자 상의 촉매 표면적의 대부분은 ICM 그 자체로부터 수십, 수백 또는 수천 Å 떨어져 위치하여 향상된 성능을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
MEA를 제조하는 방법은 최초 기판 위에 미리 배열시킨 배향된 바늘 모양의 지지체 입자 위로 촉매 물질을 침착시킨 다음, 촉매 지지체 입자의 필름을 ICM 또는 EBL의 표면에 전달시키는 것을 포함한다. 촉매를 지지체 입자의 외면에 도포하고, 촉매 지지체 입자를 ICM/EBL 계면의 2 ㎛ 내에 배치한다. 도 2 및 3은 본 발명의 일 구체예의 촉매 코팅된 이온 교환 막의 한 면의 얇은 횡단면을 300,000배 및 30,000배 확대하여 촬영한 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. Pt 입자들은 무작위적으로 배열되고 부분적으로 ICM의 표면에 포매된 비전도성 바늘 모양의 더큰 지지체 입자 위에 분포되어 있다. 도 2 및 3에 도시되어 있는 MEA에 대한 Pt 장입량은 0.025 ㎎/cm2이다. Pt 촉매 입자는 검은 점으로서 관찰되고, 이들의 크기는 약 5 nm 미만인 것으로 추정되며, 비전도성 지지체 물질의 조각 및 단편들을 장식하고 있다. 지지체 조각의 일부는 막 내에 전부 포매되어 있고, 나머지는 부분적으로 포매되어 있다. ICM 이외에는 다른 이오노머 또는 전해질이 존재하지 않는다.지지체 단편들은, 고체 중합체 전해질 막의 표면에서 매우 얇은 층, 2 ㎛ 두께 미만의 층 내에 배치된다는 것 외에는 공통적인 공간 특성을 보유하지 않는다. 일정한 촉매 장입량(㎎/cm2)에서, 촉매 전극의 전기화학적 활성은 그 촉매의 활성 표면적과 직접적인 관련이 있다. 이 표면적은 촉매 입자의 수 및 크기에 의해 결정되는데, 이는 입자의 크기가 더 작을수록 표면적 대 부피비가 더 크기 때문이다. 연료 전지 전극 내의 높은 촉매 활성을 위해서는, 촉매 입자의 크기가 2∼10 nm 범위에속하는 것이 바람직하다.
설명을 위해, 0.025 ㎎/cm2의 Pt 촉매를 2.5 nm 직경의 입자로 분산시키고 1 ㎛ 두께의 막 표면 층으로 분포시킬 경우, 이 표면 영역에서의 입자의 수 밀도는 14 x 1017/cm3이 될 것이다. 이것은 이들이 통상의 탄소 입자 상에 지지된다면 이들이 더 큰 부피를 차지하게 되고 일반적으로 10 ㎛ 이상의 층 두께로 도포되는, 유사한 크기의 촉매 입자에서 관찰되는 수 밀도보다 훨씬 큰 정도이다.
본 발명의 촉매 지지체는 또한 향상된 촉매 장입량(중량%)을 나타낸다. 본 발명의 바늘 모양의 입자는 훨씬 더 많은 중량%의 촉매를 지지할 수 있으면서, 촉매 입자 크기는 비교적 작은 상태로 유지된다. 이것은 통상적으로 사용되는 탄소 입자와 구별되는 점이다. 예를 들면, E-Tek, 인코포레이티드(미국 매릴랜드주 나틱 소재)에서 현재 시판하는 연료 전지용의 통상의 촉매는 Vulcan XC-72 카본 블랙 상의 20∼40 중량% Pt이다. 보다 높은 중량%인 80% 이상은 촉매 입자를 더 크게 하고 촉매의 비표면적을 더 감소시킨다. 예를 들면, Vulcan XC-72 카본 블랙 상의 80%Pt로 이루어진 촉매 입자는 평균 입자 크기가 25 nm이다(예컨대, E-tek 1995 카탈로그 참조).
이와는 대조적으로, 본 발명의 나노구조의 지지체 입자의 질량 밀도는 0.005 ㎎/cm2이고, 0.025 ㎎/cm2이상의 백금으로 코팅되며, 83.3 중량%의 촉매를 나타낸다(하기 실시예의 B형 입자 참조). Pt 장입량을 높이면 Pt 중량%를 훨씬 더 증가시킬 수 있다. 도 2는 이러한 장입량을 보여주고 있으며, 이 도면에서는 촉매 입자가 도 4에 도시된 바와 같이 여전히 4 nm 크기로 존재한다. 따라서, 종래의 촉매 지지체와는 대조적으로, 본 발명은 표면적 대 부피비가 큰 바람직한 작은 크기의 입자의 손실없이 극도로 높은 촉매 장입량(중량%)을 지지할 수 있다. 이는 입자의 바늘 모양(높은 종횡비), 최초의 지지체 기판 위에 포함된 단위 면적당 큰 수 및 이용되는 특정 침착법에 의해 지지체 위에 침착되었을 때 촉매가 작은 입자로 핵형성하려는 경향에 기인한다. 이러한 것들은 본 발명의 촉매 지지체의 바람직한 특성들이다.
촉매 전극 층에 나노구조의 부재를 사용하는 것은 촉매를 매우 높은 중량%로 장입할 수 있게 하는 반면, 여전히 표면적 대 부피비가 큰 작은 촉매 입자를 얻게하는 한 요인이 된다. 이는 (1) 촉매가 지지체 입자 위에 침착될 때 작고 개별적인 입자들로 핵형성하는 것, (2) 각 부재의 표면 위의 개별적인 촉매 입자들의 밀도, (3) 나노구조의 부재들의 바늘 모양, 및 (4) 단위 면적당 많은 부재들의 수에 기인한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 나노구조의 부재들은 유기 안료의 금속 코팅된 휘스커(whisker), 가장 바람직하게는 C.I. PIGMENT RED 149(페릴렌 레드 또는 PR 149)를 포함할 수 있다. 결정질 휘스커는 실질적으로 균일하지만, 횡단면이 동일하지 않고, 길이 대 너비 비가 크다. 나노구조의 휘스커를 촉매작용에 적합한 재료로 밀착 코팅하면, 휘스커에 다중 촉매 부위로서 작용할 수 있는 미세한 나노크기의 표면 구조를 부여한다.
미세구조층을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 유기 미세구조층을 제조하는 방법은 문헌[Materials Science and Engineering, A158(1992), pp. 1-6], [J. Vac. Sci. Technol.A, 5(4), July/August, 1987, pp. 1914-16], [J. Vac. Sci. Technol.A, 6(3), May/August, 1988, pp. 1907-11], [Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47], [J. Mat. Sci., 25, 1990, pp. 5257-68], [Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany(Sept. 3-7, 1984)], S. Steeb 등의 문헌[Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), pp. 1117-24], [Photo. Sci. and Eng., 24(4), July/August, 1980, pp. 211-16], 및 미국 특허 제4,568,598호 및 제4,340,276호에 개시되어 있다. 무기계 미세구조의 휘스커 층을 제조하는 방법은, 예컨대 문헌[J. Vac. Sci. Tech.A, 1(3), July/Sept., 1983, pp. 1398-1402] 및 미국 특허 제3,969,545호, 미국 특허 제4,252,865호, 제4,396,643호, 제4,148,294호, 제4,252,843호, 제4,155,781호, 제4,209,008호 및 제5,138,220호, K. Robbie 등의 문헌["Fabrication of Thin Films with HighlyPorous Microstructures",J. Vac. Sci. Tech.A, Vol. 13 No. 3, May/June 1995, 페이지 1032-35] 및 K. Robbie 등의 문헌["First Thin Film Realization of Bianisotropic Medium",J. Vac. Sci. Tech.A., Vol. 13, No. 6, Nov./Dec. 1995, 페이지 2991-93]에 개시되어 있다.
미세구조의 배향은 기판의 표면에 대해 대체로 균일한다. 미세구조는 일반적으로 최초의 기판 표면에 수직으로 배향되며, 표면 수직 방향은 미세구조의 밑면과 기판 표면이 접촉하는 지점에서 국소 기판 표면에 접하여 위치하는 가상의 면에 수직인 선의 방향으로서 정의된다. 표면 수직 방향은 기판의 표면의 윤곽을 따르는 것으로 관찰된다. 미세구조의 주축은 서로 평행하거나 비평행일 수 있다.
선택적으로, 미세구조는 모양, 크기 및 배향이 비균일할 수 있다. 예를 들면, 미세구조의 상부는 구부러지고, 비틀리거나, 또는 만곡될 수 있거나, 또는 미세구조는 그 전체 길이에 걸쳐서 구부러지고, 비틀리거나, 또는 만곡될 수 있다.
미세구조는 길이와 모양이 균일하고, 이들의 주축을 따라 횡단면의 크기가 균일한 것이 바람직하다. 각 미세구조의 바람직한 길이는 약 50 ㎛ 미만이다. 각 미세구조의 길이가 약 0.1∼5 ㎛ 범위에 속하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 임의의 미세구조층 내에서 미세구조는 길이가 균일한 것이 바람직하다. 각 미세구조의 평균 횡단면 크기는 약 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 각 미세구조의 평균 횡단면의 크기는 0.03∼0.3 ㎛ 범위에 속하는 것이 가장 바람직하다.
미세구조의 면적 수 밀도는 평방 센티미터당 약 107∼ 약 1011개의 미세구조인 것이 바람직하다. 미세구조의 면적 밀도는 평방 센티미터당 약 108∼ 약 1010개의 미세구조의 범위에 속하는 것이 보다 바람직하다.
미세구조는 다양한 배향 및 직선형 및 만곡형(예컨대, 비틀리고, 만곡되거나, 또는 직선형일 수 있는 휘스커, 장대, 원뿔, 피라미드, 원통, 래쓰(lath) 등)을 가질 수 있으며, 임의의 한 층은 배향과 모양의 조합을 포함할 수 있다.
미세구조의 종횡비(즉, 길이 대 직경 비)는 약 3:1 ∼ 약 100:1의 범위에 속하는 것이 바람직하다.
기판으로서 유용한 물질로는 증기 침착 및 어닐링 단계 중에 이들에 가해진 온도 및 진공에서 본래의 상태를 보존하는 것들을 들 수 있다. 기판은 가요성 또는 견고한 것, 평면 또는 비평면, 오목, 볼록, 텍스쳐 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 기판 물질로는 유기 물질 및 유기 물질(예컨대, 유리, 세라믹, 금속 및 반도체를 포함함)을 들 수 있다. 바람직한 무기 기판 물질은 유리 또는 금속이다. 바람직한 유기 기판 물질은 폴리이미드이다. 기판을 정전하 제거를 위해 10 ∼70 nm 두께의 전기적 전도성 금속층으로 금속화하는 것이 보다 바람직하다. 층은 불연속일 수 있다. 층은 미세구조 휘스커를 코팅하는 데 사용되는 금속과 동일한 금속이다.
대표적인 유기 기판으로는 어닐링 온도에서 안정한 것, 예컨대 폴리이미드 필름(예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 일렉트로닉스에서 상표명"KAPTON"으로 시판하는 것), 고온 안정성 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아라미드를 들 수 있다.
기판으로서 유용한 금속으로는, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 백금, 탄탈륨 또는 이들의 배합물을 들 수 있다. 기판 물질로서 유용한 세라믹으로는, 예컨대 알루미나와 실리카와 같은 금속 또는 비금속 산화물을 들 수 있다. 유용한 무기 비금속은 규소이다.
미세구조를 형성할 수 있는 유기 물질은, 유기 물질 층을 기판에 도포하기 위한 당업계에 공지된 기법들, 예컨대 증기상 침착법(예컨대, 진공 증발, 승화 및 화학적 증기 침착법), 및 용액 코팅 또는 분산 코팅(예컨대, 딥 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 또는 나이프 코팅, 바 코팅, 롤 코팅 및 붓기 코팅[즉, 표면에 액체를 부어서 액체가 표면 위를 흐르도록 하는 것])을 이용하여 기판 위로 코팅할 수 있다. 유기층은 물리적 진공 증기 침착법(즉, 가해진 진공하에서의 유기 물질의 승화)에 의해 도포되는 것이 바람직하다.
예컨대, 코팅한 후 플라즈마 에칭에 의해 미세구조를 제조하는 데 유용한 유기 물질의 예로는 이들의 중합체 및 예비중합체(예, 열가소성 중합체, 예컨대 알키드, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 에폭시, 페놀릭, 폴리에스테르 및 규소; 열경화성 중합체, 예컨대 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌, 아세탈, 아크릴, 셀룰로식, 염소화된 폴리에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오르화탄소, 이오노머, 나일론, 파릴렌, 페녹시, 폴리알로머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리설폰 및 비닐); 및 유기금속류(예컨대, 비스(η5-시클로펜타디에닐)철(II), 철 펜타카보닐, 루테늄 펜타카보닐, 오스뮴 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐, 폴리브덴 헥사카보닐, 텅스텐 헥사카보닐 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드)를 들 수 있다.
유기계 미세구조층의 화학적 조성은 출발 유기 물질의 것과 동일한 것이 바람직하다. 미세구조층을 제조하는 데 유용한 바람직한 유기 물질의 예로는 π-전자 밀도가 광범위하게 흩어져 있는 체인 또는 고리를 포함하는 평면 분자를 들 수 있다. 이러한 유기 물질은 일반적으로 청어 가시 뼈 형상으로 결정화된다. 바람직한 유기 물질은 다핵 방향족 탄화수소 및 복소환 방향족 화합물로서 광범위하게 분류될 수 있다.
다핵 방향족 탄화수소는 Morrison 및 Boyd 등의 문헌[Organic Chemistry, 3판, Allyn 및 Bacon, Inc.(보스톤: 1974), 30장]에 기술되어 있다. 복소환 방향족 화합물은 상기 Morrison 및 Boyd 등의 문헌의 31장에 기술되어 있다.
시판되고 있는 바람직한 다핵 방향족 탄화수소의 예로는 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 파이렌을 들 수 있다. 바람직한 다핵 방향족 탄화수소는 N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4,9,10 비스(디카복스이미드)(미국 뉴저지주 소머셋 소재의 어메리칸 획스트 코포레이션에서 상표명 "C.I. PIGMENT RED 149"로 시판됨)이며, 본원에서는 "페릴렌 레드"로 칭한다.
시판되고 있는 바람직한 복소환 방향족 화합물의 예로는 프탈로시아닌, 포르피린, 카바졸, 푸린 및 테린이 있다. 복소환 방향족 화합물의 대표적인 예로는 무금속 프탈로시아닌(예컨대, 디히드로겐 프탈로시아닌) 및 이의 금속 착물(예컨대, 구리 프탈로시아닌)이 있다.
유기 물질은 기판 위에 침착시킬 때 연속층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 연속층의 두께는 1 나노미터에서 약 1,000 나노미터에 이른다.
미세구조의 배향은 기판 온도, 침착 속도 및 유기층의 침착시의 입사각에 의해 영향을 받을 수 있다. 유기 물질의 침착시에 기판의 온도가 충분히 높다면(즉, 유기 물질의 끓는점(켈빈 도로 나타냄)의 1/3인 당업계에 관련된 임계 기판 온도 이상), 침착된 유기 물질은 침착된 상태로 또는 후속 어닐링 시에 무작위적으로 배향된 미세구조를 형성하게 된다. 침착시의 기판의 온도가 비교적 낮을 경우(즉, 임계 기판 온도 이하), 침착된 유기 물질은 어닐링시 균일하게 배향된 미세구조를 형성하는 경향이 있다. 예를 들면, 페릴렌 레드를 포함하는 균일하게 배향된 미세구조가 요구되는 경우, 페릴렌 레드의 침착시의 기판 온도는 약 0℃ ∼ 약 30℃인 것이 바람직하다. DC 마그네트론 스퍼터링 및 캐소드 아크 진공 공정과 같은 특정 후속 등각 코팅 공정은 곡선형 미세구조를 생산할 수 있다.
침착된 층을 미세구조로 완전히 전환시키기 위해서는 상이한 필름 두께에 대해 최적 최대 어닐링 온도가 존재할 수 있다. 완전히 전환될 경우, 각 미세구조의 주 크기는 최초에 침착된 유기층의 두께에 정비례한다. 미세구조는 서로 떨어져 있고, 이들의 횡단면 크기의 거리로 분리되어 있고, 바람직하게는 균일한 횡단면 크기를 갖고, 최초의 유기 필름 물질 모두를 미세구조로 전환시키므로, 질량 보존은미세구조의 길이가 최초에 침착된 층의 두께에 비례한다는 것을 의미한다. 최초의 유기층 두께와 미세구조의 길이 사이의 이러한 관계 및 길이로부터의 횡단면 크기의 독립성으로 인해, 미세구조의 길이 대 종횡비는 이들의 횡단면 크기와 면적 밀도에 관계없이 변화될 수 있다. 예를 들면, 미세구조의 길이는 두께 범위가 약 0.05 ∼ 약 0.2 ㎛일 때, 증기 침착된 페릴렌 레드 층의 두께의 약 10∼15배인 것으로 확인되었다. 미세구조층의 표면적(즉, 개개의 미세구조의 표면적의 합)은 기판에 최초에 침착된 유기층의 두께보다 훨씬 더 크다. 최초에 침착된 층의 두께는 약 0.03 ∼ 약 0.5 ㎛ 범위에 속하는 것이 바람직하다.
