JP2019534146A - 触媒 - Google Patents

Abstract

ＰｔＮｉＡｕを含む、ナノ多孔質酸素還元触媒材料。ナノ多孔質酸素還元触媒材料は、例えば、燃料電池膜電極接合体において有用である。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１０月２６日に出願された米国特許仮出願第６２／４１３１９２号の優先権を主張するものであり、その開示の全容が参照により本明細書に組み込まれる。

［背景技術］
燃料電池により、燃料の電気化学的酸化及び酸化剤の還元を介して電気が生成する。燃料電池は、概して、電解質の種類並びに燃料及び酸化反応物質の種類によって分類される。燃料電池の１種は、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であり、電解質はポリマーイオン伝導体であり、反応物質は、水素燃料及び酸化剤としての酸素である。酸素は、周囲空気から得られることが多い。

ＰＥＭＦＣは、典型的には、水素酸化反応（ＨＯＲ）及び酸素還元反応（ＯＲＲ）の反応速度を改善し、ＰＥＭＦＣ性能を改善するために電極触媒の使用を必要とする。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、比較的高価な貴金属である白金を含むことが多い。典型的には、コストを最小限に抑えるために、ＰＥＭＦＣデバイス中の白金含有量を最小化することが望ましい。しかしながら、十分な触媒活性及びＰＥＭＦＣデバイス性能を得るためには、十分な白金含有量が必要である。したがって、単位触媒質量当たりの触媒活性（質量活性）を増加させることが望まれている。質量活性を増加させ、すなわち単位触媒表面積当たりの触媒活性（比活性）を増加させ、触媒質量当たりの触媒表面積（比表面積又は比面積）を増加させるための、２つの一般的なアプローチが存在する。ＨＯＲ及びＯＲＲは触媒表面上で起こるため、比表面積及び／又は比活性を増加させることにより、所望の絶対的性能を達成するために必要とされる触媒の量を低減し、コストを低減することができる。

比面積を最大化するために、ＰＥＭＦＣ電極触媒は、多くの場合、サポート材料上でナノメートルスケールの薄膜又は粒子の形態である。ナノ粒子ＰＥＭＦＣ電極触媒用の例示的サポート材料はカーボンブラックであり、薄膜電極触媒用の例示的サポート材料はウィスカーである。

比活性を増加させるために、ＰＥＭＦＣ Ｐｔ ＯＲＲ電極触媒は、多くの場合、コバルト又はニッケルなどの特定の遷移金属も含む。理論に束縛されるものではないが、Ｐｔ格子への特定の遷移金属の組み込みは、触媒表面におけるＰｔ原子の収縮を引き起こすと考えられ、これは、分子酸素結合及び解離エネルギー、並びに反応中間体及び／又は傍観種の結合エネルギーの改変によって、速度論的な意味での反応速度を増加させる。

ＰＥＭＦＣ電極触媒は、他の貴金属を組み込んでもよい。例えば、ＨＯＲ ＰＥＭＦＣ Ｐｔ電極触媒は、既知のＰｔ触媒毒である一酸化炭素に対する耐性を改善するためにルテニウムと合金化することができる。ＨＯＲ及びＯＲＲ ＰＥＭＦＣ電極触媒はまた、酸素発生反応（ＯＥＲ）の改善された活性を促進するためにイリジウムを組み込んでもよい。改善されたＯＥＲ活性は、燃料の非存在下、及びＰＥＭＦＣシステム起動及びシャットダウン中の不注意な動作下でのＰＥＭＦＣの耐久性を向上させることができる。しかしながら、イリジウムをＰＥＭＦＣ ＯＲＲ電極触媒に組み込むと、質量活性が低下し、触媒コストが高くなる場合がある。イリジウムは、ＯＲＲに対して白金よりも相対的に低い比活性を有し、場合により質量活性が低下する。イリジウムもまた、貴金属であることから、イリジウムを組み込むことでコストが増加し得る。ＰＥＭＦＣ Ｐｔ電極触媒はまた、金を組み込んでもよい。金は、酸性電解質中のＨＯＲ及びＯＲＲに対して比較的不活性であることが知られている。金を取り込むと、金が優先的に電極触媒表面に分離して活性触媒部位をブロックする傾向があるため、ＨＯＲ及びＯＲＲが実質的に失活し得る。

ＰＥＭＦＣ電極触媒は、異なる構造的形態及び組成的形態を有してもよい。構造的形態及び組成的形態は、多くの場合、電極触媒の堆積方法及びアニーリング方法における変法などの、電極触媒製造中の特定の加工方法によって調整される。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、組成的に均質で、組成的に層状であることができ、又は電極触媒全体にわたって組成勾配を含んでもよい。電極触媒内の組成プロファイルの調整は、電極触媒の活性及び耐久性を改善し得る。ＰＥＭＦＣ電極触媒粒子又はナノメートルスケールの膜は、実質的に平滑な表面を有してもよく、又は原子スケール若しくはナノメートルスケールの粗さを有してもよい。ＰＥＭＦＣ電極触媒は、構造的に均質であってもよく、又はナノメートルスケールの細孔及び固体触媒リガメントから構成されるナノ多孔質であってもよい。

構造的に均質な電極触媒と比較して、ナノ多孔質ＰＥＭＦＣ電極触媒は、より高い比面積を有し、それによってコストを低減することができる。ナノ多孔質触媒は、多数の相互連結したナノスケール触媒リガメントから構成され、ナノ多孔質材料の表面積は、ナノスケールリガメントの直径及び体積数密度に依存する。ナノスケールリガメント直径が減少し、体積数密度が増加するにつれて、表面積が増加すると予想される。

ナノ多孔質ＰＥＭＦＣ電極触媒を形成する１つの方法は、３０原子％のＰｔ及び７０原子％のＮｉを有するＰｔＮｉ合金などの遷移金属が豊富なＰｔ合金前駆体の脱合金化による。脱合金化の際、遷移金属が溶解され、表面Ｐｔが、表面遷移金属の露出及びナノ細孔を分離するナノスケールリガメントの形成を可能にするのに十分な移動度を有する条件に、前駆体はさらされる。ナノ細孔を形成するための脱合金化は、酸への暴露、又は電気化学的酸化及び還元サイクルの繰り返しへの暴露などの自由腐食アプローチを介して引き起こすことができる。電極触媒ナノ細孔形成は、ＰＥＭＦＣ内で電気化学的動作中に自然に発生してもよく、又はＰＥＭＦＣ動作前にｅｘ−ｓｉｔｕ処理を介して発生させてもよい。

ＰＥＭＦＣデバイスにおいて、電極触媒は、構造的及び組成的変化を引き起こす様々な分解機構により、時間の経過とともに性能を失う場合がある。このような性能損失により、このようなシステムの実用的な実用上の寿命は短くなる場合がある。電極触媒分解は、例えば、単位表面積当たりの電極触媒活性の損失及び電極触媒表面積の損失に起因して生じる場合がある。電極触媒比活性は、例えば、電極触媒合金化元素の溶解に起因して失われる場合がある。非多孔質ナノ粒子及びナノスケール薄膜は、例えば、Ｐｔ溶解、粒子焼結、及び表面粗さの損失に起因して、表面積を失う場合がある。ナノ多孔質電極触媒は、例えば、ナノスケールリガメント直径の増大及びナノスケールリガメント密度の低下に起因して、表面積を更に失う場合がある。

