CN113228355A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化剂材料，所述催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒，所述金属氧化物层包含具有至少一种金属阳离子的金属氧化物，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒包含少于10原子％的氧，并且其中所述金属氧化物层的平均厚度不大于50纳米。包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的所述催化剂材料可转化为例如包含熔融在一起的纳米颗粒的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒包含少于10原子％的氧，并且其中所述层的平均厚度不大于50纳米。所述纳米多孔催化剂层可用于例如燃料电池膜电极组件中。

Description

催化剂
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常根据电解质的类型和燃料与氧化剂反应物的类型来分类。一种类型的燃料电池为聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质为聚合物离子导体，并且反应物为氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气通常由环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常希望最小化PEMFC装置中的铂含量以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。因此，需要提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。存在两种增加质量活性的一般方法，即增加每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)和增加每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此增加比表面积和/或比活性可以减少实现期望的绝对性能所需的催化剂的量，从而降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂通常以纳米级薄膜或载体材料上的颗粒的形式存在。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料为炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料为晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂通常还包含某些过渡金属诸如钴或镍。不受理论的约束，认为某些过渡金属结合到Pt晶格中会引起Pt原子在催化剂表面的收缩，这通过改变分子氧结合和解离能以及反应中间体和/或观察物种的结合能来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可以掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂也可以掺入铱以促进氧气析出反应(OER)的活性。在没有燃料的情况下以及在PEMFC系统启动和关闭期间，改善的OER活性可以改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本增加。铱对ORR的比活性比铂低，可能导致质量活性降低。铱也是贵金属，因此其掺入可增加成本。PEMFC Pt电催化剂也可掺入金，金也是贵金属并且可增加成本。已知金在酸性电解质中对HOR和ORR相对无活性。由于金倾向于优先分离到电催化剂表面，因此掺入金可导致HOR和ORR显著失活，从而阻止活性催化位点。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组成形态。结构和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法来调整，诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变化。PEMFC电催化剂可以是组成均匀的、组成分层的，或者可以在整个电催化剂中含有组合物梯度。在电催化剂内调整组合物分布可以改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级薄膜可具有基本上光滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可以是结构上均匀的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂韧带组成。
与结构均匀的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多相互连接的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。随着纳米级韧带直径减小和体积数密度增加，预期表面积将增加。
形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法是通过使过渡金属富集的Pt合金前体(诸如具有30原子％的Pt和70原子％的Ni的PtNi合金)脱合金。通常，前体合金在纳米级是组成均匀的，并且具有单一金属相。在脱合金期间，将前体暴露于其中暴露的过渡金属被溶解并且表面Pt原子具有足够的移动性的条件下，以实现亚表面过渡金属的暴露和纳米级韧带的形成，这些纳米级韧带使纳米孔分离。可以通过自然腐蚀方法诸如暴露于酸，或通过暴露于重复的电化学氧化和还原循环来诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔的形成可在PEMFC内的电化学操作期间自发发生，或者可在PEMFC操作之前通过非原位处理而发生。
在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。此类性能损失可缩短此类系统的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金元素的溶解，电催化剂比活性可损失。非多孔纳米颗粒和纳米级薄膜可损失表面积，例如，由于Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度的损失。纳米多孔电催化剂可另外损失表面积，例如，由于纳米级韧带直径增加和纳米级韧带密度降低。
需要另外的电催化剂和含有此类催化剂的体系，包括那些解决上述问题中的一个或多个的催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种催化剂材料，该催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒，该金属氧化物层包含具有至少一种金属阳离子的金属氧化物，其中纳米颗粒包含Pt，其中纳米颗粒基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧，并且其中所述金属氧化物层的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、5纳米至20纳米或甚至5纳米至15纳米的范围内)。
在另一方面，本公开提供了一种包括纳米结构元件的催化剂，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被催化剂材料覆盖的外表面，该催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的催化剂材料的方法，该催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒，该方法包括通过物理气相沉积使用分压为至少1×10-6托(在一些实施方案中，至少5×10-6托、1×10-5托、2.5×10-5托、5×10-5托、1×10-4托、5×10-4托、1×10-3托或甚至5×10-3托)的反应性氧源(例如，O2或水蒸气)沉积Pt和亲氧性金属的一个或多个交替层。
在另一方面，本公开提供了一种纳米多孔催化剂层，该纳米多孔催化剂层包含熔融在一起的纳米颗粒，其中纳米颗粒包含Pt，其中纳米颗粒基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧，并且其中所述纳米多孔催化剂层的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、5纳米至20纳米或甚至5纳米至15纳米的范围内)。
本公开提供了包括纳米结构元件的催化剂，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被本文所述的纳米多孔催化剂层覆盖的外表面。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的纳米多孔催化剂层的方法，该方法包括：
提供催化剂材料，该催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒；和
浸出催化剂材料，以从催化剂材料中去除亲氧性金属的至少一部分。
令人惊讶的是，申请人发现，在反应性氧源的存在下铂和亲氧性金属的交替层的物理气相沉积导致在金属氧化物基质内形成包含Pt的纳米颗粒的相分离层。在暴露于酸性电解质和电位循环时，金属氧化物从层中浸出，并且包含Pt的纳米颗粒熔融在一起，从而导致形成具有改善的比表面积和质量活性的纳米多孔催化剂层。
本文所述的包含分散在本文所述的金属氧化物层和纳米多孔催化剂层内的纳米颗粒的催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。例如，本文所述的用于燃料电池膜电极组件中的催化剂材料可包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被本文所述的催化剂材料覆盖的外表面，该催化剂材料包含分散在本文所述的金属氧化物层或纳米多孔催化剂层内的纳米颗粒。
附图说明
图1A是本文所述的示例性催化剂材料的侧视图。
图1B是本文所述的示例性纳米多孔催化剂材料的侧视图。
图2是示例性燃料电池的示图。
图3A是比较例A-C、F、H和I以及实施例1-10的电催化剂质量活性归一化为铂含量的曲线图。
图3B是比较例A-C、F、H和I以及实施例1-10的比面积归一化为铂含量的曲线图。
图3C是比较例A-C、F、H和I以及实施例1-10的比活性归一化为铂含量的曲线图。
图3D是比较例A-C、H和I以及实施例1-10在脱合金或浸出后的Pt分数的曲线图。
图3E是比较例A-C、H和I以及实施例1-10的比活性作为脱合金或浸出处理后的Pt分数的函数的曲线图。
图4A是比较例G在沉积后的高角度环形暗场透射电子显微图。
图4B是实施例4在沉积后的高角度环形暗场透射电子显微图。
图5A是比较例G在退火后的高角度环形暗场透射电子显微图。
图5B是实施例4在退火后的高角度环形暗场透射电子显微图。
图6A是实施例4在退火和浸出后的二次电子显微图。
图6B是实施例4在退火和浸出后的透射电子显微图。
图6C是实施例11在退火和浸出后的透射电子显微图。
图6D是实施例12在退火和浸出后的透射电子显微图。
图7A是比较例G在燃料电池测试后的透射电子显微图。
图7B是比较例J在燃料电池测试后的透射电子显微图。
图7C是实施例3在燃料电池测试后的透射电子显微图。
图7D是实施例3在燃料电池测试后的在高于图7C的放大倍率下的透射电子显微图。
图8A是比较例A-E在退火后的X射线衍射光谱的曲线图。
图8B是实施例1-4、6和10在退火后以及实施例13在退火前的X射线衍射光谱的曲线图。
图9A是实施例15在沉积后的透射电子显微图。
图9B是实施例15在退火后的透射电子显微图。
图9C是实施例15在浸出和燃料电池测试后的透射电子显微图。
图9D是实施例23在沉积后的透射电子显微图。
图9E是实施例23在退火后的透射电子显微图。
图10A是比较例A-C和H-I以及实施例28-30的比活性作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。
图10B是比较例A-C和H-I以及实施例28-30催化剂的比面积作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。
图10C是比较例A-C、H和I以及实施例28-30催化剂在脱合金或浸出处理后的Pt:Ni原子比作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。
图10D是实施例4和实施例28-30在退火后的X射线衍射光谱的曲线图。
具体实施方式
参见图1A，示例性催化剂材料100包含分散在金属氧化物层102内的纳米颗粒101。金属氧化物层102包含具有至少一种金属阳离子的金属氧化物。纳米颗粒101包含Pt。纳米颗粒101基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧。金属氧化物层102的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、或甚至5纳米至20纳米、5纳米至15纳米的范围内)。如图所示，任选的基底108上的催化剂99包括纳米结构元件120，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须122，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被催化剂材料100覆盖的外表面130。