개개의 각 미세구조는 비결정질이기보다는 단결정질이나 다결정질일 수 있다. 미세구조층은 미세구조의 결정성과 균일한 배향으로 인해 높은 이방성을 보유할 수 있다.
미세구조의 불연속 분포가 요구될 경우, 유기층 침착 단계에서 마스크를 이용하여 기판의 특정 면적 또는 영역을 선택적으로 코팅할 수 있다. 기판의 특정 면적 또는 영역 위에 유기층을 선택적으로 침착시키기 위한 당업계에 공지된 다른 기법들 역시 유용하다.
어닐링 단계에서, 유기층이 코팅된 기판을 코팅된 유기층에 물리적 변화가 일어나기에 충분한 온도와 시간 동안 진공에서 가열하는데, 이때 유기층은 성장하여, 분리되어 배향된 단결정질 또는 다결정질 미세구조의 조밀한 배열을 포함하는 미세구조층을 형성한다. 미세구조의 균일한 배향은 침착시의 기판 온도가 충분히 낮을 경우 어닐링 과정의 고유의 결과이다. 어닐링 단계 전에 코팅된 기판을 대기에 노출시키는 것이 후속 미세구조 형성에 불리한 영향을 주는 것으로 관찰되지는 않는다.
예컨대, 코팅된 유기 물질이 페릴렌 레드 또는 구리 프탈로시아닌일 경우, 어닐링은 약 160℃ ∼ 약 270℃의 온도에서 진공(즉, 약 0.001 토르 미만)에서 수행하는 것이 바람직하다. 최초의 유기층을 미세구조층으로 전환시키는 데 요구되는 어닐링 시간은 어닐링 온도에 따라 달라진다. 일반적으로, 어닐링 시간은 약 10분 ∼ 약 6시간이면 충분하다. 어닐링 시간은 약 20분 ∼ 약 4시간인 것이 바람직하다. 또한, 페릴렌 레드의 경우, 최초의 유기층 모두를 미세구조층으로 전환시키지만 승화시키지는 않는 최적 어닐링 온도는 침착된 층 두께에 따라 달라지는 것으로 관찰된다. 일반적으로, 최초의 유기층 두께가 0.05∼0.15 ㎛일 경우, 온도는 245∼270℃의 범위에 속한다.
증기 침착 단계와 어닐링 단계 사이의 시간 간격은 심각한 불리한 영향없이 수분에서 수개월에 이르기까지 다양할 수 있지만, 단 오염(예컨대, 먼지)을 최소화하기 위해 코팅된 복합물을 마개를 한 용기 내에 보관하여야 한다. 미세구조가 성장함에 따라, 유기성 적외선 대역 강도는 변화하고 레이저 거울 반사성은 떨어지며, 이로써, 예컨대 표면 적외선 스펙트럼 분석에 의해 동일계로 전환율을 조심스럽게 모니터링할 수 있다. 미세구조가 원하는 크기로 성장한 후, 기판 및 미세구조를 포함하는 얻어진 층 구조를 대기압으로 되기 전에 냉각시킨다.
미세구조의 패턴화된 분포를 원할 경우, 기판으로부터 미세구조를, 예컨대 기계적 방법, 진공 공정법, 화학적 방법, 기체압 또는 유체 방법, 방사선법 및 이들의 병행법으로 선택적으로 제거할 수 있다. 유용한 기계적 방법의 예로는 날카로운 도구(예컨대, 면도날)를 이용하여 기판에서 미세구조를 스크래핑하는 방법, 중합체로 캡슐화한 후 박리시키는 방법을 들 수 있다. 유용한 방사선법으로는 레이저 삭마 또는 광 삭마를 들 수 있다. 이렇게 삭마하면 패턴화된 전극을 얻을 수 있다. 유용한 화학적 방법의 예로는 미세구조층의 선택된 면적 또는 영역을 산으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 유용한 진공 방법의 예로는 이온 스퍼터링 및 반응성 이온 에칭이 있다. 유용한 기압 방법의 예로는 기체(예컨대, 공기) 스트림 또는 유체 스트림으로 기판으로부터 미세구조를 불어서 날리는 방법을 들 수 있다. 전술한 방법들을 병행하여 이용하는 것도 가능하고, 포토레지스트 및 포토리소그래피와 같은 방법을 이용하는 것도 가능하다.
미세구조는, 이들이 ICM으로 전달가능한 한, 예컨대 중합체의 표면 위에 불연속 금속 마이크로섬 마스크를 증기 침착시킨 다음, 금속 마이크로섬에 의해 마스킹되지 않은 중합체 물질을 플라즈마나 반응성 이온으로 에칭시켜 내어 표면으로부터 돌출된 중합체 기판 포스트를 남게함으로써 기판 및 기판과 동일한 물질의 연장부로 존재할 수 있다.
유기계 미세구조층을 제조하기 위한 바람직한 방법은 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 바와 같이, 미세구조층의 제조 방법은
(i) 얇은 연속층 또는 불연속층으로서 유기 물질의 증기를 기판 위에 침착 또는 응결시키는 단계; 및
(ii) 침착된 유기층 내에 물리적 변화를 유도하여 분리된 미세구조의 조밀한 배열을 포함하는 미세구조층을 형성하기에는 충분하지만, 유기층이 증발되거나 승화되기에는 불충분한 온도와 시간 동안 진공에서 침착된 유기층을 어닐링하는 단계
를 포함한다.
미세구조를 제조하기 위한 유용한 무기 물질의 예로는 탄소, 다이아몬드 유사 탄소, 세라믹(예컨대, 알루미나, 실리카, 철 산화물 및 구리 산화물과 같은 금속 또는 비금속 산화물; 규소 질화물 및 티타늄 질화물과 같은 금속 또는 비금속 질화물; 및 규소 탄화물과 같은 금속 또는 비금속 탄화물; 티타늄 붕화물과 같은 금속 또는 비금속 붕화물); 카드뮴 황화물 및 아연 황화물과 같은 금속 또는 비금속 황화물; 마그네슘 규화물, 칼슘 규화물 및 철 규화물과 같은 금속 규화물; 금속(예컨대, 금, 은, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 배합물과 같은 귀금속; 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 이들의 배합물과 같은 전이 금속; 비스무트, 납, 인듐, 안티몬, 주석, 아연 및 알루미늄과 같은 저융점 금속; 텅스텐, 레늄, 탄탈륨, 몰리브덴 및 이들의 배합물과 같은 내화성 금속); 반도체 물질(예컨대, 다이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 규소, 텔러륨, 갈륨 비소화물, 갈륨 안티몬화물, 갈륨 인화물, 알루미늄 안티몬화물, 인듐 안티몬화물, 인듐 주석 산화물, 아연 안티몬화물, 인듐 인화물, 알루미늄 갈륨 비소화물, 아연 텔러라이드 및 이들의 배합물)을 들 수 있다.
바람직한 구체예의 미세구조는 전술한 바와 같이 최초의 PR149 층의 침착시에 기판 온도를 조절하여 무작위 배향이 되도록 제조될 수 있다. 이들은 또한 등각코팅 공정의 조건에 의해 곡선형을 갖도록 제조될 수 있다. L. Aleksandrov의 문헌["Growth of Crystalline Semiconductor Materials On Crystal Surfaces", Chapter 1, Elsevier, New York, 1984]의 도 6에서 설명한 바와 같이, 다른 코팅법, 예컨대 열 증발 침착법, 이온 침착법, 스퍼터링 및 임플란테이션에 의해 도포된 도달 원자의 에너지의 크기는 5 이상일 수 있다.
미세구조의 불연속 분포물을 제조하기 위해 미세구조층 제조 방법을 변형시키는 것은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
한 층 이상의 등각 코팅 물질을 이용한다면, 이는 바람직한 촉매 특성은 물론, 전기전도성 및 기계적 특성(예컨대, 미세구조층을 포함하는 미세구조를 강화 및/또는 보호하는 특성), 및 저증기압 특성을 부여하는 기능층으로서 작용한다.
등각 코팅 물질은 바람직하게는 무기 물질일 수 있거나, 또는 중합체 물질을 포함하는 유기 물질일 수 있다. 유용한 무기 등각 코팅 물질의 예로는 미세구조에 대해서 위에서 설명한 것들을 들 수 있다. 유용한 유기 물질의 예로는 전도성 중합체(예컨대, 폴리아세틸렌), 폴리-p-크실렌에서 유도되는 중합체 및 자체 조립층을 형성할 수 있는 물질이 있다.
등각 코팅의 바람직한 두께는 일반적으로 약 0.2 ∼ 약 50 nm의 범위에 속한다. 등각 코팅은, 예컨대 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시된 바와 같은 통상적인 기법을 이용하여 미세구조층에 침착시킬 수 있다. 기계력에 의해 미세구조층이 파괴되는 것을 막기 위한 임의의 방법을 등각 코팅을 침착시키는 데 이용할 수 있다. 적절한 방법의 예로는 증기상 침착법(예컨대, 진공 증발, 스퍼터코팅 및 화학적 증기 침착), 용액 코팅 또는 분산 코팅(예컨대, 딥 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 붓기 코팅[즉, 액체를 표면 위에 부어서 액체가 미세구조층을 따라 흐르게 한 다음 용매를 제거함]), 침지 코팅(즉, 미세구조층을 층이 용액으로부터 분자를 흡착하거나, 분산물로부터 콜로이드 또는 다른 입자를 흡착하기에 충분한 시간 동안 용액에 침지시킴), 전기적피복 및 무전기적 피복을 들 수 있다. 등각 코팅은, 증기상 침착법, 예컨대 이온 스퍼터 침착, 캐소드 아크 침착, 증기 응결, 증기 승화, 물리적 증기 수송, 화학적 증기 수송 및 금속 유기 화학적 증기 침착법과 같은 방법으로 침착시키는 것이 바람직하다. 등각 코팅 물질은 촉매 금속 또는 금속 합금인 것이 바람직하다.
패턴화된 등각 코팅 침착을 위해서는, 침착 기법을 불연속 코팅을 제조하기 위한 당업계에 공지된 방법으로 변형시킨다. 공지된 변형법의 예로는 마스크, 셔터, 유도된 이온 빔 및 침착원 빔을 사용하는 것이 있다.
형성된 바늘 모양 지지체 나노구조의 주요한 측면은 이들이 최초 기판으로부터 막 또는 EBL 표면으로 쉽게 전달되어 MEA 촉매 전극 층을 형성할 수 있고, 이들이 더 많은 촉매 입자를, 바람직하게는 촉매 입자의 중량 대 지지체와 촉매 입자의 중량을 합한 중량의 비가 80 중량% 이상이 되도록 촉매 입자를 표면 위에 침착되게 하며, 이들은 충분한 수 밀도와 종횡비를 보유하여서 촉매에 대한 지지체 표면적 값을, 기판의 평면적의 10∼15배 이상으로 높이며, 최초 기판 위의 바늘 모양 지지체 입자의 모양 및 배향이 촉매 입자를 이용한 균일한 코팅에 대해 전도성이라는 점이다.
촉매 침착법의 주요한 측면은 이들이 수 나노미터 범위, 바람직하게는 2∼10 nm 범위의 크기로 촉매 입자를 형성하여, 지지체 입자의 외부 표면적의 적어도 일부분을 균일하게 코팅한다는 점이다.
일반적으로, 촉매 입자로 성장하는 핵형성 부위에서 미세구조 휘스커 위에 나노크기의 촉매를 침착시킨다. 형성된 촉매 입자의 크기는 바늘 모양 지지체의 최초 크기와 촉매 장입량의 함수이다. 동일한 촉매 장입량(㎎/cm2)의 경우, 더 긴 촉매 지지체는, 동일한 횡단면 크기의 더 짧은 촉매 지지체와 비교하여 더 작은 크기의 촉매 입자를 형성한다. 이는 하기 실시예 13의 결과를 나타낸 도 4에 설명되어 있다. 도 4는 긴(A형, 약 1.5 ㎛ 길이) 촉매 지지체 휘스커 및 짧은(B형, 약 0.5 ㎛ 길이) 촉매 지지체 휘스커 위에 침착된 Pt 미소결정의 크기를 도시하고 있으며, 각각 "A" 및 "B"로 표시하였다.
더 작은 촉매 입자를 더 적은 양으로 더 짧은 미세구조 지지체 상에 사용하면 촉매 유용성을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 부분적으로 ICM 내에 포매되지 않은 더 얇은 표면 층에 상기 촉매 입자를 배치시킴으로써 촉매 유용성을 추가로 증가시킬 수 있다. 상기 목적들 모두는 더 짧은 미소구 지지체를 제조하고 더 적은 양의 촉매로 이들을 코팅하고 나노구조의 부재들을 ICM에 도포하여 도포 단계 중에 이들이 파쇄되고 단편화되어 부분적으로 포매된 얇은 층을 형성하도록 함으로써 동시에 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방법에 유용한 나노구조의 부재들의 길이는 1.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.6 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며,종횡비가 10 이상이고 수 밀도가 10/㎛2이상이다. 상기 방법에 유용한 나노구조의 부재들을 위한 촉매의 장입량은 최초 나노구조의 부재 기판 면적 1 ㎝2당 0.1 ㎎ 미 만이고, 0.05 ㎎/㎝2미만인 것이 바람직하며, 0.03 ㎎/㎝2미만인 것이 가장 바람직하다.
이온 전도성 막(ICM)은 임의의 적절한 이온 교환 전해질로 구성될 수 있다. 전해질은 고체 또는 겔인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전해질은 이온 전도성 물질, 예컨대 중합체 전해질 및 이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 전해질은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적합한 양성자 전도성 이오노머인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 이온 전도성 물질은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 양성자산과 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리이미드와 같은 1종 이상의 극성 중합체의 착물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 양성자산과 분절로서 상기 극성 중합체를 함유하는 네트워크 또는 가교 중합체의 착물일 수 있다. 유용한 폴리에테르로는 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리에텔렌 글리콜 디에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디에테르; 상기 폴리에테르의 공중합체, 예컨대 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜 모노에테르 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)글리콜 디에테르, 에틸렌디아민과 상기 폴리옥시알킬렌과의 축합 생성물; 에스테르, 예컨대 상기폴리옥시알킬렌의 인산 에스테르, 지방족 카복실산 에스테르 또는 방향족 카복실산 에스테르를 들 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌 글리콜과 디알킬 실옥산과의 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜과 말산 무수물과의 공중합체, 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 메타크릴산과의 공중합체는 본 발명의 ICM에 유용한 충분한 이온 전도성을 나타내는 것으로 당업계에 알려져 있다.
유용한 착물 형성 제제로는 알칼리 금속염, 알칼리 금속 토염 및 양성자산 및 양성자산염을 들 수 있다. 상기 염에 유용한 반대이온으로는 할로겐 이온, 과염소산 이온, 티오시아네이트 이온, 트리플루오로메탄 설폰 이온, 보로플루오르 이온 등이 있다. 이러한 염들의 대표적인 예로는 플루오르화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 과염화리튬, 나트륨 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 보로플루오라이드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 인산, 황산, 트리플루오로메탄 설폰산, 테트라플루오로에틸렌 설폰산, 헥사플루오로부탄 설폰산 등이 있다.
본 발명의 전해질로서 유용한 이온 교환 수지로는 탄화수소 및 플루오르화탄소형 수지가 있다. 탄화수소형 이온 교환 수지로는 페놀형 또는 설폰산형 수지; 축합 수지, 예컨대 페놀포름알데히드, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠-비닐클로라이드 삼원중합체 등이 있으며, 이들에 설폰화에 의해 양이온 교환성을 부가하거나, 또는 클로로메틸화에 의해 음이온 교환성을 부가한 후 상응하는 4차 아민으로 전환시킨다.
