CN115868007A - 半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及程序 - Google Patents

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CN115868007A
CN115868007A CN202080102612.5A CN202080102612A CN115868007A CN 115868007 A CN115868007 A CN 115868007A CN 202080102612 A CN202080102612 A CN 202080102612A CN 115868007 A CN115868007 A CN 115868007A
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gas
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film formation
halogen
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山本隆治
中谷公彦
桥本良知
早稻田崇之
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Kokusai Electric Corp
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Abstract

本发明提供下述技术，所述技术进行：(a)向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给成膜阻碍气体，在第1基底的表面形成成膜阻碍层的工序；(b)向在第1基底的表面形成成膜阻碍层之后的衬底供给成膜气体，在第2基底的表面上形成膜的工序；和(c)在非等离子体的气氛下，向在第2基底的表面上形成膜之后的衬底供给与成膜阻碍层及膜发生化学反应的不含卤素的物质的工序。

Description

半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及程序
技术领域
本公开文本涉及半导体器件的制造方法、衬底处理装置、及程序。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行下述处理：在露出于衬底表面的多种基底中的特定基底的表面上，选择性地生长并形成膜(以下，也将该处理称为选择生长或选择成膜)(例如，参见日本特开2013-243193号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
在选择生长中，在特定的基底的表面上选择性地生长膜之前，有时进行下述处理：使用成膜阻碍剂，在不期望使膜生长的基底的表面形成成膜阻碍层。
然而，在进行上述的形成成膜阻碍层的处理后使膜选择生长时，为了抑制成膜阻碍层的脱离，无法提高选择生长时的处理温度(成膜温度)，形成的膜的膜质有时劣化。另外，在选择生长后，有时需要有将成膜阻碍层除去的工序，存在生产率恶化的情况。
本公开文本的目的在于提供能够改善通过选择生长而形成的膜的膜质、并且提高生产率的技术。
用于解决课题的手段
根据本公开文本的一个方式，提供下述技术，其进行：
(a)向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给成膜阻碍气体，在前述第1基底的表面形成成膜阻碍层的工序；
(b)向在前述第1基底的表面形成前述成膜阻碍层后的前述衬底供给成膜气体，在前述第2基底的表面上形成膜的工序；和
(c)在非等离子体的气氛下，向在前述第2基底的表面上形成前述膜后的前述衬底供给与前述成膜阻碍层及前述膜发生化学反应的不含卤素的物质的工序。
发明的效果
根据本公开文本，能够改善通过选择生长而形成的膜的膜质、并且提高生产率。
附图说明
[图1]图1为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以纵向剖视图示出处理炉202部分的图。
[图2]图2为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的概略构成图，且是以图1的A-A线剖视图示出处理炉202部分的图。
[图3]图3为本公开文本的一个方式中优选使用的衬底处理装置的控制器121的概略构成图，且是以框图示出控制器121的控制系统的图。
[图4]图4为示出本公开文本的一个方式的选择生长中的处理顺序的图。
[图5]图5的(a)～图5的(d)为本公开文本的一个方式的选择生长中的各步骤中的晶片200的表面的截面部分放大图。图5的(a)为在表面露出基底200a和基底200b的晶片200的表面的截面部分放大图。图5的(b)是通过向晶片200供给成膜阻碍气体、从而在基底200a的表面形成成膜阻碍层310后的晶片200的表面的截面部分放大图。图5的(c)是通过向晶片200供给成膜气体、从而在基底200b的表面上形成膜320后的晶片200的表面的截面部分放大图。图5的(d)是通过向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320变化为与膜320相比膜质得到改善的膜330后的晶片200的表面的截面部分放大图。
[图6]图6的(a)～图6的(d)为本公开文本的变形例1的选择生长中的各步骤中的晶片200的表面的截面部分放大图。图6的(a)～图6的(c)各自为与图5的(a)～图5的(c)同样的截面部分放大图。图6的(d)是通过向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320的组成比变化，从而使膜320变化为组成比与膜320不同的膜340后的晶片200的表面的截面部分放大图。
[图7]图7的(a)～图7的(d)为本公开文本的变形例2的选择生长中的各步骤中的晶片200的表面的截面部分放大图。图7的(a)～图7的(c)各自为与图5的(a)～图5的(c)同样的截面部分放大图。图7的(d)是通过向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且向形成于基底200b表面上的膜320中添加膜320中不包含的其他元素，从而使膜320变化为膜350(其是向膜320中添加其他元素而成的)后的晶片200的表面的截面部分放大图。