参见图1B，示例性纳米多孔催化剂层1100包括熔融在一起的纳米颗粒1101。纳米颗粒1101包含Pt。纳米颗粒1101基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧。纳米多孔催化剂层1100的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、5纳米至20纳米或甚至5纳米至15纳米的范围内)。如图所示，任选的基底1108上的催化剂1199包括纳米结构元件1120，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须1122，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被纳米多孔催化剂层1100覆盖的外表面1130。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，纳米颗粒的平均直径不大于10nm(在一些实施方案中，不大于9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或甚至不大于1nm；在一些实施方案中，在1nm至10nm、1nm至5nm或甚至2nm至5nm的范围内)。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，催化剂材料中Pt与金属阳离子的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.16:1、0.2:1、0.26:1、0.30:1、0.33:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.49:1、0.5:1、0.52:1、0.57:1、0.60:1、0.66:1、0.70:1、0.73:1、0.76:1、1:1、1.5:1、1.84:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1、0.5:1至1:1、0.12:1至1.84:1、0.44:1至0.73:1、0.39:1至0.60:1、0.08:1至0.36:1或甚至0.30:1至0.76:1的范围内)。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，纳米颗粒还包含所述金属阳离子的金属。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，纳米颗粒中Pt与金属的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，金属氧化物包含氧化态为+2并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-200kJ/mol(在一些实施方案中，小于-250kJ/mol、-300kJ/mol、-325kJ/mol或甚至小于-350kJ/mol；在一些实施方案中，在-200kJ/mol至-400kJ/mol、-250kJ/mol至-400kJ/mol、-300kJ/mol至-400kJ/mol或甚至-340kJ/mol至-380kJ/mol的范围内)的亲氧性金属。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，亲氧性金属为Mn，并且其中Pt:Mn原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至2:1、0.12:1至1.84:1、0.12:1至0.76:1、0.08:1至0.36:1或甚至0.30:1至0.52:1的范围内)。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，纳米颗粒中的Pt的至少一些(在一些实施方案中，基于纳米颗粒的总重量，至少10重量％、20重量％、50重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％)为四方晶格的形式。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，金属氧化物包含氧化态为+3并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-800kJ/mol(在一些实施方案中，小于-1000kJ/mol、-1250kJ/mol、-1500kJ/mol或甚至小于-1700kJ/mol；在一些实施方案中，在-800kJ/mol至-2000kJ/mol、-800kJ/mol至-900kJ/mol、-1500kJ/mol至-2000kJ/mol、-1600kJ/mol至-1900kJ/mol、-1700kJ/mol至-1850kJ/mol或甚至-1705kJ/mol至-1819kJ/mol的范围内)的亲氧性金属。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.4:1至0.8:1或甚至0.44:1至0.73:1的范围内)。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，亲氧性金属为稀土金属。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，亲氧性金属为Gd，并且其中Pt:Gd原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.3:1至0.8:1或甚至0.38:1至0.60:1的范围内)。
在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，催化剂材料还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的过渡金属以+0氧化态存在于催化剂材料内。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，Pt与过渡金属的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。在包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的一些实施方案中，至少10原子％(在一些实施方案中，至少20原子％、30原子％、40原子％、50原子％、60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的过渡金属存在于纳米颗粒内。
在另一方面，本公开提供了一种制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法，该方法包括为使用物理气相沉积利用分压为至少1×10-6托(在一些实施方案中，至少5×10-6托、1×10-5托、2.5×10-5托、5×10-5托、1×10-4托、5×10-4托、1×10-3托或甚至5×10-3托)的反应性氧源(例如，O2或水蒸气)沉积Pt和亲氧性金属的至少一个交替层。
在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括从包含Pt的靶沉积Pt并且从包含亲氧性金属的靶沉积亲氧性金属。在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括从包含Pt和亲氧性金属的靶沉积Pt和亲氧性金属。在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括从包含过渡金属的靶沉积过渡金属。在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括从还包含过渡金属的靶沉积过渡金属。在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括将催化剂材料沉积到包括微结构化支撑晶须的基底上。在一些实施方案中，制备包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒的催化剂材料的方法还包括在沉积之后对催化剂材料进行退火。
在另一方面，本公开提供了一种制备本文所述的纳米多孔催化剂层的方法，该方法包括：
提供本文所述的催化剂材料，该催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒；和
浸出催化剂材料，以从催化剂材料中去除亲氧性金属的至少一部分。
在本文所述的制备纳米多孔催化剂层的方法的一些实施方案中，还包括在浸出之前对催化剂材料进行退火。在本文所述的制备纳米多孔催化剂层的方法的一些实施方案中，亲氧性金属为Mn，并且其中在退火之前，Pt:Mn原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至2:1、0.12:1至1.84:1、0.12:1至0.76:1或甚至0.30:1至0.52:1的范围内)。在本文所述的制备纳米多孔催化剂层的方法的一些实施方案中，在浸出之前，亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.4:1至0.8:1或甚至0.44:1至0.73:1的范围内)。在本文所述的制备纳米多孔催化剂层的方法的一些实施方案中，在浸出之前，亲氧性金属为稀土金属。在本文所述的制备纳米多孔催化剂层的方法的一些实施方案中，亲氧性金属为Gd，并且其中在浸出之前，Pt:Gd原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.3:1至0.8:1或甚至0.38:1至0.60:1的范围内)。
在一些实施方案中，纳米多孔催化剂层具有直径在1nm至10nm范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm范围内)的孔。
在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，纳米颗粒的平均直径不大于10nm(在一些实施方案中，不大于9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或甚至不大于1nm；在一些实施方案中，在1nm至10nm、1nm至5nm或甚至2nm至5nm的范围内)。
在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，纳米颗粒为至少40原子％(在一些实施方案中，至少50原子％、60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％、98原子％、99原子％、99.5原子％或甚至99.9原子％)的Pt。
在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，纳米颗粒还包含亲氧性金属(例如，Mn或稀土氧化物)，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的亲氧性金属以+0氧化态存在于纳米多孔催化剂层内。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，亲氧性金属选自具有稳定氧化物的组，该稳定氧化物的金属氧化态为+2并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-200kJ/mol(在一些实施方案中，小于-250kJ/mol、-300kJ/mol、-325kJ/mol或甚至小于-350kJ/mol；在一些实施方案中，在-200kJ/mol至-400kJ/mol、-250kJ/mol至-400kJ/mol、-300kJ/mol至-400kJ/mol或甚至-340kJ/mol至-380kJ/mol的范围内)。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，Pt与亲氧性金属的原子比为至少0.5:1(在一些实施方案中，至少1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.5:1至20:1、0.5:1至10:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1或甚至1.4:1至3.26:1的范围内)。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，纳米颗粒中的Pt的至少一些(在一些实施方案中，基于纳米颗粒的总重量，至少10重量％、20重量％、50重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％)为四方晶格的形式。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，亲氧性金属选自具有稳定氧化物的组，该稳定氧化物的金属氧化态为+3并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-800kJ/mol(在一些实施方案中，小于-1000kJ/mol、-1250kJ/mol、-1500kJ/mol或甚至小于-1700kJ/mol；在一些实施方案中，在-800kJ/mol至-2000kJ/mol、-800kJ/mol至-900kJ/mol、-1500kJ/mol至-2000kJ/mol、-1600kJ/mol至-1900kJ/mol、-1700kJ/mol至-1850kJ/mol或甚至-1705kJ/mol至-1819kJ/mol的范围内)。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.5:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至10:1、1:1至5:1或甚至2:1至5:1的范围内)。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，亲氧性金属为Gd，并且其中Pt:Gd原子比在0.5:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至10:1、1:1至5:1或甚至2:1至5:1的范围内)。
在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，熔融在一起的纳米颗粒的至少一部分为原纤的形式。
在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，纳米颗粒还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的过渡金属以+0氧化态存在于催化剂层内。在纳米多孔催化剂层的一些实施方案中，Pt与过渡金属的原子比为至少0.5:1(在一些实施方案中，至少1:1、2:1、3:1、4.2:1、5:1、7.4:1、10:1、11.2:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.5:1至20:1、0.5:1至10:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1或甚至4.2:1至11.2:1的范围内)。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被本文所述的纳米多孔催化剂层覆盖的外表面。
