KR102521375B1 - 증착 및 제거를 이용한 선택적 층 형성 - Google Patents

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Abstract

제2 표면 상에 미리 증착된 패시베이션층에 대해 기판의 제1 표면 상에 유전체 막을 선택적으로 증착하기 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 상기 방법은 제1 표면 상에 재료를 증착하면서 패시베이션층이 제거됨으로써 패시베이션층 위에 증착을 방지하기 위해 사용되는 적어도 하나의 주기적 증착 공정을 포함할 수 있다.

Description

증착 및 제거를 이용한 선택적 층 형성{SELECTIVE LAYER FORMATION USING DEPOSITION AND REMOVING}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 2일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/666,039호의 우선권을 주장하며, 모든 목적상 본원에 그 개시 내용은 참조로서 전체 원용된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 반도체 소자 제조 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 막의 증착 및 제거를 이용한 층의 선택적 형성에 관한 것이다.
반도체 산업에서, 선택적 공정에 대한 필요성이 증가하고 있다. 예를 들어, 막 성장은 하나의 표면 상에 원할 수 있지만 상이한 제2 표면 상에는 원하지 않을 수 있다. 이러한 상이한 두 표면은 상이한 물질, 예를 들어 금속과 유전체를 포함할 수 있다. 양호한 선택적 공정은 포토리소그래피 마스킹과 패터닝과 같이 증착 재료의 별도의 패터닝에 대한 복잡한 공정을 회피함으로써 여러 공정 단계를 감소시킬 수 있어서, 시간과 비용을 절약한다.
일 양태에서, 패터닝된 기판의 제1 표면 상에 유전체 재료를 선택적으로 형성하기 위해 원자층 증착(ALD) 공정에 대한 방법이 제공된다. 방법은 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제2 표면은 패시베이션층을 위에 포함한다. 방법은 기판을 제1 전구체, 및 산소를 포함하는 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 추가로 포함한다. 방법은, 제2 반응물이 제1 전구체와 반응하여 제1 표면 상에 유전체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 동안에 제2 반응물에 의해 애싱된다.
일부 구현예에서, ALD 공정에 대한 방법은 제1 표면이 유전체 표면인 것을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 실리콘 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 저-유전율(low-k) 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 금속 표면이다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 Co, Cu 또는 W 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구현예에서, 유전체 재료는 산화물이다. 일부 구현예에서, 산화물은 실리콘 산화물이다. 일부 구현예에서, 산화물은 금속 산화물이다.
일부 구현예에서, 제1 전구체는 금속 전구체, 실리콘 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 전구체는 알킬아미노실란이다.
일부 구현예에서, 패시베이션층은 유기 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 증착 사이클을 시작하기 전에, 패시베이션층은 제1 표면에 대해 제2 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 증착 사이클은 복수의 횟수로 반복되어 유전체 표면 상에 원하는 두께의 산화물 막을 형성한다. 일부 구현예에서, 각각의 증착 사이클의 시작과 종료 사이에 패시베이션층이 선택적으로 패시베이션층 상에 추가 증착된다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 증착 사이클은 기판을 제1 전구체와 접촉하기 전에 제2 반응물과 접촉시키는 단계로 시작한다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 증착 사이클은 각 사이클에서 기판을 적어도 하나의 추가 반응물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 플라즈마를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 기판을 제2 반응물과 접촉시키는 단계는 제2 반응물을 플라즈마로 활성화시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 유전체 재료는 패시베이션층에 대해 제1 표면 상에 선택적으로 형성된다. 일부 구현예에서, 유전체 재료는 패시베이션층 상에 형성되고, 유전체 재료는 패시베이션층의 애싱으로 패시베이션층으로부터 제거됨으로써 제1 표면 상에 유전체 재료를 선택적으로 형성한다.
다른 양태에서, 패터닝된 기판의 표면 상에 재료를 선택적으로 형성하기 위한 주기적 증착 공정이 제공된다. 방법은 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제2 표면은 패시베이션층을 위에 포함한다. 방법은 기판을 제1 전구체와 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 반응물은 제1 전구체와 반응하여 제1 표면 상에 유전체 재료를 형성하고, 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 동안에 제2 반응물에 의해 애칭된다.
일부 구현예에서, 공정은 원자층 증착(ALD) 공정을 포함한다. 일부 구현예에서, 공정은 플라즈마 강화 ALD(PEALD)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 플라즈마 여기 종을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 산소를 포함하고, 패시베이션층은 유기층을 포함하고, 에칭은 애싱을 포함한다. 일부 구현예에서, 패시베이션층은 고분자를 포함한다.