플루오르화탄소형 이온 교환 수지로는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로설포닐 에톡시비닐 에테르 또는 테트라플루오로에틸렌-히드록시화된(퍼플루오로 비닐 에테르) 공중합체의 수화물을 들 수 있다. 예컨대, 연료 전지의 캐소드에서 산화 및/또는 산 저항성이 요구될 경우, 설폰산, 카복실산 및/또는 인산 작용성을 보유하는 플루오르화탄소형 수지가 바람직하다. 플루오르화탄소형 수지는 일반적으로 할로겐, 강산 및 강염기에 의한 산화에 탁월한 저항성을 나타내며, 본 발명에 유용한 복합물 전해질 막의 경우에 바람직할 수 있다. 설폰산기 작용성을 보유하는 플루오르화탄소형 수지의 한 계통으로는 NafionTM수지(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼스, 미국 매릴랜드주 워번 소재의 일렉트로켐, 인코포레이티드, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니, 인코포레이티드)가 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 플루오르화탄소형 이온 교환 수지로는 화학식 I: CH2=CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)의 아릴 퍼플루오로알킬 설포닐이미드 양이온 교환기를 포함하는 올레핀의 (공)중합체를 들 수 있으며, 상기 식에서, n은 0∼11이고, 0∼3인 것이 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하며, Ar은 아릴 치환 또는 비치환된 이가 아릴기이고, 모노시클릭인 것이 바람직하고, 이가 페닐기(본 명세서에서는 페닐로서 칭함)인 것이 가장 바람직하다. Ar은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌, 시클로펜타디엔 및 피렌을 비롯한 임의의 치환 또는 비치환 방향족 부위를 포함할 수 있으며, 이때 이 부위의 분자량은 400 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하다. Ar은 본 명세서에서 정의하는 바와 같은 임의의 기로 치환할 수 있다. 이러한 수지의 일 예로는 p-STSI가 있으며, 이는 화학식 II: 스티레닐-SO2N--SO2CF3의 스티레닐 트리플루오로메틸 설포닐이미드(STSI)의 자유 라디칼 중합으로부터 유도되는 이온 전도성 물질이다.
ICM은 전술한 전해질 중 임의의 것과 배합된 다공성 막 물질을 포함하는 복합물 막일 수도 있다. 임의의 적절한 다공성 막을 사용할 수 있다. 본 발명의 보강 막으로서 유용한 다공성 막은 1종 이상의 전해질 액체 용액이 전기화학 전지로 주입 또는 흡수되어 그 안에서의 작동 조건을 견디기에 충분한 강도를 갖도록 충분한 다공성을 지닌 임의의 구조물일 수 있다. 본 발명에 유용한 다공성 막은 폴리올레핀, 또는 할로겐화된, 바람직하게는 플루오르화된 폴리(비닐)수지와 같이 전지 내의 상태에서 불활성인 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 확대된 PTFE 막을 사용할 수 있는데, 그 예로는 일본 도쿄 소재의 수미토모 일렉트릭 인더스트리즈 인코포레이티드에서 제조한 PoreflonTM및 미국 팬실배니아주 피스터빌 소재의 테트라텍 인코포레이티드에서 제조한 TetratexTM가 있다.
본 발명에 유용한 다공성 막은, 예컨대 미국 특허 제4,539,256호, 제4,726,989호, 제4,867,881호, 제5,120,594호 및 제5,260,360호에 기술된 바와 같은 열 유도성 상 분리(TIPS) 법에 의해 제조된 미소다공성 필름을 포함할 수 있다. TIPS 필름은 열가소성 중합체로 된 이격 배치되어 무작위적으로 분산된 동축의 비균일형인 다수의 입자를 나타내며, 경우에 따라 중합체의 결정화 온도에서 중합체와 비혼화성인 액체로, 바람직하게는 필름, 막 또는 시이트 물질 형태로 코팅된다.입자에 의해 한정되는 미소다공은 전해질이 그 안에 혼입되도록 하기에 충분한 크기인 것이 바람직하다.
TIPS 공정에 의해 필름을 제조하기에 적합한 중합체는, 혼합된 중합체가 화합성인 한, 열가소성 중합체, 열민감성 중합체 및 이들 중합체의 혼합물을 포함한다. 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)와 같은 열민감성 중합체는 직접 용융 가공할 수 없지만, 용융 가공에 충분하도록 점도로 낮추는 희석제의 존재하에 용융 가공할 수 있다.
적절한 중합체의 예로는 결정성 비닐 중합체, 축합 중합체 및 산화 중합체가 있다. 대표적인 결정성 비닐 중합체의 예로는 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트), 플루오르 함유 중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 등이 있다. 유용한 축합 중합체의 예로는 폴리에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), NylonTM족의 다수의 구성원을 비롯한 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리설폰을 들 수 있다. 유용한 산화 중합체의 예로는 폴리(페닐렌 옥시드) 및 폴리(에테르 케톤)을 들 수 있다. 중합체와 공중합체의 블렌드 역시 본 발명에 유용하다. 본 발명의 보강 막으로서 사용하기에 바람직한 중합체로는, 가수분해 및 산화에 대한 저항성 때문에 결정성 중합체, 예컨대 폴리올레핀 및 플루오르 함유 중합체를 들 수 있다. 바람직한 폴리올레핀으로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 있다.
바람직한 막으로는 설폰산기 작용성을 보유하고, 당량 중량이 800∼1100인, NafionTM117, 115 및 112 막을 포함하는 플루오르화탄소형 이온 교환 수지가 있다. 보다 바람직하게, 수용되었을 때의 NafionTM막을 (a) 끓는 초순수 H2O에서 1시간 동안, (b) 끓는 3% H2O2에서 1시간 동안, (c) 끓는 초순수 H2O에서 1시간 동안, (d) 끓는 0.5 M H2SO4에서 1시간 동안, (e) 끓는 초순수 탈이온(DI) H2O에서 1시간 동안 침지시켜서 사전처리한다. 그 다음, Nafion을 사용할 때까지 초순수 탈이온수에 보관한다. MEA를 형성하기 전에, Nafion을 여러층의 깨끗한 리넨 사이에 놓고 30℃에서 10∼20분간 건조시킨다.
사용하는 곳에서, 전극 이재 층(EBL)은 전극으로부터 전류를 수집하는 반면, 반응물 기체들을 통과시키는 임의의 물질일 수 있다. EBL은 기체 상태의 반응물 및 수증기가 촉매 및 막의 소공으로 접근할 수 있게 하고, 또한 외부 로드에 전력을 공급하기 위한 촉매 층 내에 생성된 전류를 수집한다. EBL은 통상 탄소 종이 또는 메쉬 또는 탄소나 금속과 같은 전도성 물질의 다공성 또는 투과성 웹이나 직물이다. 바람직한 EBL 물질은 미국 매릴랜드주 나틱 소재의 E-TAK, 인코포레이티드의 ELATTM이다. 보다 바람직한 물질은 전도성 입자로 충전된 다공성 중합체이다. 가장 바람직한 ELATTM전극 이재 물질은 두께가 약 0.4 mm이고, 탄소 만으로서 표시되는데, 즉 금속이나 촉매를 함유하지 않는다. 본 발명의 일 구체예는 나노구조의 부재들을 EBL에 부착한 후 EBL을 ICM과 결합하여 MEA를 형성하는 것이다.
본 명세서에서 설명하는 나노구조의 부재들은 ICM 또는 EBL의 표면에 직접 도포하는데, 그 전체를 포매시키지는 않는다. 나노구조의 부재들을 입자들과 ICM 사이에 견고한 접착을 형성하기에 필요한 정도로만 포매시킬 수 있다. 나노구조 부재 부피의 99% 정도를 ICM 내에 포매시킬 수 있지만, 나노구조 부재의 부피의 95% 미만이 ICM 내에 포함되도록 하는 것이 바람직하고, 90% 미만이 포함되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 나노구조 부재의 부피의 반 이상이 ICM의 외부에 있도록 하는 것이 가장 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 각 나노구조 부재는 ICM 내부와 외부에 부분적으로 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 나노구조 부재들의 전체 집단의 일부가 ICM 내부에 위치할 수 있으며, 일부에는 약간의 포매된 입자들이 있을 수도 없을 수도 있고, 다른 일부는 포매되지 않고, 나머지는 부분적으로 포매될 수 있다.
나노구조의 부재는 단일 배향으로 또는 무작위적 방향으로 ICM의 표면에 부분적으로 포매될 수 있다. 전자의 경우, 촉매 코팅된 지지체 입자는 ICM의 표면에 평행하게 배향되어 주로 지지체 입자의 한면 위의 촉매만이 고체 중합체 전해질에 접촉하게 하거나, 또는 이들이 ICM 표면에 다소 수직으로 배향되어 ICM 표면에 이들의 길이의 일부가 포매되도록 하거나, 또는 촉매 코팅된 바늘 모양의 지지체 입자가 임의의 중간 위치 또는 위치들의 조합을 보유할 수 있게 한다. 또한, 나노구조의 부재들을 파쇄 또는 분쇄하여 크기를 더 감소시키고, 전극 층을 더욱 밀착시킬 수 있다.
기능성 MEA를 얻기 위한 전술한 방법으로 촉매 입자를 EBL은 물론, ICM에 도포할 수 있다는 것을 발견하였다. ICM의 경우, 나노구조의 부재를 EBL의 표면에 직접 도포하는데, 경우에 따라 추가의 이오노머 또는 전해질을 포함하지 않는다. 이들을 단일 배향 또는 무작위 방향으로 부분적으로 포매시킬 수 있으며, 최종 상태로 파쇄 또는 분쇄할 수 있고, ICM에 불완전하게 접촉시킬 수 있다.
촉매 입자를 막에 도포하여 MEA를 형성하기에 적합한 공정으로는 열 및 압력을 이용한 정지 압착을 들 수 있거나, 또는 연속 롤 제조 방법의 경우, 적층, 닙 롤링 또는 캘린더링 후 ICM 표면으로부터의 최초 촉매 지지체 필름 기판을 박리시켜서 포매된 촉매 입자를 남겨두는 방법이 있다.
기판 위에 지지된 나노구조의 부재를, 기계적 압력과 경우에 따라 열을 가하여 ICM(또는 EBL)에 전달시켜서 부착시킨 다음, 최초의 기판을 제거할 수 있다. 임의의 적절한 압력원을 이용할 수 있다. 수압을 이용할 수 있다. 압력은 한개 또는 일련의 닙 롤러에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 이 공정은 반복 작동시에는 플랫 베드 프레스를 이용하거나, 또는 연속 작동시에는 롤러를 이용하여 연속 공정에도 적용할 수 있다. 쉼(shim), 스페이서 및 압력원과 입자 기판 사이의 그 밖의 기계적 장치를 균일한 압력 분포를 위해 이용할 수 있다. 전극 입자를 ICM 표면에 도포된 기판 위로 지지하여 입자가 막 표면과 접촉하게 하는 것이 바람직하다. 일 구체예에서, ICM을 ICM에 기대도록 배치된 폴리이미드 지지된 나노구조 부재들의 나노구조 필름 2장 사이에 배치할 수 있다. 코팅되지 않은 폴리이미드 및 PTFE 시이트의 추가 층을 균일한 압력 분포를 위해 샌드위치의 어느 한쪽 면에 추가로 적층시키고, 마지막으로 한쌍의 스테인레스 스틸 쉼을 이 어셈블리의 외부에 배치한다. 압착시킨 후 기판을 제거하여 전극 입자가 ICM에 부착되도록 한다. 대안으로, 전극 입자를, 기판과 추가의 이오노머 없이 ICM 표면에 직접적으로 도포한 다음, 표면에 압착시킬 수 있다.
압착력, 압착 온도 및 압착 시간은 나노구조 부재들을 막으로 부분적으로 포매시키기에 충분하도록 임의로 조합할 수 있다. 이용되는 정확한 조건은 부분적으로 사용되는 나노구조 부재들의 성질에 따라 달라진다.
일 구체예에서, 더 적은 양의 촉매로 코팅한 비교적 짧은 나노구조 지지체를 압력 및 열을 가하여 ICM 지지체에 도포하여 이들이 도포 단계 중에 파쇄 및 단편화되도록 하여 부분적으로 포매된 얇은 층을 형성한다. 형성된 층의 두께는 약 2 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 미만인 것이 가장 바람직하다. 이 방법에 유용한 나노구조 부재의 길이는 1.0 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 0.6 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하며, 이 방법에 유용한 나노구조 부재들의 촉매 장입량은 휘스커 기판 면적 1 cm2당 0.2 ㎎ 미만이고, 0.1 ㎎/cm2미만인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ㎎/cm2미만인 것이 가장 바람직하다. 이러한 구체예에서는 90∼900 MPa의 압력을 이용하는 것이 바람직하다. 180∼270 MPa의 압력을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 프레스 온도는 80∼300℃인 것이 바람직하며, 100∼150℃인 것이 가장 바람직하다. 압착 시간은 1초 이상인 것이 바람직하고, 약 1분인 것이 가장 바람직하다. MEA 성분들을 프레스로 장입한 후, 더 낮은압력이나 압력이 없는 상태에서 프레스 온도로 평형화시킨 다음 압착시킬 수 있다. 대안으로, MEA 성분들을 오븐에서 또는 본 발명의 목적에 적합한 기타 장치에서 예열할 수 있다. MEA 성분들을 압착시키기 전에 1∼10분간 예열하는 것이 바람직하다. MEA를 프레스로부터 제거하기 전 또는 후에 냉각시킬 수 있다. 프레스의 압반을 임의의 적절한 방법을 이용하여 수냉각 또는 냉각시킬 수 있다. MEA를 프레스 내의 압력 하에 가만히 두면서 1∼10분 동안 냉각시키는 것이 바람직하다. MEA를 프레스에서 제거하기 전에 약 50℃ 아래로 냉각시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라 진공 압반을 이용하는 프레스를 사용할 수 있다.
촉매 지지체 층을 형성하는 이러한 공정을 이용하는 것의 이점은 촉매 밀도가 바늘 모양 지지체 입자의 밀도만큼 균일하게 된다는 것이다. MEA 전체에 걸쳐서 촉매를 균일하게 장입시키는 것은 균일한 전력와 최소의 핫 스팟을 얻기 위한 연료 전지에 있어서 중요한데, 핫 스팟은 핀홀이 막을 통과하여 연소되지 않을 경우 전지가 제기능을 할 수 없게 하는 원인이 될 수 있다. 용액 분산물, 잉크 또는 촉매 입자들과 중합체 전해질의 페이스트를 이용하여 매우 낮은 레벨로 균일하게 분산되도록 장입시키는 것은 어려울 수 있는데, 이는 매우 희석된 용액과 매우 얇은 습윤층을 요구하고, 이들 각각은 변화하는 건조 속도 때문에 높은 코팅 속도에서 조절하기가 어려울 수 있기 때문이다. 이와는 대조적으로, 임시 기판 위에 균일한 촉매 지지체 구조층을 형성하고 지지체 구조에 촉매를 도포한 다음, 촉매된 지지체 구조를 ICM 또는 EBL의 표면에 전달시키는 본 발명의 방법은 최저량의 촉매를 사용하여도 임의의 큰 촉매 면적에 걸쳐서 확실히 균일하게 분포되도록 한다.
또 다른 구체예에서, ICM을 적절한 용매로 사전처리하여 실온 및 9∼900 MPa의 압력에서 MEA를 형성할 수 있다. ICM은 퍼플루오로설폰산 중합체 막인 것이 바람직하고, NafionTM막인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면 ICM의 물 흡수력이 높게 유지되며, 이에 따라 전도성이 향상된다. 대조적으로, 선행 기술은 촉매/이오노머 층과 ICM 사이에 친밀한 결합을 얻기 위해 온도를 높일 필요가 있다. 퍼플루오로설폰산 중합체 막 표면을 용매, 바람직하게는 헵탄에 잠깐 노출시켜서, 실온에서 지지체 기판으로부터 촉매 코팅된 나노구조 지지체 입자를 ICM에 전달시켜서 부분적으로 포매시킬 수 있다.
이러한 구체예에서는 9∼900 MPa의 압력을 이용하는 것이 바람직하다. 45∼180 MPa의 압력을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 프레스 온도는 실온, 즉 25℃인 것이 바람직하지만, 0∼50℃ 사이에 들면 어느 온도도 가능하다. 압착 시간은 1초 이상인 것이 바람직하고, 10초∼약 1분인 것이 가장 바람직하다. 압착은 실온에서 발생하므로, 예열이나 압착 후 냉각이 필요하다.
침지, 포화된 물질과의 접촉, 분무 또는 증기의 응결을 비롯한 임의의 방법(침지가 바람직함)을 이용하여 ICM을 용매에 잠깐 노출시켜서 사전처리한다. 사전처리 후에 과량의 용매를 털어낼 수 있다. ICM을 손상시키지 않는 정도면 노출 시간을 임의로 조정할 수 있지만, 1초 이상이 바람직하다. 사용되는 용매는 비극성 용매, 헵탄, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, IPA, C8F17SO3H, 옥탄, 에탄올, THF, MEK, DMSO, 시클로헥산 또는 시클로헥사논에서 선택할 수 있다. 비극성 용매가 바람직하다. 헵탄이 가장 바람직한데, 그 이유는 최적 습윤 및 건조 조건을 갖는 것으로 관찰되고, ICM이 팽창하거나 뒤틀리지 않게 하면서 나노구조 촉매를 ICM으로 완전히 전달시키는 것이 가능하기 때문이다. ICM의 이러한 사전처리는 어느 촉매 입자에도 이용될 수 있으며, 나노구조의 부재가 바람직한 촉매 입자이긴 하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 얇은 전극 층에 1∼50 ㎛ 범위, 즉 막 두께보다 작지만 촉매 지지체 입자보다 큰 크기의 형상을 갖는 미세구조를 부여하여, 촉매된 막 표면 역시 이러한 미세구조를 지니도록 복제할 수 있다는 것을 발견하였다. 도 5(a), 5(b) 및 5(c)는 이러한 MEA 표면의 횡단면을 각각 500배, 5,000배 및 30,000배에서 촬영한 주사 전자현미경 사진이며, 나노구조의 전극 층은 피크에서 골까지의 높이가 25 ㎛인 미세조직 형상에 부합된다. MEA 단위 평면적당 실제 전극 층 표면적(MEA의 적층 축에 수직으로 측정하였을 때)은 미세조직 기판의 기하학적 평면적 계수로 증가된다. 도 5에 도시된 예에서, 이 계수는 1.414, 즉 2의 스퀘어 루트인데, 이는 표면 각 부분이 수직 적층 축에 대해 45도 각도이기 때문이다. 그러나, 이러한 MEA 두께 증가는 1.414보다 훨씬 적으며, 실제적으로 무시할 만하다. 이는 ICM/EBL 계면의 삽입에 기인한다. 또한, 미세조직의 깊이는 ICM 두께에 비해 비교적 작게, 즉 MEA 두께의 1/2보다 훨씬 작게 만들 수 있다.