上述の問題点のうちの１つ以上に対処するものを含む、更なる電極触媒及びこのような触媒を含有するシステムが望まれている。

［発明の概要］
一態様では、本開示は、ＰｔＮｉＡｕを含む、ナノ多孔質酸素還元触媒材料を提供する。いくつかの実施形態では、ナノ多孔質酸素還元触媒材料は、式Ｐｔ_ｘＮｉ_ｙＡｕ_ｚ［式中、ｘは２７．３〜２９．９の範囲、ｙは６３．０〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜９．６の範囲である（いくつかの実施形態では、ｘは２９．４〜２９．９の範囲、ｙは６８．９〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜２．０の範囲であり、又は更には、ｘは２９．７〜２９．９の範囲、ｙは６９．４〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜０．９の範囲である）。］を有する。いくつかの実施形態では、触媒材料は、酸素還元触媒材料として機能する。いくつかの実施形態では、ナノ多孔質酸素還元触媒材料は、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には３ｎｍ〜７ｎｍの範囲）の直径の細孔を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料はアニーリングされている。

驚くべきことに、出願人らは、金をナノ多孔質ＰｔＮｉ触媒に添加することにより、電極触媒加速劣化後の質量活性、比面積、及び／又は性能の保持を実質的に改善することができることを見出した。金により、耐久性は改善されることが観察され、これは、触媒のバルク内に又は触媒表面に組み込まれるかどうか、アニーリングの前又は後に触媒内に又は触媒表面に組み込まれるかどうか、及びナノ多孔質が脱合金化を介して形成される前又は後に触媒内に又は触媒表面に組み込まれるかどうかによらなかった。

本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料は、例えば、燃料電池膜電極接合体において有用である。例えば、燃料電池膜電極接合体に使用される触媒は、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化サポートウィスカーを含むナノ構造化要素を含んでもよい。

本明細書で記載される例示的触媒の側面図である。 本明細書で記載される例示的触媒の側面図である。 例示的燃料電池の概略図である。 実施例１〜５及び比較例Ａの触媒の、白金含有量に対して正規化された、電極触媒質量活性のプロットである。 実施例１〜５及び比較例Ａの触媒の、白金族金属含有量の合計に対して正規化された、電極触媒活性のプロットである。 実施例１〜５及び比較例Ａの触媒の、白金含有量に対して正規化された、電極触媒表面積のプロットである。 実施例１〜５及び比較例Ａの触媒の、白金族金属含有量の合計に対して正規化された、電極触媒表面積のプロットである。 実施例１〜５及び比較例Ａの触媒の、燃料電池性能のプロットである。

［発明を実施するための形態］
図１を参照すると、基材１０８上の例示的な触媒１００は、ナノ構造化要素１０２を有し、マイクロ構造化ウィスカー１０４が、ＰｔＮｉＡｕを含むナノ多孔質酸素還元触媒材料１０６によって少なくとも部分的に被覆された外表面１０５を有する。

本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を製造するための１つの例示的な方法は、
白金及びニッケルを含む層が存在する、ＰｔＮｉＡｕを含む酸素還元触媒材料を準備することと、
白金及びニッケルを含む少なくともいくつかの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去し、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を提供することと、を含む。

本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を製造するための別の例示的な方法は、
白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む第１層を準備することと、
金を含むターゲットから金を含む層を堆積させることと、
上記２つの工程を順番に、少なくとも１回繰り返す（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０回、又は更には少なくとも２７５回繰り返す）ことと、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、層からニッケルを除去し、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を提供することと、を含む。

図１Ａを参照すると、いくつかの実施形態では、脱合金化された層（複数可）は、ナノ構造化要素１１０２を有する基材１１０８上の例示的な触媒１１００などの触媒の一部であり、マイクロ構造化ウィスカー１１０４が、細孔１１１０を有するＰｔＮｉＡｕを含む触媒材料１１０６によって少なくとも部分的に被覆された外表面１１０５を有する。

好適なウィスカーは、当該技術分野において知られている手法により得ることができ、それには、米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）、同第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）に記載のものが挙げられ、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。一般に、ナノ構造化ウィスカーは、例えば、有機材料又は無機材料の層を基材（例えば、マイクロ構造化触媒移動ポリマーシート）上に（例えば、昇華により）真空蒸着し、次いで、ペリレンレッドを堆積させる場合、熱アニーリングによりペリレンレッド顔料をナノ構造化ウィスカーに変換することにより得ることができる。典型的には、真空蒸着工程は、約１０^−３Ｔｏｒｒ、又は０．１パスカル以下の全圧で実行される。例示的なマイクロ構造は、有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））の熱昇華及び真空アニーリングによって製造される。有機ナノ構造化層の製造方法は、例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１〜６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９８７，ｐｐ．１９１４〜１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９８８，ｐｐ．１９０７〜１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７〜４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７〜６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３〜７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７〜２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９８０，ｐｐ．２１１〜１６；並びに米国特許第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔら）及び同第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉら）で報告され、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。カーボンナノチューブアレイを使用する触媒層の特性は、論文「Ｈｉｇｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ａｒｒａｙｓ」Ｃａｒｂｏｎ，４２（２００４），ｐｐ．１９１〜１９７で報告されている。草のような（grassy）又は逆立った（bristled）ケイ素を使用する触媒層の特性は、例えば、米国特許公開第２００４／００４８４６６（Ａ１）号（Ｇｏｒｅら）で報告されている。

真空蒸着は、任意の好適な装置で行うことができる（例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）及び同第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅら）並びに米国特許公開第２００２／０００４４５３（Ａ１）号（Ｈａｕｇｅｎら）を参照のこと。それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）。１つの例示的な装置が、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）の図４Ａに概略的に図示され、付随するテキストで説明されている。それによると、基材をドラム上に取り付け、次いで、有機前駆体（例えば、ペリレンレッド顔料）を堆積させるために昇華源又は蒸発源上で回転させた後、ウィスカーを形成するために有機前駆体をアニーリングしている。

典型的には、堆積したペリレンレッド顔料の見掛け上の厚さは、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。典型的には、ウィスカーは、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均断面寸法及び０．３マイクロメートル〜３マイクロメートルの範囲の平均長さを有する。

いくつかの実施形態では、ウィスカーはバッキングに取り付けられる。例示的なバッキングは、ポリイミド、ナイロン、金属箔、又は最大３００℃までの熱アニーリング温度に耐えることができる他の材料を含む。いくつかの実施形態では、バッキングは、２５マイクロメートル〜１２５マイクロメートルの範囲の平均厚を有する。