일부 구현예에서, 패시베이션층의 에칭이 제2 표면을 노출시키기 전에 증착은 정지된다. 일부 구현예에서, 방법은 증착을 정지한 후에 그리고 증착을 계속하기 전에 제2 표면 위에 추가 패시베이션층을 추가로 증착하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 패터닝된 기판의 제1 유전체 표면 상에 산화물 재료를 선택적으로 형성하기 위한 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정이 제공된다. 방법은 제1 유전체 표면 및 제2 금속성 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 제2 금속성 표면은 유기 패시베이션층을 위에 포함한다. 방법은 기판을 제1 전구체, 및 산소와 플라즈마를 포함하는 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 반응물은 제1 전구체와 반응하여 제1 유전체 표면 상에 산화물 재료를 형성하고, 유기 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 동안에 제2 반응물에 의해 애싱된다.
도 1a는 제2 표면 위의 패시베이션층 두께를 감소시키면서 제1 표면 상에 재료를 증착하기 위한 선택적 증착 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 1b는 제2 표면 위에 선택적으로 증착된 패시베이션층 두께를 감소시키면서 제1 표면 상에 재료를 증착하기 위한 선택적 증착 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 폴리이미드층의 두께 대 산화를 수행한 사이클 횟수를 도시하는 그래프로, 패시베이션의 애싱 속도가 계산된다.
도 3은 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제1 표면 상에 재료를 선택적으로 증착하면서 주기적 증착 공정은 제2 표면 위에 패시베이션층을 제거하는 것을 도시한다.
금속 산화물 또는 실리콘 산화물(예, SiO) 막과 같은 유전체 막은, 예를 들어 집적 회로 제조 분야와 같이 당업자에게 명백할 정도로 광범위하게 다양한 응용을 갖는다. 본 개시의 일부 구현예에 따르면, 다양한 유전체 막, 특히 산화물 막, 전구체, 및 이러한 막을 증착하기 위한 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 재료는 선택적 증착 공정에 의해서 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 형성된다. 일부 구현예에서, 재료는 산화물 재료이다. 일부 구현예에서, 유전체 막은 주기적 증착 공정을 사용하여 금속 표면 상의 패시베이션층에 대해 기판의 유전체 표면 상에 선택적으로 형성된다.
예를 들어, 도 1a는 제2 표면 위의 패시베이션층 두께를 감소시키면서 제1 표면 상에 재료를 증착하는 선택적 증착 공정을 도시하는 흐름도(100)이다. 도시된 제1 블록(102)에서, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 기판이 제공되며, 상기 제2 표면은 패시베이션층을 위에 포함한다. 블록(104)에서, 기판은 제1 반응물과 접촉되고 블록(106)에서, 기판은 제2 반응물과 접촉된다. 일부 구현예에서, 블록(104 및 106)은 교대 순차적으로 수행된다. 도시된 결정 블록(108)에서, 충분한 두께의 재료가 형성될 때까지 기판은 블록(104 및 106)에서 제1 및 제2 반응물에 반복 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 충분히 두꺼운 재료가 형성되어서 블록(104 및 106)은 반복되지 않는다. 일부 구현예에서, 충분히 두꺼운 재료가 형성되지 않아서 블록(104 및 106)이 반복되고, 블록(104 및 106)의 반복은 주기적 증착 공정으로서 지칭된다. 블록(104 및 106)은 동일한 시퀀스일 필요는 없으며, 각 반복마다 동일하게 수행될 필요가 없다. 일부 구현예에서, 블록(104 및 106)은 연속적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 블록(104 및 106)은 하나 이상의 간헐적인 공정에 의해 분리된다. 일부 구현예에서, 블록(104 및 106)의 반복은 연속적으로 수행된다. 일부 구현예에서, 블록(104 및 106)의 반복은 하나 이상의 간헐적인 공정에 의해 분리된다. 일부 구현예에서, 간헐적인 공정은, 과잉의 반응물 및 부산물 제거(예, 진공 및/또는 불활성 가스 퍼지), 추가 패시베이션층의 선택적 증착, 추가 세정 에칭, 일부 또는 모든 사이클에서 추가적인 반응물에 노출 및/또는 다른 반응물의 노출 이전에 동일한 반응물의 반복 노출로부터 적어도 하나 선택될 수 있다. 과잉의 반응물 및 부산물의 중간 제거는, 상이한 반응물의 공급을 분리하여 기상 상호 작용 위험을 최소화하고 표면 반응에 대한 증착 반응을 제한할 수 있도록 보조한다. 당업자는 중간 제거(예, 퍼지) 단계의 지속 시간을 최소화하기 위해 잔류 가스와의 일부 상호 작용이 용납될 수 있음을 이해할 것이다. 반응 공간으로 반응물 공급이 중첩되는 것을 피하면, 일반적으로 기상 반응을 충분히 감소시키고, 중간 퍼지와 함께 흐름 경로가 최적화되어 잔류 가스의 상호 작용을 더욱 최소화할 수 있다. 일단 원하는 재료 두께가 형성되면 선택적 증착 공정은 블록(110)에서 완료되고, 여기서 재료는 제1 표면 상에 선택적으로 얻어지고, 두께가 감소된 패시베이션층이 제2 표면 상에 얻어진다. 반응물은 증착된 막 내에 하나 이상의 요소를 남기는 전구체일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 반응물은 증착된 재료의 생성물을 화학적으로 환원시키거나, 산화시키거나, 또는 제거시키는 역할을 할 수 있다.
