KR20000029401A - 비수전해질 전지 - Google Patents

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다카노 야스아키
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Abstract

0℃ 이하의 저온도영역에서의 작동전압이 높고, 저온방전특성이 우수한 동시에 전지내에 있어서의 가스발생량이 적고, 또한 발열에 대한 안전성이 우수한 비수(非水)전해질 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그 목적은 프로필렌 카보네이트와 전해질염으로서의 LiN(SO2C2F5)2을 함유하는 비수전해질과, 흑연 음극과, 코발트산 리튬입자 표면에 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 부착하여 이루어지는 Ti 혼성 LiCoO2로서, 상기 Ti 혼성 LiCoO2의 티탄 및/또는 티탄화합물의 몰비가 코발트산 리튬에 대하여 0.00001 이상, 0.02 이하인 양극 활물질을 사용한 양극을 가지고 이루어지는 전지에 의해 달성될 수 있다.

Description

비수전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}
본 발명은 코발트산 리튬을 주체로 하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 음극과, 전해질이 전지 케이스내에 장전(裝塡)된 비수전해질 전지에 관한 것이다.
근래, 코발트산 리튬이나 망간산 리튬을 양극 재료로 하고, 금속리튬 또는 리튬이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 합금 또는 탄소재료를 음극 활물질로 하는 리튬이온전지가 고용량화를 도모할 수 있는 전지로서 주목되고 있다.
그러나, 코발트산 리튬 등을 양극 활물질로 하는 전지는 충방전을 반복하면 충방전용량이나 충방전효율이 저하한다는 과제를 가지고 있다.
예를들면, 일본국 특공소 63(1988)-59507호 공보에서는, LixMyO2(M 은 Ni 또는 Co 로 이루어지고, 또한 x ＜ 0.8, y ≒ 1 임)를 양극 활물질로서 사용하고, 리튬금속을 음극으로서 사용한 비수전해질 전지가 개시되어 있으며, 이 전지는 4V 이상의 높은 기전력과 고에너지 밀도를 가지고 있다.
그러나, 이 전지도 역시 충방전을 반복하면 충방전용량이 대폭 저하되는 등의 문제를 가지고 있다.
그 원인으로서는, 양극 활물질의 결정(結晶)구조의 일부에 비가역적인 변화가 일어나 리튬이온의 흡장ㆍ방출능력이 저하되거나 또는 적성의 전위범위를 넘어서 충방전이 이루어졌기 때문에, 전해액 등이 분해하여 전해액 부족을 초래하는 동시에 분해물이 오작용하는 것 등을 생각할 수 있다.
그래서, 이와 같은 현상을 방지하는 수단으로서 양극 활물질의 결정 일부를 이종(異種)의 금속원소로 치환하는 기술이 제안되고 있다.
예를들면, 일본국 특개평 4(1996)-329267호 공보나 일본국 특개평 5(1997)-13082호 공보에서는 코발트산 리튬에 티탄화합물을 고용(固溶)시킨 것을 양극 활물질로 하는 기술이 제안되고 있다.
또, 일본국 특개평 4(1996)-319260호 공보에서는 코발트산 리튬에 지르코늄을 고용시킨 것을 양극 활물질로 하는 기술이 제안되고 있다.
또한, 일본국 특개평 4(1996)-253162호 공보에서는, 코발트산 리튬에 납, 비스머스, 붕소에서 선택된 원소를 고용시킨 것을 양극 활물질로 하는 기술이 제안되고 있다.
이들 기술에 의하면, 상기 문제점을 개선할 수 있는 한편으로, 전지 초기용량의 저하나 양극 활물질의 발열개시온도가 내려가 전지의 안전성이 저하된다는 새로운 문제가 발생된다.
그런데 노트북이나 휴대전화기 등의 휴대기기의 보급에 따라서, 현재는 종래에 비하여 한층 저온사이클특성이 우수하며 또한 안전성이 높은 전지가 요구되고 있다.
또, 전지의 한층 소형 경량화를 도모하는 것을 목적으로 하고, 근래 유연하고 경량의 라미네이트재로 이루어지는 전지케이스(이하, 라미네이트용기라고 함)에 발전(發電)요소를 수용한 박형(薄型) 밀폐전지가 개발되고 있지만, 라미네이트용기는 전지내압에 대한 대항력이 작으므로, 전지내에서 가스가 발생하면 쉽게 팽창하여 전지의 변형이나 또는 누액(漏液) 또는 파열이라는 문제가 생긴다. 그러므로, 이런 종류의 전지에서는 특히 가스발생량이 적은 양극 활물질이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 작동전압이 높고, 저온방전특성이 우수하고, 또한 가스발생이 적으며 또한 안전성도 우수한 비수전해질 전지를 제공하고자 하는 것이다.
그 목적은, 다음과 같은 본 발명 구성에 의해 달성할 수 있다.
(1) 코발트산 리튬을 주체로 하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 음극과, 비수용매를 함유하는 전해질이 전지 케이스내에 장전되어 이루어지는 비수전해질 전지에 있어서, 상기 양극 활물질이 코발트산 리튬입자 표면에 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 부착하여 이루어지는 Ti 혼성 LiCoO2로 이루어지는(다른 공정을 포함하는 것을 배제하지 않은 표현으로 함)것을 특징으로 한다.
이 구성의 Ti 혼성 LiCoO2는, 최소한 코발트산 리튬 표면에 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 부착되어 있으며, 이 티탄입자 등이 비수용매에서 비롯된 피막(이 피막은 양극 활물질을 에워 싸도록 형성됨)을 분해하고, 또는 형성된 피막의 박리를 촉진하도록 작용한다.
따라서, 상기 구성에 의하면 이온전도성(電導性)의 불량으로 인한 방전성능의 저하가 억제되어, 그 결과로서 저온작동시에 있어서의 방전용량의 대폭적인 저하가 개선된다.