いくつかの実施形態では、バッキングは、その表面のうちの少なくとも１つの上にマイクロ構造を有する。いくつかの実施形態では、マイクロ構造は、実質的に均一な形状を有する、ウィスカーの平均サイズの少なくとも３倍（いくつかの実施形態では、少なくとも４倍、５倍、１０倍、又はそれ以上）のサイズを有する特徴部から構成される。マイクロ構造の形状は、例えば、Ｖ字形状の溝部及び頂部（例えば、米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋら）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）又は錐（例えば、米国特許第７，９０１，８２９号（Ｄｅｂｅら）を参照のこと。その開示は、参照により本明細書に組み込まれる）であり得る。いくつかの実施形態では、マイクロ構造特徴部のうちの一部分は、３１個のＶ字溝頂部ごとに、そのいずれかの側の頂部よりも、２５％、又は５０％、又は更には１００％高いなどの、周期的な様式で、マイクロ構造頂部の平均又は大部分よりも上方に延びる。いくつかの実施形態では、マイクロ構造化頂部の大部分の上に延びるこの特徴部の割合は、最大１０％（いくつかの実施形態では、最大３％、２％、又は更には最大１％）であり得る。時折他より高いマイクロ構造特徴部の使用は、ロール・ツー・ロールコーティング作業においてコーティングされた基材がローラの表面の上を移動するとき、均一により小さいマイクロ構造頂部の保護に役立ち得る。より小さいマイクロ構造の頂部ではなく、まばらに存在する、より高い特徴部が、ローラの表面に接触するため、その基材がコーティングプロセスによって移動する際に、ナノ構造化材料又はウィスカー材料がこすり取られるか、又は他の方法で阻害される可能性が、遥かに小さくなる。いくつかの実施形態では、これらのマイクロ構造特徴部は、膜電極接合体を製造する際に触媒が移動する膜の厚さの半分よりも、実質的に小さい。これは、触媒移動プロセス中に、他より高いマイクロ構造特徴部が、膜の反対側で電極と重なり合い得る膜を貫通しないようにするためである。いくつかの実施形態では、最も高いマイクロ構造特徴部は、膜の厚さの１／３又は１／４未満である。最も薄いイオン交換膜（例えば、厚さ約１０マイクロメートル〜１５マイクロメートル）に関しては、約３マイクロメートル〜４．５マイクロメートル以下の高さのマイクロ構造化特徴部を備える基材を有することが、望ましい場合がある。Ｖ字形状若しくは他のマイクロ構造化特徴部の側面の傾斜、又は隣接する特徴部間の夾角は、いくつかの実施形態では、積層移動プロセスの際の触媒移動を容易にするために、９０°程度とし、基材バッキングの平面状幾何学表面に対して、そのマイクロ構造化層の２の平方根（１．４１４）の表面積によってもたらされる、その電極の表面積の増加を得ることが、望ましい場合がある。

いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、白金及びニッケルを含む層と、白金及びニッケルを含む層上の金を含む層と、を備える。

いくつかの実施形態では、白金及びニッケルを含む脱合金化される触媒材料の層は、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜１ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲）の平面等価厚（すなわち、実質的に平坦な平面基材上に堆積される場合の厚さ）を有する。いくつかの実施形態では、白金及びニッケルを含む脱合金化される触媒材料の層（複数可）は、総体として、最大６００ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大５７５ｎｍ、５５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１ｎｍ、又は更には最大２つの単層（例えば、０．４ｎｍ）、いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜６００ｎｍ、０．４ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層は、最大５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）、いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。

いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、白金及びニッケルを含む層と、金を含む層との交互層（すなわち、白金及びニッケルを含む層、金を含む層、白金及びニッケルを含む層、そして金を含む層など）を備える。いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０組、又は更には少なくとも２７５組の交互層。

個々の堆積された触媒層の厚さは、例えば、層の面積触媒担持量及び触媒密度に依存し得る。例えば、平面基材上に堆積された１ｃｍ^２平面積当たり１０マイクログラムのＰｔ及び２１．４５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＰｔの単一層の厚さは４．７ｎｍとして計算され、同じ面積担持量を有するＮｉ層の厚さは１１．２ｎｍである。

いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、白金を含む層と、白金を含む層上のニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上の金を含む層と、を備える。いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、ニッケルを含む層と、ニッケルを含む層上の白金を含む層と、白金を含む層上の金を含む層と、を備える。いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、白金、ニッケル、及び金の逐次的な個々の繰り返し層を備える。いくつかの実施形態では、少なくとも２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０組、又は更には少なくとも２７５組の繰り返し層。

いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料は、露出した金表面層を有する。

いくつかの実施形態では、白金及びニッケルを含む脱合金化される触媒材料の各層は、独立して、最大１００ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大５０ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には最大でも単層未満（例えば０．０１ｎｍ）、いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１００ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、０．１ｎｍ〜１５ｎｍ、０．１ｎｍ〜１０ｎｍ、又は更には１ｎｍ〜５ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。

一般的に、脱合金化される触媒材料は、当技術分野において公知の技術で堆積させることができる。例示的な堆積技術としては、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）、原子層堆積、分子有機化学蒸着、分子線エピタキシ、熱物理蒸着、エレクトロスプレーイオン化による真空蒸着、及びパルスレーザ堆積からなる群から、独立して選択されるものが挙げられる。更なる一般的詳細は、例えば、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅら）、及び同第７，４１９，７４１号（Ｖｅｒｎｓｔｒｏｍら）に見出すことができ、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。熱物理蒸着法は、好適な高温を（例えば、抵抗加熱、電子ビーム銃、又はレーザを介して）使用して、ターゲット（原料材料）を融解するか、又は蒸気状態に昇華させ、そのターゲットを次に真空空間に通し、次いで、この蒸気化形態を基材表面上に凝縮させる。熱物理蒸着装置は、当技術分野で公知であり、例えば、金属蒸発器又は有機分子蒸発器として、それぞれ、「ＭＥＴＡＬ ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ」（ＭＥ−ＳＥＲＩＥＳ）又は「ＯＲＧＡＮＩＣ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ（ＤＥ−ＳＥＲＥＩＳ）」という商品名でＣｒｅａＰｈｙｓ ＧｍｂＨ（Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なものが挙げられ、有機材料蒸発器の別の例は、「ＯＲＧＡＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＥＶＡＰＯＲＡＴＩＯＲ（ＯＲＭＡ−ＳＥＲＩＥＳ）」という商品名でＭａｎｔｉｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＬＴＤ（Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から入手可能である。複数の交互層を備える脱合金化される触媒材料は、例えば、複数のターゲットからスパッタリングすることができる（例えば、Ｐｔを第１ターゲットからスパッタリングし、Ｎｉを第２ターゲットからスパッタリングし、Ａｕを第３ターゲットからスパッタリングするか、又は、２種以上の元素（例えば、Ｐｔ及びＮｉ）を含むターゲット（複数可）から、スパッタリングすることもできる）。触媒コーティングが、単一のターゲットで行われる場合には、コーティング層を、ガス分配層、ガス分散層、触媒移動層、又は膜上に、単一の工程で適用し、それにより、その触媒コーティングの凝縮熱によって、下層の触媒を加熱するか、又は場合に応じて、Ｐｔ、Ｎｉ、若しくはＡｕの原子を担持し、並びに基材表面は、原子が良好に混合され、熱力学的に安定な合金ドメインを形成する、満足な表面移動度がもたらされるのに十分なものとすることが、望ましい場合がある。あるいは、例えば、この原子移動度を促進するために、基材もまた、熱くするか又は加熱することができる。いくつかの実施形態では、スパッタリングは、少なくともアルゴンの混合物を含む雰囲気中で少なくとも部分的に実施される。有機金属形態の触媒は、例えば、質量選別されたイオンのソフトランディング又は反応性ランディングによって堆積させることができる。質量選別されたイオンのソフトランディングは、有機配位子による触媒活性金属錯体を、その気相から、不活性表面上に移動させるために使用される。この方法を使用して、画定された活性部位を有する材料を調製することができるため、周囲条件下か、又は従来の真空条件下のいずれかで、高度に制御された方法で、表面の分子設計を達成することができる。更なる詳細については、例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，８２，ｐｐ．５７１８〜５７２７及びＪｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１６ ｐｐ．１４４３３〜１４４３８（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