도 1a와 유사하게, 도 1b는 패시베이션층 두께를 감소시키면서 제1 표면 상에 재료의 선택적 증착 공정을 도시하는 흐름도(200)이지만 도 1b는 제2 표면 상에 패시베이션층을 선택적으로 형성하는 것을 포함한다. 도 1a와 관련하여 논의된 동일한 또는 유사한 특징부 또는 기능 중 어느 것도 또한 도 1b의 동일한 또는 유사한 특징부 또는 기능에 적용될 수도 있다는 점을 이해해야 한다. 예시된 제1 블록(202)에서, 패시베이션층은 제1 표면에 대해 기판의 제2 표면 상에 선택적으로 형성된다. 블록(204)에서, 기판은 제1 반응물과 접촉되고 블록(206)에서, 기판은 제2 반응물과 접촉된다. 예시된 결정 블록(208)에서, 충분히 두꺼운 재료가 형성될 수 있고, 따라서, 블록(212)에 도시된 바와 같이 패시베이션 두께가 감소된 제1 표면 상에 재료가 선택적으로 얻어진다. 충분히 두꺼운 재료가 아직 형성되지 않고, 패시베이션층이 반응물에 노출됨으로써 완전히 소비될 위험이 없는 경우, 결정 블록(210)은 기판이 블록(204 및 206) 내의 제1 및 제2 반응물에 반복적으로 그리고 교대로 노출될 수 있음을 도시한다. 대안적으로, 패시베이션층이 반응물에 노출됨으로써 완전히 소모될 위험이 있는 경우, 결정 블록(210)은 기판이 블록(204 및 206) 내에서 제1 및 제2 반응물에 노출되기 전에 패시베이션층이 제1 표면에 대해 기판의 제2 표면 상에 선택적으로 형성되는 제1 예시 블록(202)이 반복될 수 있음을 도시한다.
일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은 원자층 증착(ALD)이다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은 주기적 화학 기상 증착(CVD)이다. 일부 구현예에서, 패시베이션층은 이미 제2 표면(예, 금속 표면) 상에 증착되었다. 일부 구현예에서, 패시베이션층은 주기적 증착 공정 중에 부분적으로 제거된다. ALD 공정 중에, 예를 들어 패시베이션층은 ALD 페이즈 동안에 에칭에 의해 서서히 제거될 수 있다. 예를 들어, 유기(예, 고분자) 패시베이션층의 경우, 에칭(예, 애싱)은 산화제가 공급되는 증착 페이즈 동안에 달성될 수 있고 동시에 유전체 막은 유전체 표면 상에 증착된다. 다른 예에서, ALD 공정에서 기판을 제2 반응물에 노출시키는 동안에 산화물 재료가 유전체 표면 상에 증착되면서, 패시베이션층은 동시에 제거된다. 패시베이션층의 느린 에칭은 패시베이션층 및 금속 상에 유전체의 증착을 방지할 수 있다.