[图8]图8的(a)～图8的(d)为本公开文本的变形例3的选择生长中的各步骤中的晶片200的表面的截面部分放大图。图8的(a)～图8的(c)各自为与图5的(a)～图5的(c)同样的截面部分放大图。图8的(d)是通过向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320变化为化学结构与膜320不同的膜360后的晶片200的表面的截面部分放大图。
[图9]图9的(a)～图9的(d)为本公开文本的变形例4的选择生长中的各步骤中的晶片200的表面的截面部分放大图。图9的(a)～图9的(c)分别为与图5的(a)～图5的(c)同样的截面部分放大图。图9的(d)是通过向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320的一部分即表层变化为化学结构与膜320不同的膜370后的晶片200的表面的截面部分放大图。
具体实施方式
＜本公开文本的一个方式＞
以下，主要参照图1～图4、图5的(a)～图5的(d)对本公开文本的一个方式进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图均为示意性的，附图所示的各要素的尺寸的关系、各要素的比率等并不必然与实际情况的一致。另外，在多个附图彼此之间，各要素的尺寸的关系、各要素的比率等也并不必然一致。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为温度调节器(加热部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成，形成上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有歧管209。歧管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。歧管209的上端部与反应管203的下端部卡合，以支承反应管203的方式构成。在歧管209与反应管203之间设有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样垂直地安装。主要由反应管203和歧管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成处理室201。处理室201以能够收容作为衬底的晶片200的方式构成。在该处理室201内进行针对晶片200的处理。
在处理室201内以贯穿歧管209的侧壁的方式分别设有作为第1～第3供给部的喷嘴249a～249c。也将喷嘴249a～249c分别称为第1～第3喷嘴。喷嘴249a～249c由例如石英或SiC等耐热性材料构成。在喷嘴249a～249c上分别连接有气体供给管232a～232c。喷嘴249a～249c为各自不同的喷嘴，喷嘴249a、249c的各自与喷嘴249b相邻地设置。
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a的与阀243a相比的下游侧，分别连接有气体供给管232d、232e。在气体供给管232b的与阀243b相比的下游侧，分别连接有气体供给管232f、232h。在气体供给管232c的与阀243c相比的下游侧连接有气体供给管232g。在气体供给管232d～232h上，从气流的上游侧起依次分别设有MFC241d～241h及阀243d～243h。气体供给管232a～232h由例如SUS等金属材料构成。
如图2所示，喷嘴249a～249c以从反应管203的内壁的下部沿着上部朝向晶片200的排列方向上方立起的方式，分别设置在反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间中。即，喷嘴249a～249c以沿着晶片排列区域的方式分别设置在供晶片200排列的晶片排列区域的侧方的水平包围晶片排列区域的区域中。在俯视下，喷嘴249b以隔着搬入处理室201内的晶片200的中心而与后述的排气口231a在一条直线上对置的方式配置。喷嘴249a、249c以沿着反应管203的内壁(晶片200的外周部)将从喷嘴249b与排气口231a的中心通过的直线L从两侧夹持的方式配置。直线L也是从喷嘴249b与晶片200的中心通过的直线。即，喷嘴249c也可以夹着直线L而设置在与喷嘴249a相反的一侧。喷嘴249a、249c以直线L为对称轴而线性对称地配置。在喷嘴249a～249c的侧面，分别设有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c分别以在俯视下与排气口231a对置(面对)的方式开口，能够朝向晶片200供给气体。气体供给孔250a～250c在从反应管203的下部至上部的范围内设有多个。
从气体供给管232a，经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给成膜阻碍气体。
从气体供给管232b，经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给原料气体。
从气体供给管232c，经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给反应气体。反应气体有时也包含作为后述的不含卤素的物质而发挥作用的物质，因此不含卤素的物质也可以经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给。
从气体供给管232d，经由MFC241d、阀243d、气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给催化剂气体。
从气体供给管232e～232g，分别经由MFC241e～241g、阀243e～243g、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。