미세조직은 임의의 효과적인 방법으로 부여할 수 있다. 바람직한 한 방법은 미세조직화된 최초 기판 위에 나노구조를 형성하는 것이다. 나노구조 부재들을 ICM으로 전달시키는 단계 중에 이 미세조직을 MEA에 제공하여, 최초 기판이 박리된 후에 남겨지게 한다. 나노구조 및 MEA 형성의 조건은 전술한 바와 같다. 또 다른 방법은 미세조직을 형성된 MEA로 각인시키거나 성형하는 것이다. 미세조직이 균일한 형상일 필요는 없다. 무작위적인 크기와 배열된 형상으로도 본 목적을 수행할 수 있다.
연료 전지에서, 교환 전류 밀도, J0는 개방 회로 조건 하에 전지 반응 경로의 각 반에 상응하는 평형 전류 밀도이다. 이것은 amp/촉매의 실제 단위 면적/막 계면으로 표현되므로, 연료 전지 MEA의 교환 전류 역시 1.414의 계수로 증가된다. MEA 단위 평면적당 교환 전류의 이러한 증가는 분극 곡선을 상향시키는 효과를 나타내어서, 일정한 전류 밀도에서의 전압을 증가시킨다. 정확히 얼마나 많은 정도인지는 도 6에 도시된 바와 같이 막의 전도성에 따라 다른데, 도 6은 MEA 평면적에 대한 교환 전류 밀도의 증가 효과를 설명하고 있다. 도 6의 트레이스 A는 통상의 전지에 대한 전류 밀도 대 전지 전압의 플롯이다. 트레이스 B는 전류 밀도가 1.414의 계수로 증가된 계산값을 나타낸다. 연료 전지로부터의 전력 밀도(와트/리터)의 이러한 증가는 MEA의 기하학적 크기 또는 두께를 증가시키지 않고 효과적으로 얻어졌기 때문에, 이는 수백개의 MEA 및 애노드 플레이트로 된 적층물의 연료 전지 전력 밀도가 실제적으로 상당히 증가되었음을 나타낸다. 대조적으로, MEA를 단순히 팬 폴딩시키면 전력 밀도, 즉 MEA의 단위 부피당 전력에 순 변화를 일으키지 않고 MEA를 간단히 증가시킬 수 있다. 촉매 층이 충분히 얇고, 즉 대략 미세조직 형상의 크기보다 훨씬 더 얇으며, 이러한 미세조직 형상이 이온 교환막의 두께보다 더 얇을 경우에만 촉매 전극 면적을 미세조직화함으로써 이러한 단위 MEA 부피당 실제 촉매 면적의 증가를 얻을 수 있다. 예컨대, 본 발명의 ICM의 촉매된 표면 영역의 두께는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 미세조직 형상의 피크에서 골까지의 높이는 20 ㎛일 수 있고, ICM 막의 두께는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 교환 전류 증가의 영향은, 연료 전지 작동 조건이 애노드 과전위의 영향에 의해 제한될 경우, 예컨대 더 높은 전지 전압(예컨대, 약 0.7 볼트 이상) 및 더 낮은 전지 전류 밀도(예컨대, 약 0.7 amp/cm2미만)의 공기에서 작동할 경우 더 크다. 이는 연료 전지 적층물을 위한 통상적인 디자인의 작동 목표이므로, 이는 잠재적으로 본 발명의 중대한 이점이 된다.
본 발명의 나노구조의 휘스커를 위한 미세조직 기판을 사용하여 미세조직을 제공할 경우, 촉매를 도포하고 MEA를 형성하는 공정에 두가지의 추가의 이점이 나타난다. 본 발명의 지지체 입자의 중요한 한 측면은 이들이 기판에 도포되어 막 표면으로 전달될 수 있다는 것이다. 이러한 요건은 지지체 입자들이 평평한 기판에서 쉽게 닦여져 나가거나, 또는 연속 웹 코팅 공정에서 일어나는 것과 같이 그러한 평평한 기판을 코어 둘레로 감아서 손상될 수 있게 한다.
나노구조의 촉매 지지체를 미세조직 기판 위로 코팅하면, 다량의 훨씬 더 작은 촉매 코팅된 지지체 입자들이 피크보다 낮은 골 내에 잔류하게 되어서 감아올릴 때의 손상으로부터 이들을 보호하게 되기 때문에 손상 가능성을 막을 수 있다. 도 22(a-d)는 나노구조의 촉매를 침착시킨 후 본 발명의 미세조직 촉매 전달기판(MCTS)의 한 표면을, 각각 1,000배, 3,000배, 10,000배 및 40,000배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 23은 도 22에서와 동일한 표면을 면봉으로 한번 닦은 후 993배 확대하여 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 지지체 입자의 대부분은 미세조직의 중합체 표면 위에 잔류한다.
미세조직 기판에 의해 제공되는 두번째 공정 이점은 촉매된 지지체 입자를 ICM 표면으로 전달시키는 공정에 의해 실현된다. 종종 열과 압력을 이용할 수 있으며, 압착 공정 시작시에, 예컨대 진공을 가함으로써 계면으로부터 공기를 제거하는 것이 중요할 수 있다. 촉매 지지체 입자를 보유하는 큰 조각의 평면 기판으로부터 전달시킬 경우, ICM과 지지체 기판 사이에 공기를 가둘 수 있다. 배출하는 동안 ICM과 기판을 이격시키도록 미세조직 피크를 배치하면 압력 전달이 시작되기 바로 직전에 이 공기가 더욱 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 미세조직 기판을 제조하는 데 유용한 여러 물질들이 존재한다. 선택되는 특정 기판으로는, 기판이 노출되는 가장 높은 공정 온도에서 20% 내구력, 보다 바람직하게는 10%, 보다 더 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 2% 내에서 크기가 안정한 것이 바람직하다. 통상, 이는 미세구조를 어닐링시키는 단계 중에 일어나며, 200℃, 240℃ 또는 260℃ 정도일 수 있다. 크기 안정성은 정해진 온도로 가열하기 전과 후에 실온에서의 미세조직 형상 사이의 직선 거리를 비교하여 측정한다.
본 발명의 미세조직 촉매 전달 기판에 유용할 수 있는 200℃ 이상에서 크기 안정성인 열가소성 물질이 몇 종류 있다. 아래의 광범위한 카테고리는 일반적으로상기 온도 범위에서 가공되는 1종 이상의 수지를 포함한다: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴, 에폭시, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리아릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리메틸펜탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 황화물, 폴리프탈아미드 및 폴리설폰을 들 수 있다. 가공 및 용융 온도에 대한 보다 상세한 정보는 문헌["1999 Plastics Digest", 20판, 1권(1999)]의 페이지 1-2 내지 1-34, 및 1-86 내지 1-104에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 미세조직 촉매 전달 기판용으로 바람직한 물질로는 아크릴, 에폭시, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤 및 폴리페닐렌옥시드가 있다.
유용한 미세조직 표면으로는 미국 특허 제5,183,597호에 기술된 것들을 들 수 있다. 본 발명의 미세조직 중합체 기판은 인성이 있고 가요성인 기판을 특징으로 하며, 이들 중 한 면은 미세조직을 포함한다. 이 미세조직의 깊이는 이것이 지지하는 나노구조 부재의 높이의 약 2∼10배의 깊이이다. 미세조직의 깊이는 이것이 지지하는 나노구조 부재이 높이의 약 5배인 것이 보다 바람직하다. 미세조직의 깊이는 이것이 촉매를 전달시키는 데 사용되는 PEM의 두께의 약 1/2 미만인 것이 바람직하다. 미세조직의 깊이는 이것이 촉매를 전달시키는 데 사용되는 PEM의 두께의 약 1/4 미만인 것이 보다 바람직하다.
이러한 미세조직의 깊이는 약 5 ㎛ 이상이고 가요성의 경화된 예비중합체 수지를 포함하는 것이 바람직한데, 이 경화된 예비중합체 수지는 거의 중합체 기판의미세조직 부분에만 한정된다. 기판은 인성이 있고 장력이 약 1500 MPa 이상인 것이 바람직하다. 미세조직 촉매 전달 기판은 가요성인 것이 바람직하다. 이는 이전의 평평한 기판 및 미세구조 금속 기판에 비해 규모나 제조면에서 경제성을 제공한다. 선택된 기판은 기판의 크기 안정성을 파괴하거나 불리한 영향을 주지 않고 약 30 cm 직경의 원통의 원주 둘레를 감을 수 있는 것이 바람직하다. 선택된 기판은 기판의 크기 안정성을 파괴하거나 불리한 영향을 주지 않고 약 10 cm 직경의 원통의 원주 둘레를 감을 수 있는 것이 보다 바람직하다. 선택된 기판은 기판의 크기 안정성을 파괴하거나 불리한 영향을 주지 않고 약 3 cm 직경의 원통의 원주 둘레를 감을 수 있는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 기판은 그 자체로 감아올릴 수 있다.
충분히 가요성인 상태로 경화될 수 있는 유용한 예비중합체 수지 조성물로는 아크릴레이트, 에폭시 또는 우레탄계 물질들을 들 수 있으며, 아크릴레이트계 물질이 바람직하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 "아크릴레이트"란 메타크릴레이트를 포함한다. 예비중합체 수지 조성물은 무용매 방사선 부가 중합성인 가교성의 1 액형 유기 예비중합체 조성물과 수지 조성물의 약 0.05∼4 중량% 사이의 광개시제일 수 있다. 반응성 예비중합체 수지 조성물의 점도는 약 400∼5,000 cps인 것이 바람직하다. 원하는 점도를 얻기 위해서는 일반적으로 예비중합체 수지 조성물에 반응성 단량체를 포함시킬 필요가 있다. 예비중합체 수지 조성물이 아크릴레이트계일 경우, 반응성 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 미국 특허 제4,576,850호에 기술된 다른 예들과 같은 에틸렌계 비포화 단량체일 수 있다. 예비중합체 수지 조성물은 충전재와 같은 비반응성 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 유용한 미세조직 표면을 갖는 중합체 기판의 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 무용매 방사선 부가 중합성의 1 액형 가교성 유기 예비중합체 조성물의 방사선 부가 경화성 예비중합체 수지 조성물을 제조하는 단계;
(b) 마스터 음성 미세조직 주형 표면의 한 모서리를 따라 예비중합체 수지 조성물의 비이드를 침착시키는 단계;
(c) 상기 마스터를 지지체 층으로 덮는 단계로서, 상기 지지체 층은 경우에 따라 접착 촉진 계면을 보유하는 것인 단계;
(d) 기판에 힘을 점차적으로 가하여 예비중합체 수지의 비이드를 전진시키면서 마스터의 공동을 채우기 위해 충분한 압력을 가하는 단계로서, 경우에 따라 충분한 수지를 도포하여 공동 깊이의 약 20% 이상으로 공동 위로 수지가 돌출되지 않게 하는 것인 단계;
(e) 침착된 예비중합체 수지를 방사선에 의해 경화시켜서 예비중합체 수지를 함유하고 경화시켰을 때 지지체 층의 복합물을 제공하는 단계로서, 경우에 따라 침착된 예비중합체 수지의 표면 부근의 온도를 완성된 중합체 기판 물품을 통상적으로 사용하는 온도보다 약 30℃ 이상을 넘지 않도록 유지하면서 이 단계를 수행하는 것인 단계; 및
(f) 형성된 미세조직 보유 중합체 기판을 마스터로부터 제거하는 단계.
수지 두께가 상기 방법의 단계(d)에서의 공동보다 클 필요가 있는 경우, 충분한 압력을 가하여 과량의 수지를 압착 제거하여, 공동보다 큰 수지 두께를 공동깊이의 약 20% 미만으로, 바람직하게는 약 10% 미만으로 감소시킨다. 최소 수지 두께를 유지함으로써 경화 중의 열 상승을 최소한으로 유지할 수 있다.
지지체 층은 충분한 강도와 가요성을 지녀서 견고한 마스터 음성 주형 표면에 걸쳐 예비중합체 조성물의 비이드가 이동할 수 있게 한다. 이러한 지지체 층을 위한 적절한 물질의 예로는 금속 호일, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴, 에폭시, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리아릴아미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리메틸펜탄, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 황화물, 폴리프탈아미드 및 폴리설폰이 있다. 이들 물질 중에서, 금속 호일, 아크릴, 에폭시드, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤 및 폴리페닐렌옥시드가 바람직하다. 아크릴 및 폴리이미드가 보다 바람직하다.
지지체 층은 화학적, 전기적, 기계적 또는 열 표면 처리하여 지지체 층과 중합체 층 사이에 접착 촉진 계면을 제공할 수 있다. 접착 촉진 계면은 표면 층일 수 있거나, 또는 지지체 층과 중합체 층에 대한 친화력이 있는 별개의 층, 2종 이상의 반응성 종들의 반응 생성물, 또는 중합체 층의 부착을 촉진시키기 위해 에칭 또는 조면화된 표면일 수 있다.
미세조직 표면을 제조하는 데 사용되는 바람직한 마스터는 다수의 실용적인 불연속선을 포함한다. 이러한 실용적인 불연속선은 무작위적인 것에서 정렬된 것에 이를 수 있다. 무작위 마스터용으로 바람직한 물질로는 통상의 마모성 물품이 있다. 정렬된 마스터용으로 바람직한 물질로는 금속 마스터 도구, 예컨대 전기성형니켈 또는 니켈 도금된 구리 또는 동 및 경화 조건에 안정하고 상기 금속 마스터 도구에 의해 성형되는 중합체 수지(열가소성 또는 열경화성)를 들 수 있다. 이러한 중합체 마스터는 비교적 값이 싸며 부적절하게 마모되지 않고 수천개의 중합체 기판 물품을 복제하는 데 이용될 수 있다. 중합체 마스터를 방사선 투명 중합체 수지 물질로 제조할 경우, 예비중합체 수지는 마스터를 통해 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 방사선 투명 마스터를 이용함으로써, 본 발명의 중합체 기판 물품용 주입 지지체 층은 불투명한 물질, 예컨대 금속 호일을 포함할 수 있거나, 또는 다른 바람직한 코팅제를 포함할 수 있다. 기판은 원하는 가공 방법을 위해 충분히 가요성이라면 어떤 두께도 가능하다. 중합체 마스터는 이것이 기판을 가로질러 예비중합체 조성물의 비이드를 이동시킬 정도의 충분한 몸체 및 가요성을 보유할 수 있으며, 이에 따라 견고해질 수 있다. 중합체 마스터는 경화된 예비중합체 수지로부터 우수한 릴리스를 제공하기 위해 낮은 에너지 표면을 보유할 수 있다. 마스터가 폴리올레핀과 같은 방사선 투명 중합체 수지로 제조될 경우, 기판의 양면 위에 미세조직을 보유하는 중합체 기판을 제조할 수 있다. 충분한 기계적 특성을 지닌 중합체 층을 사용할 경우, 지지체 층이 필요하지 않다.
미세조직 표면 형상으로 중합체 층을 경화시키기 위해서는 적절한 용량과 가속 전압으로 전자 빔 방사선을 층에 노출시킬 수 있다. 바람직한 조사량의 범위는 약 1 킬로그레이(kGy) ∼ 약 100 kGy이며, 약 10∼70 kGy의 범위가 보다 바람직하다. 바람직한 가속 전압의 범위는 약 100 ∼ 약 300 킬로볼트(kV)이며, 약 175 ∼ 250 kV의 범위가 보다 바람직하다. 중합체 기판을 형성하는 다른 방법으로는 열 조사로 미세조직 표면 형상을 경화시키는 방법, 자외선에서 적외선 근처의 빛으로 미세조직 표면 형상을 경화시키는 방법, 또는 상기 방법들과 전술한 방법들의 병행법이 있다.