또한, 종래기술에 관한 양극 활물질이라면, 양극 활물질 표면이 비수용매에서 비롯된 피막에 의해 에워싸여 활물질 입자와 전해질의 접촉이 저해된다.
따라서, 이온전도성이 저하되는 0℃ 이하의 저온환경하에서 현저하게 방전성능이 저하되게 된다.
또, 상기 구성에 의하면, 코발트산 리튬입자 표면에 존재하는 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 충방전반응을 원활하게 진행되도록 작용하는 동시에, 전해액의 분해를 억제하도록 작용하므로 가스발생이 적어진다.
또한, Ti 혼성 LiCoO2는, 고용체화한 티탄ㆍ코발트산 리튬에 비교하여 발열개시온도가 높으므로, Ti 혼성 LiCoO2를 사용하면 고용체화한 티탄ㆍ코발트산리튬을 사용하는 경우에 비교하여 발화(發火) 등에 대한 안전성이 높은 전지를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 구성에 있어서는 상기 Ti 혼성 LiCoO2의 티탄 및/또는 티탄화합물의 몰비를 코발트산 리튬에 대하여 바람직하게는 0.00001 이상, 0.02 이하로 하는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 0.00001 이상, 0.01 이하로 하는 것이 좋다.
몰비 x 를 0.00001 ≤ x ≤ 0.02 로 규제하면, 코발트산 리튬에 티탄산화물 등을 첨가하지 않은 양극 활물질을 사용한 경우에 비하여, 상온(25℃)에서의 방전용량을 대폭 저하시키지 않고, 0℃ 이하의 저온에서의 작동전압을 높이고, 또한 비약적으로 방전용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 몰비 x 를 0.00001 ≤ x ≤ 0.01 로 규제하면, 상온방전용량의 저하를 더욱 적게 하여 저온방전특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 몰비 x 가 0.00001 미만이면 저온방전특성의 개선이 불충분해진다. 또, 몰비 x 가 0.02 를 넘으면 저온방전특성의 계속되는 향상이 없이, 상온방전특성만이 저하된다.
따라서, 몰비 x 는 0.00001 ≤ x ≤ 0.02 로 하고, 보다 바람직하기로는 0.00001 ≤ x ≤ 0.01 로 하는 것이 좋다.
또, 상기 구성에 있어서는 상기 티탄화합물을 티탄산화물 및/또는 리튬 -티탄복합산화물로 할 수 있다. 이들 화합물에서도 동일한 효과가 얻어진다.
또한, 리튬 - 티탄복합산화물로서는 예를들면 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는, 상기 전해질을 에틸렌 카보네이트를 주체로 하는 혼합용매를 함유하는 것으로 할 수 있다.
에틸렌 카보네이트는 유전율이 높아 비수용매로서 우수한 것에 더하여, 에틸렌 카보네이트에서 비롯된 피막은 티탄의 촉매작용에 의해 분해되기 쉬우므로, 양극 활물질과 전해질의 접촉을 저해하는 피막이 형성되기 어렵다.
따라서, 에틸렌 카보네이트를 주체로 하는 혼합용매를 함유하는 전해질을 사용한 전지라면, 항상 양극 활물질입자 계면에서의 이온의 이동이 원활하게 이루어지므로, 저온영역에서의 방전성능 저하가 현저하게 억제된다.
또, 상기 구성에 있어서는 상기 전해질을 구조식 LiN(SO2C2F5)2로 나타내는 이미드염을 함유하는 것으로 할 수 있다.
LiN(SO2C2F5)2는 플루오르화 수소(HF)의 생성이 적고, LiN(SO2C2F5)2에서 비롯되는 부(副)반응의 영향이 작으므로, 고전위상태나 고온상태에서의 가스발생량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는 상기 전해질을 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 함유하는 혼합용매로 할 수 있다.
에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트는 고전위상태나 고온상태에서의 화학적 안정성이 높으므로, 이들 용매를 함유하는 혼합용매를 전해질 성분으로서 사용하면 전지내에서의 가스발생량을 감소시킬 수 있고, 특히 이들 용매를 함유하는 혼합용매와 전해질염으로서의 LiN(SO2C2F5)2로 이루어지는 전해질이라면, 고전위상태나 고온상태에서의 가스발생량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는 상기 전해질을 겔상(狀)의 고체고분자 전해질로 할 수 있다.
일반적으로 양극 활물질 계면에서의 이온전도성은 저온으로 될수록 악화되지만, 이 경향은 겔상 전해질에 있어서 한층 현저해진다.
그런데, 코발트산 리튬에 산화티탄 등을 첨가한 Ti 혼성 LiCoO2에서는 이미 설명한 바와 같이 산화티탄 등이 활물질 입자 계면에 있어서의 이온전도의 원활화에 기여하므로, 저온영역에 있어서의 방전용량의 대폭적인 저하가 억제된다.
즉, Ti 혼성 LiCoO2를 양극 활물질로 하는 작용효과는, 겔상의 고체고분자 전해질을 사용한 전지에 있어서 한층 현저하게 발휘된다.
또, 상기 구성에 있어서는, 상기 전지케이스를 알루미늄필름과 수지필름이 적층된 라미네이트재로 이루어지는 것으로 할 수 있다.
라미네이트재는 경량ㆍ유연하므로 라미네이트재로 이루어지는 전지케이스를 사용하면 박형ㆍ경량의 밀폐전지를 생산성 좋게 제조할 수 있지만, 그 한편으로 전지내압이 발생하면 쉽게 변형하여 파열이나 누액(漏液)이 생기기 쉽다는 결점을 가지고 있다.
이와 같은 라미네이트재로 이루어지는 전지케이스의 결점은, Ti 혼성 LiCoO2를 양극 활물질로서 사용함으로써 개선할 수 있다.