合适的晶须可以通过本领域中已知的技术提供，这些技术包括美国专利4,812,352(Debe)、5,039,561(Debe)、5,338,430(Parsonage等人)、6,136,412(Spiewak等人)和7,419,741(Vernstrom等人)中所描述的那些，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。一般来讲，微结构化晶须可通过例如在基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上真空沉积(例如，通过升华)有机或无机材料层，并且然后就苝红沉积而言，通过热退火将苝红颜料转换成微结构化晶须来提供。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性微观结构通过有机颜料C.I.颜料红149(即，N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。用于制备有机微结构化层的方法报告于例如材料科学与工程，第A158卷，1992年，第1-6页(Materials Science andEngineering,A158,(1992),pp.1-6)；J.Vac.Sci.Technol.A,5(4)，1987年，7月/8月，第1914-1916页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年，五月/八月，第1907-1911页；“ThinSolid Films(固态薄膜)”，第186卷，1990年，第327-47页；J.Mat.科学杂志，25，1990，第5257-68页；“快速淬火金属”(Rapidly Quenched Metals)，德国乌兹堡第五届快速淬火金属国际会议记录(Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany)(1984年9月3日-7日)，S.Steeb等人编辑，纽约的爱尔泽科学出版社公司(Elsevier Science Publishers B.V.,New York)(1985年)，第1117-1124页；Photo.“Sci.and Eng.(材料科学与工程)”，24，(4)，1980年，7月/8月，第211-216页；以及美国专利申请号4,340,276(Maffitt等人)和4,568,598(Bilkadi等人)中，这些文献公开内容以引用方式并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报告于论文“良好对齐碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性”，《碳》，第42卷(2004年)，第191-197页(“High Dispersionand Electrocatalytic Properties of Platinum on Well-Aligned Carbon NanotubeArrays,”Carbon,42,(2004),pp.191-197)中。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报告于例如美国专利公布2004/0048466 A1(Gore等人)中。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见例如，美国专利5,338,430(Parsonage等人)、5,879,827(Debe等人)、5,879,828(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和6,319,293(Debe等人)，以及美国专利公布2002/0004453 A1(Haugen等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)。一种示例性设备示意性地示出于美国专利5,338,430(Parsonage等人)的图4A中，并在所附文本中讨论，其中基底安装在转筒上，然后该转筒在升华或蒸发源上旋转以用于对有机前体(例如，苝红颜料)进行沉积，然后对有机前体进行退火，以便形成晶须。
通常，所沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须的平均横截面尺寸在20nm至60nm的范围内，并且平均长度在0.3微米至3微米的范围内。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性背衬包括聚酰亚胺、尼龙、金属箔、或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在其表面的至少一个上表面具有微结构。在一些实施方案中，该微结构由形状和尺寸基本上一致的特征结构构成，这些特征结构是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V型沟槽和峰(参见，例如美国专利6,136,412(斯派沃克等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)或锥体(参见，例如美国专利7,901,829(黛比等人)，该专利的公开内容以引用的方式并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征的一些部分以周期方式在平均或多数微结构化峰上方延伸，诸如每第31个V沟槽峰比其任一侧上的V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的这部分特征结构可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊到辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊的表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有利于保护一致较小的微结构峰。偶尔较高的特征部接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的微结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制备膜电极组件时，催化剂材料将转移至该膜。这使得在催化剂材料转移过程期间，较高的微结构特征不渗透穿过膜，其中较高的微结构特征可在膜的相对侧上叠置电极。在一些实施方案中，最高的微结构特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度约10微米至15微米)，可能有利的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征的基底。在一些实施方案中，期望V型或其他微结构化特征的侧面的陡度或相邻的特征之间包括的角度为大约90°，从而便于层合转移过程期间的催化剂转移，并且相对于基底背衬的平面几何表面增加电极的表面积，这来自二的平方根(1.414)倍的微结构化层的表面积。
一般来讲，催化剂材料可以通过本领域已知的技术沉积。示例性沉积技术包括独立地选自下列的那些：溅射(包括反应溅射)、原子层沉积、分子有机化学气相沉积、分子束外延、热物理气相沉积、电喷射离子化真空沉积和脉冲激光沉积。另外的一般细节可见于例如美国专利5,879,827(Debe等人)、6,040,077(Debe等人)和7,419,741(Vernstrom等人)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面上。热物理气相沉积设备是本领域中已知的，包括可分别以商品名“METAL Evaporator(ME系列)”或“ORGANIC MOLECULAR EVAPORATOR(DE系列)”购自克瑞菲斯股份有限公司(CreaPhys GmbH)的金属蒸发器或有机分子蒸发器；有机材料蒸发器的另一个示例以商品名“ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR(ORMA系列)”购自英国牛津郡的曼蒂斯沉积物有限公司(Mantis Deposition Ltd.,Oxfordshire,UK)。可以例如从多个靶溅射包括多个交替层的待浸出的催化剂材料(例如，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ni，并且从第三靶或从包含多于一种元素(例如，Pt和Ni)的靶溅射Mn)。如果催化剂材料涂覆使用单个靶完成，则期望该涂层在单一步骤中施加到气体分配层、气体分散层、催化剂材料转移层或膜上，使得催化剂材料涂层的冷凝热充分加热下面的催化剂材料或载体Pt、Ni或Mn原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面移动性使得Pt和Ni原子很好地混合并形成热力学稳定的合金域。另选地，例如，可提供高温或加热的基底以促进该原子移动性。在一些实施方案中，溅射至少部分地在包含至少氩的混合物的大气环境中进行。在一些实施方案中，在沉积期间存在反应性氧源以使得能够形成金属氧化物。有机金属形式的催化剂材料可例如通过质量选择离子的软着陆或反应着陆来沉积。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面。此方法可用于制备具有限定活性部位的材料，并且因此在环境或传统真空条件下以高度受控的方式实现表面的分子设计。附加细节可参见例如Johnson等人，Chem.(分析化学)，2010年，82，第5718-5727页，以及Johnson等人的Chemistry:A European Journal(化学：《欧洲杂志》)，2010年，第16卷，第14433-14438页，这些文献的公开内容以引用的方式并入本文。
单个沉积的催化剂层的厚度可以取决于例如层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，沉积在平面基底上的Pt/cm2平面面积为10微克并且密度为21.45g/cm3的单层Pt的厚度计算为4.7nm，具有相同面积负载的Ni层(8.90g/cm3)的厚度为11.2nm，具有相同面积负载的Mn层(7.47g/cm3)的厚度为13.4nm，并且具有相同面积负载的Mn(IV)氧化物层(5.03g/cm3)的厚度为19.9nm。沉积层的厚度可在厚度方面在亚单层到若干单层的范围内。单层是单一密集堆积的原子或分子层。单层的厚度为原子或分子直径的尺寸。Pt原子的直径为约0.27nm。Ni原子的直径为约0.27nm。Mn原子的直径为约0.28nm。亚单层具有与单层相同的物理厚度，但是包含比密集堆积层更少的原子或分子。例如，每单位面积具有50％的Pt原子数作为全单层的Pt亚单层具有计算的厚度，其为全单层的50％(即，约0.135nm)。可沉积一个或多个层，从而得到总平面等值厚度等于每个组成层的平面等值厚度之和的催化剂材料。
通常通过使催化剂材料浸出以去除金属氧化物的至少一部分来提供纳米多孔催化剂层内的纳米孔隙。一般来讲，浸出可通过本领域已知的技术、包括通过“自然腐蚀”方法(例如，浸入酸)或通过电化学处理(例如，在酸性介质中电位循环)来完成。另外的细节参见例如Valverde,N.(1976年)，Berichte der Bunsengesellschaft fürphysikalischeChemie，80:333-340。虽然不想受到理论的限制，但据信纳米孔隙形成通常在金属氧化物相溶解并且包含Pt的纳米颗粒熔融形成纳米多孔催化剂层时发生。纳米多孔催化剂层的形态限定比表面积和质量活性。纳米多孔催化剂层可由许多相互连接的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔催化剂层的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。韧带可为熔融纳米颗粒、原纤、层状结构或它们的组合。随着纳米级韧带直径减小和体积数密度增加，预期表面积将增加。韧带直径可取决于纳米颗粒在浸出之前的直径，并且体积数密度可取决于纳米颗粒在金属氧化物层内的直径和分散性。纳米颗粒在金属氧化物层内的分散性可取决于沉积条件，例如反应性氧浓度和沉积层的厚度。
在一些实施方案中，待浸出的催化剂材料或(浸出的)纳米多孔氧还原催化剂材料被退火。在一些实施方案中，催化剂材料在浸出之前被退火。一般来讲，退火可以通过本领域已知的技术完成，包括通过例如在烘箱或炉子中用激光和红外技术加热催化剂。退火可以在例如惰性或反应性气体环境中进行。虽然不想受到理论的限制，但是据信退火可以引起原子尺度上的结构变化，这可以影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导原子成分中的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和薄膜的情况下，据信退火可以诱导例如颗粒或薄膜内的组分分离到表面，形成随机的、无序的合金，以及形成有序的金属间化合物，这取决于组分元素性质和退火环境。虽然不想受到理论的限制，但据信就金属氧化物层内的包含Pt的纳米颗粒而言，退火可诱导例如Pt纳米颗粒的生长，Pt纳米颗粒熔融成韧带、纤丝状和层状结构，金属(来自氧化物)掺入Pt纳米颗粒中，以及金属氧化物朝向催化剂表面离析。在浸出之前通过退火赋予的催化剂材料的这种结构演变可影响浸出之后所得纳米多孔催化剂材料的所得形态，包括催化剂表面积和质量活性的变化。
本文所述的纳米孔隙形成的方法是从包含离析的金属相和氧化物相的前体中浸出金属氧化物，其不同于脱合金，在脱合金中，均匀的单(通常为金属)相前体暴露于其中过渡金属溶解并且表面Pt具有足够移动性以允许暴露亚表面过渡金属并形成使纳米孔分离的纳米级韧带的条件。虽然不想受到理论的限制，但据信在机械上，通过脱合金进行的纳米孔隙形成通常发生在包含至少两种组分(在脱合金介质中具有完全不同的溶解速率)的合金中以及当更贵重的组分具有足够的表面移动性时。另外的细节参见例如Erlebacher等人，《自然》，2001年，第410卷，第450-453页(Erlebacher et al.,Nature,2001,410,pp.450-453)；以及美国专利6,805,972 B2(Erlebacher等人)；8,673,773B2(Opperman等人)；以及8,895,206 B2(Erlebacher等人)，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
本文所述的包含分散在本文所述的金属氧化物层和纳米多孔催化剂层内的纳米颗粒的催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。例如，本文所述的用于燃料电池膜电极组件中的催化剂材料可包括纳米结构元件，该纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，该微结构化支撑晶须具有至少部分地被本文所述的催化剂材料覆盖的外表面，该催化剂材料包含分散在本文所述的金属氧化物层或纳米多孔催化剂层内的纳米颗粒。