미세조직 표면으로부터 촉매 코팅된 나노구조를 중합체 전해질 막으로 전달시킨 후, 본 발명의 중합체 층을 재사용하여 후에 표면 위에 나노구조를 형성하고 나노구조 위에 촉매를 침착시킨 다음, 이러한 촉매 코팅된 나노구조를 또 다른 PEM에 전달시킨다. 표면은 기계적 버핑과 같은 상기 전달 공정 중 하나 이상으로 전달시킨 후 세척할 수 있다.
본 발명은 본 목적을 위해 최적화된 막 전극을 이용하면, 연료 전지, 배터리, 전기분해기와 같은 전기화학 장치, 클로르-알칼리 분리 막과 같은 전기화학 반응기, 또는 기체, 증기 또는 액체 센서에 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점은 후술하는 실시예에서 추가로 설명한다. 이들 실시예에서 언급하는 특정 재료 및 양은 물론, 기타 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하려는 것으로 간주해서는 안된다.
발명의 개요
요약하면, 본 발명은 이온 전도성 막(ICM), 및 나노구조의 부재들(이는 촉매 물질을 추가로 포함함)을 포함하는 1층 이상의 전극 층을 포함하는 막 전극 또는 막 전극 어셈블리(MEA)를 제공하며, 이때 나노구조의 부재들은 ICM과 불완전하게 접촉하는데, 즉 상기 부재들의 부피의 0%∼99%가 ICM에 포매된다. 본 발명은 또한 MEA의 제조 방법들을 제공한다. 본 발명의 MEA는 양성자 교환 막 연료 전지, 센서, 전기분해기, 클로르-알칼리 분리 막 등을 비롯한 전기화학 장치에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 MEA에서는 촉매 전극이 이온 전도성 막(ICM)의 어느 한쪽 면 위에 매우 얇은 표면 막으로 혼입되고, 촉매 전극 입자는 ICM과 불완전하게 접촉한다. 전극 층은 ICM의 최외면에 부분적으로 캡슐화되어 있는 분리된 촉매 입자들이 조밀하게 분포된 형태로 존재한다. 촉매 유용성의 대표적인 한가지 척도는 수소/산소 전지 내에서 촉매(Pt) 1 ㎎당 생성된 amp로 나타낸 전기화학적 전류의 양이다. ICM, 탄소 입자와 같은 전도성 지지체, 또는 추가의 이오노머와 완전하게 접촉하지 않음에도 불구하고, 나노구조의 지지체 상에 보유된 고밀도의 촉매 입자가 ICM의 표면 가까이에, 그러나 부분적으로는 이 표면의 외부에 배치될 경우 이전에 나타났던 것보다 몇배 더 높은 촉매 유용성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 결과는 전해질 이오노머 또는 ICM과 접촉하지 않는 촉매는 덜 효율적으로 사용되거나 전혀 사용되지 않는다는 예상과 상반되는 것이다.
본 발명은 또한 적어도 한부분이 미세조직으로 되어 있고, 1 이상의 미세조직 부분 위에 미세구조(microstructure)를 보유하는 제1 면을 갖는 중합체 층을 포함하는 기판을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법 중 한가지는 (1) 퍼플루오로설폰산 중합체 전해질을 포함하는 막을 비수성 용매에 노출시켜서 사전처리하는 단계, 및 (2) 사전처리된 막을 전극 입자와 함께 압착시켜서 전극 입자가 막의 표면에 전달되도록 하는 단계를 포함한다. 제2의 방법은 전해질을 포함하는 막과 나노구조의 부재들을 함께 압착시켜서 막의 표면으로 부재들이 전달되게 함으로써 부재들의 5%∼100%가 2 이상의 조각으로 파쇄되도록 하는 단계를 포함한다. 제3의 방법은 (1) 나노구조의 부재들을 전극 이재 층의 표면에 도포하는 단계, 및 (2) 전극 이재 층의 표면을 전해질을 포함하는 막 층에 결합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 MEA는 나노구조의 부재들을 적층 전달하여, 이 부재들이 ICM 또는 EBL의 표면에 부분적으로만 포매되게 하여 제조할 수 있다. 일 구체예에서, 부분적 포매는 저온에서 부착시켜 수행한다. 저온 공정은 ICM을 용매, 가장 바람직하게는 헵탄에 노출시켜서 사전처리한 직후, 촉매 코팅된 나노구조의 바늘 모양 지지체 입자를 부착시켜서 수행하는 것이 바람직하다. 정지 압착법 또는 연속 닙 롤링법을이용할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 촉매 지지체 입자, 바람직하게는 촉매 장입량이 0.1 ㎎/cm2미만으로 매우 낮은 촉매 지지체 입자를 생성하고, 이를 ICM 표면에 전달하여, 이들이 압착력에 의해 파쇄되어 ICM에 부분적으로 포매된 더 작은 부재들의 얇고 조밀한 분포를 형성하도록 한다.
본 발명은 ICM과 불완전하게 접촉하는 나노구조의 부재들을 포함하는 MEA를 제공하는데, 이때 ICM과 불완전하게 접촉하는 나노크기의 촉매 입자가 조밀한 분포로 존재하는 것이 바람직하다. 나노구조의 부재들의 한쪽 단부는 ICM에 포매되어 있고, 다른 쪽 단부는 ICM으로부터 돌출되어 있을 수 있다. 나노구조의 부재들의 군집은 부분적으로는 ICM 내에, 부분적으로는 ICM 외부에 존재할 수 있다. MEA의 제조 방법은 ICM을 용매로 사전처리한 후 나노구조의 부재들과 압착시켜서 전극 층을 형성하는 공정을 포함한다. 제2의 방법은 전극 층의 형성 과정 동안 나노구조의 부재들을 압착력에 의해 더 작은 부재들의 조밀한 분포로 파쇄시키는 공정을 포함한다. 제3의 MEA 제조 방법은 나노구조의 부재들을 전극 이재 층에 도포한 다음, 이를 ICM에 결합시켜서 MEA를 형성하는 공정을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 MEA의 유효 촉매 표면 밀도를 증가시키는 미세조직을 포함하는 MEA를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 1 이상의 MEA를 포함하는 연료 전지 어셈블리를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 1 이상의 MEA를 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
(A) 적어도 한부분이 미세조직으로 되어 있고, 1 이상의 미세조직 부분 위에 미세구조를 보유하며, 이 미세구조 위에는 촉매가 침착되어 있는 제1 면을 갖는 중합체 층을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
(B) 중합체 전해질 막을 제공하는 단계; 및
(C) 미세구조를 중합체 전해질 막의 1 이상의 표면에 전달하는 단계
를 포함하는 막 전극 어셈블리를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는
"크기적으로 안정한"이란 해당 조건하에서 일정한 내구력 내에서 최초의 공간적 크기를 유지하는 것을 의미한다.
"예비중합체 조성물"이란 단량체, 올리고머, 단쇄 중합체 및 이들의 혼합물로서, 반응하여 중합체 특성 및/또는 분자량을 추가로 증가시킬 수 있으면서, 일반적으로 동시에 물리적 특성이 바람직하게 변화하는 것을 의미한다.
"경화"란 가교 및/또는 후속 중합을 비롯하여, 예비중합체 조성물이 보다 고도의 중합체 조성물로 변화하도록 열 에너지 및/또는 방사선 에너지와 같은 조건에 노출시키는 것을 의미한다.
"복합물 막"이란 1종 이상의 재료로 구성되며, 다공성 막 재료와 이온 전도성 전해질 재료 모두를 포함하는 막을 의미한다.
"막 전극 어셈블리"란 전해질을 포함하는 막 및 이 막을 연결하는 1개 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 전극을 포함하는 구조를 의미한다.
"미세조직"이란 압흔, 성형 또는 에칭을 비롯한 임의의 방법으로 제조된 표면 구조, 형상(feature) 또는 중첩(convolution)을 의미하며, 이것의 평균 깊이는 1∼100 마이크로미터(㎛)이다.
"미세조직 표면"이란 표면의 대부분에 걸쳐, 바람직하게는 75% 이상 및 보다 바람직하게는 90% 이상으로 다수의 미세조직을 갖는 표면 또는 표면의 일부를 의미하며, 때때로 더 큰 형상을 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다.
"완전한 접촉"이란 촉매 입자와 ICM 간의 접촉에 대해서 말하면, 촉매 입자가 ICM에 완전히 포매된 것을 의미한다.
"나노구조의 부재"란 표면의 적어도 일부분 위에 촉매 물질을 포함하는 바늘 모양의 분리된 미세한 구조를 의미한다.
"미세구조"란 바늘 모양의 분리된 미세한 구조를 의미한다.
"나노구조란" 적어도 1개의 크기가 약 10 나노미터(nm) 이하이거나, 또는 표준 2-θx-선 회절 스캔으로 회절 피크의 절반 너비로서 측정하였을 때 미소결정 크기가 10 nm 이하인 표면 구조, 형상, 중첩 등을 의미한다.
"나노크기의 촉매 입자"란 적어도 1개의 크기가 약 10 nm 이하이거나, 또는 표준 2-θx-선 회절 스캔으로 회절 피크의 절반 너비로서 측정하였을 때 미소결정 크기가 10 nm 이하인 촉매 물질의 입자를 의미한다.
"접착 처리"란 열, 전기, 기계 또는 화학적으로 층을 변형시키거나, 타이(tie) 층 또는 다른 재료를 첨가하여, 처리된 층과 또 다른 층의 계면 접착을강화시키는 것을 의미한다.
"바늘 모양의"란 길이 대 평균 횡단면 너비의 비율이 3 이상인 것을 의미한다.
"분리된"이란 개별적인 실체를 보유하는 별개의 부재들을 의미하지만, 이 부재들이 다른 부재들과 접촉하는 것을 배제하는 것은 아니다.
"미세한"이란 적어도 1개의 크기가 약 1 마이크로미터 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 한가지 이점은 우수한 촉매 입자 밀도 및 유용성, 그리고 우수한 전류 용량을 갖는 MEA를 제공하는 것이다. 그 외에도, 본 발명의 이점은 회분식 또는 연속식 제법에 실용적인 본 발명의 MEA를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 실질적으로 자체 가습화하는 캐소드를 제공하여 캐소드 산화제 공급물을 가습화할 필요성을 감소시킨다는 것이다. 본 발명의 또 다른 이점은 PEM 표면적을 증가시키고 재사용할 수 있으며, 및/또는 이러한 재료들의 연속적인 롤 제품 가공을 가능하게 하는 미세조직 촉매 전달 기판을 제공하는 것이다.
모든 실시예에 공통으로 사용되는 기본적인 방법 및 재료가 다수 존재한다. 이들에는 나노구조 촉매 지지체의 제조, 촉매를 지지체로 도포하는 방법, 촉매 장입량의 결정, 막 전극 어셈블리의 제작, 연료 전지 장치의 종류 및 테스트 스테이션, 연료 전지 테스트 매개변수 및 사용되는 양성자 교환 막 또는 이온 전도성 막의 종류가 있다. 이러한 것들은 일반적으로 다음과 같이 정의된다:
나노구조 촉매 지지체 제조 및 촉매 침착
하기 실시예에서, 나노구조 촉매 전극 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제5,338,430호 및 그 특허에서 참고 인용하는 다른 특허들에 설명된 바와 같다. 나노구조의 촉매는 촉매 물질, 예컨대 Pt 또는 Pd가 나노미터 크기의 휘스커형 지지체에 밀착 코팅되어 있는 것으로 구성된다. 휘스커는 폴리이미드와 같은 기판 위에 미리 진공 코팅한 유기 안료 물질(PR 149, 미국 뉴저지주 소머셋 소재의 어메리컨 획스트 컴퍼니 제품)의 얇은 필름(약 1000∼1500 Å)을 진공 어닐링하여 제조한다. 길이가 1∼2 ㎛인 휘스커형 지지체는 약 30∼60 nm의 균일한 횡단면 크기가 되도록 성장하여, 끝이 기판 위로 향하게 되어 좁은 간격으로 배치된 지지체의 조밀한 막(30∼40/㎛2)을 형성하는데, 이를 중합체 전해질의 표면 안으로 또는 위로 전달하여 촉매 전극을 형성할 수 있다. 나노구조 촉매 전극은 표면적이 매우 커서 연료 및 산화제 기체에 쉽게 접근될 수 있다.
촉매 장입량의 측정은 진공 코팅 기술분야에 공지된 바와 같이 석영 결정 오실레이터를 이용하여 진공 코팅 중에 침착된 Pt 층의 두께를 모니터링하는 방법 및 단순한 중력측정법 둘다에 의해 이루어진다. 후자의 경우, 폴리이미드 지지된 나노구조의 필름 층의 샘플의 질량을 디지털 저울로 측정하여 약 1 ㎍이 되게 한다. 그런 다음, 종이 티슈나 리넨 천을 이용하여 나노구조층을 폴리이미드 기판에서 닦아내고, 기판의 질량을 다시 측정한다. 촉매 지지체의 바람직한 특성은 이것이 이온 전도성 막으로 쉽게, 그리고 완전히 전달된다는 점이기 때문에, 이 역시 천을 이용하여 간단히 닦아내면 쉽게 제거될 수 있다. 촉매 지지체 입자의 단위 면적당 질량 역시 Pt 없이 이런 방식으로 측정할 수 있다.
이용되는 이온 전도성 막(ICM)은 모두 퍼플루오르화된 설폰산 종류였다. NafionTM117, 115 및 112 막은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 코포레이션에서 입수하였다. 테스트한 다우 케미칼 막(미국 미네소타주 미드랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니)은 상표명이 XUS13204.20이고 건조 두께가 약 13 ㎛인 다우 실험용 막이었다.
촉매 코팅된 지지체 입자를 막의 표면에 전달시키기 위해 이용되는 방법은 건열법 및 가압법이었다. 예컨대, 활성 면적이 5 cm2인 MEA를 제조하기 위해, 금속화된 폴리이미드 기판 위에 코팅된 5 cm2의 두개의 나노구조 촉매 조각을, 한개는 애노드용으로, 한개는 캐소드용으로 사용하여 7.6 cm x 7.6 cm ICM의 중심의 한쪽 면에 배치하였다. 폴리이미드 위에 금속화된 층은 10∼70 nm 두께의 Pt였다. 각각 두께가 50 ㎛이고 ICM과 크기가 같은 TeflonTM시이트 1장과 폴리이미드 1장을 이 적층물의 어느 한쪽 면 위에 배치하였다. 유사한 크기의 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 2장을 이러한 적층물의 외부에 배치하였다. 그런 다음, 이 어셈블리를 0.25 mm 두께의 2개의 강철 판 사이에 배치하고, 가열된 기계 프레스의 진공 압반 위에 배치하였다. 낮은 그레이드의 진공을 가하여 층 사이로부터 공기를 부분적으로 제거하고(2 토르 미만), 그 후 이 샌드위치를 130℃ 및 약 200 MPa(2.25 톤/cm2)에서 1분동안 압착시켰다. 그 다음, 프레스 압반을 압력을 가하면서 약 50℃ 아래로 냉각시킨 다음, 열어서 샌드위치를 제거한다. 최초의 5 cm2폴리이미드 기판은 ICM으로부터 쉽게 박리되어 촉매가 ICM의 표면에 포매될 수 있게 하였다.
촉매 코팅된 지지체 입자를 전극 이재 층(EBL)에 도포하기 위해 유사한 방법을 이용하였다. 대안으로, 연속 또는 반연속 시트 형태의 상기 샌드위치 어셈블리를 캘린더링 또는 적층 공정에서와 같은 밀의 닙으로 통과시키는 것과 같은 연속 롤 공정에 의해 촉매 지지체 입자들을 막에 전달시킬 수 있다. 2 밀 롤은 가열될 수 있고, 둘다 강철로 제조되거나, 또는 하나는 강철로, 다른 하나는 고무와 같은 보다 부드러운 물질로 제조될 수 있으며, 롤은 통제된 갭을 보유하거나, 또는 닙의 갭을 결정하기 위해 통제된 라인 압력을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이 제조된 MEA를 0.38 mm(0.015 인치) 두께의 ELATTM전극 이재 물질(미국 매릴랜드주 나틱 소재의 E-TAK 인코포레이티드 제품) 2조각을 이용하여 5 cm2의 연료 전지 테스트 전지(미국 뉴멕시코주 앨버쿼크 소재의 퓨얼 셀 테크놀러지스, 인코포레이티드 제품)에 마운팅하였다. 전극 면적의 중심에 5 cm2의 구멍이 있는 250 ㎛ 두께의 테플론 코팅된 유리섬유 개스킷(미국 커네티컷주 뉴 헤븐 소재의 더 퓨런 컴퍼니, CHR 디비젼 제품)을 사용하여 전지를 밀폐시켰다. ELATTM전극 이재 물질은 탄소만으로 표시되며, 즉 촉매를 함유하지 않는다.