いくつかの実施形態では、脱合金化前又は脱合金化後の触媒材料の白金の金に対する重量比は、３：１〜２５０：１の範囲（いくつかの実施形態では、５：１〜１５：１、３：１〜３０：１、３０：１〜２５０：１、又は更には１５：１〜２５０：１の範囲）である。

いくつかの実施形態では、脱合金化された触媒材料の製造方法は、白金及びニッケルを含むターゲット（例えば、Ｐｔ_３Ｎｉ_７ターゲット）から白金及びニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を含む。いくつかの実施形態において、白金及びニッケルを含む層は、０．４ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜７２ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層は、０．０１ｎｍ〜３２ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１６ｎｍ、又は更には０．０１ｎｍ〜２ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載される触媒を製造するための方法は、白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を含む。いくつかの実施形態では、白金を含む層と、ニッケルを含む隣接する層と、金を含む隣接する層は、総体として、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。いくつかの実施形態では、白金を含む層は、０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ、又は更には０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、ニッケルを含む層は、０．２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．２ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には０．２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層は、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜１ｎｍ、又は更には０．１ｎｍ〜１ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。いくつかの実施形態では、白金の金に対する重量比は、３：１〜２５０：１の範囲（いくつかの実施形態では、５：１〜１５：１、３：１〜３０：１、３０：１〜２５０：１、又は更には１５：１〜２５０：１の範囲）である。

ナノ多孔質は、典型的には、触媒材料を脱合金化してニッケルの一部を除去することによって得られる。一般的に、脱合金化は、当該技術分野において公知の技術によって達成することができ、それには、「自由腐食」アプローチ（例えば、酸中の浸漬）を介して、又は電気化学的処理（例えば、酸性媒体中の電位サイクル）を介してのものが挙げられる。ナノ多孔質の形成は、典型的には、少なくとも２つの構成成分を含む合金中で、脱合金媒体中で十分に異なる溶解速度を有し、より貴な構成成分が十分な表面移動度を有する場合に生じる。更なる詳細については、例えばＥｒｌｅｂａｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１０，ｐｐ．４５０〜４５３、並びに米国特許第６，８０５，９７２（Ｂ２）号（Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒら）；同第８，６７３，７７３（Ｂ２）号（Ｏｐｐｅｒｍａｎら）；及び同第８，８９５，２０６（Ｂ２）号（Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒら）（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

いくつかの実施形態では、脱合金化される触媒材料又は（脱合金化された）ナノ多孔質酸素還元触媒材料をアニーリングする。いくつかの実施形態では、触媒材料を、脱合金化前にアニーリングする。一般的に、アニーリングは、当該技術分野において公知の技術によって行うことができ、それには例えばオーブン又は炉を介して、レーザーを用いて、及び赤外線技術を用いて、触媒を加熱することが挙げられる。アニーリングは、例えば、不活性又は反応性ガス環境で行うことができる。理論に束縛されるものではないが、アニーリングは、触媒の活性及び耐久性に影響を及ぼし得る原子スケールの構造変化を引き起こす場合があると考えられる。更に、ナノスケール粒子及び膜のアニーリングは、原子構成物質（複数可）中で移動を引き起こし、これにより、粒子又は薄膜グレインの成長を引き起こし得ると考えられる。多元素混合物、合金、又は層状化粒子及び膜の場合、アニーリングは、例えば、構成成分の元素特性及びアニーリング環境に応じて、粒子又は膜内の構成成分の表面への分離、ランダムな不規則合金の形成、及び規則的な金属間化合物の形成を引き起こし得ると考えられる。アニーリングに関する更なる詳細については、例えば、ｖａｎ ｄｅｒ Ｖｌｉｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，１１，ｐｐ．１０５１〜１０５８；Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，１２，ｐｐ．８１〜８７、及び米国特許第８，７４８，３３０（Ｂ２）号（Ｄｅｂｅら）（これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料は、白金及びニッケルを含む少なくとも１つのナノ多孔質層の形態である。いくつかの実施形態では、白金及びニッケルを含むナノ多孔質層は、最大６００ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大５７５ｎｍ、５５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、又は更には最大２つの単層（例えば、４ｎｍ）、いくつかの実施形態では、４ｎｍ〜６００ｎｍ、４ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜５００ｎｍ、２５ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平面等価厚（すなわち、実質的に平坦な平面基材上に堆積される場合の厚さ）を有する。

本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料のいくつかの実施形態では、白金及びニッケルを含む少なくとも１つのナノ多孔質層の上に金を含む層が存在する。いくつかの実施形態では、触媒材料は、露出した金表面層を有する。いくつかの実施形態では、金を含む層は、最大５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）、いくつかの実施形態では０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する。

本明細書に記載される触媒は、例えば、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）に有用である。「膜電極接合体」とは、膜、アノード、及びカソード電極層、並びにガス拡散層を備える、燃料電池材料の層状挟持部を指す。典型的には、カソード触媒層は、本明細書に記載される触媒を含むが、いくつかの実施形態では、アノード触媒層は、独立して、本明細書に記載される触媒を含む。

ＭＥＡは、順番に、
第１主表面及び対向する第２主表面を有する、第１のガス分配層と、
第１主表面及び対向する第２主表面を有する、アノード触媒が第１の触媒を含む、アノード触媒層と、
電解質膜と、
第１主表面及び対向する第２主表面を有する、カソード触媒が第２の触媒を含む、カソード触媒層と、
第１主表面及び対向する第２主表面を有する、第２のガス分配層と、
を備える。

電解質膜は、アノード触媒層とカソード触媒層との間で反応中間体イオンを伝導する。電解質膜は、好ましくは、化学的及び電気化学的酸化安定性を含む、電気化学的環境における高い耐久性を有する。電解質膜は、好ましくは、反応中間体イオンの輸送に対してイオンの移動難度は小さいが、他のイオン、電子、及び反応種に対しては比較的不透過性のバリアである。いくつかの実施形態では、電解質膜は、カチオンを伝導するプロトン交換膜（ＰＥＭ）である。ＰＥＭ燃料電池では、電解質膜は、好ましくは、プロトンを伝導する。ＰＥＭは、典型的には、構造主鎖及びペンダントカチオン交換基から構成される部分フッ素化ポリマー又はペルフルオロポリマーである。ＰＥＭは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＮＡＦＩＯＮ」で、Ｓｏｌｖａｙ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名「ＡＱＵＩＶＩＯＮ」で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＰＦＳＡ ＭＥＭＢＲＡＮＥ」で、及びＡＧＣ（東京）から商品名「ＦＬＥＭＩＯＮ」で入手可能である。