在一些实施方案中，燃料电池膜电极组件包括本文所述的催化剂。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)。“膜电极组件”是指包括膜、阳极电极层和阴极电极层以及气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但是在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。在一些实施方案中，阴极和/或阳极催化剂层包括具有本文所述的催化剂材料或纳米多孔催化剂层的晶须。在一些实施方案中，阳极催化剂或阴极催化剂中的至少一种具有带有本文所述的催化剂材料的晶须。“其他催化剂层”可以是本领域已知的常规催化剂；并且通过本领域已知的技术提供(例如，美国专利5,759,944(Buchanan等人)、5,068,161(Keck等人)和4,447,506(Luczak等人))，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
MEA按顺序包括：
第一气体分配层，该第一气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面；
阳极催化剂层，该阳极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
阴极催化剂层，该阴极催化剂层具有相背对的第一主表面和第二主表面，该阴极催化剂包括第二催化剂；和
第二气体分配层，该第二气体分配层具有相背对的第一主表面和第二主表面，
电解质膜在阳极催化剂层和阴极催化剂层之间传导反应中间离子。电解质膜优选在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物质是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜为质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和阳离子交换侧基构成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM是以商品名“NAFION”购自特拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,DE)；以商品名“AQUIVION”购自比利时布鲁塞尔的Solvay；以商品名“3M PFSA MEMBRANE”购自明尼苏达州圣保罗的3M Company；并且以商品名为“FLEMION”购自日本东京的Asahi Glass Co.。
气体分配层一般将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中气体分配层导电。就燃料电池而言，它还具有除去蒸汽或液体形式的水的作用。气体分配层通常是多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，为非织造纸材或织造织物的形式。非织造碳纸例如可以商品名“GRAFIL U-105”购自日本东京的Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.；以商品名“TORAY”购自日本东京的Toray Corp.；以商品名“AVCARB”购自马萨诸塞州洛厄尔的AvCarb Material Solutions；以商品名“SIGRACET”购自德国威斯巴登的SGL Group,the Carbon Company；以商品名“Freudenberg”购自德国魏恩海姆的Freudenberg FCCT SE&Co.KG,Fuel Cell ComponentTechnologies；并且以商品名“SPECTRACARB GDL.”购自康涅狄格州谢尔顿的EngineeredFibers Technology(EFT)。织造的碳织物或布例如以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”购自马萨诸塞州沃本的电化学公司(ElectroChem Inc.,Woburn,MA)；以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”购自印第安纳州克朗波因特的NuVant Systems Inc.；以商品名为“E-TEK ELAT LT”购自北美的BASF Fuel Cell GmbH；以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH.”购自密苏里州路易斯的Zoltek Corp.,St.。可以处理非织造纸或织造织物以改变其疏水性(例如，用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层通常包括亚微米电子导电颗粒(例如碳)的多孔层和粘结剂(例如PTFE)。虽然不想受到理论的限制，但是据信气体分散层有助于电极和气体分配层之间的反应物和产物水传输。
燃料电池是一种电化学装置，其使氢燃料和空气中的氧气结合以生成电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池生成少许(如果有的话)危险流出物。燃料电池将氢燃料和氧直接转换为电力，并且可以例如以比内燃发电机高得多的效率进行操作。
参照图2，示例性燃料电池200包括与阳极203相邻的第一气体分配层201。相邻的阳极203是电解质膜204。阴极205位于电解质膜204附近，并且第二气体分配层207位于阴极205附近。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分中，从而穿过第一气体分配层201并位于阳极203上。在阳极203处，氢燃料被分离成氢离子(H+)和电子(e-)。电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式流动穿过外部电路。此电流可为电负载217(诸如电动马达)提供电力或者被引入能量存储装置(诸如可充电电池)。氧气通过第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧中。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合以生成水和热。
示例性实施方案
1A.一种催化剂材料，所述催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒，所述金属氧化物层包含具有至少一种金属阳离子的金属氧化物，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧，并且其中所述金属氧化物层的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、5纳米至20纳米或甚至5纳米至15纳米的范围内)。
2A.根据示例性实施方案1A所述的催化剂材料，其中所述纳米颗粒的平均直径不大于10nm(在一些实施方案中，不大于9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或甚至不大于1nm；在一些实施方案中，在1nm至10nm、1nm至5nm或甚至2nm至5nm的范围内)。
3A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料中的Pt与金属阳离子的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.16:1、0.2:1、0.26:1、0.30:1、0.33:1、0.34:1、0.36:1、0.38:1、0.4:1、0.42:1、0.44:1、0.49:1、0.5:1、0.52:1、0.57:1、0.60:1、0.66:1、0.70:1、0.73:1、0.76:1、1:1、1.5:1、1.84:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1、0.5:1至1:1、0.12:1至1.84:1、0.44:1至0.73:1、0.39:1至0.60:1、0.08:1至0.36:1或甚至0.30:1至0.76:1的范围内)。
4A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂材料，其中所述纳米颗粒还包含所述金属阳离子的金属。
5A.根据示例性实施方案4A所述的催化剂材料，其中所述纳米颗粒中的Pt与金属的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
6A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂材料，其中所述金属氧化物包含氧化态为+2并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-200kJ/mol(在一些实施方案中，小于-250kJ/mol、-300kJ/mol、-325kJ/mol或甚至小于-350kJ/mol；在一些实施方案中，在-200kJ/mol至-400kJ/mol、-250kJ/mol至-400kJ/mol、-300kJ/mol至-400kJ/mol或甚至-340kJ/mol至-380kJ/mol的范围内)的亲氧性金属。
7A.根据示例性实施方案6A所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Mn，并且其中Pt:Mn原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至2:1、0.12:1至1.84:1、0.12:1至0.76:1、0.08:1至0.36:1或甚至0.30:1至0.52:1的范围内)。
8A.根据示例性实施方案7A所述的催化剂材料，其中所述纳米颗粒中的Pt的至少一些(在一些实施方案中，基于所述纳米颗粒的总重量，至少10重量％、20重量％、50重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％)为四方晶格的形式。
9A.根据示例性实施方案1A至5A中任一项所述的催化剂材料，其中所述金属氧化物包含氧化态为+3并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-800kJ/mol(在一些实施方案中，小于-1000kJ/mol、-1250kJ/mol、-1500kJ/mol或甚至小于-1700kJ/mol；在一些实施方案中，在-800kJ/mol至-2000kJ/mol、-800kJ/mol至-900kJ/mol、-1500kJ/mol至-2000kJ/mol、-1600kJ/mol至-1900kJ/mol、-1700kJ/mol至-1850kJ/mol或甚至-1705kJ/mol至-1819kJ/mol的范围内)的亲氧性金属。
10A.根据示例性实施方案1A至5A中任一项所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.4:1至0.8:1或甚至0.44:1至0.73:1的范围内)。
11A.根据示例性实施方案1A至5A中任一项所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为稀土金属。
12A.根据实施方案11A所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Gd，并且其中Pt:Gd原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.3:1至0.8:1或甚至0.38:1至0.60:1的范围内)。
13A.根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的所述过渡金属以+0氧化态存在于催化剂内。
14A.根据示例性实施方案13A所述的催化剂材料，其中Pt与过渡金属的原子比为至少0.05:1(在一些实施方案中，至少0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.33:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.05:1至20:1、0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.3:1至2:1或甚至0.5:1至1:1的范围内)。
15A.根据示例性实施方案13A或14A所述的催化剂材料，其中至少10原子％(在一些实施方案中，至少20原子％、30原子％、40原子％、50原子％、60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的所述过渡金属存在于所述纳米颗粒内。
1B.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，所述微结构化支撑晶须具有至少部分地被根据任一项前述A示例性实施方案所述的催化剂材料覆盖的外表面。
1C.一种制备根据前述A示例性实施方案中任一项所述的催化剂材料的方法，所述方法包括使用物理气相沉积利用分压为至少1×10-6托(在一些实施方案中，至少5×10-6托、1×10-5托、2.5×10-5托、5×10-5托、1×10-4托、5×10-4托、1×10-3托或甚至5×10-3托)的反应性氧源(例如，O2或水蒸气)沉积Pt和亲氧性金属的一个或多个交替层。
2C.根据示例性实施方案1C所述的方法，所述方法还包括从包含Pt的靶沉积Pt并且从包含所述亲氧性金属的靶沉积所述亲氧性金属。
3C.根据示例性实施方案1C所述的方法，所述方法还包括从包含Pt和所述亲氧性金属的靶沉积Pt和所述亲氧性金属。
4C.根据示例性实施方案2C或3C所述的方法，所述方法还包括从包含过渡金属的靶沉积所述过渡金属。
5C.根据示例性实施方案3C所述的方法，所述方法还包括从包含过渡金属的靶沉积所述过渡金属。
6C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括将所述催化剂材料沉积到包括微结构化支撑晶须的基底上。
7C.根据任一项前述C示例性实施方案所述的方法，所述方法还包括在沉积之后对所述催化剂材料进行退火。