일부 구현예에서, ALD 공정은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정이다. 일부 구현예에서, 플라즈마 전력이 산소를 함유하는 반응물로부터 더 많은 반응 종을 생성시키도록 제공된다. 일부 구현예에서, 산소를 함유하는 반응물은 산소(O2) 가스를 포함하고 플라즈마 생성 전력에 종속된다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 증착 챔버 및 증착 챔버에 공급되는 플라즈마 생성물로부터 원격식으로 생성될 수 있다. 일부 원격식 플라즈마 구현예에서, 전달 경로는 기판으로의 이온 전달을 최소화하면서 중성 O 종의 전달을 최적화한다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 인시츄로 증착 챔버 내에서 생성될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판의 제1 표면은 유전체 표면을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 유전체 표면은 실리콘 산화물(예, SiO2)을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 유전체 표면은 저-유전율 재료를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 표면은 금속 표면을 포함한다. 달리 표시하지 않는 한, 본원에서 표면이 금속 표면으로서 지칭된 경우에는 금속 표면 또는 금속성 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 금속, 금속 산화물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 표면 산화를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면의 금속 또는 금속성 재료는 표면 산화 유무에 상관없이 전기적으로 전도성이다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면 또는 금속성 표면은 Al, Cu, Co, Ni, W, Nb, Fe 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Co, Cu, 또는 W 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 루테늄과 같이 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 전도성 금속 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 금속 또는 금속성 표면은 RuOx, NbCx, NbBx, NiOx, CoOx, NbOx, 및 WNCx 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 TiN 및/또는 TaN을 포함하나 이에 제한되지 않는 금속 질화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 TiC 및/또는 TaC를 포함하나 이에 제한되지 않는 금속 탄화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 MoS2, Sb2Te3 및/또는 GeTe를 포함하나 이에 제한되지 않는 금속 칼코겐화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 TiN 표면이다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 W 표면이다.
선택도
선택도는 [(제1 표면 상의 증착)-(제2 표면 상의 증착)]/(제1 표면 상의 증착)에 의해 계산되는 백분율로서 제공될 수 있다. 증착은 임의의 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 재료의 측정된 두께로서 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 재료의 측정된 양으로서 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 선택도는 약 10% 초과, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 93% 초과, 약 95% 초과, 약 98% 초과, 약 99% 초과하거나 심지어 약 99.5%를 초과한다. 본원에 기술된 구현예에서, 선택도는 증착 지속시간 또는 두께에 따라 변할 수 있다.
일부 구현예에서, 산화물과 같은 유전체의 증착은 제1 유전체 표면에서만 일어나고 제2 금속 표면 위의 패시베이션층 상에서는 일어나지 않는다. 일부 구현예에서, 패시베이션층에 대한 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 약 80% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션층에 대한 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 약 50% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션층에 대한 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 약 10% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다.
일부 구현예에서, 패시베이션층은 유전체 표면 상에 유전체 재료를 선택적으로 증착하기 전에 금속 표면 상에 선택적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 패시베이션층은 패터닝된 기판 상에 전통적인 공정에 의해 증착되고, 패터닝되고, 에칭되는 블랭킷일 수 있어서, 패시베이션층을 후속 증착이 피해질 곳, 예를 들어 금속 표면 위에 선택적으로 남긴다. 다른 구현예에서, 패시베이션층은 금속층 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 패시베이션층의 선택적 증착은, 예를 들어 후술하는 바와 같이 미국 특허 공개 번호 제2017-0352533 A1호(출원 번호 15/170,769) 또는 미국 특허 공개 번호 제2017-0352550 A1호(출원 번호 15/486,124)에 기술된 바와 같이 수행될 수 있고, 이들 문헌 각각의 전체 개시가 본원에 참조로 전체 포함된다.
전술한 바와 같이, 금속 표면 위로 패시베이션층의 선택적 형성은 100% 선택도를 달성하기 위해 100% 선택적일 필요는 없다. 예를 들어, 패시베이션층 증착은 부분적으로 선택적일 수 있어서 유전체 표면 위보다는 금속 표면 위에 더 두껍게 형성되도록 한다. 패시베이션 재료를 짧은 시간 후속하는 에칭은, 금속 표면을 덮는 일부 패시베이션층을 남기면서 유전체 표면을 노출시키기 위한 지속시간 동안에 수행될 수 있다.
ALD 공정
일부 구현예에 따르면, 유전체 막은 산소 기반 ALD 공정을 갖는 기판의 제1 표면 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체막은, 예를 들어 실리콘 산화물(예, SiO2) 또는 PEALD 공정으로 성장될 수 있는 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체 막은 SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3, NiO 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기판의 제2 표면은 패시베이션층에 의해 덮일 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션층은 유기 재료이다. 유기 패시베이션층은 폴리이미드 또는 폴리아미드와 같은 고분자일 수 있다.