ガス分配層は、一般に、電極にガスを均等に送給し、いくつかの実施形態では、電気を伝導する。ガス分配層によりまた、燃料電池の場合には、蒸気か又は液体の形態のいずれかでの、水の除去がなされる。ガス分配層は、典型的には多孔質であり、電極と流動場との間の反応物質及び生成物の輸送が可能になる。ガス分配層の原料としては、不織紙又は織布の形態の、多孔質層を形成するようにランダム配向された、炭素繊維が挙げられる。不織カーボン紙は、例えば、三菱ケミカル（東京）から商品名「ＧＲＡＦＩＬ Ｕ−１０５」で、東レ（東京）から商品名「ＴＯＲＡＹ」で、ＡｖＣａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）から商品名「ＡＶＣＡＲＢ」で、ＳＧＬ Ｇｒｏｕｐ，ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｅｓｂａｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＳＩＧＲＡＣＥＴ」で、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＳＥ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ」で、及びＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＥＦＴ）（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ）から商品名「ＳＰＥＣＴＲＡＣＡＲＢ ＧＤＬ」で入手可能である。炭素織布物又は織物は、例えば、ＥＬｏ Ｃｈｅｍ Ｉｎｃ．（Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）から商品名「ＥＣ−ＣＣ１−０６０」及び「ＥＣ−ＡＣ−ＣＬＯＴＨ」で、ＮｕＶａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｃｒｏｗｎ Ｐｏｉｎｔ，ＩＮ）から商品名「ＥＬＴＬＡＴ ＬＴ」及び「ＥＬＡＴ」で、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）から商品名「Ｅ−ＴＥＫ ＥＬＡＴ ＬＴ」で、並びにＺｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から商品名「ＺＯＬＴＥＫ ＣＡＲＢＯＮ ＣＬＣＬＥ」で入手可能である。不織布紙又は織布を処理して、その疎水性を改変することができる（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液による処理と、その後の乾燥及びアニーリング）。ガス分散層は、サブマイクロメートルの電子伝導性粒子（例えば、炭素）、及びバインダ（例えば、ＰＴＦＥ）の多孔質層を含むことが多い。理論に束縛されるものではないが、ガス分散層は、電極とガス分配層との間の反応物質及び生成物の水輸送を促進すると考えられる。

アノード触媒又はカソード触媒のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を有するウィスカーを有する。「他の触媒層」は、当該技術分野において公知の従来の触媒であり得、当該技術分野において公知の技術（例えば、米国特許第５，７５９，９４４号（Ｂｕｃｈａｎａｎら）、同第５，０６８，１６１号（Ｋｅｃｋら）、及び同第４，４４７，５０６号（Ｌｕｃｚａｋら））（これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれる）によって得られる。

いくつかの実施形態では、カソード触媒層及び／又はアノード触媒層は、本明細書に記載されるナノ多孔質酸素還元触媒材料を有するウィスカーを含む。

燃料電池は、水素燃料と空気からの酸素とを組み合わせて、電気、熱、及び水を発生する電気化学デバイスである。燃料電池では、燃焼を利用せず、したがって、燃料電池は、有害な流出物を、あるとしても僅かしか発生しない。燃料電池は、水素燃料及び酸素を電気に直接変換し、かつ、例えば内燃力発電機よりはるかに高い効率で動作させることができる。

図２を参照すると、例示的燃料電池２００は、アノード２０３に隣接する第１のガス分配層２０１を備える。アノード２０３に隣接しているのは、電解質膜２０４である。カソード２０５は、電解質膜２０４に隣接して位置し、第２のガス分配層２０７はカソード２０５に隣接して位置する。動作時には、水素燃料が、燃料電池２００のアノード部分内に導入され、第１のガス分配層２０１を経て、アノード２０３を通過する。アノード２０３で、水素燃料は、水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とに分離される。

電解質膜２０４により、水素イオン、すなわちプロトンのみが、電解質膜２０４を経て、燃料電池２００のカソード部分に到達することが可能になる。電子は、電解質膜２０４を通過できないが、代わりに、電流の形態で外部電気回路を流れる。この電流は、電気モータなどの電気負荷２１７に、電力供給するか、又は、充電式バッテリなどのエネルギー貯蔵デバイスに向けることもできる。

第２のガス分配層２０７を介して、燃料電池２００のカソード側に、酸素が流れ込む。酸素が、カソード２０５を通過する際に、酸素、プロトン、及び電子が結合することにより、水及び熱が生成する。
例示的実施形態

１Ａ．ＰｔＮｉＡｕを含む、ナノ多孔質酸素還元触媒材料。

２Ａ．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には３ｎｍ〜７ｎｍの範囲）の直径の細孔を有する、例示的実施形態１Ａに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

３Ａ．ＰｔＮｉＡｕ材料が、式Ｐｔ_ｘＮｉ_ｙＡｕ_ｚ［式中、ｘは２７．３〜２９．９の範囲、ｙは６３．０〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜９．６の範囲である（いくつかの実施形態では、ｘは２９．４〜２９．９の範囲、ｙは６８．９〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜２．０の範囲であり、又は更には、ｘは２９．７〜２９．９の範囲、ｙは６９．４〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜０．９の範囲である）。］を有する、例示的実施形態１Ａ又は２Ａに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

４Ａ．白金及びニッケルを含む少なくとも１つのナノ多孔質層の形態である、例示的実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

５Ａ．白金及びニッケルを含むナノ多孔質層が、最大６００ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大５７５ｎｍ、５５０ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７５ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、２．５ｎｍ、１ｎｍ、又は更には最大２つの単層（例えば、０．４ｎｍ）、いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜６００ｎｍ、０．４ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、又は更には４０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する、例示的実施形態４Ａに記載のナノ多孔質触媒材料。

６Ａ．白金及びニッケルを含むナノ多孔質層のうちの少なくとも１つの上に金を含む層が存在する、例示的実施形態４Ａ又は５Ａに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

７Ａ．金を含む層が、最大５０ｎｍ（いくつかの実施形態では、最大４５ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍ、４ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍ、１ｎｍ、単層（例えば、０．２ｎｍ）、又は更には単層未満（例えば、０．０１ｎｍ）、いくつかの実施形態では０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する、例示的実施形態６Ａに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

８Ａ．露出した金表面層を有する、例示的実施形態１Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

９Ａ．白金の金に対する重量比が、３：１〜２５０：１の範囲（いくつかの実施形態では、５：１〜１５：１、３：１〜３０：１、３０：１〜２５０：１、又は更には１５：１〜２５０：１の範囲）である、例示的実施形態１Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。

１０Ａ．例示的実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つの記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化サポートウィスカーを含む、ナノ構造化要素を含む触媒。

１１Ａ．例示的実施形態１０Ａに記載の触媒を含む、燃料電池膜電極接合体。

１Ｂ．白金及びニッケルを含む層が存在する、ＰｔＮｉＡｕを含む酸素還元触媒材料を準備することと、
白金及びニッケルを含む少なくともいくつかの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去し、例示的実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料を提供することと、を含む、方法。いくつかの実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には３ｎｍ〜７ｎｍの範囲）の直径の細孔が存在する。

２Ｂ．脱合金化前に触媒をアニーリングすること、を更に含む、例示的実施形態１Ｂに記載の方法。

３Ｂ．白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を更に含む、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法。