1D.一种纳米多孔催化剂层，所述纳米多孔催化剂层包含熔融在一起的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒基本上不含(即，少于10原子％；在一些实施方案中，少于5原子％、2原子％、1原子％、0.5原子％、0.2原子％或甚至0.1原子％)氧，并且其中所述纳米多孔催化剂层的平均厚度不大于50纳米(在一些实施方案中，不大于40纳米、30纳米、25纳米、20纳米、15纳米、10纳米、5纳米或甚至不大于3纳米；在一些实施方案中，在3纳米至50纳米、3纳米至40纳米、3纳米至30纳米、3纳米至25纳米、5纳米至20纳米或甚至5纳米至15纳米的范围内)。
2D.根据示例性实施方案1D所述的纳米多孔催化剂层，所述纳米多孔催化剂层具有直径在1nm至10nm范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm或甚至3nm至7nm范围内)的孔。
3D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒的平均直径不大于10nm(在一些实施方案中，不大于9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm或甚至不大于1nm；在一些实施方案中，在1nm至10nm、1nm至5nm或甚至2nm至5nm的范围内)。
4D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒为至少40原子％(在一些实施方案中，至少50原子％、60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％、98原子％、99原子％、99.5原子％或甚至99.9原子％)的Pt。
5D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒还包含亲氧性金属，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的所述亲氧性金属以+0氧化态存在于催化剂内。
6D.根据示例性实施方案5D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属选自具有稳定氧化物的组，所述稳定氧化物的金属氧化态为+2并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-200kJ/mol(在一些实施方案中，小于-250kJ/mol、-300kJ/mol、-325kJ/mol或甚至小于-350kJ/mol；在一些实施方案中，在-200kJ/mol至-400kJ/mol、-250kJ/mol至-400kJ/mol、-300kJ/mol至-400kJ/mol或甚至-340kJ/mol至-380kJ/mol的范围内)。
7D.根据示例性实施方案6D所述的纳米多孔催化剂层，其中Pt与亲氧性金属的原子比为至少0.5:1(在一些实施方案中，至少1:1、2:1、3:1、5:1、10:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.5:1至20:1、0.5:1至10:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1或甚至1.4:1至3.26:1的范围内)。
8D.根据示例性实施方案7D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属为Mn。
9D.根据示例性实施方案8D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒中的Pt的至少一些(在一些实施方案中，基于所述纳米颗粒的总重量，至少10重量％、20重量％、50重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％)为四方晶格的形式。
10D.根据示例性实施方案5D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属选自具有稳定氧化物的组，所述稳定氧化物的金属氧化态为+3并且氧化物标准生成吉布斯自由能小于-800kJ/mol(在一些实施方案中，小于-1000kJ/mol、-1250kJ/mol、-1500kJ/mol或甚至小于-1700kJ/mol；在一些实施方案中，在-800kJ/mol至-2000kJ/mol、-800kJ/mol至-900kJ/mol、-1500kJ/mol至-2000kJ/mol、-1600kJ/mol至-1900kJ/mol、-1700kJ/mol至-1850kJ/mol或甚至-1705kJ/mol至-1819kJ/mol的范围内)。
11D.根据示例性实施方案5D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.5:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至10:1、1:1至5:1或甚至2:1至5:1的范围内)。
12D.根据示例性实施方案5D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属为稀土金属。
13D.根据实施方案5D所述的纳米多孔催化剂层，其中所述亲氧性金属为Gd，并且其中Pt:Gd原子比在0.5:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在1:1至10:1、1:1至5:1或甚至2:1至5:1的范围内)。
14D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层，其中熔融在一起的所述纳米颗粒的至少一部分为原纤的形式。
15D.根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％(在一些实施方案中，至少60原子％、70原子％、80原子％、90原子％、95原子％、97原子％或甚至99原子％)的所述过渡金属以+0氧化态存在于催化剂内。
16D.根据示例性实施方案15D所述的纳米多孔催化剂层，其中Pt与过渡金属的原子比为至少0.5:1(在一些实施方案中，至少1:1、2:1、3:1、4.2:1、5:1、7.4:1、10:1、11.2:1或甚至至少20:1；在一些实施方案中，在0.5:1至20:1、0.5:1至10:1、0.5:1至5:1、1:1至5:1或甚至4.2:1至11.2:1的范围内)。
1E.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，所述微结构化支撑晶须具有至少部分地被根据任一项前述D示例性实施方案所述的纳米多孔催化剂层覆盖的外表面。
1F.一种制备纳米多孔催化剂层的方法，所述方法包括：
提供根据示例性实施方案1D至16D中任一项所述的催化剂材料；和
浸出所述催化剂材料，以从所述纳米多孔催化剂层中去除所述亲氧性金属的至少一部分。
2F.根据示例性实施方案1F所述的方法，还包括在浸出之前对所述纳米多孔催化剂层进行退火。
3F.根据示例性实施方案1F或2F所述的方法，其中所述亲氧性金属为Mn，并且其中在退火之前，Pt:Mn原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至2:1、0.12:1至1.84:1、0.12:1至0.76:1或甚至0.30:1至0.52:1的范围内)。
4F.根据示例性实施方案1F或2F所述的方法，其中在浸出之前，所述亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.4:1至0.8:1或甚至0.44:1至0.73:1的范围内)。
5F.根据示例性实施方案1F或2F所述的方法，其中在浸出之前，所述亲氧性金属为稀土金属。
6F.根据示例性实施方案1F或2F所述的方法，其中所述亲氧性金属为Gd，并且其中在浸出之前，Pt:Gd原子比在0.05:1至20:1的范围内(在一些实施方案中，在0.1:1至10:1、0.2:1至5:1、0.2:1至2:1、0.2:1至1:1、0.3:1至0.8:1或甚至0.38:1至0.60:1的范围内)。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
制备例
使用描述于美国专利6,136,412(Spiewak等人)(以引用方式并入本文)的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底，根据描述于美国专利5,338,430(Parsonage等人)、4,812,352(Debe)和5,039,561(Debe)(也以引用方式并入本文)的方法制备用作催化剂载体的纳米结构化晶须。将苝红颜料(即，N，N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4：9,10-双(二羧酰亚胺))颜料红149，也称为“PR149”，购自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))升华真空沉积涂覆到标称厚度为200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火后，形成高度取向的晶体结构：其长宽比很大，可控长度为约0.5微米至2微米，宽度为约0.03微米-0.05微米，并且面数密度为约30个晶须/平方微米，该结构的取向基本上垂直于下面的基底。
比较例A
通过使用直流磁控溅射方法将催化剂薄膜按顺序溅射涂覆到纳米结构化晶须(制备例)层上来制备纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层。在约3.3毫托(0.44Pa)的典型Ar溅射气压下使用真空溅射沉积系统，并且使用单独的12.7cm×38.1cm(5英寸×15英寸)矩形Pt和Ni溅射靶。系统基础压力通常为2.5×10-5托(0.0033Pa)，通常测定的背景气体为水蒸气。通过使用超高纯度Ar(即，99.999％)作为溅射气体沉积涂层。
首先将平面等值厚度为约0.75nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Ni靶沉积平面等值厚度为约1.62nm的单一Ni层。重复Pt和Ni沉积过程50次，从而得到组合层的约80微克Pt/cm2和约72.5微克Ni/cm2的面积负载以及25原子％Pt和75原子％Ni的总组成。Pt与Ni的原子比为0.33:1。比较例A的目标组成列于下表1中。
表1
Figure BDA0003109729950000321
使用X射线荧光光谱法(XRF)分析电催化剂的代表性区域的本体组成。使用波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”从日本东京的Rigaku Corporation获得)在MCTS上评价代表性催化剂样品，其配备有铑(Rh)X射线源、真空气氛和20mm直径的测量区域。对每个样品进行三次分析以获得测量的Pt和Ni信号强度的平均值和标准偏差，该信号强度与负载成比例。电催化剂的Pt和Ni负载通过将它们测量的XRF强度与用包含已知面积负载的Pt和Ni的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较来确定。根据XRF确定的Pt和Ni负载，计算催化剂的组成。负载和组成信息在下表2中提供。
表2
Figure BDA0003109729950000331
Figure BDA0003109729950000341
对比较例A电催化剂进行热退火。将MCTS上的电催化剂置于石英管式炉(以商品名“LINDBERG BLUE M”得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermo ElectronCorporation,Waltham,MA))中并在流动的H2下加热至430℃。在约20分钟的温度升温后，催化剂在上述温度下退火约3小时，并且然后在约3小时的时间内冷却至室温。冷却至室温(即，25℃)后，用氮气吹扫管式炉约15分钟以去除任何残余的H2，之后将基底上的催化剂从炉中取出。用于比较例A的退火时间和温度列于下表3中。
表3
Figure BDA0003109729950000342
Figure BDA0003109729950000351
退火后，通过X射线衍射(XRD)分析生长基底上比较例A催化剂的代表性区域的整体结构。通过使用PANalytical垂直衍射仪、铜Kα辐射以及用于记录散射辐射的像素检测器，以全谱扫描形式收集反射几何数据。衍射仪配有可变的入射光束狭缝和固定的衍射光束狭缝。用0.05度步长和10秒停留时间从30度至55度(2θ)进行全谱扫描。X射线发生器的设定值采用40kV和40mA。使用以下Scherrer方程估计所检测的结晶相的晶粒尺寸：
τ＝Kλ/β cos θ
其中τ为有序(结晶)域的平均尺寸，K为无量纲形状因子(通常为0.9)，λ为X射线波长，β为半极大强度处衍射峰的全宽，并且θ为布拉格角。
XRD确定的相、晶粒尺寸和FCC晶格常数(如果适用)在下表4中提供。
表4
Figure BDA0003109729950000361
比较例A看起来包含FCC相，具有
Figure BDA0003109729950000362
晶粒尺寸和
Figure BDA0003109729950000363
晶格常数。
Figure BDA0003109729950000364
的FCC晶格常数低于纯块状Pt的晶格常数
Figure BDA0003109729950000365
并且高于纯块状Ni的晶格常数
Figure BDA0003109729950000366
这与具有PtNi合金的比较例A一致。
退火后，将MCTS基底上的比较例A催化剂在液体电解质电化学电池中以电化学方式脱合金，如下所述，如上表3所示。电化学电池被设计成在具有至多4.5英寸×8英寸(11.4cm×20.3cm)的处理区域的导电基底上将催化剂以电化学方式脱合金或以电化学方式浸出。外部电池尺寸为12英寸(30.5cm)宽、7英寸(17.8cm)长和2.75英寸(7.0cm)厚。该电池包括(按从下到上的顺序)1/2英寸(1.3cm)厚的不锈钢底部压缩板、0.032英寸(0.081cm)厚的闭孔有机硅泡沫橡胶(以商品名“S470-62-CON”购自美国宾夕法尼亚州费城的斯托克韦尔弹性材料公司(Stockwell Elastomerics,Philadelphia,PA))、1/4英寸(0.64cm)厚的PTFE底部绝缘板、1/8英寸(0.32cm)厚的镀金钛工作电极、1英寸(2.5cm)厚的PTFE隔板、1/8英寸(0.32cm)厚的铂涂覆的S钛反电极、1/2英寸(1.3cm)厚的PTFE顶部绝缘板、以及1/4英寸(0.64cm)厚的不锈钢顶部压缩板。顶部压缩板、顶部绝缘板和隔板各自具有在每个板中居中的4.5英寸×9英寸(11.4cm×22.8cm)的空隙体积，以容纳电解质。工作电极和反电极具有约4.6英寸×8.9英寸(11.7cm×22.6cm)的平面活性区域。活性区域包含大约1,760个直径为1/8英寸(0.32cm)的通孔，以容纳电解质。反电极在中心板中具有0.5英寸(1.3cm)直径的通孔，以便于插入Hg/HgSO4参考电极(以商品名“XR200”购自美国科罗拉多州拉夫兰的哈希公司(Hach,Loveland,CO))。除了底部压缩板之外的每个板具有20个直径为3/8英寸(0.95cm)的通孔，所述通孔围绕每个板的周边均匀间隔，以便于插入压紧螺栓。底板具有20个螺纹孔以接纳压紧螺栓。将O形环定位在每组板的界面内，所述板暴露于电解质以防止渗漏。