일부 구현예에서, 산화물 막은 산소 기반 ALD 공정을 갖는 기판의 제1 표면 상에 증착된다. 일부 구현예에서, 증착된 산화물 재료 막은 전도성 산화물 막일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 전도성 산화물 막은 인듐 주석 산화물(ITO) 막이다. 일부 구현예에서, 증착된 산화물 재료 막은 본원에 기술된 유전체 막일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 패시베이션층은 그곳에서 산화물 재료 막 및/또는 유전체 막 증착을 억제한다. 그러나, 일부 구현예에서, 패시베이션층은 산화물 재료 막 또는 유전체 막의 증착을 억제하지 않으며, 즉, 산화물 재료 막 또는 유전체 막 화학물질은 하부 유전체 기판 표면과 패시베이션층 사이에서처럼 선택적이지 않을 수 있다. 이는 ALD 공정 동안 패시베이션층의 일부 제거를 보장하기 위해 조건이 선택되기 때문이고, 따라서 패시베이션층 위의 유전체 막 또는 산화물 재료 막의 임의의 증착을 언더커팅하고 제거한다. 패시베이션층이 희생적이기 때문에, 패시베이션층은 하나의 주기적인 증착 페이즈 동안에 서서히 제거(예, 에칭)된다. 예를 들어, ALD 시퀀스에서, 유기(예, 고분자) 패시베이션층은, 패시베이션층 상의 산화물 재료 막 또는 유전체 막 성장을 방지하는, ALD 시퀀스의 산화제 페이즈에 의해 천천히 애싱될 수 있다. 또 다른 예로 ALD 시퀀스에서, 패시베이션층은 ALD 공정에서 기판을 제2 반응물에 노출하는 동안에 제거되고, 이는 패시베이션층 상의 산화물 재료 막 또는 유전체 막 성장을 방지한다. 패시베이션층 위로의 성장에 대해, 산화물 재료 막 또는 유전체 막은 유전체 표면 상에 정상적으로(비선택적으로, 또는 낮은 선택도로) 증착된다. 산화물 재료막 또는 유전체 재료가 유전체 표면 상에 정상적으로 또는 선택적으로 증착되는지 여부에 관계없이, ALD 시퀀스의 산화제 페이즈에 의해 패시베이션 희생층을 천천히 에칭(예, 애싱)하는 단계는 패시베이션층에 대해 유전체 기판 상에 산화물 재료 막 또는 유전체 재료를 선택적으로 형성하는 최종 효과를 갖는다. 따라서, 도 1a 또는 도 1b의 공정을 사용하면 산화물 재료 막 또는 유전체 막 형성의 선택도를 효과적으로 증가시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 산화물 재료 막 또는 유전체 막의 증착이 수행되기 전이지만 패시베이션층이 형성된 후에, 유전체 표면 상에 남아있는 임의의 패시베이션층은 적절한 파라미터를 갖는 플라즈마 전처리로 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 유전체 표면 위로부터 임의의 패시베이션 재료를 제거하는 별도의 공정보다는, 전체 ALD 공정을 시작하기 전에 유전체 표면 상에 남아있는 임의의 패시베이션층이 산화제 페이즈를 포함하는 ALD 공정의 초기 페이즈 또는 단순히 ALD 공정의 산화제 페이즈를 수행함으로써 제거되고, 유전체 상의 더 얇은 패시베이션층이 완전히 애싱된 후에 산화물 재료 또는 유전체 막 증착 공정이 시작된다. 따라서, ALD 시퀀스는 제1 표면 상의 선택적 증착 이전에, 제2 표면으로부터 모든 패시베이션 재료를 제거하지 않고서 제1 표면으로부터 원치 않는 패시베이션 재료를 짧은 시간 동안 에칭하기 위해 산화제를 포함하는 제2 반응물로 시작될 수 있다.
일부 구현예에서, ALD 공정의 산화 페이즈는 PEALD 시퀀스의 플라즈마 공정이다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 산소 기반이다. 예를 들어, 플라즈마는 O2 가스, 또는 O2 가스 및 Ar과 같은 희귀 가스의 혼합물에서 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 산소를 포함하는 가스에서 생성될 수 있거나, 달리 여기된 산소 종을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, ALD 공정의 산화 페이즈는 비 플라즈마 산화 공정(예, H2O 또는 O3)이다.