이 경우, 보다 바람직하기로는 Ti 혼성 LiCoO2를 양극 활물질로 하고, LiN(SO2C2F5)2와 에틸렌 카보네이트를 함유하는 혼합용매로 이루어지는 전해질을 사용한 구성의 전지로 하는 것이 좋다.
상기한 바와 같은 이 구성이라면 가스의 발생량이 현저하게 감소하므로, 라미네이트재로 이루어지는 전지케이스를 사용한 경우라도, 전지의 파열이나 누액이 생기기 어렵다.
즉, 이 구성에 의하면 우수한 신뢰성, 안전성을 가지는 박형 밀폐전지를 실현할 수 있다.
또, 상기 구성에 있어서는 상기 음극 활물질로서, 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 흑연을 사용할 수 있다.
흑연을 활물질로 하는 음극은, 코크스를 사용한 음극보다 방전용량이 크고, 특히 저온방전용량이 크다는 이점이 있다.
(2) 본 발명 제조방법은 다음과 같이 구성된다.
코발트산 리튬을 주체로 하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 음극과, 비수용매를 함유하는 전해질이 전지 케이스내에 장전된 비수전해액 전지를 제조하는 방법은, 다음 양극 활물질 제작공정을 구비하는(다른 공정을 포함하는 것을 배제하지 않은 표현으로 함)것을 특징으로 하는;
코발트산 리튬 분말에 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말을 혼합하고, 소성하여 코발트산 리튬입자 표면에 산화티탄입자 및/또는 금속티탄입자가 부착된 Ti 혼성 코발트산 리튬을 제작하는 양극 활물질 제작공정이다.
여기서, 본 발명에 관한 Ti 혼성 코발트산 리튬은, 최소한 양극 활물질의 본체인 코발트산 리튬입자의 표면에 산화티탄입자 및/또는 금속티탄입자가 부착 내지 결착한 상태로 되어 있는 것을 말하지만, 상기 구성의 제조방법이면 이와 같은 Ti 혼성 코발트산 리튬을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서는, 상기 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말 대신 리튬 - 티탄복합산화물 분말을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에 있어서의 상기 양극 활물질 제작공정은, 또 다음과 같이 구성할 수도 있다.
즉, 양극 활물질 제작공정을 산화코발트분말과, 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말을 소성하여 티탄화합물혼합 산화코발트를 제작하는 단계와, 상기 티탄화합물혼합 산화코발트를 분쇄하여 분말상태로 하는 분쇄단계와, 상기 티탄화합물혼합 산화코발트 분말에 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬으로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 최소한 1종류의 리튬화합물을 혼합하여 소성하고, 코발트산 리튬입자 표면에 산화티탄입자 및/또는 금속티탄입자가 부착된 Ti 혼성 코발트산 리튬을 제작하는 단계를 포함하는 공정으로 할 수 있다.
이들 단계를 가지는 제조방법에 의하면, Ti 혼성 LiCoO2를 저코스트로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명 전지 A1 및 비교전지 X1 에 있어서의 전지전압과 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명 전지 A2 및 비교전지 X2 에 있어서의 전지전압과 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명 전지 A3 및 비교전지 X3 에 있어서의 전지전압과 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명 전지 A1 에 사용한 양극 활물질과, 비교전지 X4 에 사용한 양극 활물질의 DTA 차트.
도 5는 몰비 x 와 양극 활물질의 단위질량당의 방전용량(25℃)과의 관계를 나타낸 그래프.
도 6은 몰비 x 와 양극 활물질의 단위질량당의 방전용량(25℃)과의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 몰비 x 와 -10℃ 에서의 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 8은 몰비 x 와 -10℃ 에서의 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 9는 몰비 x 와 -20℃ 에서의 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 10은 몰비 x 와 -20℃ 에서의 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명 전지 B 및 비교전지 Y 에 있어서의 전지전압과 방전용량과의 관계를 나타낸 그래프.
(실시예 1)
〈양극의 제작〉
코발트산 리튬에 대한 티탄의 배합몰비 x(이하, 단지 몰비 x 라고 함)가 0.01 이 되도록, 평균입경이 2 ∼ 10㎛ 의 코발트산 리튬분말과 평균입경이 5㎛ 이하의 산화티탄분말을 혼합하여, 산소분압을 10 ∼ 30％ 로 규제한 대기분위기(산소분압 제어분위기)중에서 소성(800℃)한 후, 실온까지 서서히 냉각하였다.
그 후, 소성물을 분쇄하여, 평균입경이 3 ∼ 15㎛ 의 분말상태의 양극 활물질을 제작하였다.
이어서, 상기 양극 활물질과, 탄소전도제와, 그라파이트와, 플루오르수지계 결착제를 90 : 3 : 2 : 5 의 비율로 혼합하여 양극합제로 하였다.
이 양극합제를 알루미늄박의 양면에 도착(塗着)하여 건조한 후, 압연(壓延)하는 방법에 의해 양극을 제작하였다.
그리고, 코발트산 리튬과 산화티탄의 혼합에는, 미리 높은 혼합비율로 균일하게 혼합해 두고, 순차 희석배율을 높여서 혼합하는 방법(이른바, 마스터 배치법)을 이용하였다.
이 방법에 의하면, 소량 첨가한 산화티탄분말을 균일하게 혼합할 수 있다. 또한, 상기에서는 산화티탄 TiO2를 사용하였지만, 산화티탄 대신 다른 티탄화합물분말을 사용할 수도 있고, 또 금속티탄분말을 사용할 수도 있다.