테스트 전지를 역시 퓨얼 셀 테크놀로지스, 인코포레이티드에서 구입한 테스트 스테이션에 부착시켰다. 연료 전지 분극 곡선을 위한 테스트 매개변수는 다른 언급이 없다면, 207 kPa(30 psig) H2및 414 kPa(60 psig) 산소 게이지 압력의 조건에서 약 1 표준 리터/분(SLM)으로 흐르게 하여 얻었다. 기체 스트림의 가습은 기체를, 수소의 경우 약 115℃, 산소의 경우 약 105℃로 유지된 살포용 병에 통과시켜서 얻었다. 전지 온도는 80℃였다. 분극 곡선은 이들이 안정화될 때까지 주기적으로 얻었다. 촉매의 이점을 나타내기 위한 바람직한 산화제로서 순수한 산소를 사용하였는데, 이는 분극 곡선이, 애노드 과전위 및 이에 따른 촉매 활성을 더욱 반영하게 하고, 산화제로서의 공기에 의해 발생하는 확산 제한 과정에 대한 의존성을 감소시키기 때문이다.
사용하기 전에, Nafion 막을 (a) 끓는 물에서 1시간 동안, (b) 끓는 3% H2O2에서 1시간 동안, (c) 끓는 초순수 H2O에서 1시간 동안, (d) 끓는 0.5 M H2SO4에서 1시간 동안, (e) 끓는 초순수 DI H2O에서 1시간 동안 순차적으로 침지시켜서 사전처리하였다. 그 다음, Nafion을 초순수 DI 물에 사용하기 전까지 보관하였다. MEA를 형성하기 전에, Nafion을 여러층의 깨끗한 리넨 천 사이에 배치하여 30℃에서 10∼20분간 건조시켰다. 아래에서 다른 언급이 없다면, 전극 물질을 부착시키기 전에 Nafion 막을 시약 등급의 헵탄에 노출시켜서 추가로 사전처리하는데, 통상적으로 막을 헵탄에 잠깐 침지시킨 다음 과량의 헵탄을 가볍게 털어 제거해 낸다.
실시예 1
이온 전도성 막으로서 헵탄 처리된 Nafion 117을 이용하여 전술한 바와 같이5 cm2막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다. 상기 (a)에서와 같이 제조한 나노구조 부재 위에 팔라듐 전자 빔 증기 코팅된 1500 Å 질량 해당량 두께의 2조각의 폴리이미드 지지된 나노구조의 촉매 필름 사이에 사전처리된 막을 삽입하였다. 전술한 바와 같이 제조한 샌드위치 어셈블리를 실온에서 2분간 27 MPa(0.3 톤/촉매 전극 면적 1 cm2)로 압착시켰다. 폴리이미드 기판을 벗겨내어 막 표면에 Pd-코팅된 지지체 입자가 부착된 상태로 남게 하였다. 도 7은 막 표면에 끝부분만이 부착된 Pd 코팅된 지지체 입자를 15,000배(도 7(a)) 및 50,000배(도 7(b)) 확대하여 촬영한 고해상도 횡단면 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7의 현미경 사진은 지지체 입자 위의 거의 모든 촉매 코팅이 ICM의 외부에 잔류하며, 촉매와 접촉하는 다른 이오노머나 중합체 전해질이 없다는 것을 보여준다. 지지체 입자 위에 백금 코팅을 하면 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 2
전극 면적당 160 MPa(1.8 톤/cm2)의 압력을 정지 압착에 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 대로 MEA를 제조하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 기판을 벗겨내어 막 표면에 촉매 입자가 부착된 상태로 남게 하였다. 도 8은 ICM 표면에 부착된 촉매 입자를 15,000배(도 8(a)) 및 50,000배(도 8(b)) 확대하여 촬영한 고해상도 횡단면 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 8의 현미경 사진은 지지체 입자 위의 거의 모든 촉매 코팅이 ICM의 외부에 잔류하며, 촉매와 접촉하는 다른 이오노머나 중합체 전해질이 없다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 1과는 대조적으로, 이 실시예의 촉매 코팅된 지지체 입자는 그 끝부분이 더 많이 ICM 표면에 포매된 상태로 비스듬히 배치된 것으로 나타났다. 촉매층의 총 두께는 저압이 이용된 실시예 1의 막에 비해 약 10% 감소된 것으로 나타났다.
실시예 3(비교예)
헵탄 용매로 사전처리하지 않고 130℃ 및 160 MPa(1.8 톤/전극 면적 1 cm2)에서 1분간 촉매 코팅된 지지체 입자를 Nafion 막 표면으로 정지 압착하여 MEA를 형성하였다. 도 9는 MEA의 표면 영역을 30,000배 확대하여 촬영한 SEM 현미경 사진 횡단면도를 도시한 것이다. 실시예 1 및 2와는 대조적으로, 어떠한 촉매 입자 또는 입자의 일부도 ICM의 표면 위로 연장되지 않은 것으로 나타났다.
실시예 4
각각 Nafion 117(4-1), Nafion 115(4-2) 및 Nafion 112(4-3), 1000 Å 질량 해당량 두께의 백금 촉매 코팅 및 전극 면적 1 cm2당 44.5 MPa(0.5 톤)의 압력을 이용하여 실시예 1 및 2에서 설명한 바와 같이 3개의 10 cm2MEA를 제조하였다. 캡슐화 정도는 대략 도 7 및 도 8에 도시된 것의 중간이었다. 연료 전지 분극 곡선은 전술한 바와 같이 얻었으며, 단 실시예 4-3(Nafion 112)의 기압 및 유속은 1.2 SLM에서 69 kPa(10 psig)였다. 분극 곡선은 도 10에 도시하였으며, 각각 A1, A2 및 A3로 표시하였다.
ICM으로서 각각 Nafion 117(4-1C), Nafion 115(4-2C) 및 Nafion 112(4-3C)를이용하여 실시예 3에 기술한 대로 열압착법으로 3개의 MEA를 제조하였다. 다시 말해서, 비교예에서는 헵탄 용매 사전처리를 하지 않았다. 촉매 지지체 입자는 도 9에 도시된 것과 유사하게 완전히 포매되었다. 연료 전지 분극 곡선은 전술한 바와 같이 얻었으며, 단 실시예 4-1C(Nafion 117) 및 4-2C(Nafion 115)의 경우 수소압은 34.5 kPa(5 psig)였고, 실시예 4-3C(Nafion 112)의 경우 기류 속도는 2.5 SLM이었다. 분극 곡선은 도 10에 도시하였으며, 각각 B1, B2 및 B3로 표시하였다. 완전히 포매된 MEA의 성능은 본 발명의 방법에 따라 제조한 실시예 4-1, 4-2 및 4-3의 것의 성능에 비해 열등하였다.
실시예 5
이 실시예에서는 Nafion 막을 헵탄에 1초간 침지하여 사전처리하였다. Carver 프레스에서 적층된 물질의 어셈블리에 2분간 진공을 가하여 MEA를 형성한 다음, 23℃에서 2분간 약 89 MPa(1 톤/전극 면적 1 cm2)를 가하였다. 도 11은 Nafion ICM 표면에 전달되었을 때의 촉매 층의 30,000배 확대 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다. 촉매 코팅된 지지체 입자는 표면 위의 또 다른 입자에 대해 거의 평행하게 배치되어 있다.
실시예 6
이 실시예에서는 23℃에서 촉매 층을 헵탄 사전처리된 ICM 표면에 닙 롤 전달하여 활성 전극 면적이 50 cm2인 MEA를 제조하였다. 3층의 샌드위치를 다음과 같이 제조하였다: 10.4 cm x 10.4 cm의 헵탄 침지된 Nafion 112를 50 ㎛ 두께(2 밀)의 폴리이미드 기판 위의 2개의 나노구조의 촉매 필름 층 사이에 배치하였다. 캐소드가 되는 촉매 필름 층은 평균 길이가 1.5 ㎛인 나노구조 지지체 입자 위에 E-빔 침착된 0.2 ㎎/cm2의 Pt로 이루어졌다. 애노드가 되는 촉매 필름 층은 평균 길이가 0.5 ㎛인 나노구조 지지체 입자 위에 e-빔 침착된 0.05 ㎎/cm2의 Pt로 이루어졌다. 각 폴리이미드 기판 위의 촉매 코팅된 면적은 중심부에 있는 50 cm2였다. 3층의 샌드위치를 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 10.4 x 10.4 cm 조각 추가 10장(각 면당 5장) 사이에 배치하였다. 그런 다음, 이 적층물을 직경 7.5 cm, 길이 15 cm의 가열되지 않은 강철 롤러를 구비한 수동 크랭크 밀의 닙을 통과시켰다. 갭은 50 ㎛로 설정하였고, 적층물은 약 3 cm/초로 닙을 통과시켰다. 하드웨어에서의 작동으로 인한 강철 롤의 기계 변형 유도 분리를 관찰하였다. 정확한 라인 압력은 측정하지 않았다. 그러나, 닙 갭을 초기에 50 ㎛로 설정하면, 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 시이트의 8층 적층물은 반을 지나 175 ㎛에 도달하였을 때 필러 게이지로 측정시 갭이 증가되는 것으로 관찰되었다.
폴리이미드 기판을 ICM으로부터 제거하였을 때, 촉매는 ICM의 양면에 깨끗하게 전달된 것으로 관찰되었다. 도 12는 전술한 바와 같이 제조한 MEA 샘플의 표면에 부착된 애노드 촉매를 위에서 아래로 내려다 본 30,000배 확대 SEM 현미경 사진을 도시한 것이다(크기에 대해서는 도 2 및 13에 나타나 있는 돌출 부재 부분의 길이가 0.2 ㎛인 점을 참조). 샘플에서, 촉매된 지지체 입자는 서로 거의 평행하게, 표면과도 거의 평행하게 위치하였고, 이는 도 11에 도시된 것과 유사하다. 캐소드촉매는 외견상 거의 동일하였다. 도 13의 트레이스 A는 이 실시예의 50 cm2MEA로부터의 H2/공기 분극 곡선을 도시한 것이다. 0.25 ㎎/cm2의 총 Pt 장입량으로 34.5 kPa(게이지 압력)(5 psig) 공기를 가하자, 0.7 볼트에서 0.6 amp/cm2의 만족스러운 전류 밀도가 얻어졌다. 분극 결과에서 특히 중요하게 고려할 점은, 도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실제 촉매 표면적의 상당 부분이 어떤 이온 전도성 수지나 막에도 직접 접촉하지 않는다는 것이다.
대안으로, 촉매 코팅된 나노구조 지지체 입자는 막을 용매로 사전처리하지 않아도 23℃에서 닙 롤링에 의해 Nafion으로 전달될 수 있다는 것을 보여주었다. 수동 크랭크 2 롤 밀을 이용하여 동일한 50 ㎛(2 밀) 갭으로, 3층의 샌드위치를 제조하였으며, Nafion 117 막은 건조된 상태로 사용하였다. 캐소드 촉매 층은 1500 Å 나노구조 촉매 지지체 위에 0.2 ㎎/cm2의 Pt를 보유하였다. 애노드 촉매 층은 500 Å 나노구조 촉매 지지체 위에 0.05 ㎎/cm2의 Pt를 보유하였다. 캐소드와 애노드 모두에서, 촉매 코팅 면적은 50 cm2였다. 추가로 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 2층을 촉매 기판의 외부에 배치하였다. 이 적층물을 23℃에서 약 3 cm/초로 밀을 통과시켰다. 촉매 입자의 Nafion으로의 전달은 완전한 것으로 관찰되었다. 도 13의 트레이스 A는 이 실시예의 50 cm2MEA로부터의 분극 곡선을 나타낸 것이다. 도 13의 트레이스 C는 전술한 바와 같이 테스트한 이 실시예의 10 cm2MEA(즉, 헵탄 사전처리를 하지 않고 전달시킴)로부터의 분극 곡선을 나타낸 것이다. 트레이스 B는 헵탄 침지 과정으로 사전처리한 것을 제외하고는 유사하게 제조된 더 작은(5 cm2) MEA로부터의 비교 분극 곡선을 나타낸다. 헵탄 사전처리된 샘플의 성능이 이 곡선의 보다 중요하고 높은 전압부에서 더 우수하다.
실시예 7
가열된 강철 롤러를 구비한 직경이 15 cm이고, 0.9 m/분(3 ft/분)으로 구동하는 모터 구동의 조절된 압력 밀을 이용하여 촉매 지지체 입자를 ICM으로 닙 롤 전달하여 샘플을 제조하였다. 닙 압력은 롤의 단부 위의 수압 램에 의해 조절하였다. Pt 코팅된 1500 Å 나노구조의 지지체 입자 샘플을 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 기판으로부터 헵탄 침지된 Nafion 117로 전달하였다. 전달된 촉매 면적은 너비 약 3∼4㎝의 스트립이었다. 3층의 촉매-기판/막/촉매-기판의 적층물을 다른 층 없이, 138 kPa(20 psi) 또는 552 kPa(80 psi)로 설정된 수동력 램 압력 및 각 압력에 대해 38℃, 52℃ 및 66℃로, 그리고 138 kPa 및 79℃로 직접 공급하였다. 모든 온도에서의 138 kPa 램 압력에서 우수한 전달이 이루어졌다. Nafion이 흐른 증거는 552 kPa에서 제조한 샘플에서 관찰되어 촉매 층이 균일하지 않았으며, 이는 더 낮은 램 압력이 바람직하다는 것을 나타낸다.
촉매 지지체 필름의 경우 더 얇은 기판, 예컨대 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 대신에 25 ㎛가, 실시예 6에서 설명한 바와 같이, 저온 및 저압에서, 특히 더 짧은촉매 지지체 입자 필름의 경우 촉매를 ICM에 보다 완전히 전달시킨다는 점 역시 관찰되었다. 더 얇은 기판 물질은 덜 견고하고 보다 변형성이 커서, 닙 롤링 전달 과정 중에 촉매 필름과 ICM을 더욱 밀착시키는 것으로 생각된다.
실시예 8
이 실시예는 헵탄 사전처리는 촉매 지지된 입자를 거의 동등하게 전달시키는 급속 1초 침지 또는 5분 담금으로 구성될 수 있다는 것을 보여준다.
각각 약 5 cm2면적의 Nafion 117 ICM을 포함하는 2개의 MEA를 수동 크랭크 닙 롤러를 이용하여 실시예 6에서와 같이 제조하였다. 한 ICM 샘플은 1초간 헵탄을 노출시켰고, 다른 하나에는 헵탄에 5분간 담구어 둔 다음 압착을 위해 샌드위치를 조립하였다. 사전처리된 막의 양면으로의 촉매 전달은 두 샘플 모두에서 매우 유사하게 나타났다. 그러나, 더 짧은 촉매 지지체 입자(애노드 면 위)는 한번 침지시킨 샘플에서보다 5분 노출시킨 샘플에서 전달이 약간 덜 완전하게 이루어진 것으로 나타났다. 그러나, 고해상도 SEM 현미경 사진은 촉매 지지체 입자가 도 11 및 12에 도시된 바와 같이 각 ICM의 표면에 도포된 것으로 나타났다.
실시예 9
Nafion 117 막으로의 촉매 전달을 위해 열 및 정압을 이용하여 전술한 바와 같이 MEA를 제조하였다. 평균 길이가 약 1.5 ㎛인 나노구조의 촉매 입자 위에 전자 빔 증발을 이용하여 Pt 촉매를 코팅하였다. 이 길이의 지지체는 A형 지지체로 표시한다. Pt 장입량이 0.215, 0.160, 0.107 및 0.054 ㎎/cm2인 MEA(각각 9-1, 9-2, 9-3및 9-4로 표시)를 제조하였다. MEA에 대한 전류 밀도는 도 14에 도시하였다. 도 14의 데이타는 이러한 긴 지지체 상의 Pt 장입량이 감소함에 따라 연료 전지 성능이 감소한다는 것을 보여준다. 샘플 9-1(0.215 ㎎/cm2)의 경우 나타난 0.5 볼트에서의 1.2 amp/cm2이상의 전류 밀도는 Nafion 117에 대한 기술분야에 공지된 최대 전류 밀도와 같거나, 또는 이를 초과하는 것이며, 이는 이와 같은 낮은 질량 장입량에서도 전력 산출이 막에 의해 제한된다는 것을 보여준다.
실시예 10
이 실시예서는 Nafion 115 막으로의 촉매 전달을 위해 열 및 정압을 이용하여 전술한 바와 같이 MEA를 제조하였다. 나노구조의 촉매 입자 위로 전자 빔 증발을 이용하여 Pt 촉매를 코팅하였다. 2가지 길이의 지지체 입자를 이용하였다. 이들을 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형 지지체 및 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형으로 표시한다. A형 상의 Pt 장입량은 0.21, 0.16, 0.11, 0.05, 0.04 및 0.03 ㎎/cm2이었으며, 도 15에서는 각각 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5 및 10-6으로 표시하였다. B형 지지체의 경우, Pt 장입량은 한 막(10-7)의 경우 0.048 , 다른 두 MEA(10-8 및 10-9)의 경우 0.025 ㎎/cm2였다. 도 15의 데이타는 A형 지지체의 경우 Pt 장입량이 약 0.05 ㎎/cm2이하로 감소함에 따라, 연료 전지 성능 역시 감소된다는 것을 보여준다. 그러나, B형 지지체의 경우, 성능이 최저 촉매 장입량인 0.025 ㎎/cm2에서도 높게 유지된다.