일부 구현예에서, 플라즈마, 예를 들어 산소를 함유하는 플라즈마는 약 10 W 내지 약 2000 W, 약 50 W 내지 약 1000 W, 약 100 W 내지 약 500 W, 약 30 W 내지 100 W, 또는 일부 구현예에서 약 100W의 RF 전력을 인가함으로써 생성될 수 있다. 일부 구현예에서, RF 전력 밀도는 약 0.02 W/cm2 내지 약 2.0 W/cm2, 또는 약 0.05 W/cm2 내지 약 1.5 W/cm2일 수 있다. RF 전력은, 플라즈마 접촉 시간 동안 유동하고, 반응 챔버를 통해 연속적으로 유동하고/하거나 원격식 플라즈마 발생기를 통해 유동하는 반응물에 인가될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 플라즈마는 인시츄로 생성되는 반면, 다른 구현예에서 플라즈마는 원격식으로 생성된다. 일부 구현예에서, 샤워헤드 반응기가 활용되고, 플라즈마는 서셉터(그 상부에 기판이 위치함)와 샤워헤드 플레이트 사이에서 인시츄로 생성된다. 일부 구현예에서, 서셉터와 샤워헤드 플레이트 사이의 간격은 약 0.1 cm 내지 약 20 cm, 약 0.5 cm 내지 약 5 cm, 또는 약 0.8 cm 내지 약 3.0 cm이다.
패시베이션층이 완전히 제거되기 전에 유전체 표면 상에 형성될 수 있는 산화물 막의 두께는 패시베이션층의 초기 두께, 패시베이션층의 애싱 속도, 및 산화물 증착 공정의 성장 속도에 의존한다. 예를 들어, 도 2는 ~0.2 Å/사이클의 애싱 속도, 금속 표면 상의 20 nm 폴리이미드 희생층, 및 1 Å/사이클의 사이클당 성장 두께(GPC)로 50 nm의 SiO2를 산소 기반 PEALD 공정의 500 사이클을 적용함으로써 유전체 표면 상에 증착시킬 수 있다. 도 2는 아르곤이 700 sccm으로 공급되고, O2가 100 sccm으로 공급되고, 압력은 2 Torr에서 유지되고, 플라즈마 전력은 100 W로 설정되고, 기판 온도는 100℃에서 유지되고, 각 산화제 페이즈는 1초의 O2 플라즈마와 1 초의 퍼지를 포함하는 산화제 페이즈에 노출되는 경우에 폴리이미드의 애싱 속도를 나타낸다. PEALD는 실리콘 전구체의 공급과 퍼지와 함께 교번하는 상기 산화제 페이즈의 한 페이즈를 포함하며, 여기서 실리콘 전구체는 유전체 상에 또는 성장 중인 실리콘 산화막 상에 흡착하고 산화제 페이즈와 반응하여 실리콘 산화물을 형성하기 위해 선택된다. 다른 구현예에서, 산화제 페이즈는 하나 이상의 금속 전구체 페이즈(들) 및 보조 퍼지 페이즈(들)의 공급과 교번될 수 있으며, 여기서 금속 전구체는 유전체 표면 상에 또는 성장중인 금속 산화물 막 상에 흡착되고 산화제 페이즈와 반응하여 원하는 산화물을 형성하기 위해 선택된다.
일부 구현예에서, 패시베이션 희생층의 에칭율의 최적화는 산화물 재료 막 또는 유전체 막의 성장이 ALD 공정 동안에 패시베이션층 상에 순 증착을 초래하지 않도록 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 패시베이션층 상의 증착에 대한 인큐베이션 시간은 원하는 산화물층 두께가 유전체 표면 상에 증착될 정도로 충분히 길다. 일부 구현예에서, 충분히 두꺼운 패시베이션층이 금속 표면 위에 형성되어, 다른 패시베이션 막을 추가로 증착하지 않고, 즉 초기 패시베이션층을 완전히 소모하지 않고서 ALD 공정을 이용하여 유전체 표면 위에 충분히 두꺼운 산화물 막이 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 선택적 패시베이션층 증착 및 선택적 ALD 공정은, 예를 들어 도 1b에 기술된 공정을 사용하여 반복되는 방식으로 수행된다. 이러한 반복 공정은, ALD 공정이 수행된 후에 패시베이션층 두께를 보충할 수 있게 하여서 후속 ALD 공정을 수행시킬 수 있다. 예를 들어, 패시베이션층이 100회의 사이클에서 애싱되어 없어지는 경우 또는 패시베이션층이 언터커팅에 의해 제거될 수 있는 것보다 더 빨리 패시베이션층 상에 증착 산화물이 형성되기 이전에 패시배이션층 상의 인큐베이션이 100회의 사이클인 경우, 제1 ALD 공정의 90회 사이클이 유전체 표면 상에 선택적으로 산화물을 증착하도록 수행될 수 있고, 후속의 패시베이션층이 이전 패시베이션층 위에 증착이 수행될 수 있고, 제2 ALD 공정의 90회 사이클이 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 반복 공정은 유전체 표면 상에 원하는 산화물층 두께를 얻기 위해 원하는 만큼 많이 반복될 수 있다. 당업자는 필요한 반복 공정의 수가, 예를 들어 원하는 산화물의 두께, 패시베이션층의 두께, 및 패시베이션층의 애싱 속도 또는 인큐베이션 기간과 같은 다수의 인자에 따라 가변되는 점을 이해할 것이다.