〈음극의 제작〉
한편, 음극은 음극 활물질로서의 흑연(층간거리 d2＝ 3.35Å ∼ 3.37Å)에 결착제로서의 플루오르수지를 적당량 첨가하고 혼합하여 음극합제로 하고, 이 음극합제를 동박(銅箔)의 양면에 도착하여, 건조 후 압연하여 음극으로 하였다.
〈전지의 조립〉
상기에서 제작한 양음극의 각각에 리드를 부착하고, 양 전극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 와류형(渦流形)으로 감아서 와류전극체로 하고, 이 와류전극체를 스틸제의 전지케이스내에 수납하였다.
그 후, 전지케이스내에 전해액을 주입하고, 전지케이스의 개구부를 봉구(封口)하여 전지용량이 480mAh 의 실시예 1에 관한 본 발명 전지 A1 를 제작하였다.
상기 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 용적이 같은 혼합용매에 6플루오르화 인산리튬(LiPF6)을 1몰/ℓ의 비율로 용해한 것을 사용하였다.
(실시예 2)
음극 활물질로서 흑연 대신 코크스(층간거리 d2＝ 3.40Å ∼ 3.45Å)을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 관한 본 발명 전지 A2 를 제작하였다.
(실시예 3)
음극 활물질로서 흑연 대신 코크스를 사용하는 동시에, 전해액의 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 용적이 같은 혼합용매 대신 프로필렌 카보네이트(PC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 용적이 같은 혼합용매를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3에 관한 본 발명 전지 A3 을 제작하였다.
(실시예 4 ∼ 7)
상기 몰비 x 를 각각 0.00001, 0.0001, 0.02, 0.03 으로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4 ∼ 7에 관한 본 발명 전지 A4 ∼ A7 을 제작하였다.
(비교예 1)
몰비 x 를 0(산화티탄을 첨가하지 않음)으로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교전지 X1 을 제작하였다.
(비교예 2)
음극 활물질로서 흑연 대신 코크스를 사용한 것 이외는, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교전지 X2 를 제작하였다.
(비교예 3)
음극 활물질로서 흑연 대신 코크스를 사용하는 동시에, 전해액의 용매로서 EC 와 DEC 와의 용적이 같은 혼합용매 대신 PC 와 DEC 의 용적이 같은 혼합용매를 사용한 것 이외는, 상기 비교예 1과 동일하게 하여 비교전지 X3 을 제작하였다.
(비교예 4)
LiCoO2에 티탄을 삽입하여 고용체(固溶體)로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 4에 관한 비교전지 X4 를 제작하였다.
양극 활물질의 구체적인 제조방법으로서는, 일본국 특개평 4(1996)-329267호 공보, 일본국 특개평 5(1997)-13082호 공보에 나타내고 있는 바와 같이, 티탄 커플링제를 사용하여 코발트산 리튬에 티탄을 고용시켰다. 이 고용체는 LiCo1-XTiXO2로 나타낼 수 있는 복합산화물로 되어 있다.
(비교예 5 ∼ 7)
상기 몰비 x 를 0.05, 0.1 또는 0.000001(1×10-6)으로 한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 5, 6, 7에 관한 비교전지 X5, X6, X7 을 제작하였다.
〔실험 1〕
상기 본 발명 전지 A1 ∼ A3 및 비교전지 X1 ∼ X3 에 대하여, -20℃, -10℃, 0℃ 및 25℃의 온도하에서 정전류 충방전시험을 하였다. 그 결과를 도 1 ∼ 도 3에 나타낸다.
또한, 충방전조건은 충전전류 480mA(1C)에서 충전종지전압 4.1V 까지 충전한 후, 방전전류 480mA(1C)에서 방전종지전압 2.75V 까지 방전한다는 조건이다.
도 1 ∼ 도 3에 있어서, 본 발명 전지끼리를 비교할 때, 방전특성은 A1＞A2＞A3 의 순으로 우수하다는 것을 알았다.
또, 도 1의 A1 과 X1 의 비교 및 도 2의 A2 와 X2 의 비교에서, 흑연 음극 또는 코크스 음극중 어느 하나를 사용한 경우라도, 양극에 산화티탄분말을 혼합한 본 발명 전지는, 양극에 산화티탄을 혼합하고 있지 않은 비교전지에 비하여 -20℃ ∼0℃ 의 저온시에서의 작동전압(전지전압)이 대폭 향상되는 것을 알았다.
또한, 도 1, 2(전해액 : EC/DEC)와 도 3(전해액 : PC/DEC)의 비교에서 EC(에틸렌 카보네이트)를 함유하는 전해액을 사용한 계(系)에서는, 저온방전특성이 현저하게 향상되지만, PC 를 함유하는 전해액을 사용한 계에서는, 저온방전특성의 향상이 매우 작은 것을 알 수 있다.
상기 결과는 다음의 이유에 의한 것이라고 생각할 수 있다.
즉, 코발트산 리튬을 양극 활물질로 하고, EC 나 PC 등을 함유하는 용액을 전해액으로 하는 전지에 있어서는 충방전이 반복되면 양극 입자 표면에 EC 나 PC 의 분해물이나 중합물에서 비롯된 피막이 형성되고, 이 피막이 활물질 입자 표면에 있어서의 전자나 이온의 교류를 저해하도록 작용한다.
따라서, 이온전도성이 저하하는 저온영역에서의 방전성능이 현저하게 저하하게 된다. 그런데, 양극 활물질인 코발트산 리튬에 티탄분말이나 티탄화합물분말이 혼합된 본 발명에 관한 양극이라면, 티탄화합물입자 등이 코발트산 리튬입자 표면에 존재하여, 여기서 피막의 분해나 박리를 촉진하는 촉매로서 기능한다.
즉, 본 발명에 의하면,양극 활물질의 입자 표면에 피막이 형성되기 어렵기 때문에 이온 전도성이 저하하는 저온시에서의 작동전압의 저하가 현저하게 억제된다.