从气体供给管232h，经由MFC241h、阀243h、气体供给管232b、喷嘴249b向处理室201内供给不含卤素的物质。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成成膜阻碍气体供给系统。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成原料气体供给系统。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成反应气体供给系统。主要由气体供给管232d、MFC241d、阀243d构成催化剂气体供给系统。主要由气体供给管232e～232g、MFC241e～241g、阀243e～243g构成非活性气体供给系统。主要由气体供给管232h、MFC241h、阀243h构成不含卤素的物质供给系统。
此处，原料气体、反应气体、及催化剂气体作为成膜气体发挥作用，因此也可以将原料气体供给系统、反应气体供给系统、及催化剂气体供给系统称为成膜气体供给系统。另外，反应气体有时也作为不含卤素的物质发挥作用，因此也可以将反应气体供给系统称为不含卤素的物质供给系统。即，可以由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成不含卤素的物质供给系统。
上述的各种供给系统中的任一个或全部供给系统也可以构成为阀243a～243h、MFC241a～241h等集成而成的集成型供给系统248。集成型供给系统248以下述方式构成：与气体供给管232a～232h的各自连接，通过后述的控制器121控制向气体供给管232a～232h内的各种气体的供给动作、即阀243a～243h的开闭动作、由MFC241a～241h进行的流量调节动作等。集成型供给系统248构成为一体型、或分体型的集成单元，并以下述方式构成：能够以集成单元单位相对于气体供给管232a～232h等进行拆装，并能以集成单元单位进行集成型供给系统248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方设有对处理室201内的气氛进行排气的排气口231a。如图2所示，排气口231a在俯视下设置在夹着晶片200而与喷嘴249a～249c(气体供给孔250a～250c)对置(面对)的位置。排气口231a也可以从反应管203的侧壁的下部沿着上部、即沿着晶片排列区域设置。在排气口231a上连接有排气管231。在排气管231上，经由作为检测处理室201内的压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller：自动压力控制器)阀244而连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244以下述方式构成：通过在使真空泵246工作的状态下使阀开闭，能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气系统。可以考虑将真空泵246包含在排气系统中。
在歧管209的下方，设有能够将歧管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方设置有使后述的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降而将晶片200向处理室201的内搬入及向处理室201外搬出(搬运)的搬运装置(搬运机构)。
在歧管209的下方设有作为炉口盖体的闸板219s，该闸板219s能够在使密封盖219下降并将晶舟217从处理室201内搬出后的状态下将歧管209的下端开口气密地封闭。闸板219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸板219s的上表面设有与歧管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸板219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸板开闭机构115s控制。
作为衬底支承件的晶舟217构成为将多张例如25～200张晶片200以水平姿态且使中心相互对齐的状态在垂直方向上排列并以多层方式支承，即隔开间隔排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部以多层方式支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，以使得处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器121以具备CPU(Central ProcessingUnit：中央处理器)121a、RAM(RandomAccess Memory：随机存取存储器)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机的形式构成。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上连接有例如构成为触摸面板等的输入输出装置122。
存储装置121c由例如闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)、SSD(SolidState Drive：固态硬盘)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式储存有对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序、记载有后述的衬底处理的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是使控制器121执行后述的衬底处理中的各步骤并能够获得规定结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、控制程序等一并简称为程序。另外，也将工艺制程简称为制程。本说明书中，使用程序这一用语的情况包括仅包含制程的情况、仅包含控制程序的情况、或者包含这两者的情况。RAM121b构成为暂时保持由CPU121a读取到的程序、数据等的存储器区域(工作区)。