일부 구현예에서, PEALD 증착은 본질적으로 전술한 바와 같이 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 기판은 금속 또는 실리콘과 같이 증착된 재료에 포함될 요소를 포함하는 제1 반응물, 산소를 포함하는 제2 반응물, 및 제2 플라즈마 반응물과 교대 순차적으로 접촉된다. 일부 구현예에서, 제2 플라즈마 반응물은 산소 종을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 산소 종을 포함하는 반응물은 제2 반응물에만 사용된다. 플라즈마 및 전구체(즉, 제1 및 제2 반응물)는 과잉의 반응물 및 반응 부산물이 존재하는 경우 반응 공간으로부터 제거되는 제거 공정(예, 퍼지)에 의해 분리된 펄스로 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, PEALD 증착 공정은 플라즈마 펄스 다음에 전구체로 시작하고, 반응 시퀀스나 증착 사이클은 원하는 횟수(A)를 반복할 수 있다.
A x (플라즈마 펄스/퍼지/전구체/퍼지)
일부 구현예에서, 증착 사이클은 비 플라즈마 펄스로 시작하고 다음에 플라즈마 펄스가 뒤를 따른다.
일부 구현예에 따르면, 이용된 PEALD 공정은 임의의 적합한 산소 기반 플라즈마 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체 막은 산화물 막이다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체 막은 금속 산화물 막이다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체 막은 SiO2, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 유전체 막은 실리콘 산화물이다. 일부 구현예에서, 산화물 전구체는 알킬아미노실란으로 실리콘 산화물 막을 증착하기 위해 사용된다.
일부 구현예에서, 산화물 막은 기판의 제2 상이한 금속 또는 금속성 표면에 대해 기판의 제1 유전체 표면 상에 산소계 PEALD 공정에 의해 선택적으로 형성된다. 예를 들어, 실리콘 산화물은 금속 표면에 대해 저-유전율 유전체 표면(예, 실리콘 산화물계 표면) 상에 산소계 PEALD에 의해 선택적으로 증착될 수 있다.
도 3은 일부 구현예의 개략도를 도시하며, 기판(302)은 제1 구조체(304)(예, 유전체층의 유전체 표면)의 제1 표면 및 상이한 재료 조성(예, 코발트, 구리 또는 텅스텐면과 같은 금속층의 금속 표면)을 갖는 제2 구조체(306)의 제2 표면을 포함하고, 추가적으로 제1 두께(예, 20 nm의 폴리이미드 유기층)를 갖는 제1 패시베이션층(308a)을 포함하고, 여기서 재료(312)는 제2 표면에 대해 제1 표면 상에 선택적으로 증착된다(위에 놓인 초기 패시베이션층(308a)에 대해 선택적이기 때문임). 일부 구현예에서, 선택적으로 증착된 재료(312)는 산화물 재료이다. 일부 구현예에서, 산화물 재료는 유전체 재료이다. 본원에 기술된 예에서, 상기 유전체 산화물은 실리콘 산화물 막이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 선택적 증착 공정(310)의 하나 이상의 사이클(예, 산소계 PEALD 실리콘 산화물 증착 공정의 500 사이클) 이후, 재료(312)(예, 50 nm SiO)는 제1 구조체(304)의 제1 표면 위에 증착되고, 나머지 패시베이션층(308b)은 제2 두께(예, 폴리이미드 유기층의 10 nm)까지 감소된다. 일부 구현예에서, 선택적 증착 공정은 초기 패시베이션층이 모두 제거되기 전에 멈춘다. 일부 구현예에서, 선택적 증착 공정이 완료된 후, 두께가 감소된 나머지 패시베이션층(308b)은 증착 없이 (예를 들어, 애싱에 의해) 제거되어 제2 구조체(306)의 제2 표면을 노출시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 개시된 PEALD 공정은 유전체 표면 상의 실리콘 산화물 또는 다른 산화물의 선택적 형성을 달성할 수 있다. 일부 구현예에서, 개시된 PEALD 공정은 종래의 패터닝 공정에 비해, 다양한 장치 제조 공정 흐름에서 원하는 패턴을 형성하기 위한 단계의 수를 감소시킬 수 있다.