MCTS上的催化剂安装在闭孔有机硅泡沫橡胶与工作电极之间，其中催化剂朝向工作电极取向。将不锈钢压紧螺栓拧紧至大约50英寸-磅(5.6N-m)的扭矩，从而导致电池的压缩。一旦组装好，就将约4L的1M硫酸水性电解质添加到电化学电池的内部，填充由多孔工作电极、隔板、多孔反电极和顶部绝缘板的内部空隙体积限定的体积。将参考电极穿过反电极中的1/2英寸(1.27cm)直径的孔插入，使得参考电极的末端放置在工作电极的1/4英寸(0.64cm)内。将电解质保持在接近室温(约23-25℃)。使用具有20A升压器(以商品名“12V/20A”购自英国法恩伯勒的输力强分析公司(Solartron Analytical,Farnborough,England))的恒电位仪(以商品名“1470E”购自英国法恩伯勒的输力强分析公司)，催化剂的电位在的0V和1.25V之间相对于标准氢电极以50mV/sec的扫描速率循环100次。在循环完成之后，从电池中移除电解质，用去离子水冲洗电池若干次，拆卸电池，从电池中移除催化剂，并且使催化剂暴露于环境中过夜以使催化剂干燥。
虽然不想受到理论的约束，但据信电化学脱合金可在电催化剂薄膜内形成纳米级孔，并且可从电催化剂腐蚀性地去除相对较不稳定的金属(例如，镍)的一部分。
脱合金后，使用上述方法，通过X射线荧光光谱法(XRF)分析电催化剂的代表性区域的本体组成。根据XRF确定的Pt和Ni负载，计算催化剂的组成并汇总于下表5中。
表5
Figure BDA0003109729950000381
Figure BDA0003109729950000391
然后表征比较例A催化剂的活性、表面积和H2/空气性能，如下所述。进行两次重复测试，并记录平均值。
然后使用层压机(以商品名“HL-101”购自美国俄亥俄州西切斯特镇的ChemInstruments公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的比较例A和NSTF PtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(净)购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司)的任一侧，以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。将三层叠层用热轧辊在270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙下手动送入层压机，并以相当于0.5fpm(0.25cm/s)的速度旋转。层压后立即将MCTS层剥离，使催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧。CCM在阳极和阴极上安装有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层”购自3M公司)，在50cm2活性区域测试电池(以商品名“50CM2 CELL HARDWARE”购自美国新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM))中具有四蛇形流场，其中垫圈被选择为使气体扩散层压缩10％。比较例A催化剂作为燃料电池阴极进行评估。
组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TEST STATION”购自Fuel Cell Technologies,Inc.)。然后在调节方案下操作MEA约40小时以达到明显的稳态性能。该方案具有操作和关闭阶段的重复循环，每个阶段分别持续约40分钟和45分钟。在操作阶段，在75℃电池温度、70℃露点、101/101kPaA的H2/空气下操作MEA，其中H2和空气的恒定流速分别为800标准立方厘米/分钟(sccm)和1800标准立方厘米/分钟。在40分钟操作阶段期间，电池电压在介于0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟关闭阶段期间，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流动到电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口中。
在调节MEA后，如下所述，使用测试台结合恒电位仪(以商品名“MPG-205”购自法国塞西内帕里塞的生物逻辑科学仪器SAS公司(Bio-Logic SAS,Seyssinet-Pariset,France))来表征电催化剂的相关寿命初期(BOL)特性，包括催化剂质量活性、比表面积、比活性和H2/空气性能。
用饱和的150kPaA的H2/O2、80℃电池温度在900mV下相对于100％的H2参考电极/反电极测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性持续1200秒。ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)是通过在保持时间1050秒后测量的电流密度和电子短路和氢气交叉电流密度相加得到的，其从2mV/s循环伏安图估算，用N2加入工作电极而不是O2进行测量。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt面积负载(mg/cm2)来计算电催化剂质量活性(每单位贵金属含量的催化剂活性的量度)，以获得质量活性(A/mgPt)。比较例A的质量活性为0.39±0.011A/mg，列于下表6中，并在图3A中示出。
表6
Figure BDA0003109729950000411
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)的H2/N2和70℃电池温度下，通过循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.085V，平均100次扫描)测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 Pt/m2 平面或类似的cm2 Pt/cm2 平面)。通过取氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(μC/cm2 平面)的平均值并将其除以220μC/cm2 Pt来估算该SEF。通过将SEF(m2 Pt/m2 平面)除以面积Pt负载(gPt/m2 平面)来计算电催化剂的比表面积(m2 Pt/gpt)(催化剂分散的量度)。比较例A的比面积15.5±0.03m2/g报告于上表6中，并在图3B中示出。
通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以SEF(cm2 Pt/cm2 平面)来计算阴极催化剂氧还原比活性，以获得以(A/cm2 Pt-)或在单位转换后以mA/cm2 Pt((A/cm2)乘以1000mA/A)表示的比活性。比较例A的比活性2.50±0.07mA/cm2报告于上表6中，并在图3C中示出。比活性是每单位催化剂表面积的催化剂活性的量度，是基本催化剂活性的量度。
在活性和表面积表征完成后，测量MEA的H2/空气性能。使MEA在80℃电池温度下操作，其中阴极暴露于空气(68℃露点，150kPaA，恒定化学计量比2.5)，并且阳极暴露于H2(68℃露点，150kPaA，恒定化学计量比2.0)。使MEA电流密度(J)从0.02A/cm2逐步递增，直到电池电压达到0.50V，或J达到2A/cm2，此时扫描是反向的。J步长的间隔为10/十倍和0.1A/cm2。在每个J处在约1Hz下收集偏振数据，其中停留时间为120秒。生成偏振曲线的高至低电流部分的每个J设定值处的所有数据点的平均值。0.02A/cm2和0.32A/cm2下的平均电池电压以及0.50V下的平均电流密度列于下表7中。
表7
Figure BDA0003109729950000421
Figure BDA0003109729950000431
比较例在0.02A/cm2和0.32A/cm2下的电池电压分别为0.881±0.000V和0.771±0.003V，并且0.50V电池电压下的电流密度为1.57±0.00A/cm2。0.02A/cm2和0.32A/cm2下的平均电池电压。
比较例B和C
按照针对比较例A所述制备和表征比较例B和C，不同的是对沉积条件进行改进并得到不同的催化剂组成。对于比较例B，每个Ni层的平面等值厚度为约1.26nm，从而得到组合的Pt层和Ni层的30原子％Pt和70原子％Ni的总组成。对于比较例C，每个Ni层的平面等值厚度为约1.00nm，从而得到组合的Pt层和Ni层的35原子％Pt和65原子％Ni的总组成。
比较例D和E
按照针对比较例A所述制备和表征比较例D和E，不同的是热退火条件不同，并且脱合金后不进行XRF分析。对于比较例D，将催化剂退火0.5小时。对于比较例E，将催化剂退火24小时。
比较例F
按照针对比较例A所述制备和表征比较例F，不同的是仅沉积Pt，催化剂未退火并且催化剂未脱合金。总的Pt面积负载为0.098mg/cm2。
比较例G
按照针对比较例A所述制备和表征比较例G，不同的是对沉积条件进行改进，这得到不同的催化剂组成，并且催化剂不在上述脱合金电池中脱合金。对于比较例G，每个Ni层的平面等值厚度为约3.14nm，每个Pt层的平面等值厚度为1.96nm，并且每种金属具有25个交替层，从而得到组合的Pt层和Ni层的30原子％Pt和70原子％Ni的总目标组成以及约105微克Pt/cm2的Pt面积负载。
另外，通过扫描透射电子显微镜(STEM)和能量色散X射线(EDS)分析对退火的催化剂的代表性样品的原子级结构和组成进行分析，如Cullen等人，“预处理PtNi纳米结构化薄膜催化剂的寿命中形态与活性的关系”，《材料化学杂志A》，第3卷第21期第11660页，2015年(Cullen et al.,“Linking morphology with activity through the lifetime ofpretreated PtNi nanostructured thin film catalysts”,J.Mater.Chem.A,3(21)11660(2015))中所述。进行EDS分析以确定在沉积状态和退火状态下相对于Ni的氧含量，如下表8中所列。
表8
Figure BDA0003109729950000441
在沉积时，相对于检测到的Ni的量，比较例G包含14％的氧。退火后，相对于Ni的氧含量降低至7％。沉积状态和退火状态下的低氧含量与以金属态而非氧化态存在的大部分Ni一致。
在燃料电池测试完成后也进行TEM和EDS分析。下表9列出了在燃料电池测试后比较例G的EDS确定的Pt摩尔份数，即0.665(66.5原子％Pt)。
表9
样品 M<sub>1</sub> Pt<sub>x</sub>M<sub>1-x</sub>中的x(EDS)
比较例G Ni 0.665
比较例J Ni 0.427
实施例11 Mn 0.856
实施例4 Mn 0.818
实施例12 Mn 0.739
实施例15 Y 1.00
比较例H和I
按照针对比较例A所述制备和表征比较例H和I，不同的是对沉积条件进行改进并得到不同的催化剂组成。对于比较例H，每个Pt层的平面等值厚度为0.37nm，每个Ni层的平面等值厚度为约1.01nm，并且分别沉积100层，从而得到组合的Pt层和Ni层的10原子％Pt和90原子％Ni的总组成。对于比较例I，每个Pt层的平面等值厚度为0.75nm，每个Ni层的平面等值厚度为约1.80nm，并且分别沉积50层，从而得到组合的Pt层和Ni层的20原子％Pt和80原子％Ni的总组成。
比较例J
按照针对比较例G所述制备和表征比较例J，不同的是对沉积条件进行改进，这得到不同的催化剂组成，催化剂不在脱合金池中脱合金，并且不通过EDS分析催化剂的氧含量。对于比较例J，每个Pt层的平面等值厚度为1.96nm，每个Ni层的平面等值厚度为约2.92nm，并且分别沉积25层，从而得到组合的Pt层和Ni层的33原子％Pt和67原子％Ni的总目标组成以及约105微克Pt/cm2的Pt面积负载。
实施例1
按照针对比较例A所述制备和表征实施例1，不同的是使用Mn溅射靶代替Ni溅射靶，并且将催化剂浸出而不是脱合金。首先将平面等值厚度为约0.75nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Mn靶沉积平面等值厚度为约5.46nm的单一Mn层。重复Pt和Mn沉积过程50次，得到约0.08mgPt/cm2的面积负载。计算单独的Pt层和Ni层目标厚度，以产生组合层的10原子％Pt和90原子％Mn的总组成。沉积后，按照针对比较例A所述对实施例1进行退火。退火后，浸出实施例1以去除存在的金属氧化物，如下所述。将MCTS上的电催化剂安装到电化学电池中并如上文针对比较例A所述进行处理。
实施例2-10
按照针对实施例1所述制备和表征实施例2-10，不同的是对沉积条件进行改进，以产生不同的催化剂组成。
对于实施例2，每个Mn层的平面等值厚度为约2.15nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的20原子％Pt和80原子％Mn的总组成。对于实施例3，每个Mn层的平面等值厚度为约2.02nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的25原子％Pt和75原子％Mn的总组成。对于实施例4，每个Mn层的平面等值厚度为约1.88nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的30原子％Pt和70原子％Mn的总组成。对于实施例5，每个Mn层的平面等值厚度为约1.75nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的35原子％Pt和65原子％Mn的总组成。对于实施例6，每个Mn层的平面等值厚度为约1.62nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的40原子％Pt和60原子％Mn的总组成。对于实施例7，每个Mn层的平面等值厚度为约1.48nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的45原子％Pt和55原子％Mn的总组成。对于实施例8，每个Mn层的平面等值厚度为约1.35nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的50原子％Pt和50原子％Mn的总组成。对于实施例9，每个Mn层的平面等值厚度为约1.21nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的55原子％Pt和45原子％Mn的总组成。对于实施例10，每个Mn层的平面等值厚度为约1.08nm，从而得到组合的Pt层和Mn层的60原子％Pt和30原子％Mn的总组成。另外，通过如针对比较例G所述的STEM和EDS分析来表征实施例3和4。