４Ｂ．ターゲットが、Ｐｔ_３Ｎｉ_７ターゲットである、例示的実施形態３Ｂに記載の方法。

５Ｂ．白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を更に含む、例示的実施形態１Ｂ又は２Ｂのいずれかに記載の触媒の製造方法。

６Ｂ．脱合金化前に、白金及びニッケルを含む酸素還元触媒材料の層が、０．４ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜７２ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層が、０．０１ｎｍ〜３２ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１６ｎｍ、又は更には０．０１ｎｍ〜２ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する、例示的実施形態１Ｂ〜５Ｂのいずれか１つに記載の方法。

７Ｂ．白金の金に対する重量比が、３：１〜２５０：１の範囲（いくつかの実施形態では、５：１〜１５：１、３：１〜３０：１、３０：１〜２５０：１、又は更には１５：１〜２５０：１の範囲）である、例示的実施形態１Ｂ〜６Ｂのいずれか１つに記載の方法。

１Ｃ．白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む第１層を準備することと、
金を含むターゲットから金を含む層を堆積させることと、
上記２つの工程を順番に、少なくとも１回繰り返す（いくつかの実施形態では、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０回、又は更には少なくとも２７５回繰り返す）ことと、
白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、層からニッケルを除去することと、を含む、例示的実施形態１Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の触媒の製造方法。いくつかの実施形態では、ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には３ｎｍ〜７ｎｍの範囲）の直径の細孔が存在する。

２Ｃ．ターゲットが、Ｐｔ_３Ｎｉ_７ターゲットである、例示的実施形態１Ｃに記載の製造方法。

３Ｃ．脱合金化前に層をアニーリングすること、を更に含む、例示的実施形態１Ｃ又は２Ｃに記載の製造方法。

４Ｃ．白金及びニッケルを含む層が、０．４ｎｍ〜７０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．４ｎｍ〜１ｎｍ、０．４ｎｍ〜５ｎｍ、１ｎｍ〜２５ｎｍ、又は更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲）の平面等価厚を有し、金を含む層が、０．０１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、０．０１ｎｍ〜１０ｎｍ、０．０１ｎｍ〜５ｎｍ、０．０２ｎｍ〜２．５ｎｍ、又は更には０．０２ｎｍ〜１ｎｍの範囲）の平面等価厚を有する、例示的実施形態１Ｃ〜３Ｃのいずれか１つに記載の製造方法。

本発明の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において述べられる特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。全ての部分及びパーセントは、特に指示のない限り、重量に基づく。

実施例１〜４
触媒サポートとして使用するナノ構造化ウィスカーを、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅら）、同第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）、及び同第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に記載されているプロセスに従い、米国特許第６，１３６，４１２号（これもまた、参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているマイクロ構造化触媒移動基材（すなわち、ＭＣＴＳ）を基材として使用して、作製した。ペリレンレッド顔料（すなわち、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−キシリル）ペリレン−３，４：９，１０−ビス（ジカルボキシイミド））（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、「ＰＲ１４９」としても知られており、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手）を、２００ｎｍの見掛け上の厚さを有するＭＣＴＳ上に真空コーティングし、その後アニーリングした。堆積及びアニーリングの後、大きいアスペクト比、制御可能な約０．５〜２マイクロメートルの長さ、約０．０３〜０．０５マイクロメートルの幅、及び１平方マイクロメートルあたり約３０のウィスカーの面積数密度を有して、高度に配向した結晶構造が形成され、下にある基材に対して実質的に垂直に配向していた。

ナノ構造化ウィスカーの層上にＤＣ−マグネトロンスパッタリングプロセスを用いて順次触媒膜をスパッタコーティングすることによって、ナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）触媒層を調製した。４つのクライオポンプ（Ａｕｓｔｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）から入手）、ターボポンプを備え、約５ｍＴｏｒｒ（０．６６Ｐａ）の典型的なＡｒスパッタガス圧、２インチ×１０インチ（５ｃｍ×２５．４ｃｍ）の矩形スパッタターゲット（Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ Ａｌｌｏｙｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）から入手）を使用した、真空スパッタ蒸着システム（Ｍｉｌｌ Ｌａｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．（Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）からＭｏｄｅｌ Ｃｕｓｔｏｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈとして入手）を用いた。スパッタリングガスとしての超高純度Ａｒを用いることによって、コーティングを堆積させた。Ｐｔ及びＮｉを、最初に、単一合金Ｐｔ_３Ｎｉ_７ターゲット（Ｓｏｐｈｉｓｔｉｃａｔｅｄ Ａｌｌｏｙｓ（Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）から入手した３０原子％のＰｔ及び７０原子％のＮｉ）から同時に堆積させた。５０層のＰｔ_３Ｎｉ_７を、各々約２．８ｎｍの平面等価厚で堆積させ、約０．１０ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２のＰｔ面積担持量を得た。単一合金ターゲットから堆積したＰｔ_３Ｎｉ_７触媒は、「単一ターゲット」（ＳＴ）と呼ばれる。次いでその後に、Ａｕ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｍａｙｆｉｅｌｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）から入手）を、基材上の４片のＰｔ_３Ｎｉ_７コーティングＮＳＴＦ触媒の表面上に堆積させ、電極触媒中で、１、２、５、及び１０原子％となるように計算された各々異なるＡｕ面積担持量（それぞれ実施例１、２、３、及び４）とした。実施例１、２、３、及び４のＡｕ層の平面等価厚は、それぞれ２．１ｎｍ、４．１ｎｍ、９．８ｎｍ、及び２０．２ｎｍであった。実施例１、２、３、及び４のＰｔ対Ａｕの重量比は、それぞれ２９．４：１、１４．７：１、５．８：１、及び２．８：１であった。

Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）を使用して、電極触媒の代表的領域をバルク組成について分析した。ロジウム（Ｒｈ）Ｘ線源を装備した波長分散型Ｘ線蛍光分光計（リガク（東京））から商品名「ＰＲＩＵＳ ＩＩ」で入手）、真空雰囲気、及び２０ｍｍ直径の測定領域を用いて、代表的な触媒試料をＭＣＴＳ上で評価した。各試料を３回分析して、担持量に比例する、測定されたＰｔ、Ｎｉ、及びＡｕシグナル強度の平均及び標準偏差を得た。それらの測定されたＸＲＦ強度を、既知の面積担持量を有するＰｔ、Ｎｉ、及びＡｕを含有する標準ＮＳＴＦ電極触媒で得られたＸＲＦ強度と比較することによって、実施例１〜４の電極触媒のＰｔ、Ｎｉ、及びＡｕの面積担持量を決定した。ＸＲＦで決定したＰｔ、Ｎｉ、及びＡｕの面積担持量から、触媒の組成及びＰｔ対Ａｕの重量比を計算した。白金族金属（ＰＧＭ）の合計含有量を、Ｐｔ及びＡｕの面積担持量を加えることによって決定した。担持量及び組成情報を以下の表１に示す。