단, 이와 같은 티탄화합물입자의 촉매작용은, PC 에서 비롯된 피막에 대해서는 충분히 작용하지 않는다. 따라서, PC 를 함유하는 전해액을 사용한 경우에는 방전특성의 향상이 작아지는 것이라고 생각할 수 있다.
그리고, 흑연을 음극 활물질로 한 전지에 PC 를 사용하면, 충방전에 의해 흑연이 분해되는 것은 주지의 사실이므로, 흑연 음극과 PC 를 조합한 전지에 대한 실험결과를 기재하지 않았다.
그런데, 상기 실시예 1 ∼ 7에서는, 산화티탄분말과 코발트산 리튬분말을 사용하여 Ti 혼성 LiCoO2를 제작하였지만, 다음 (1), (2)의 방법에 의해서도 Ti 혼성 LiCoO2를 제작할 수 있고, 다음 (1), (2)의 방법으로 제작한 것을 양극 활물질로서 사용한 전지에 있어서도 상기와 동일한 효과가 확인되었다.
(1) 평균입경이 5㎛ 이하의 산화티탄분말과, 평균입경이 2 ∼ 10㎛ 의 산화코발트분말을 혼합하고, 대기중에서 소성(600℃)하였다. 냉각 후, 이 소성물을 분쇄하여 3 ∼ 15㎛ 의 티탄화합물혼합 산화코발트분말을 제작한다.
다음에, 이 티탄화합물혼합 산화코발트분말과, 리튬원인 LiOH 를 혼합하여, 산소분압을 10 ∼ 30％ 로 규정한 분위기중(산소분압 제어분위기)에서 소성(800℃)하여 실온까지 서서히 냉각한 후, 분쇄한다. 이 방법에 의해 대략 3 ∼ 15㎛ 의 Ti 혼성 LiCoO2를 제작하였다.
(2) 코발트산 리튬에 리튬 - 티탄복합산화물을 혼합하여, 산소분압 제어분위기하에서 소성(800℃)하여 실온까지 서서히 냉각한 후, 다시 분쇄하여 대략 3 ∼ 15㎛ 의 Ti 혼성 LiCoO2를 제작하였다.
〔실험 2〕
상기 본 발명 전지 A1 및 상기 비교전지 X4(코발트의 일부를 티탄으로 치환한 복합산화물을 양극 활물질로서 사용한 전지)에 대하여, 각각 충분한 충전 후에 양극 활물질을 5mg 채취하여, 이것에 2㎖ 의 EC 를 첨가하여 DTA 시료 셀내에 밀봉하여 시차열분석(示差熱分析)(DTA)을 하였다. 그 결과를 도 4에 나타냈다.
도 4에서 명백한 바와 같이, 비교전지 X4 에 사용한 양극 활물질은 본 발명전지 A1 에 비교하여 발열개시온도가 낮았다.
이것은, 코발트산 리튬에 티탄을 고용시킨 양극 활물질은 보다 낮은 온도에서 발화 등을 할 가능성이 있다. 따라서, 이 활물질을 사용한 전지는 그만큼 전지의 안전성이 낮다.
한편, A1 에 관한 DTA 차트는 코발트산 리튬 자체의 DTA 차트(도시하지 않음)와 동일하며, 산화티탄의 첨가에 의해 발열개시온도가 저온측으로 시프트하는 현상이 전혀 일어나지 않는다는 것이 확인되었다.
그 결과는, 코발트산 리튬에 티탄을 고용시키는 방법보다 코발트산 리튬에 티탄입자를 첨착하는 방법쪽이 전지안전성의 점에서 바람직하다는 것을 의미한다.
그리고, 도 1 ∼ 4에는 도시하고 있지 않지만, 최소한 몰비 x 가 0.00001 ≤ x ≤ 0.05 의 범위에 있어서는, 상기와 동일한 결과가 얻어진다는 것이 실험에 의해 확인되고 있다.
〔실험 3〕
상기 몰비 x 가 0, 0.000001(1×10-6), 0.00001(1×10-5), 0.0001(1×10-4), 0.01(1×10-2), 0.02(2×10-2), 0.03(3×10-2), 0.05(5×10-2), 0.01(1×10-1)인 9가지의 양극 활물질을 각각 사용하여 9가지의 양극을 제작하여, 이들 양극과 금속리튬으로 이루어지는 참조극(參照極)을, 상기 실시예 1에서 나타낸 전해액과 동일한 조성의 전해액에 침지하고, 몰비 x (티탄화합물의 첨가량)와 양극 활물질의 단위질량당의 방전용량을 실온조건하(약 25℃)에서 조사하였다. 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다.
그리고, 상기 9가지의 양극은 각각 비교전지 X7, X1, 본 발명 전지 A4 ∼ A5, A1, A6 ∼ A7, 비교전지 X5 ∼ X6 에 사용한 양극과 동일하다.
도 5에 있어서, 몰비 x 즉 산화티탄의 첨가량이 많아짐에 따라서 방전용량이 작아지는 경향이 확인되었다.
한편, 도 6에서는 몰비 x 가 0.01 을 초과하여 커지면 방전용량의 저하율이 커지는 경향이 확인되었다.
도 5, 6의 결과는 활물질이 아닌 산화티탄의 첨가량이 증가하면, 양극 활물질의 에너지밀도가 작아지기 때문이라고 생각된다.
그 결과에서, 산화티탄의 첨가량(몰비 x )은 양극 활물질의 에너지밀도를 대폭 저하시키지 않는 범위로 할 필요가 있다는 것을 알았다.
〔실험 4〕
본 발명 전지 A1·A4 ∼ A7 및 상기 비교전지 X1, X5, X6, X7 에 대하여, -10℃, -20℃ 에서의 방전용량을 측정하고, 몰비 x 와 저온방전특성의 관계를 조사하였다.