实施例11和12
按照针对实施例4所述制备和表征实施例11和12，不同的是在浸出前使用的热退火条件不同。对于实施例11，将催化剂退火0.5小时。对于实施例12，将催化剂退火24小时。另外，通过如针对比较例G所述的STEM和EDS分析来表征实施例11和12。
实施例13
按照针对实施例3所述制备和表征实施例13，不同的是催化剂未热退火，未浸出，并且未在燃料电池中表征。
实施例14
按照针对实施例1所述制备实施例14，不同的是使用Y溅射靶代替Ni溅射靶。首先将平面等值厚度为约0.75nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Y靶沉积平面等值厚度为约4.89nm的单一Y层。重复Pt和Y沉积过程50次，得到约0.08mgPt/cm2的面积负载。计算单独的Pt层和Y层目标厚度，以产生组合层的25原子％Pt和75原子％Y的总组成。在沉积之后，对实施例14进行退火，浸出，并按照针对实施例1所述进行表征。实施例14的质量活性、比面积和比活性分别为0.13±0.030A/mg、6.8±0.95m2/g和1.92±0.18mA/cm2，列于上表6中。0.02A/cm2下的H2/空气电池电压、0.32A/cm2下的电池电压和0.50V下的电流密度分别为0.815±0.002伏、0.609±0.023伏和0.50±0.02A/cm2，列于上表7中。
实施例15和16
按照针对实施例14所述制备和表征实施例15和16，不同的是对沉积条件进行改进，以产生不同的催化剂组成。对于实施例15，每个Y层的平面等值厚度为约3.81nm，从而得到组合的Pt层和Y层的30原子％Pt和75原子％Y的总组成。对于实施例16，每个Y层的平面等值厚度为约3.03nm，从而得到组合的Pt层和Y层的35原子％Pt和65原子％Y的总组成。
实施例17-20
按照针对实施例14所述制备和表征实施例17和18，不同的是在浸出前使用的热退火条件不同。对于实施例17，将催化剂在370℃处退火0.5小时。对于实施例18，将催化剂在370℃处退火3小时。对于实施例19，将催化剂在430℃处退火0.5小时。对于实施例20，将催化剂在430℃处退火24小时。实施例17-20的质量活性分别为0.39±0.106A/mg、0.47±0.039A/mg、0.13±0.014A/mg和0.46A/mg，列于上表6中。实施例17-20的比面积分别为25.4±1.11、19.8±5.14、7.3±0.19和19.8m2/g，列于上表6中。实施例17-20的比活性分别为1.52±0.35、2.46±0.44、1.73±0.15和2.33mA/cm2，列于上表6中。
实施例21
按照针对实施例14所述制备和表征实施例21，不同的是催化剂未热退火并且未浸出。
实施例22
按照针对实施例1所述制备实施例22，不同的是使用Gd溅射靶代替Ni溅射靶。首先将平面等值厚度为约0.75nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Gd靶沉积平面等值厚度为约4.90nm的单一Gd层。重复Pt和Gd沉积过程50次，得到约0.08mgPt/cm2的面积负载。计算单独的Pt层和Gd层目标厚度，以产生组合层的25原子％Pt和75原子％Gd的总组成。在沉积之后，对实施例22进行退火，浸出，并按照针对实施例1所述进行表征。
实施例23和24
按照针对实施例22所述制备和表征实施例23和24，不同的是对沉积条件进行改进，以产生不同的催化剂组成。对于实施例23，每个Gd层的平面等值厚度为约3.81nm，从而得到组合的Pt层和Y层的30原子％Pt和75原子％Gd的总组成。对于实施例24，每个Gd层的平面等值厚度为约3.03nm，从而得到组合的Pt层和Gd层的35原子％Pt和65原子％Gd的总组成。
实施例25和26
按照针对实施例22所述制备和表征实施例25和26，不同的是在浸出前使用的热退火条件不同。对于实施例25，将催化剂在430℃处退火0.5小时。对于实施例26，将催化剂在430℃处退火24小时。
实施例27
按照针对实施例22所述制备和表征实施例27，不同的是催化剂未热退火并且未浸出。
实施例28
按照针对实施例1所述制备实施例28，不同的是另外使用Mn溅射靶。首先将平面等值厚度为约0.25nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接着，从纯Ni靶沉积平面等值厚度为约0.13nm的单一Ni层。接着，从纯Mn靶沉积平面等值厚度为约0.69nm的单一Mn层。重复Pt、Ni和Mn沉积过程150次，从而得到约80微克Pt/cm2、300微克Mn/cm2和72微克Ni/cm2的面积负载。计算单独的Pt层、Ni层和Mn层目标厚度，以产生5.8原子％Pt、76.9原子％Mn和17.3原子％Ni的总组成。Pt:Mn原子比为0.08，并且Pt:Ni原子比为0.33。实施例28的目标组成列于下表10中。
表10
Figure BDA0003109729950000501
在沉积之后，对实施例28进行退火，浸出，并按照针对实施例1所述进行表征。在浸出之前，实施例28的XRF确定的组合物列于下表11中。实施例28包含83.4微克Pt/cm2、286.0微克Mn/cm2和61.7微克Ni/cm2。组成为6.4原子％Pt、77.9原子％Mn和15.7原子％Ni。Pt:Mn原子比为0.08，并且Pt:Ni原子比为0.41。
表11
Figure BDA0003109729950000502
在浸出之后，实施例28的XRF确定的组合物列于下表12中。浸出后，实施例28分别包含67.5、4.9和1.3微克/cm2的Pt、Mn和Ni，从而得到76.6原子％Pt、5.1原子％Mn和18.3原子％Ni的组成，以及15.0的Pt:Mn和5.1的Pt:Ni的原子比。
表12
Figure BDA0003109729950000503
在组装成燃料电池并调节之后，所测量的实施例28的质量活性、比面积和比活性列于下表13中。
表13
Figure BDA0003109729950000511
实施例28的质量活性为0.17±0.031A/mg，比面积为9.3±2.1m2/g，并且比活性为1.79±0.08mA/cm2。
实施例28的在0.02A/cm2下测量的H2/空气电池电压为0.834±0.004伏，0.32A/cm2下的电池电压为0.724±0.022伏，并且0.50A/cm2下的电池电流密度为1.19±0.47A/cm2，汇总于下表14中。
表14
Figure BDA0003109729950000512
实施例29和30
按照针对实施例28所述制备和表征实施例29和30，不同的是对沉积条件进行改进，以产生不同的催化剂组成。对于实施例29，每个Pt、Ni和Mn层的平面等值厚度分别为约0.50nm、0.19nm和1.37nm，并且将组合的沉积过程重复100次，从而得到组合层的11原子％Pt、13原子％Ni和76原子％Mn的总组成。对于实施例30，每个Pt、Ni和Mn层的平面等值厚度分别为约0.75nm、0.13nm和2.08nm，并且将组合的沉积过程重复50次，从而得到组合层的17原子％Pt、6原子％Ni和77原子％Mn的总组成。
图3A是比较例F(Pt催化剂，Pt分数为100原子％)、比较例A-C、H和I(Pt分数为10原子％-35原子％的PtNi催化剂)和实施例1-10(Pt分数为10原子％-60原子％的PtMn催化剂)的质量活性(上表6)作为目标Pt摩尔分数(上表1)的函数的曲线图。Pt催化剂的质量活性为0.16A/mg。PtNi催化剂(比较例A-C、H和I)的质量活性在0.12A/mg至0.39A/mg的范围内，因为Pt分数在10原子％至35原子％的范围内。总的来说，PtNi催化剂的质量活性对组成敏感，并且敏感性取决于具体组成范围。在10原子％Pt和20原子％Pt之间，PtNi的质量活性不依赖于组成，随着Pt分数增大至25原子％Pt而急剧提高，然后随着Pt分数增加至30原子％和35原子％而急剧降低。接近25原子％-30原子％Pt的PtNi质量活性增强与美国专利8,557,484(Debe等人)中所公开的一致，该专利的公开内容以引用方式并入本文。在10原子％至60原子％的Pt分数范围内，实施例1-10的质量活性在0.16A/mg至0.33A/mg的范围内。实施例1-9的质量活性高于Pt的质量活性，并且实施例10的质量活性类似于Pt。PtMn催化剂的质量活性对组成敏感。随着Pt分数从10原子％Pt增大至25原子％Pt，质量活性从0.26A/mg提高至0.33A/mg。在25原子％Pt和40原子％Pt之间，质量活性对组成适度不敏感，范围在0.31A/mg和0.33A/mg之间。随着Pt分数从40原子％增大至60原子％，质量活性从0.33A/mg单调降低至0.16A/mg。质量活性类似于或高于Pt的PtMn催化剂的Pt分数范围，即10原子％-60原子％Pt，宽于其中质量活性类似于或高于Pt的PtNi催化剂的Pt分数范围，即10原子％Pt-30原子％Pt。
图3B是比较例F(Pt催化剂，Pt分数为100原子％)、比较例A-C、H和I(Pt分数为10原子％-35原子％的PtNi催化剂)和实施例1-10(Pt分数为10原子％-60原子％的PtMn催化剂)的比面积(上表6)作为目标Pt摩尔分数(上表1)的函数的曲线图。Pt(比较例F)的比面积为8.5m2/g。PtNi催化剂(比较例A-C、H和I)的比面积在9.2至15.5m2/g的范围内。PtNi催化剂的比面积以与上述质量活性类似的方式取决于Pt分数，其中比面积随着Pt分数增大至25原子％Pt以上而减小。PtMn催化剂(实施例1-10)的比面积在8.7至16.1m2/g的范围内。PtMn催化剂的比面积以与上述质量活性类似的方式取决于Pt分数，其中比面积随着Pt分数增大至45原子％Pt以上而减小。。
虽然不想受到理论的限制，但据信相对于纯Pt介于10原子％Pt-25原子％Pt之间的PtNi的增强的质量活性是由于通过脱合金形成纳米孔，这相对于其他类似的无孔催化剂增加了比面积。虽然不想受到理论的限制，但据信在Pt浓度增大至30原子％及以上时，相对于较低Pt分数的比面积减小是由于Pt浓度增大至高于分离极限，其中不太稀有元素的选择性溶解不以足以允许纳米孔形成的速率进行。相比之下，纳米多孔PtMn催化剂的增大的比面积是由于与从包含离析的金属相和氧化物相的前体中将金属氧化物脱合金、浸出不同的机制，并且据信与通过脱合金制备的纳米多孔催化剂相比，对Pt分数具有不同的依赖性。
图3C是比较例F(Pt催化剂，Pt分数为100原子％)、比较例A-C、H和I(Pt分数为10原子％-35原子％的PtNi催化剂)和实施例1-10(Pt分数为10原子％-60原子％的PtMn催化剂)的比活性(上表6)作为目标Pt摩尔分数(上表1)的函数的曲线图。Pt(比较例F)的比活性为1.89mA/cm2。PtNi催化剂(比较例A-C、H和I)的比活性在1.35至2.5mA/cm2的范围内。PtNi催化剂的比活性以与上述质量活性类似的方式取决于Pt分数，其中比活性随着Pt分数增大至25原子％Pt以上而减小。PtMn催化剂(实施例1-10)的比活性在1.91至2.36mA/cm2的范围内。与PtNi催化剂相比，PtMn催化剂的比活性看起来不显著依赖于介于10原子％Pt和60原子％Pt之间的Pt分数。
图3D是比较例A-C、H和I(目标Pt分数为10原子％-35原子％的PtNi催化剂)以及实施例1-10(目标Pt分数为10原子％-60原子％的PtMn催化剂)的脱合金或浸出后的PtNi和PtMn催化剂的Pt分数(上表5)分别作为目标Pt摩尔分数(上表1)的函数的曲线图。PtNi催化剂(比较例A-C、H和I)的脱合金后Pt分数在36.1原子％Pt至83.4原子％Pt的范围内。PtMn催化剂(实施例1-10)的浸出后Pt分数在58.5原子％Pt至86.3原子％Pt的范围内。
图3E是PtNi催化剂(比较例A-C、H和I)和PtMn催化剂(实施例1-10)的比活性(上表6)作为脱合金或浸出处理后的Pt分数(上表5)的函数的曲线图。对于PtNi催化剂，随着处理后的Pt分数从83.4原子％Pt减小至42.9原子％Pt，比活性从2.12提高至2.50mA/cm2，并且随着处理后的Pt分数进一步减小，比活性降低。PtMn催化剂在类似的处理后Pt分数范围内具有与PtNi催化剂类似的比活性。虽然不想受到理论的限制，但PtNi催化剂和PtMn催化剂的比活性取决于保留在催化剂的Pt相内的Ni或Mn的量。
在比PtNi更宽的初始(浸出前或脱合金前)组成范围内，本文所述的PtMn催化剂相对于Pt提供增强的质量活性、比面积和比活性。产生具有改善的特性的催化剂的这种较宽组成范围在催化剂制造中可为有利的，因为生产公差更宽并且可实现更高的生产收率。
图4A是沉积后测量的比较例G(PtNi催化剂)的透射电子显微图。PtNi催化剂由PtNi晶粒(小晶须)构成，该PtNi晶粒由Pt和Ni的交替层构成，如由交替的较亮区域(Pt)和较暗区域(Ni)所证实。图4B是沉积后测量的实施例4(PtMn催化剂)的透射电子显微图。PtMn催化剂具有与PtNi催化剂不同的形态。代替交替的Pt层和Ni层，薄膜已形成被填充有Mn氧化物(暗)的孔隔开的Pt或富Pt韧带相(亮)。
图5A是退火后测量的比较例G的透射电子显微图。退火将PtNi层状晶须结构转变为与未退火时相比更大的组成上均匀的粒状合金(图4A)。图5B是退火后测量的实施例4的透射电子显微图。退火后，Pt或富Pt晶粒的尺寸增加至2nm-10nm，但在膜的本体内保持显著的Mn氧化物含量，其为亮的Pt或富Pt晶粒之间的暗区域。
图6A是实施例4在退火3小时后和浸出后的二次电子显微图。二次电子显微图提供催化剂表面的结构信息。PtMn催化剂表面具有被渗透到催化剂深度中的孔隔开的晶粒。图6B是实施例4在退火3小时和浸出后的透射电子显微图。催化剂看起来具有嵌入PtMn催化剂内的纳米级孔。图6C是实施例11在退火0.5小时后和浸出后的二次电子显微图。PtMn催化剂表面具有从表面延伸的多个层状和纤丝状结构，在结构之间具有纳米多孔区域。图6D是实施例12在退火24小时后和浸出后的二次电子显微图。PtMn催化剂表面具有被渗透到催化剂深度中的孔隔开的大的熔融PtMn晶粒。