次いで、ＭＣＴＳ上のＰｔ_ｘＮｉ_ｙＡｕ_ｚ触媒及びＮＳＴＦ ＰｔＣｏＭｎコーティングされたアノード触媒ウィスカー（０．０５ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２、Ｐｔ_６９Ｃｏ_２８Ｍｎ_３）を、ラミネータ（商品名「ＨＬ−１０１」でＣｈｅｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ）から入手）を使用して、２４マイクロメートル厚のプロトン交換膜（商品名「３Ｍ ＰＦＳＡ ８２５ ＥＷ」（未処理）で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）のいずれかの側に移動させて、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を形成した。３層積層体を、２７０°Ｆ（１３２℃）、１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）ニップのホットニップロールを備えたラミネータに手差しし、０．５ｆｐｍ（０．２５ｃｍ／秒）相当で回転させた。積層直後に、ＭＣＴＳ層を再剥離し、触媒コーティングされたウィスカーをＰＥＭのいずれかの側に埋め込んだままにした。同一のガス拡散層（商品名「３Ｍ ２９７９ ＧＡＳ ＤＩＦＦＵＳＩＯＮ ＬＡＹＥＲＳ」の商品名で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を用いて、ガス拡散層の１０％圧縮を与えるように選択されたガスケットを備えた４蛇行流場（quad-serpentine flow fields）を有する５０ｃｍ^２の作用面積試験電池（商品名「５０ ＣＭ２ ＣＥＬＬ ＨＡＲＤＷＡＲＥ」でＦｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から入手）のアノード及びカソード上にＣＣＭを取り付けた。本発明の触媒を燃料電池カソードとして評価した。

組み立て後、試験電池を試験ステーション（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商品名「ＳＩＮＧＬＥ ＦＵＥＬ ＣＥＬＬ ＴＥＳＴ ＳＴＡＴＩＯＮ」で入手）に接続した。次いで、ＭＥＡを調整プロトコル下で約４０時間動作させて、見かけの定常状態性能を達成した。プロトコルは、それぞれ、動作フェーズとシャットダウンフェーズとの、各約４０分及び４５分の期間の繰り返しサイクルからなっていた。動作フェーズにおいて、７５℃の電池温度、７０℃の露点、１０１／１０１ｋＰａＡ Ｈ_２／空気で、それぞれ８００及び１８００ｓｃｃｍのＨ_２及び空気の一定流量でＭＥＡを動作させた。４０分間の動作フェーズの際、電池電圧は、０．８５Ｖ〜０．２５Ｖの５分間の長い分極サイクルと、０．４０Ｖで５分間の長い電位ホールドとの間で交互にした。４５分間のシャットダウンフェーズの際、電池電位を開回路電圧に設定し、電池へのＨ_２及び空気流を停止し、電池温度を室温まで冷却する一方、液体の水をそれぞれ０．２６ｇ／分及び０．４０ｇ／分でアノード及びカソード電池入口に注入した。理論に束縛されるものではないが、多数の電位サイクルを含む燃料電池の調整プロトコルは、電極触媒内でのナノ細孔の形成を引き起こし得ると考えられる。

ＭＥＡを調整した後、電極触媒について、以下のように記載される、関連するＨ_２／空気試験条件下で、触媒活性、表面積、及び動作性能を含む、関連する寿命初期（ＢＯＬ）特性を特性評価した。

カソード酸素還元反応（ＯＲＲ）絶対活性を、飽和１５０ｋＰａＡ Ｈ_２／Ｏ_２、８０℃の電池温度で、１２００秒間、９００ｍＶ対１００％Ｈ_２参照／対電極で測定した。１０５０秒の保持時間及び電気的ショートの後に測定された電流密度と、Ｏ_２の代わりにＮ_２が作用電極に供給されて測定された２ｍＶ／秒サイクリックボルタモグラムから算出された水素クロスオーバー電流密度とを加算することによって、ＯＲＲ絶対活性（Ａ／ｃｍ^２又はｍＡ／ｃｍ^２）を得た。電極触媒質量活性は、補正されたＯＲＲ絶対活性（Ａ／ｃｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}）をカソードＰｔ又はＰＧＭ面積担持量（ｍｇ／ｃｍ^２）で除算して質量活性（Ａ／ｍｇ_Ｐｔ又はＡ／ｍｇ_ＰＧＭ）を得ることによって、単位貴金属含有量当たりの触媒活性の尺度として計算される。電極触媒質量活性を、以下の表２、並びに図３Ａ及び図３Ｂに示す。

飽和した１０１キロパスカル絶対圧（ｋＰａＡ）Ｈ_２／Ｎ_２及び７０℃の電池温度下で、サイクリックボルタンメトリー（１００ｍＶ／秒、０．６５Ｖ〜０．８５Ｖ、平均１００スキャン）を介して、カソード触媒表面増強因子（ＳＥＦ、ｍ^２ _Ｐｔ／ｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}又は同様にｃｍ^２ _Ｐｔ／ｃｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}）を測定した。酸化波及び還元波について積分水素アンダーポテンシャル析出（Ｈ_ＵＰＤ）電荷（μＣ／ｃｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}）の平均を取り、２２０μＣ／ｃｍ^２Ｐｔで除算することによってＳＥＦを算出した。ＳＥＦ（ｍ^２ _Ｐｔ／ｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}）をＰｔ又は白金族金属（ＰＧＭ）の合計面積担持量（ｇ_Ｐｔ／ｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}又はｇ_ＰＧＭ／ｍ^２ _{ｐｌａｎａｒ}）で除算することにより、電極触媒の比表面積（ｍ^２ _Ｐｔ／ｇ_ｐｔ又はｍ^２ _Ｐｔ／ｇ_ＰＧＭ）を、触媒分散の尺度として計算した。電極触媒比面積を、上記の表２、並びに図３Ｃ及び図３Ｄに示す。

８０℃の電池温度、６８℃の露点、１５０／１５０ｋＰａＡ Ｈ_２／空気で測定したＨ_２／空気分極曲線を介して、空気に対する２．０のＨ_２及び２．５の一定の化学量論比を用いて、電極触媒の動作性能を評価した。電流密度を最初に２０ｍＡ／ｃｍ^２に設定し、次いで電池電圧を０．４０Ｖ超で維持しながら段階的に増加させた後、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ^２まで段階的に再低下させた。各々の電流密度で電池を２分間保持した。特定の電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２の電池電圧を「Ｈ_２／空気性能」として報告し、上記の表２、及び図３Ｅで報告する。

実施例２の触媒を、加速負荷試験（ＡＳＴ）下で更に評価し、これにより電極触媒金属の安定性を評価した。この試験において、電池を、８０℃の電池温度、２００／２００ｓｃｃｍ Ｈ_２／Ｎ_２、１０１ｋＰａＡ、１００％の入口相対湿度（ＲＨ）で動作させ、カソード電極電位は、５０ｍＶ／秒の走査速度で水素対／参照電極に対して０．６Ｖ〜１．０Ｖでサイクルさせた。理論に束縛されるものではないが、多数の電位サイクルを含むＡＳＴプロトコルは、電極触媒内でのナノ細孔の形成を引き起こし得ると考えられる。１０，０００又は１５，０００回のＡＳＴサイクル後、初期調整プロトコルを使用してＭＥＡを約１６時間再調整した後、カソード表面積、ＯＲＲ活性、及びＨ_２／空気分極曲線を再び測定して、性能損失の速度及び程度を決定した。ＡＳＴ、再調整、及び特性評価のこのプロセスを繰り返すことにより、電池を合計３０，０００回のＡＳＴサイクルに暴露した。３０，０００回のＡＳＴサイクル後の比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能の変化を、以下の表３に列挙する。