당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고, 다수의 그리고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 설명된 형상, 구조물, 특징 및 전구체는 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 형태들은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 한정하도록 의도된 것이 아니라는 것을 분명히 이해해야 한다. 모든 변형 및 변경은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 패터닝된 기판의 제1 표면 상에 유전체 재료를 선택적으로 형성하기 위한 원자층 증착(ALD) 공정으로서,
    제1 표면, 및 패시베이션층을 위에 포함하는 제2 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판을 제1 전구체, 및 산소를 포함하는 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 반응물은 상기 제1 전구체와 반응하여 상기 제1 표면 상에 유전체 재료를 형성하고,
    상기 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 중에 상기 제2 반응물에 의해 애싱되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 표면은 유전체 표면인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유전체 표면은 실리콘 산화물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 표면은 저-유전율 재료를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 표면은 금속 표면을 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 표면은 Co, Cu, 또는 W 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유전체 재료는 산화물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산화물은 실리콘 산화물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산화물은 금속 산화물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 금속 전구체, 실리콘 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체는 알킬아미노실란인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 패시베이션층은 유기 재료를 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 패시베이션층은 제1 증착 사이클을 시작하기 이전에, 상기 제1 표면에 대해 상기 제2 표면 상에 선택적으로 증착되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 증착 사이클은 복수의 횟수로 반복되어 상기 제1 표면 상에 원하는 두께의 산화물 막을 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 증착 사이클의 시작과 종료 사이에서 상기 패시베이션층에 추가적인 패시베이션층의 선택적 증착을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 원자층 증착 공정은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 증착 사이클은 상기 기판을 상기 제1 전구체와 접촉하기 전에 상기 제2 반응물과 접촉시키는 단계로 시작하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 증착 사이클은 각 사이클에서 상기 기판을 적어도 하나의 추가적인 반응물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 기판을 상기 제2 반응물과 접촉시키는 단계는 상기 제2 반응물을 플라즈마로 활성화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 유전체 재료는 상기 패시베이션층에 대해 상기 제1 표면 상에 선택적으로 형성되는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 유전체 재료는 상기 패시베이션층 상에 형성되고, 상기 유전체 재료는 상기 패시베이션층의 애싱으로 상기 패시베이션층으로부터 제거됨으로써 상기 제1 표면 상에 상기 유전체 재료를 선택적으로 형성하는 방법.
  22. 패터닝된 기판의 표면 상에 재료를 선택적으로 형성하기 위한 주기적 증착 공정으로서,
    제1 표면, 및 패시베이션층을 위에 포함하는 제2 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계로서, 상기 패시베이션층은 유기층을 포함하는, 단계;
    상기 기판을 제1 전구체 및 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 제2 반응물은 산소를 포함하며,
    상기 제2 반응물은 상기 제1 전구체와 반응하여 상기 제1 표면 상에 상기 재료를 형성하고,
    상기 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 중에 상기 제2 반응물에 의해 에칭되며, 에칭은 애싱을 포함하는, 주기적 증착 공정.
  23. 제22항에 있어서, 상기 공정은 원자층 증착(ALD)을 포함하는 주기적 증착 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공정은 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)을 포함하는 주기적 증착 공정.
  25. 제22항에 있어서, 상기 제2 반응물은 플라즈마로 활성화된 종을 포함하는 주기적 증착 공정.
  26. 삭제
  27. 제22항에 있어서, 상기 패시베이션층은 고분자를 포함하는 주기적 증착 공정.
  28. 제22항에 있어서, 상기 패시베이션층의 에칭이 상기 제2 표면을 노출시키기 전에 증착이 정지되는 주기적 증착 공정.
  29. 제28항에 있어서, 상기 증착을 정지한 후 그리고 상기 증착을 계속하기 전에 상기 제2 표면 위에 추가적인 패시베이션층을 더 증착하는 단계를 추가로 포함하는 주기적 증착 공정.
  30. 패터닝된 기판의 제1 표면 상에 산화물 재료를 선택적으로 형성하기 위한 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 공정으로서,
    제1 유전체 표면, 및 유기 패시베이션층을 위에 포함하는 제2 금속성 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판을 제1 전구체, 및 산소와 플라즈마를 포함하는 제2 반응물과 교대 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 증착 사이클을 수행하는 단계를 포함하되,
    상기 제2 반응물은 상기 제1 전구체와 반응하여 상기 제1 유전체 표면 상에 산화물 재료를 형성하고,
    상기 유기 패시베이션층은 각각의 증착 사이클 중에 상기 제2 반응물에 의해 애싱되는 플라즈마 강화 원자층 증착 공정.
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