그리고, 방전용량의 측정은 방전종지전압을 3.1V 로 한 것 이외는 실험 1에 기재한 것과 동일한 조건에서 하였다.
-10℃ 에서의 측정결과를 도 7, 도 8에 나타내고, -20℃ 에서의 측정결과를 도 9, 도 10에 나타냈다. 도 7(-10℃)과 도 9(-20℃) 및 도 8(-10℃)과 도 10(-20℃)의 비교에서 명백한 바와 같이, -10℃ 보다 -20℃ 쪽이 방전용량이 작아지지만, 양자의 그래프패턴에 차이가 확인되지 않았다.
또, 실험 4의 결과는 상기 실험 3의 결과(상온조건하에서의 결과)와는 반대로, 몰비 x 가 0.01 이하이면 방전용량이 축소되는 경향이 확인되었다.
보다 자세하게는, 상온에서의 방전용량을 나타내는 도 6은, 몰비 x 가 0.01을 초과하면 급속하게 단위질량당의 방전용량이 작아지는 것을 나타내지만, -10℃, -20℃ 에서의 전지방전용량을 나타내는 도 7, 9에서는 몰비 x 가 0 에서 0.01 의 범위에 있어서는 몰비 x 가 커짐에 따라서 방전용량이 현저하게 증가하고, 0.02를 초과하면 계속되는 방전용량의 향상이 확인되지 않게 되었다.
한편, 도 8, 도 10에 있어서 저온시에서의 방전용량은 몰비 x 가 1 × 10-5미만에서 보다 크게 저하하고, 특히 -20℃ 에 있어서 이 경향이 현저하였다.
이상에서 저온방전특성을 고려할 때, 적정한 몰비 x 의 범위로서는 0, 0.00001(1×10-5)이상, 0.02(2×10-2)이하로 하고, 바람직하기로는 0.00001 이상, 0.01(1×10-2) 이하로 하는 것이 좋고, 이 범위이면 질량에너지밀도를 쓸데없이 저하시키지 않고, 저온방전특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.
그런데, 휴대기기 등의 통상의 사용 상태을 고려할 때 -10℃ 에서의 조건하에서는 최소한 초기용량의 40％ 이상의 방전용량(480mAh × 0.4 ＝ 192mAh)을 확보할 수 있고, 또 -20℃ 에서의 조건하에서는 최소한 초기용량의 20％ 이상의 방전용량(480mAh × 0.2 ＝ 96mAh)을 확보할 수 있는 전지이면 된다.
이 정도의 방전성능의 저하라면 사계절에 있어서의 통상의 온도변동이 생겨도 즉시 휴대기기가 동작불능에 빠진다는 사태를 회피할 수 있기 때문이다.
도 8, 10에 있어서 이 요건을 충족하는 점을 구하면, 몰비 x ≥0.00001이 된다.
그리고, 몰비 x 가 0.01 이상이면 저온방전용량이 충분히 향상되고, 0.01 미만이면 상온(도 6 참조)과는 반대로 방전용량이 축소하였지만, 그 이유로서는 다음의 것을 생각할 수 있다.
상온에서는 전해질의 이온전도성이 좋으므로 상대적으로 산화티탄의 기여가 작아지고, 산화티탄의 증량에 따른 단위질량당 에너지밀도의 감소효과쪽이 커진다.
한편, 저온영역에서는 용매에서 비롯된 피막이 양극 활물질 표면에서의 전자 또는 이온의 교류를 저해하는 정도가 높아지므로, 피막형성을 저해하고 활물질 표면에서의 이온전도성을 개선하여 방전용량의 향상에 기여하는 산화티탄의 작용효과가 단위질량당 에너지밀도를 감소시키는 정도를 상회하게 된다.
그리고, 산화티탄 첨가에 의한 에너지밀도의 저하와, 산화티탄 첨가에 의한 실제 작용한 방전용량의 증가가 같은 정도가 되는 점(분기점)이 몰비 x ＝ 0.01 내지 0.02 이라고 생각된다.
〔실험 5〕
코발트산 리튬에 첨가하는 물질(첨가량 0을 포함)과, 전해액의 용매와, 전해액의 용질(溶質)을 변화시킨 각종 전지를 제작하고, 이들 전지를 80℃ 에서 96 시간 보존한 후의 가스발생량을 조사하였다. 표 1 ∼ 표 3에 전지의 제작조건과 가스발생량을 일괄하여 표시하였다.
또한, 전해액으로서는, EC 를 주성분으로 하는 2성분계의 체적이 같은 혼합용매에 각 용질을 1몰/1 의 비율로 용해시킨 것을 사용하여, 첨가물질의 첨가 몰비 x 는 0.01 로 하였다.