실시예 11
Nafion 112 막으로의 촉매 전달을 위해 열 및 정압을 이용하여 전술한 바와 같이 MEA를 제조하고, 나노구조의 지지체 입자를 전자 빔 증발을 통해 Pt로 코팅하였다. 2가지 길이의 지지체 입자를 이용하였으며, 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형 지지체 및 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형으로 표시한다. A형 지지체의 Pt 장입량은 0.21, 0.16, 0.11, 0.05, 0.04 및 0.03 ㎎/cm2이었으며, 도 16에서는 각각 11-1, 11-2, 11-3, 11-4, 11-5 및 11-6으로 표시하였다. B형 지지체의 경우, Pt 장입량은 두 MEA의 경우 0.029(11-7) 및 0.0256 ㎎/cm2(11-8)였다. 도 16의 데이타는 실시예 10의 Nafion 115 막에서 관찰되는 바와 같이, A형 지지체의 경우 Pt 장입량이 약 0.05 ㎎/cm2이하로 감소함에 따라 연료 전지 성능이 감소한다는 것을 보여준다. 그러나, B형 지지체의 경우, 성능이 최저 장입량에서도 높게 유지된다. 0.29 ㎎/cm2의 장입량에 대해 나타난 0.5 볼트에서의 전류 밀도 2.25 amp/cm2(트레이스 11-7)는 Nafion 112 막에 대한 기술분야에 공지된 최대 전류 밀도와 동일하며, 알고 있는 바로는 이는 이러한 전력 산출에 대해 증명된 최저 장입량을 나타내는 것이다. 도 2 및 3은 이 실시예의 B형 촉매 지지체를 이용하여 얻은 것과 동일한 막의 TEM을 도시한 것이다.
촉매 유용성의 측정은 전류 밀도를 질량 장입량에 대해 표준화하고, Pt 단위질량당 전류, 즉 amp/Pt 1 ㎎의 함수로서 분극 곡선을 재플로팅하여 얻을 수 있다. 이러한 유형의 플롯은 캐소드 비활성 플롯이며, 도 15의 B형 지지체(10-8 및/또는 10-9) 및 16(11-8)의 경우의 분극 곡선을 도 1의 트레이스 B 및 C에서와 같이 이런 방식으로 재플로팅하였다. 도 1에서는, 유사한 전지 조건 및 막 전도성 하에서, 그러나 분산물로부터 코팅된 통상의 탄소 입자 지지체 촉매를 이용하여 얻은 비교 트레이스 A를 도시한다. 본 발명의 캐소드 비활성은 종래 기술, 예컨대 탄소 입자 지지된 촉매보다 훨씬 우수한 것으로 관찰된다.
실시예 12
다우에서 상표명 XUS13204.20으로 제조 시판하는 약 114 ㎛ 두께의 실험용 막 위로의 촉매 전달을 위해 열 및 정압을 이용하여 전술한 바와 같이 MEA를 제조하였다. 전자 빔 증발을 통해 Pt 촉매를 미세구조 위로 코팅하였다. 2가지 길이의 지지체를 이용하였으며, 평균 길이가 1.5 ㎛인 A형 지지체 및 평균 길이가 0.5 ㎛인 B형으로 표시한다. A형 지지체의 Pt 장입량은 0.21, 0.16, 0.11 및 0.05 ㎎/cm2이었으며, 도 17에서는 각각 12-1, 12-2, 12-3 및 12-4로 표시하였다. B형 지지체의 경우, 0.044 및 0.029 ㎎/cm2로 장입하였으며, 각각 12-5 및 12-6으로 표시하였다. 도 12의 데이타는 최저 Pt 장입량을 갖는 B형 지지체 입자가 더 높은 전류 밀도에서 우수한 성능을 제공한다는 것을 보여준다. 0.029 ㎎/cm2(12-6)의 장입량에 대해서 도 12에 나타낸 0.5 볼트에서의 2 amp/cm2이상의 전류 밀도는 상기 다우 막의 두께의 경우 기술분야에 공지된 최대 전류 밀도와 동일하다.
실시예 13
약 1 cm2의 일련의 작은 MEA를 X-선 회절에 의한 특성화를 위해 명시적으로 제조하였다. Pt는 0.016 ㎎/cm2및 0.187 ㎎/cm2사이의 다양한 질량 장입량으로, 전술한 바와 같이 4개의 A형(긴 것) 및 4개의 B형(짧은 것) 위로 전자 빔 증기 침착시켰다. MEA 샘플 및 촉매 물질이 없는 대조용 Nafion 막 조각으로부터 표준 2-θ회절 스캔을 얻었다. Nafion의 기계적 확대 및 기여를 보정한 후, Pt(111) 회절 피크 절반 너비로부터 겉보기 미소결정 크기를 측정하였다. 피크 너비는 프로필 피팅 절차로부터 얻은 계산된 피크 모양의 최대치의 반에서의 전체 너비로서 취하였다. 도 4는 질량 장입량에 따른 Pt 미소결정의 변화를 요약한 것이다. 이러한 낮은 장입량에서, 고해상도 SEM 현미경 사진은 Pt 미소결정이 개개의 입자라는 것을 보여준다. 도 4의 데이타는 더 짧은 B형 지지체가 A형 지지체보다 Pt 장입량을 증가시키면서 더 빠른 속도로 미소결정 크기를 더 크게 증가시킨다는 것을 보여준다. 이러한 관찰은 A형 지지체의 면 위의 표면적의 양은 B형 지지체의 것의 약 3배라는 것을 설명하며, 이는 촉매 입자 크기 및 표면적이 바늘 모양의 지지체 입자의 길이를 조절함으로써 어떻게 조절되는지를 설명한다.
실시예 14
이 실시예는 산화제 공급 스트림의 매우 낮은 가습화가 본 발명에 경우 가능하다는 것을 증명한다.
Nafion 112 막 위로의 촉매 전달을 위해 열 및 정압을 이용하여 0.04 ㎎/백금 1 cm2/전극이 되도록 MEA를 제조하였다. 207/414 kPa(30/60) psig H2O2에서, 애노드 가습 온도를 변화시키면서 분극 곡선을 얻었다. 순차적으로 75℃, 그 다음으로 45℃의 캐소드 습기 온도에, 그 다음으로 살포용 병에 통과시킨 분극 곡선은 동일하였으며, 0.5 볼트에서 2.25 amp/cm2를 생성하였다. 두번째로, 동일한 MEA를 제조하여 유사하게 테스트하였으며, 단 산소 가습은 테스트 바로 시작시에 실시하지 않았다.
실시예 15
이 실시예는 바늘 모양의 촉매 코팅된 지지체 입자가 시판되는 전극 이재 층 물질인 상기한 바와 같은 ELATTM의 표면에 균일하게 전달된다는 것을 보여준다. ELAT 막의 5 cm2조각을 Pt 장입량이 0.2 ㎎/cm2인 긴 지지체(1.5 ㎛)를 보유하는 약간 더 큰 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 조각에 기대도록 배치하였다. 연료 전지 내의 ICM에 대해 수직으로 배치하였을 때 제조업자에 의해 표시된 ELAT의 면은 촉매 필름에 기대어 배치된 면이었다. 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 조각을 한쌍의 어느 한면 위에 배치하고, 이 어셈블리를 실시예 6에서 설명한 수동 크랭크 밀의 닙을 통과시켰다. ELAT 막은 두께가 0.5 mm였다. 촉매 전달 정도는 최초의 기판 면적에 걸쳐서 균일하였지만, 100% 완전하지는 않은 것으로 관찰되었다. 기판 위의 최초의 흑색 나노구조 촉매 필름 코팅은 전달 절차 후에 외견상 연한 회색이었다. 그 다음,ELAT 막을 7.6 cm x 7.6 cm의 Nafion 117의 중심에 배치함으로써 MEA 내의 캐소드로서 사용하고, 애노드용으로는 Nafion 117 막의 반대쪽 면 위에 5 cm2의 Pt 촉매 나노구조 코팅된 폴리이미드(0.05 ㎎/cm2)를 배치하였다. 이 어셈블리는 실시예 3에서 설명한 바와 같이 130℃에서 고온 압착시켰다. 그 다음, 전술한 바와 같이 연료 전지에서 MEA를 테스트하였으며, 단 H2207 kPa(30 psig) 및 O2414 kPa(60 psig)의 게이지 압력에서 작동시켰다. 24시간 이상 작동시킨 후, 안정화된 분극 곡선은 유의적인 캐소드 과전위를 나타내었지만, 0.25 볼트에서 0.1 amp/cm2및 0.5 볼트에서 약 0.025 amp/cm2를 생성하였다.
실시예 16
이 실시예는 전극 이재 층(EBL)의 표면에 촉매 코팅된 지지체 입자가 부분적으로 포매된 것을 보여준다. 1.5 ㎛ 길이의 나노구조의 촉매 코팅된 지지체 입자를 전술한 바와 같이 Pt 장입량이 0.3 ㎎/cm2인 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 위에 제조하였다. 고밀도 폴리에틸렌의 다공성 막 내에 약 95 중량%의 전도성 탄소로 구성된 미국 특허 제5,910,378호에서 기술하는 바와 같이 제조된 유사한 크기의 탄소가 장입된 폴리올레핀 EBL 조각 위에 약 1 cm2면적의 샘플을 촉매 쪽이 아래로 가도록 배치하였다. 샘플의 양 면 위에 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 4장을 배치하고, 최초 롤러 갭이 50 ㎛가 되도록 하여 실시예 6에서 기술한 것과 같이 수동 크랭크 밀에 이어셈블리를 통과시켰다. 최초의 촉매 지지체 폴리이미드 기판을 EBL의 표면으로부터 박리시켜서, EBL 물질의 표면 위에 촉매 코팅된 지지체 입자를 남겨두었다. 도 17은 샘플의 횡단면을 30,000배 확대하여 촬영한 SEM 현미경 사진을 도시한 것이며, 바늘 모양의 촉매 지지체 입자가 EBL 표면 위에 배치되어 있는 것을 분명하게 보여준다.
실시예 17 및 18(비교예)에서는 촉매 지지체용 미세조직 기판을 이용하는 것과 동일한 패턴을 갖는 ICM의 촉매 표면층을 형성하는 것의 유효성을 증명한다. 이들 실시예는 또한 Pt 침착 전에 나노구조 지지체 입자 위에 탄소로 프리코팅하면 지지체 입자의 전도성을 증가시키고, 스퍼터 침착의 이용은 탄소와 Pt 모두에 적용된다는 것을 증명한다.
실시예 17
A형 지지체의 나노구조 촉매 지지체 층을 5 cm2면적의 0.25 mm 두께의 니켈 기판 위에 침착시키고, 이것의 표면을 피크에서 피크까지의 높이가 20 ㎛인 평행 V-그루브의 규칙적인 배열이 되게 미세조직화하였다. PR149(5 cm2평면적당)의 1500 Å의 질량 해당량 두께를 기판 위에 증기 침착시킨 다음, 전술한 바와 같이 어닐링하여 배향된 나노구조 지지체를 제조하였다. 2.4 m토르의 아르곤에서 250 와트로 작동하는 SunSourceTM모델 7.62 cm(3 인치) 직경 DC 마그네트론 스퍼터링 소스(미국 캘리포니아주 샌 디에고 소재의 머티리얼 사이언스 인코포레이티드 제품)를 이용하여 얇은 탄소 프리코트를 배향된 지지체 위에 스퍼터 침착시켰다. 도포된 탄소의 질량 해당량 두께는 약 500Å이었다. 나노구조 지지체 입자에 의해 제공되는 기하학적 표면적의 약 10∼15배 증가로 인해 약 40Å의 탄소의 해당량 코팅 두께로 지지체 둘레에 도포되는 것으로 예상되며, 미세조직 기판의 기하학적 표면적의 증가로 인해 2 스퀘어 루트가 증가하는 것으로 예상된다. 유사하게, 2.3 m토르의 아르곤 중 300 와트의 전력에서 유사한 크기의 Pt 표적으로 나노구조 부재 위에 Pt를 스퍼터 침착하여, 단위 평면적당 질량 장입량이 0.165 ㎎/cm2이 되도록 하였다. 이러한 5 cm2코팅된 금속 기판을 이 실시예의 MEA를 형성하기 위한 캐소드 촉매의 공급원으로서 사용하였다.
애노드 촉매 공급원의 경우, 이 실시예의 시작부에서 기술한 바와 같이 A형 지지체를 침착시키고 탄소 프리코트 및 Pt 스퍼터 코팅된 오버레이로 평평한 폴리이미드 기판 위에 코팅하였다. 탄소량 및 Pt 장입량(0.165 ㎎/cm2)은 이 실시예의 캐소드 기판에 도포한 것과 동일하였다. MEA를 형성하기 위해, 캐소드 및 애노드 기판을 Nafion 115 ICM의 어느 한쪽 면에 배치하고, 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 스페이서 시이트를 이의 바깥면에 배치한 다음, 125 ㎛ 두께의 금속 심을 배치하였다. 이 샌드위치를 전술한 바와 같이 열압착하였다. 미소성형된 금속 기판 및 폴리이미드 기판을 제거하여, 개개의 촉매 층이 ICM 표면에 포매되어 있도록 하였다. 도 5는 MEA의 미소성형 표면 층 위의 나노구조를 1,500배 및 30,000배 확대한 V-그루브의 길이에 대해 수직으로 절단한 SEM 횡단면을 도시한 것이다. H2와 공기 207kPa(30 psig), 전지 온도 80℃, 애노드 습기 온도 105∼115℃(기체가 전지에 도달하기 전에 통과하여 흐르는 물로 채워진 살포용 병의 온도) 및 캐소드 습기 온도 70℃에서의 연료 전지 테스트 스테이션 상에서 MEA를 테스트하였다. 도 19의 트레이스 A는 작동 후 40시간 이상 경과된 후에 얻어진 분극 곡선을 도시한 것이다. 성능은 도 18에서 기술한 비교예(도 19의 트레이스 B)의 성능을 초과하는 것으로 관찰된다.
실시예 18(비교예)
실시예 18에서 설명한 것과 동일한 촉매 장입량과 Nafion 막으로 MEA를 제조하였으며, 단 어떠한 미세조직도 없는 평평한 폴리이미드 기판 위에 애노드 촉매와 동일한 캐소드 촉매를 제조하였다. 실시예 18에서와 동일한 테스트 조건에서 연료 전지 분극 곡선을 얻었다. 도 19는 작동 40시간 이상 경과 후에 얻어진 분극 곡선을 도시한 것이다. 성능은 실시예 18에서 설명한 미소성형 기판 실시예의 성능보다 열등한 것으로 관찰된다. 고전류 밀도 성능 역시 캐소드 플러딩을 나타내면서 특히 더 적은 것으로 관찰되는데, 이는 미소성형 캐소드 촉매 형상이 이러한 효과를 제거하는 것을 돕는다는 것을 제시한다.
기체 센서
미국 특허 제5,338,430호는 나노구조 부재들이 고체 중합체 전해질의 표면에 완전히 포매되어 있는 나노구조의 전극 막을 기초로 한 기체 센서의 제작 및 테스트를 설명하고 있다. 기체 센서는 본 발명의 방법으로 제조하였으며, 이 경우 부분적으로 캡슐화된 바늘 모양의 코팅된 촉매 입자를 Nafion 막의 표면에 부착시켰다.이들 실시예 19 및 20(후술함)는 전기화학적 일산화탄소 기체 센서로서의 MEA의 성능은 바늘 모양의 촉매 지지체 입자를 막 표면에 도포하는 방법에 상당히 의존한다는 것을 보여준다. 촉매 코팅된 입자를 실온에서 닙 롤링에 의해 도포하여 이들 입자가 막의 표면의 상부에 실질적으로 평행하게 배치되도록 하는데, 단 촉매 코팅된 입자가 실온에서 정지 압착법에 의해 도포되는 경우보다 우수한 센서여서, 입자들이 끝부분에만 부분적으로 캡슐화되고, 표면에 거의 수직으로 배향되어 있다.
폴리이미드 기판으로부터 Pt 코팅된 나노구조 부재를 Nafion 117 이온 전도성 막의 양면에 전달하여 12개의 2 전극 기체 센서 2 세트를 제조하였다. 제1 세트에서, 전달 방법은 용매를 추가하지 않은 실온에서의 정지 압착법(냉각 프레스)이었으며, 이는 실시예 3에서 제조한 MEA와 유사하였다. 제2 세트에서, 전달 방법은 전술한 실시예 6에서 설명하는 바와 같이 실온에서 닙 롤링에 의해 이루어졌으며, 단 Nafion을 추가 용매 처리하지 않았다. 모든 센서 샘플의 경우 나노구조 부재들은 3400Å의 Pt로 전자 빔 코팅한 1.5∼2 ㎛ 길이의 바늘 모양의 지지체 입자로 이루어졌다.