実施例５
Ｐｔ_３Ｎｉ_７の堆積中にＡｕ金属が合金に組み込まれたことを除いては、実施例１〜４について記載したように、実施例５を調製して評価した。

第１の「ＳＴ」Ｐｔ_３Ｎｉ_７層を、約１ｎｍの平面等価厚で堆積させ、その上にＡｕ層を堆積させた。Ａｕ平面等価厚は、約０．０８ｎｍであった。約０．１０ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２のＰｔ面積担持量が達成されるまで、この堆積プロセスを１３５回繰り返した。

担持量及び組成情報を上記表１に示す。初期調整後の触媒質量活性、比面積、及びＨ_２／空気性能を、上記の表２で報告し、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、及び図３Ｅに示す。３０，０００回のＡＳＴサイクル試験後の比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能の変化を、上記表３に列挙する。

比較例Ａ
Ａｕが触媒に組み込まれていないことを除いては、実施例１について記載したように、比較例Ａを調製し、評価した。

担持量及び組成情報を上記表１に示す。初期調整後の触媒比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能を、上記の表２で報告し、図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ、図３Ｄ、及び図３Ｅに示す。３０，０００回のＡＳＴサイクル試験後の比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能の変化を、上記表３に列挙する。

比較例Ｂ
電極触媒堆積中、Ｐｔ_３Ｎｉ_７担持量及び層の平面等価厚を異なるものにしたことを除いては、比較例Ａについて記載したように、比較例Ｂを調製して評価し、ＡＳＴ耐久性試験下では評価しなかった。３層のＰｔ_３Ｎｉ_７を、各々約５２ｎｍの平面等価厚で堆積させ、約０．１２５ｍｇ_Ｐｔ／ｃｍ^２のＰｔ面積担持量を得た。

担持量及び組成情報を以下の表４に示す。

初期調整後の触媒比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能を、以下の表５で報告する。

実施例６〜１０
Ｐｔ_３Ｎｉ_７の堆積後にＡｕを表面上に堆積させ、Ａｕを電子ビームコーターで堆積させ、Ａｕ担持量を電子ビームコーター内で決定したことを除いては、比較例Ｂに記載したように実施例６〜１０を調製し、評価した。

実施例６については、電子ビームコーター装置（ＣＨＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）からＭｏｄｅｌ ＭＫ−５０として入手）を使用して、Ａｕの層を上記で調製したＮＳＴＦ触媒上にコーティングした。基材としてＮＳＴＦ触媒をマウントした１つの遊星回転子を、Ａｕ源をその昇華点まで加熱する２７０度の電子ビームを用いて真空下のシステム内で回転させた。Ａｕが昇華した際に、石英結晶モニター（ＣＨＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）から商品名「ＩＮＦＩＣＯＮ」Ｍｏｄｅｌ ６０００で入手）を用いてＡｕの堆積量及び堆積速度をリアルタイムで監視した。ＮＳＴＦ触媒上で０．５マイクログラム／ｃｍ^２のＡｕ堆積担持量が達成されると、電子ビームの電力を停止し、堆積を終了した。次いで、システムを大気開放し、基材を取り出した。実施例７、８、９、及び１０は、実施例６について記載したように調製したが、Ａｕ担持量はそれぞれ、１．０、１．４、１．９、及び３．９マイクログラム／ｃｍ^２であった。

実施例６、７、８、９、及び１０についてのＡｕ含有量はそれぞれ、０．１、０．２、０．３、０．５、及び０．９原子％であった。実施例６、７、８、９、及び１０のＡｕ層の平面等価厚は、それぞれ、０．２６ｎｍ、０．５２ｎｍ、０．７５ｎｍ、１．０ｎｍ、及び２．０ｎｍであった。実施例６、７、８、９、及び１０のＰｔ対Ａｕの重量比は、それぞれ、２５０：１、１２５：１、８６．８：１、６４．４：１、及び３２．４：１であった。

担持量及び組成情報を上記表４に示す。初期調整後の触媒比面積、質量活性、及びＨ_２／空気性能を、上記表５で報告する。

本発明の範囲及び趣旨から外れることなく、本開示の予測可能な修正及び変更が当業者にとって自明であろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。

Claims (16)

1. ＰｔＮｉＡｕを含む、ナノ多孔質酸素還元触媒材料。
2. １ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の直径の細孔を有する、請求項１に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
3. 前記ＰｔＮｉＡｕ材料が、式Ｐｔ_ｘＮｉ_ｙＡｕ_ｚ［式中、ｘは２７．３〜２９．９の範囲、ｙは６３．０〜７０．０の範囲、ｚは０．１〜９．６の範囲である。］を有する、請求項１又は２に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
4. ｘが２９．４〜２９．９の範囲、ｙが６８．６〜７０．０の範囲、ｚが０．１〜２．０の範囲である、請求項３に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
5. 白金及びニッケルを含む少なくとも１つのナノ多孔質層の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料であって、前記白金及びニッケルを含むナノ多孔質層のうちの少なくとも１つの上に金を含む層が存在する、ナノ多孔質酸素還元触媒材料。
6. 前記金を含む層が、最大５０ｎｍの平面等価厚を有する、請求項５に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
7. 露出した金表面層を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
8. 白金の金に対する重量比が、３：１〜２５０：１の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料。
9. 請求項１〜８のいずれか一項の記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料によって少なくとも部分的に被覆された外表面を有するマイクロ構造化サポートウィスカーを含む、ナノ構造化要素を含む触媒。
10. 請求項９に記載の触媒を含む、燃料電池膜電極接合体。
11. 白金及びニッケルを含む層が存在する、ＰｔＮｉＡｕを含む酸素還元触媒材料を準備することと、
    白金及びニッケルを含む少なくともいくつかの層を脱合金化して、少なくとも１つの層からニッケルを除去し、請求項１〜９のいずれか一項に記載のナノ多孔質酸素還元触媒材料を提供することと、
    を含む、方法。
12. 脱合金化前に前記触媒をアニーリングすること、を更に含む、請求項１１に記載の方法。
13. 白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を更に含む、請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法。
14. 白金を含むターゲットから白金を堆積させることと、ニッケルを含むターゲットからニッケルを堆積させることと、金を含むターゲットから金を堆積させることと、を更に含む、請求項１１又は１２のいずれかに記載の触媒の製造方法。
15. 白金及びニッケルを含むターゲットから白金及びニッケルを堆積させて、白金及びニッケルを含む第１層を準備することと、
    金を含むターゲットから金を含む層を堆積させることと、
    順番に、少なくとも１回、前記２つの工程を繰り返すことと、
    白金及びニッケルを含む少なくとも１つの層を脱合金化して、前記層からニッケルを除去することと、
    を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。いくつかの実施形態では、前記ニッケルが除去された、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲（いくつかの実施形態では、２ｎｍ〜８ｎｍ、又は更には３ｎｍ〜７ｎｍの範囲）の直径の細孔が存在する。
16. 脱合金化前に前記層をアニーリングすること、を更に含む、請求項１５に記載の製造方法。

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