또, 음극에는 흑연을 사용하고, 그 외의 조건에 대해서는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
TiO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/DEC EC/DEC EC/DEC EC/DEC
가스발생량 1.9㎖ 3.7㎖ 3.9㎖ 4.3㎖
SnO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 EC/DEC EC/DEC EC/DEC
용매 EC/DEC LiPF6 LiBF4 LiClO4
가스발생량 4.1㎖ 4.7㎖ 5.3㎖ 5.8㎖
MgO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 EC/DEC EC/DEC
용매 EC/DEC EC/DEC LiBF4 LiClO4
가스발생량 4.7㎖ 5.3㎖ 6.1㎖ 6.8㎖
무첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/DEC EC/DEC EC/DEC EC/DEC
가스발생량 3.3㎖ 3.7㎖ 4.0㎖ 4.2㎖
TiO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/DMC EC/DMC EC/DMC EC/DMC
가스발생량 2.3㎖ 5.0㎖ 5.4㎖ 5.8㎖
SnO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 EC/DMC EC/DMC EC/DMC
용매 EC/DMC LiPF6 LiBF4 LiClO4
가스발생 5.6㎖ 6.3㎖ 7.2㎖ 7.8㎖
MgO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 EC/DMC EC/DMC
용매 EC/DMC EC/DMC LiBF4 LiClO4
가스발생량 6.1㎖ 6.7㎖ 8.1㎖ 8.6㎖
무첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/DMC EC/DMC EC/DMC EC/DMC
가스발생량 4.5㎖ 4.9㎖ 5.5㎖ 5.8㎖
TiO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/EMC EC/EMC EC/EMC EC/EMC
가스발생량 2.1㎖ 4.3㎖ 5.0㎖ 5.3㎖
SnO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 EC/EMC EC/EMC EC/EMC
용매 EC/EMC LiPF6 LiBF4 LiClO4
가스발생량 5.4㎖ 5.9㎖ 6.7㎖ 7.4㎖
MgO2첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 EC/EMC EC/EMC
용매 EC/EMC EC/EMC LiBF4 LiClO4
가스발생량 5.6㎖ 6.1㎖ 7.7㎖ 8.1㎖
무첨가 용질 LiN(S02C2F5)2 LiPF6 LiBF4 LiClO4
용매 EC/EMC EC/EMC EC/EMC EC/EMC
가스발생량 4.2㎖ 4.5㎖ 4.9㎖ 5.1㎖
상기 표 1 ∼ 표 3에서 명백한 바와 같이, 어느 전지에 대해서도 가스의 발생이 확인되었지만, 그 정도에는 큰 차이가 있었다.
보다 상세하게는, 첨가 물질의 종류와의 관계에서는 TiO2≤ 무첨가 ＜ SnO2＜ MgO2의 순으로 가스발생량이 커졌다. 이것에서 SnO2나 MgO2는 가스발생을 증가시키지만, TiO2는 가스발생을 억제하도록 작용한다는 것을 알았다.
한편, 용질의 종류와의 관계에서 보면, 어느 용매를 사용한 경우라도, LiN(SO2C2F5)2＜ LiPF6＜ LiBF4＜ LiClO4의 순으로 가스발생량이 커지고 있었다. 이것에서 용질로서는 LiN(SO2C2F5)2가 바람직하다는 것을 알았다.
또, 용매의 종류와 가스발생량과의 관계에서 보면, 첨가물질의 종류나 용질의 종류의 차이에 관계없이, 〔EC/DEC〕＜ 〔EC/DMC〕 ＜ 〔EC/EMC〕의 순으로 가스발생량이 커지고 있었다. 이것에서 용매로서는 〔EC/DEC〕가 바람직하다는 것을 알았다.
이상의 결과를 종합하면, 첨가물질로서는 TiO2를 선택하고, 용질로서는 LiN(SO2C2F5)2를 선택하고, 용매로서는 EC/DEC 용량이 같은 혼합액을 선택한 계가 보다 바람직하다.
그리고, 상기 표 1 ∼ 표 3 에는 도시하고 있지 않지만, 첨가물질의 몰비 x 를 0.0001, 0.001 및 0.1 로 변경시켜 상기와 동일한 실험을 한 바, 몰비가 커짐에 따라서 가스발생량이 증가하였지만, 첨가물질의 종류나 용질의 종류, 용매의 종류와의 관계에 있어서의 경향은, 상기 표 1 ∼ 표 3 과 동일하다는 것이 확인되었다.
또, 상기 첨가물질 대신 규소, 철, 알루미늄, 망간, 니켈, 크롬 및 아연을 사용하여 상기와 동일한 실험을 한 바, 어떤 첨가물질의 경우에 있어서도 가스발생이 확인되고, 그 양은 TiO2경우보다 컸었다.
이상에서, 코발트산 리튬분말에 티탄분말 등을 혼성한 Ti 혼성 LiCoO2(티탄 혼성 코발트산 리튬)를 양극 활물질로서 사용하면, 가스발생이 적은 전지를 구성할 수 있다.
이와 같은 Ti 혼성 LiCoO2는 라미네이트용기를 사용한 박형 밀폐전지의 양극 활물질로서 특히 유용성이 높다. 왜냐하면, 유연한 라미네이트용기는 내압에 대한 항력이 작으므로, 내부에서 가스가 발생하면 쉽게 팽창하여 형태가 변형되거나, 밀폐성이 열화되어 전해액이 누액(漏液)하거나 한다는 문제가 생기지만, Ti 혼성 LiCoO2로 이루어지는 양극 활물질을 사용하면, 가스의 발생량이 현저하게 저감하므로 이와 같은 문제가 발생하기 어렵기 때문이다.
(실시예 8)
실시예 8에서는 전해질로서 겔상 폴리머전해질을 사용하고, 전지케이스에 라미네이트용기를 사용하여, 그 외의 사항에 대해서는 상기 실시예 1에 따라서 실시예 8에 관한 본 발명 전지 B 를 제작하였다. 그리고, 상기 실험 1과 동일한 방법으로 전지 B 의 방전특성을 조사하였다.
전지 B 의 제조는 다음과 같이 하였다. 상기 실시예 1과 동일한 양극(몰비 x ＝ 0.01)과 음극을 제작하고, 양극 사이에 폴리에틸렌 다공질체를 사이에 두고 감아 발전체(發電體)로 하였다. 이 발전체를 라미네이트용기에 삽입하고, 이어서 프레겔용액을 주입하였다. 프레겔용액으로서는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (분자량 : 1000)와, EC 및 DEC 의 용적이 같은 혼합용매에 LiPF6을 1몰/ℓ의 비율로 용해한 것을 질량비로 1 : 10의 비율로 혼합하고, 이것에 중합개시제로서의 t-헥실퍼옥시피발레이트를 5000ppm 첨가한 것을 사용하였다. 이 용액을 3㎖ 주입한 후, 60℃에서 3시간 가열처리하여 경화시켰다.