图7A是比较例G(具有30原子％的目标Pt分数的PtNi催化剂)在燃料电池测试后的透射电子显微图。该催化剂具有嵌入PtNi层内的纳米孔。汇总于上表9中的EDS分析确定比较例G在燃料电池测试后的Pt分数为66.5原子％Pt。虽然不想受到理论的限制，但据信比较例G的纳米孔形成发生在电池调节过程中燃料电池内的脱合金期间。图7B是比较例J(具有33原子％的目标Pt分数的PtNi催化剂)在燃料电池测试后的透射电子显微图。该催化剂具有PtNi的固体均匀层。汇总于上表9中的EDS分析确定比较例J在燃料电池测试后的Pt分数为42.7原子％Pt。虽然不想受到理论的限制，但据信比较例G不发生纳米孔形成，因为33原子％的Pt分数太大，而不能在调节过程中在燃料电池内进行脱合金。图7C是实施例3在燃料电池测试后的透射电子显微图。催化剂具有嵌入PtMn层内的纳米孔，如参考图6B所讨论的针对实施例4在浸出后观察到的结构所述。图7D是实施例3在燃料电池测试后并以比图7C更高的放大倍率获取的透射电子显微图。晶格条纹(Pt原子的行)对于与电子束平行排列的若干催化剂晶粒而言是明显的。所测量的原子行之间的间距为0.37nm，与具有四方晶体结构的PtMn合金的那些晶粒一致。
图8A是退火后测量的比较例A-E(PtNi催化剂)的X射线衍射光谱的曲线图。检测到的结晶相、估计的晶粒尺寸和FCC晶格常数(如果存在的话)列于上表4中。该光谱具有两个主要反射，其中峰靠近42-43度和49-50度的2θ，对应于FCC PtNi的(111)和(200)反射。44度附近的小峰是来自MCTS生长基底表面上的铬的反射。未观察到另外的峰，表明PtNi催化剂具有FCC PtNi的单相。
图8B是实施例1-4、6和10(PtMn催化剂)在退火后以及实施例13(PtMn催化剂)在退火前的X射线衍射光谱的曲线图。检测到的结晶相、估计的晶粒尺寸和FCC晶格常数(如果存在的话)列于上表4中。实施例13(具有25原子％Pt的目标Pt分数的未退火PtMn催化剂)主要为无定形的，并且还包含晶格参数为约
Figure BDA0003109729950000561
的次要细粒FCC相，这与无定形的金属氧化物基质内的小FCC PtMn纳米颗粒一致。实施例3(具有25原子％Pt的目标Pt分数的退火PtMn催化剂)由结晶四方PtMn组成，作为以
Figure BDA0003109729950000562
的估计晶粒尺寸存在的主要相。实施例1和2(具有10原子％Pt和20原子％Pt的目标Pt分数的退火PtMn催化剂)分别包含四方PtMn相和FCCMnO(方锰矿)相两者。未估计实施例1和2的晶粒尺寸。实施例3-8(具有在25原子％Pt至50原子％Pt范围内的目标Pt分数的退火PtMn催化剂)包含四方PtMn作为主要检测相，并且未检测到FCC MnO。实施例9和10包含FCC相，晶格常数为3.91和
Figure BDA0003109729950000563
与富Pt相一致。实施例9的估计晶粒尺寸为
Figure BDA0003109729950000564
并且未估计实施例10的晶粒尺寸。在本发明的PtMn催化剂中检测到四方PtMn相，其中目标Pt分数在10原子％Pt至50原子％Pt的范围内。
图9A是实施例15(PtY催化剂)在沉积后的透射电子显微图。催化剂具有被氧化钇相隔开的直径为约2纳米的Pt或富Pt晶体纳米颗粒。纳米颗粒的一部分是熔融的。图9B是实施例15在退火后的透射电子显微图。催化剂具有被氧化钇相隔开的熔融的Pt或富Pt纳米颗粒。
图9C是实施例15在浸出和燃料电池测试后的透射电子显微图。催化剂具有通常大于5nm的熔融的、细长的纯Pt晶粒。纳米孔存在于Pt晶粒之间。
图9D是实施例23(PtGd催化剂)在沉积后的透射电子显微图。催化剂具有被氧化钆相隔开的直径为约2nm-3nm的Pt或富Pt晶体纳米颗粒。图9E是实施例23在退火后的透射电子显微图。催化剂具有被氧化钆相隔开的熔融的Pt或富Pt纳米颗粒。
处于沉积状态和退火状态的实施例4(PtMn催化剂)、实施例15(PtY催化剂)和实施例23(PtGd催化剂)的结构具有在金属氧化物层内的包含Pt的纳米颗粒。在沉积状态和退火状态下，实施例4、15和23的结构不同于用比较例G(PtNi)观察到的结构。在沉积状态下，PtNi具有由Pt和Ni的交替层构成的金属晶粒。在退火状态下，PtNi具有大的均匀的金属晶粒。另外，在沉积状态和退火状态下，实施例4、15和23还包含与比较例G的氧含量(相对于Ni)相比更多的氧(分别相对于Mn、Y和Gd含量)，如上表8中所列。
虽然不想受到理论的限制，但据信处于沉积状态的PtMn、PtY和PtGd催化剂的类似结构是由于氧化的Mn、Y和Gd的存在，所述氧化的Mn、Y和Gd是在水蒸气(反应性氧源)的存在下在物理气相沉积期间形成的。虽然不想受到理论的限制，但据信，按照针对PtMn、PtY和PtGd催化剂所述而沉积的PtNi催化剂不形成相分离结构，因为Ni的亲氧性低于Mn、Y和Gd。还据信，由于存在的金属的亲氧性，退火之前存在的PtMn、PtY和PtGd的相分离结构在H2(还原)环境中的热退火期间得以保持。虽然不想受到理论的限制，但据信当在H2环境中热退火时，亲氧性较低的金属(例如，NiO)的氧化物将被还原成金属，并且相分离结构(如果初始存在)将不被保持。
下表15列出了若干金属的氧化物生成吉布斯自由能，选自《兰氏化学手册》，第十六版，McGraw-Hill，表1.56，第1.237-1.279页(Lange’s Handbook of Chemistry,Sixteenth Edition,McGraw-Hill,Table 1.56,pp.1.237-1.279)。
表15
金属 金属氧化物 金属氧化态 生成吉布斯自由能，kJ/mol
Ni NiO 2 -211.7
Co CoO 2 -214
Fe FeO 2 -251.4
Cu CuO 2 -129.7
Mn MnO 2 -362.9
Mn Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 -881.2
Y Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 -1816
Gd Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 -1730
Sc Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 -1819
La La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3 -1705.8
Zr ZrO2 4 -1042.8
Hf HfO2 4 -1088.2
Ta Ta2O5 5 -1911
负的形成能量表明，与保持金属态相比，金属的氧化物形成在热力学上是有利的。具有较大(较负)氧化物形成能的金属比具有较小(较负)氧化物形成能的金属更具亲氧性。NiO、CoO、FeO和CuO为+2氧化态的氧化物，并且氧化物生成吉布斯自由能在-129.7kJ/mol至-251.4kJ/mol的范围内。同样处于+2氧化态的MnO具有-362.9kJ/mol的氧化物生成吉布斯自由能，比NiO、CoO、FeO和CuO更大(更负)。具有+3氧化态的Mn的Mn2O3具有-881.2kJ/mol的氧化物生成吉布斯自由能。Y形成+3氧化态的氧化物，氧化物生成吉布斯自由能为-1816kJ/mol。稀土金属(包括Gd、Sc和La)形成+3氧化态的氧化物，并且氧化物生成吉布斯自由能在-1705kJ/mol至-1819kJ/mol的范围内。难熔金属Zr、Hf和Ta具有在-1042.8kJ/mol至-1911kJ/mol范围内的氧化物生成吉布斯自由能。
图10A是比较例A-C、H-I(PtNi催化剂)以及实施例28-30(PtNiMn催化剂)的比活性作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。随着Pt:Ni原子比从0.33增大至0.54，PtNi催化剂的比活性从2.50降低至1.35mA/cm2。随着Pt:Ni比率从0.33增大至2.99，PtNiMn催化剂的比活性从1.79单调增加至2.50mA/cm2。
图10B是比较例A-C、H-I(PtNi催化剂)以及实施例28-30(PtNiMn催化剂)的比面积作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。随着Pt:Ni原子比从0.33增大至0.54，PtNi催化剂的比面积从15.5减小至9.2m2/g。随着Pt:Ni比率从0.33增大至2.99，PtNiMn催化剂的比面积从9.3单调增大至13.8m2/g。
图10C是比较例A-C、H和I(PtNi催化剂)以及实施例28-30(PtNiMn催化剂)在脱合金或浸出处理后的Pt分数作为目标沉积Pt:Ni原子比的函数的曲线图。随着目标Pt:Ni比率从0.33增大至0.54，脱合金后PtNi催化剂的Pt分数从42.9原子％Pt减小至36.1原子％Pt。对于PtNiMn催化剂，随着目标Pt:Ni比率从0.33增大至2.99，浸出后的Pt分数从76.6原子％Pt减小至65.8原子％Pt。
在比PtNi更宽的初始(浸出前或脱合金前)组成范围内，本文所述的PtNiMn催化剂相对于Pt提供增强的质量活性、比面积和比活性。产生具有改善的特性的催化剂的这种较宽组成范围在催化剂制造中可为有利的，因为生产公差更宽并且可实现更高的生产收率。另外，对于Pt:Ni原子比高于0.33的催化剂，PtNiMn催化剂的浸出后Pt:Ni原子比高于PtNi催化剂的脱合金后Pt:Ni比率。PtNiMn催化剂比PtNi催化剂具有更高的处理后Pt:Ni原子比可有利于制造，因为实现所需的处理后Pt:Ni原子比需要的处理时间可能更少。
图10D是热退火后测量的实施例4和实施例28-30的X射线衍射光谱的曲线图。实施例4的目标组成为30原子％Pt、0原子％Ni和70原子％Mn。实施例28的目标组成为5.8原子％Pt、17.3原子％Ni和76.9原子％Mn。实施例29的目标组成为11.4原子％Pt、12.8原子％Ni和75.8原子％Mn。实施例30的目标组成为17.3原子％Pt、5.8原子％Ni和76.9原子％Mn。
实施例4和实施例30的光谱表明四方PtMn相是存在的主要相，不存在显著FCC相的证据。实施例4和实施例30的(101)微晶尺寸分别为10.4nm和10.5nm。实施例29(其含有比实施例30(5.8原子％Ni)更多的Ni(12.8原子％))和实施例4(0原子％Ni)具有不同的结构(即，方锰矿作为与次要FCC相一起存在的主要结晶相)。实施例29的FCC峰不够大，因此不能准确测定晶格常数或晶粒尺寸。实施例28(其含有17.3原子％Ni)具有作为主要相的方锰矿和次要FCC相。检测到的FCC相具有5.5nm(111)微晶尺寸和
Figure BDA0003109729950000601
FCC晶格常数。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。

Claims (15)

1.一种催化剂材料，所述催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒，所述金属氧化物层包含具有至少一种金属阳离子的金属氧化物，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒包含少于10原子％的氧，并且其中所述金属氧化物层的平均厚度不大于50纳米。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，其中所述纳米颗粒还包含所述金属阳离子的金属。
3.根据任一项前述权利要求所述的催化剂材料，其中所述金属氧化物包含氧化物标准生成吉布斯自由能小于-200kJ/mol的亲氧性金属。
4.根据权利要求3所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Mn，并且其中Pt:Mn原子比在0.05:1至20:1的范围内。
5.根据权利要求3所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Y，并且其中Pt:Y原子比在0.05:1至20:1的范围内。
6.根据权利要求3所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为稀土金属。
7.根据权利要求6所述的催化剂材料，其中所述亲氧性金属为Gd，并且其中Pt:Gd原子比在0.05:1至20:1的范围内。
8.根据任一项前述权利要求所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％的所述过渡金属以+0氧化态存在于催化剂内。
9.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，所述微结构化支撑晶须具有至少部分地被根据任一项前述权利要求所述的催化剂材料覆盖的外表面。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂材料的方法，所述方法包括使用物理气相沉积利用分压为至少1×10-6托的反应性氧源(例如，O2或水蒸气)沉积Pt和亲氧性金属的一个或多个交替层。
11.一种纳米多孔催化剂层，所述纳米多孔催化剂层包含熔融在一起的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒包含Pt，其中所述纳米颗粒包含少于10原子％的氧，并且其中所述层的平均厚度不大于50纳米。
12.根据权利要求11所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒还包含亲氧性金属，并且其中至少50原子％的所述亲氧性金属以+0氧化态存在于催化剂内。
13.根据权利要求11所述的纳米多孔催化剂层，其中所述纳米颗粒还包含以下过渡金属中的至少一种：Cu、Ni、Co或Fe，并且其中至少50原子％的所述过渡金属以+0氧化态存在于催化剂内。
14.一种催化剂，所述催化剂包括纳米结构元件，所述纳米结构元件包括微结构化支撑晶须，所述微结构化支撑晶须具有至少部分地被根据权利要求11至13中任一项所述的纳米多孔催化剂层覆盖的外表面。
15.一种制备纳米多孔催化剂层的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂材料，所述催化剂材料包含分散在金属氧化物层内的纳米颗粒；和
浸出所述催化剂材料，以从催化剂中去除所述亲氧性金属的至少一部分。
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