실시예 19. 냉각 압착
실온에서 5분간 138 MPa(10 톤/인치2)에서 15.2 cm(6 인치) 실험실용 프레스(미국 인디애나주 와바쉬 소재의 프래드 에스. 카버 컴퍼니 제품)를 이용하여, 전술한 바와 같이 2.5 cm x 5 cm MEA 샌드위치를 냉각 압착하여 촉매 지지체 입자 전달을 수행하였다. Nafion 막을 전술한 바와 같이 사전처리하고 건조시켰다.그 다음, 0.95 cm 딩커 다이(미국 일리노이주 엘크 그로브 빌리지 소재의 J.F. 헬몰드 & 브로., 인코포레이티드 제품)를 이용하여 MEA로부터, 각각 직경 0.95 cm의 12개의 원형 센서 부재를 펀칭해 내었다. 최초의 폴리이미드 기판을 모두 제거하고, 각 센서 부재를 후술하는 바와 같은 다중 전지 2 전극 챔버 내에 설치하였다. SEM 현미경 사진은 나노구조 부재들이 Nafion에 단지 부분적으로 포매되어 있고, 막 표면에 거의 수직으로 잔류한다는 것을 보여주었다.
실시예 20. 냉각 닙 롤링
12개의 센서 MEA의 제2 세트의 경우, 이들을 다이 펀칭해낸 냉각 롤링된 MEA를 고정된 갭이 25 ㎛ 미만인 7.6 cm 직경의 스테인레스 스틸 롤이 장착된 2 롤 밀에, 186 와트(1/4 hp) 모터와 가능한 한 저속으로 세팅된 미나릭 모델 SL63 속도 제어기(미국 캘리포니아주 글렌데일 소재의 미나릭 일렉트릭 컴퍼니 제품)를 이용하여 이 샌드위치를 통과시켜서 제조하였다. Nafion 막을 전술한 바와 같이 사전처리하고 건조시킨 다음, 23∼30℃에서 45∼120분간 진공(25 토르) 건조시켰다. 최초의 폴리이미드 기판을 둘다 제거하고, 각 센서 부재를 후술하는 바와 같이 다중 전지 2 전극 테스트 챔버 내에 설치하였다. SEM 현미경 사진은 나노구조 부재들이 Nafion의 표면 위에, 막 표면에 거의 평행하게 배치되어 있다는 것을 보여주었다.
테스트 챔버는, 각 센서 부재의 각 전극에 대해 전기적 접촉이 이루어지도록 하지만, 반대 전극이 아니라 작동 전극이 챔버 대기에 노출되도록 디자인하였다. 미국 특허 제5,666,949호 및 제5,659,296호의 도 12에서 설명하는 것과 유사한 다중 센서에 부착된 전자 회로는 반대 전극을 챔버에서와 동일한 전극 위로 유지하고, 작동 전극을 편의(bias)시키면서 전지 전류를 모니터링한다. 챔버 대기는 유속(3 리터/분), 상대 습도, 실험실 공기와 혼합된 CO의 농도(미국 뉴저지주 세카우커스 소재의 매터슨 가스 프러덕츠, N2중의 0.1 %)에 대해서 조절하였다. CO 기체 농도는 Draeger Model 190 CO 기체 탐지기(미국 팬실배니아주 피츠버그 소재의 내셔널 드래거 인코포레이티드 제품)가 장착된 챔버 출구에서 측정하였다. 모든 측정은 실온, 약 23℃에서 수행하였다. 각 센서에 의해 산출되는 출력량은 차동 전류 증폭기에 의해 발생되는 전압으로서 12개의 모든 센서에 의해 동시에 모니터링되었다.
도 20은 CO를 챔버 주입 스트림에 갑자기 노출시켰을 때의 두 세트 모두의 센서의 반응을 나타낸 것이다. 챔버 상대 습도(RH)는 50%였고, 전자 회로는 작동 전극에 대해 0.1 볼트의 바이어스를 가하였다. 냉각 롤링 제조된 센서(실시예 19의 도 20에서 A로 표시)의 경우, CO 농도는 82 ppm이었고, 냉각 압착된 센서(실시예 20의 도 20의 B로 표시)의 경우, CO 농도는 58 ppm이었다. 도 20은 냉각 롤링 제조된 센서가 냉각 압착 제조된 센서보다 훨씬 더 큰 감도와 훨씬 더 적은 센서 대 센서 변화도를 나타내었다는 것을 보여준다. 냉각 롤링된 센서 반응의 변화도는 1.8%인 반면, 냉각 압착된 센서의 변화도는 43.9%였다. 이 차이는 촉매 지지체 입자를 표면에 보다 평행하게 배치함으로써 부분적으로 포매시킬 경우, 이들의 끝을 표면에 포매시킴으로써 부분적으로 포매시키는 경우보다 더 우수한 촉매/막 계면 특성을 나타낼 수 있다.
제2 세트의 측정을 두 세트의 센서 모두로 수행하였다. 센서는 센서 상의 동일한 0.1 볼트 바이어스로 100 ppm CO에 노출시켰고, 입구 스트림의 상대 습도로서 모니터링한 성능은 변화되었다. 도 21은 냉각 압착 제조된 센서(B)를 장착한 냉각 롤링 제조된 센서(A)의 %RH 의존도를 비교한 것이다. 도 21은 냉각 롤링된 센서(A)가 상대 습도에 대해서 훨씬 더 안정하다는 것을 보여준다.
실시예 21: 미세조직 촉매 전달 표면(MCTS) 형성
얇은 폴리이미드 필름(50 ㎛ 두께, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰에서 상표명 Kapton-HTM으로 시판함)을 미국 특허 제4,340,276호에서 교시하는 바와 같이 스퍼터 에칭하였고, 미국 특허 제4,650,845호에서 교시하는 바와 같이 제조한 9개의 아크릴레이트기(HMDITA-9)를 보유한 50 중량%의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머와 50 중량%의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDODA) 수지(미국 팬실배니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 제품)의 블렌드로 코팅하였다. 수지를 폴리이미드 필름과 높이 25 ㎛, 피크에서 피크까지의 거리가 50 ㎛인 프리즘을 갖는 약 57℃(135℉)로 가열된 전기성형된 니켈 주형 사이에서, 수지 두께를 최소화하기 위해 잉크 롤러가 장착된 수동 프레스를 이용하여 주조하였다. 이어서 수지를 Electrocurtain E-빔 모델 CB300(미국 매릴랜드주 워번 소재의 에너지 사이언시즈 인코포레이티드 제품)으로 약 9.1 m/분(30 ft/분)으로 50 kGy의 용량 및 275 kV의 가속 전압으로 폴리이미드 필름을 통과시켜서 경화시킨 후, ASTM D3359-97 테스트 방법 B(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test)에 의해 설명되는테스트 방법을 이용하여 3M No. 610 테이프(미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 제품)로 폴리이미드 기판으로부터 경화된 아크릴레이트가 박리되지 않는다는 것을 관찰하였다.
약 15 cm x 20 cm(6 인치 x 8 인치)의 MCTS 기판의 절편을 약 0.001 토르 및 약 260℃의 마크 50 진공 챔버(미국 캘리포니아주 프레몬트 소재의 CHA 인더스트리즈 제품)에 설치하고, 정전하 소산을 위해 얇은(500Å) 백금층으로 코팅하였다. 약 50Å의 백금층이 이후에 충분한 것으로 확인되었다. 그 다음, 동일한 진공 챔버 내에서 약 100∼150 나노미터(nm)의 PR-149로 필름을 증기 코팅하고, 약 1∼2 ㎛ 높이 및 약 30∼60 nm 횡단면의 휘스커형 나노구조 표면으로 전환되도록 약 0.001 토르 및 약 260℃에서 최소 30분간 어닐링하였다. 그 후, 이렇게 얻은 미세구조를 증기 침착용 전자빔(상기한 바와 같음)을 이용하여 백금으로 증기 코팅하여 나노구조 촉매층을 형성하였다.
도 22(a)는 본 발명의 일 측면에 따라서 나노구조 촉매를 침착시킨 후의 미세조직 촉매 전달 기판(MCTS)의 한 표면을 1,000배 확대 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 23은 동일한 표면을 면봉으로 한번 닦은 후 993배 확대 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다. 촉매 코팅된 휘스커의 대부분은 MCTS에 잔류하였다. 비교하면, 면봉으로 표면을 한번 닦음으로써 휘스커의 거의 모두가 접촉된 면적 내의 평평한 촉매 전달 기판(FCTS)으로부터 제거되었다.
이러한 결과들은 MCTS가 나노구조 촉매의 거의 모두를 손상으로부터 보호해주며, MCTS를 이용하여 촉매에 손상을 주지 않고 나노구조의 촉매의 롤 공정이 수행될 수 있다는 것을 증명한다.
애노드 촉매, 중합체 전해질 막(PEM) 및 캐소드 촉매를 포함하는 3층의 막 전극 어셈블리는 나노구조의 캐소드 촉매를 포함하는 제1 MCTS 및 나노구조의 캐소드 촉매를 포함하는 제2 MCTS를 이용하여 제조하였다. 약 5 cm2의 각각의 촉매 도포된 MCTS의 작은 절편들을 132℃(270℉)로 가열한 카버 진공 프레스를 이용하여 127 MPa 압력으로 PEM(NafionTM115)의 마주보는 면에 압착시켰다. 각 MCTS의 촉매 코팅된 면은 PEM과 접촉하는 면이었다. 그 다음, MCTS 두층을 PEM의 맞은편으로부터 박리시켰다. 이러한 조건을 이용하면 거의 완벽하게 촉매가 전달된 것을 관찰할 수 있었다.
또 다른 단계에서는 상기한 압력하에서 3층의 MEA를 냉각시킨 후 PEM 표면을 MCTS에 복제하였다. 이렇게 하면 PEM 기하학적 표면적이 FTCS를 이용하여 제조된 PEM에 비해 40% 증가되었다.
실시예 22
얇은 폴리이미드 필름(50 ㎛ 두께, 듀폰에서 상표명 Kapton-HTM으로 시판함)을 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중의 3% 벤조페논의 얇은(약 1 ㎛ 미만) 프라이머 코팅으로 코팅하였다. 코팅된 필름을 7.6 m/분(25 ft/분)으로 236 와트/cm로 작동하는 고밀도 퓨전 "H" 램프(미국 매릴랜드주 게이터스버그 소재의 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드에서 시판하는 EPIQ 6000)로부터의 방사선에 노출시켜서 프라이머를 필름의 표면에 합체시켰다. 50 중량%의 HMDITA-9와 50 중량%의 HDODA 수지의블렌드를 폴리이미드 필름의 프라임된 면과 높이가 25 ㎛, 피크에서 피크까지의 거리가 50 ㎛인 프리즘을 갖는 전기성형된 니켈 주형 사이에서 경화시켰다. 매 30번째의 열은 38 ㎛ 높이의 프리즘을 포함하였다. 주형은 57℃(135℉)로 가열하였다. 수지 두께를 최소화하기 위해 잉크 롤러를 이용하여 필름 표면에 수동 압력을 가하였다. 이어서 50 kGy의 용량 및 가속 전압 275 kV를 이용하여 E-빔(상기한 바와 같음)으로 폴리이미드 필름에 통과시켜서 수지를 경화시켰다. 이 방법에 의해 형성된 기판은 실시예 21에서 기술한 기판과 형태와 기능면에서 거의 동일하였다. 촉매 침착, 촉매 전달, MEA 성능에서는 차이가 관찰되지 않았다. 또한, ASTM D3359-97 테스트(전술함)를 이용하여 지지체로부터 촉매가 박리되지 않는다는 것을 관찰하였다.
이 실시예는 MCTS 제조 방법의 대안을 제공하였다.
실시예 23
얇은 폴리이미드 필름(50 ㎛ 두께, 듀폰에서 상표명 Kapton-KJTM으로 시판함)을 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중의 3% 벤조페논의 얇은(약 1 ㎛ 미만) 프라이머 코팅으로 코팅하였다. 코팅을 236 와트/cm에서 작동하는 고밀도 퓨전 "H" 램프 하에서 7.6 m/분(25 ft/분)으로 조사함으로써 프라이머를 필름의 표면에 합체시켰다.
그 다음, 74 중량%의 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트(SR 399, 미국 팬실배니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 제품) 및 광개시제로서 0.6 중량%의 캠포퀴논및 0.4 중량%의 N,N-디메틸-p-톨루이딘을 함유하는 25 중량%의 HDODA의 블렌드를, 실시예 22에서 설명하는 바와 같이 폴리이미드 필름의 HDODA 프라임된 면과 전기성형된 니켈 주형 사이에서 경화시켰다. 이어서 236 와트/cm에서 작동하는 퓨전 "Q" 램프(매릴랜드주 게이터스버그 소재의 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드 제품)를 이용하여 9.1 m/분(30 ft/분)으로 폴리이미드 필름을 통과시켜서 아크릴레이트 수지를 경화시켜서 필름 복합물을 형성하였다. 이 복합물을 주형에서 제거한 다음, 미세조직 면을 퓨전 "H" 램프 하에서 236 와트/cm로 9.1 m/분(30 ft/분)으로 후경화시켰다. 이 방법을 이용하여 형성된 MCTS는 촉매 침착, 촉매 전달 및 MEA 성능이 실시예 21 및 22에서 설명한 기판과 비교하여 무시할 수 있을 정도의 차이를 보였다. 본 기판은 또한 박리되지 않았으며, 이는 MCTS 역시 이 실시예에서 설명하는 방법으로 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않는 한 본 발명의 다양한 변형 및 변경은 당업자에게 명백한 것이며, 본 발명이 전술한 실시예에 의해 부당하게 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. 제1 면의 적어도 일부분이 미세조직화되어 있고, 이 미세조직 부분 중 적어도 한 부분 위에 미세구조를 보유하는 제1 면을 갖는 중합체 층을 포함하는 기판.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 200℃에서 5%의 내구성 내에서 크기 안정성인 것이 특징인 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 층이 아크릴, 에폭시, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤 및 폴리페닐렌옥시드로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것이 특징인 기판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 층이 방사선에 의해 경화된 물질을 포함하는 것이 특징인 기판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기판의 크기 안정성을 파괴하거나 불리한 영향을 주지 않고 직경이 약 30 cm인 원통의 원주 둘레를 감을 수 있는 것이 특징인 기판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기계적 지지체를 중합체 층에 제공하는 지지체 층을 추가로 포함하는 것이 특징인 기판.
  7. 제6항에 있어서, 지지체 층이 금속 호일, 에폭시, 플루오로중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리케톤 및 폴리페닐렌옥시드로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것이 특징인 기판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 미세구조 위에 침착된 촉매를 추가로 포함하는 것이 특징인 기판.
  9. (A) 제8항에 기재된 기판을 제공하는 단계;
    (B) 중합체 전해질 막을 제공하는 단계; 및
    (C) 미세구조를 중합체 전해질 막의 한 면 이상에 전달하는 단계
    를 포함하는 3층 막 전극 어셈블리의 제조 방법.
  10. (A) 제1 면을 갖는 중합체 층을 제공하는 단계;
    (B) 상기 제1 면의 적어도 일부분을 미세조직 표면으로 형상화하는 단계;
    (C) 중합체 층의 미세조직 표면을 경화시키는 단계;
    (D) 미세구조 전구체를 중합체 층의 미세조직 표면에 침착시키는 단계; 및
    (E) 미세구조 전구체를 전환시켜서 미세구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 기판의 제조 방법.
  11. (A) 제1 면을 갖는 지지체 층을 제공하는 단계;
    (B) 상기 지지체 층의 제1 면에 중합체 층을 침착시키는 단계;
    (C) 상기 중합체 층의 적어도 제1 면을 미세조직 표면으로 형상화시키는 단계;
    (D) 미세조직 표면을 갖는 중합체 층을 경화시키는 단계;
    (E) 미세구조 전구체를 미세조직 표면에 침착시키는 단계; 및
    (E) 미세구조 전구체를 전환시켜서 미세구조를 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 기판의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 미세구조를 촉매로 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. (A) 제1 면을 갖는 지지체 층을 제공하는 단계;
    (B) 상기 지지체 층의 제1 면 상에 중합체 층을 침착시키는 단계;
    (C) 상기 중합체 층의 적어도 제1 면을 미세조직 표면으로 형상화시키는 단계;
    (D) 미세조직 표면을 갖는 중합체 층을 경화시키는 단계;
    (E) 미세구조 전구체를 미세조직 표면에 침착시키는 단계;
    (F) 미세구조 전구체를 전환시켜서 나노구조를 형성하는 단계;
    (G) 중합체 전해질 막을 제공하는 단계; 및
    (H) 미세조직 표면으로부터 미세구조를 중합체 전해질 막의 한 면 이상에 전달하는 단계
    를 포함하는 3층 막 전극 어셈블리의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    (I) 미세조직 표면을 세척하는 단계; 및
    (J) 상기 미세조직 표면에 대해 단계 (E)∼(H)를 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
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