(비교예 8)
산화티탄분말을 혼합, 소성하고 있지 않은 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용한 것 이외는, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 비교예 7에 관한 비교전지 Y 를 제작하였다.
〔실험 5〕
본 발명 전지 B 및 비교전지 Y 를 -20℃, -10℃, 0℃ 및 25℃ 라는 온도하에서 정전류 충방전시험을 하였다. 그 결과를 도 11에 나타냈다. 충방전조건은 상기 실험 1과 동일하다.
도 11에서 명백한 바와 같이, 본 발명 전지 B 에 비교하여 비교전지 Y 에서는 온도가 저하함에 따라서 대폭 전지전압이 저하하고, 방전용량도 대폭 저하하였다. 그리고, -10℃ 이하의 저온영역에 있어서 양자의 차가 한층 현저해졌다.
그 결과는 다음과 같이 생각할 수 있다. 일반적으로 저온이 되면 전해질의 이온도전성이 저하되고, 특히 활물질/전해액 계면에 피막이 형성되어 있으면, 전자의 교류가 원활하게 행해지지 않으므로 방전특성이 대폭 저하된다.
그리고, 액상 전해질보다 겔상 고체전해질쪽이 이온도전성이 나쁘다는 것에서, 이 경향은 액체 전해질보다 겔상 고체전해질에 있어서 한층 현저해진다.
그런데, 양극 활물질로서 산화티탄분말이 혼성된 코발트산 리튬이 사용된 전지 B 에서는, 코발트산 리튬입자의 표면 가까이에 존재하는 티탄입자가 효율적으로 피막의 생성을 저지하도록 작용하므로, 상기 계면에서의 전자의 교류가 전지 Y 에 비하여 원활하게 이루어진다. 따라서, 그 결과로서 전지 B 에 있어서 우수한 저온방전특성이 얻어진다.
그런데, 실시예 1 ∼ 8에서는 음극 활물질로서 흑연 또는 코크스를 사용하였지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 음극 활물질은 이것에 한정되지 않는다.
예를들면 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소재료나 또는 리튬금속이나 리튬합금 등도 사용할 수 있다.
또, 전해액의 용매로서는 상기의 것에 한정되지 않고, 예를들면 에틸렌 카보네이트와, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 3-디옥소란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 저점도, 저비점 용매를 적당한 비율로 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
또, 전해액의 용질로서는 상기의 LiPF6외에 LiN(SO2C2F5)2, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3등을 사용할 수 있다.
또, 겔상의 고체고분자로서는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 외에 폴리에테르계의 고체고분자, 폴리카보네이트계의 고체고분자, 폴리아크릴로니트릴계의 고체고분자 및 이들의 2종류 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교(架橋)한 고분자재료, 폴리플루오르화 비닐리덴 등과 같은 불소계의 고체고분자와, 리튬염, 전해액을 조합하여 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전지의 작동전압을 높게 할 수 있고, 또한 전지의 저온특성과 안전성의 향상과 가스발생의 저감을 도모할 수 있다는 우수한 효과를 가진다.

Claims (13)

  1. 코발트산 리튬을 주체로 하는 양극 활물질을 가지는 양극과, 음극과, 비수(非水)용매를 함유하는 전해질이 전지 케이스내에 장전(裝塡)되어 이루어지는 비수전해질 전지에 있어서,
    상기 양극 활물질이 코발트산 리튬입자 표면에 티탄입자 및/또는 티탄화합물입자가 부착하여 이루어지는 Ti 혼성 LiCoO2로 이루어지는(다른 공정을 포함하는 것을 배제하지 않은 표현으로 함)것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ti 혼성 LiCoO2의 티탄 및/또는 티탄화합물의 몰비는 코발트산 리튬에 대하여 0.00001 이상, 0.02 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ti 혼성 LiCoO2의 티탄 및/또는 티탄화합물의 몰비는 코발트산 리튬에 대하여 0.00001 이상, 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 티탄화합물이 티탄산화물 및/또는 리튬 - 티탄복합산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 비수용매가 에틸렌 카보네이트를 주체로 하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질이 구조식 LiN(SO2C2F5)2로 나타내는 이미드염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비수용매가 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 함유하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수용매를 함유하는 전해질이 겔상의 고체고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전지케이스가 알루미늄필름과 수지필름이 적층된 라미네이트재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 음극 활물질이 리튬이온을 흡장(吸藏) 방출할 수 있는 흑연인 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  11. 코발트산 리튬을 주체로 하는 양극 활물질을 구비한 양극과, 음극과, 비수(非水)용매를 함유하는 전해질이 전지 케이스내에 장전되어 이루어지는 비수전해질 전지를 제조하는 방법은,
    코발트산 리튬 분말에 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말을 혼합하고, 소성하여 코발트산 리튬입자 표면에 산화티탄입자 및/또는 금속티탄입자가 부착된 Ti 혼성 코발트산 리튬을 제작하는 양극 활물질 제작공정을 구비하는(다른 공정을 포함하는 것을 배제하지 않은 표현으로 함)것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말 대신, 리튬 - 티탄복합산화물 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양극 활물질 제작공정이,
    산화코발트분말과, 산화티탄분말 및/또는 금속티탄분말을 소성하여 티탄화합물혼합 산화코발트를 제작하는 단계와,
    상기 티탄화합물혼합 산화코발트를 분쇄하여 분말상태로 하는 분쇄단계와,
    상기 티탄화합물혼합 산화코발트 분말에 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬으로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 최소한 1종류의 리튬화합물을 혼합하여 소성하고, 코발트산 리튬입자 표면에 산화티탄입자 및/또는 금속티탄입자가 부착된 Ti 혼성 코발트산 리튬을 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.
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