I/O端口121d与上述的MFC241a～241h、阀243a～243h、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸板开闭机构115s等连接。
CPU121a以下述方式构成：从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为能够按照所读取的制程的内容控制以下动作：由MFC241a～241h进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243h的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸板开闭机构115s进行的闸板219s的开闭动作等。
控制器121能够通过将储存在外部存储装置123中的上述程序安装于计算机中而构成。外部存储装置123包括例如HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器、SSD等半导体存储器等。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下也将它们一并简称为记录介质。本说明书中，使用记录介质这一用语的情况包括仅包含存储装置121c的情况、仅包含外部存储装置123的情况、或者包含这两者的情况。需要说明的是，向计算机的提供程序也可以不使用外部存储装置123而使用互联网、专用线路等通信单元来进行。
(2)衬底处理工序
主要使用图4、图5的(a)～图5的(d)说明下述选择生长(选择成膜)的处理顺序例：使用上述的衬底处理装置，作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，选择性地在作为衬底的晶片200的表面露出的多种基底中的特定基底的表面上生长并形成膜。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部分的动作由控制器121控制。
在图4所示的处理顺序中，进行：
向在表面露出作为第1基底的基底200a和作为第2基底的基底200b的晶片200供给成膜阻碍气体，在基底200a的表面形成成膜阻碍层310的步骤A；
向在基底200a的表面形成成膜阻碍层310后的晶片200供给成膜气体(原料气体、反应气体、催化剂气体)，在基底200b的表面上形成膜320的步骤B；和
在非等离子体的气氛下，向在基底200b的表面上形成膜320后的晶片200供给与成膜阻碍层310及膜320发生化学反应的不含卤素的物质的步骤C。
此处，也将步骤A称为成膜阻碍层形成。也将步骤B称为选择生长。也将步骤C称为后处理(post treatment)。如前文所述，步骤B中使用的成膜气体包含原料气体、反应气体、催化剂气体。
需要说明的是，就图4所示的处理顺序而言，在步骤B中，向晶片200分别供给原料气体、反应气体和催化剂气体作为成膜气体。具体而言，在步骤B中，将非同时地进行向晶片200供给原料气体和催化剂气体的步骤、和向晶片200供给反应气体和催化剂气体的步骤的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，在基底200b的表面上形成膜。
另外，在图4所示的处理顺序中，使步骤B中的晶片200的温度为步骤A中的晶片200的温度以下的状态、优选为低于步骤A中的晶片200的温度的状态。此外，在图4所示的处理顺序中，使步骤C中的晶片200的温度为步骤B中的晶片200的温度以上的状态、优选为高于步骤B中的晶片200的温度的状态。需要说明的是，在图4所示的处理顺序中，使步骤C中的晶片200的温度为步骤A中的晶片200的温度以上的状态、优选为高于步骤A中的晶片200的温度的状态。
本说明书中，方便起见，有时也将上述的处理顺序如下示出。以下的其他方式、变形例等说明中，也使用同样的表述。
成膜阻碍气体→(原料气体+催化剂气体→反应气体+催化剂气体)×n→不含卤素的物质
在本说明书中，使用“晶片”这一用语的情况包括表示晶片本身的情况、表示晶片与在其表面形成的规定层、膜的层叠体的情况。本说明书中，使用“晶片的表面”这一用语的情况包括表示晶片本身的表面的情况、表示在晶片上形成的规定层等的表面的情况。本说明书中，记为“在晶片上形成规定的层”的情况包括表示在晶片本身的表面上直接形成规定层的情况、在晶片上形成的层等之上形成规定层的情况。本说明书中，使用“衬底”这一用语的情况也与使用“晶片”这一用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟装载)
在将多张晶片200向晶舟217装填(晶片填充)后，通过闸板开闭机构115s使闸板219s移动，使歧管209的下端开口开放(闸板打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217通过晶舟升降机115而被抬升并被搬入处理室201内(晶舟装载)。在该状态下，密封盖219成为借助O型圈220b将歧管209的下端密封的状态。
如图5的(a)所示，成为下述状态：多种基底、此处作为一例为包含作为含氧(O)膜(即氧化膜)的硅氧化膜(SiO膜)的基底200a、及包含作为不含O的膜(即非氧化膜)的氮化膜的硅氮化膜(SiN膜)的基底200b预先在装填于晶舟217的晶片200的表面露出。基底200a在整个区域(整面)具有由羟基(OH基)封端的表面。即，基底200a在整个区域(整面)具有OH封端。另一方面，基底200b具有很多区域未由OH基封端的表面、即具有一部分区域由OH基封端的表面。
(压力调节及温度调节)
然后，利用真空泵246进行真空排气(减压排气)，以使处理室201内、即晶片200所存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，基于该测定的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，利用加热器207进行加热，以使处理室201内的晶片200成为所期望的处理温度。此时，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制，以使处理室201内成为所期望的温度分布。另外，使利用旋转机构267进行的晶片200的旋转开始。处理室201内的排气、晶片200的加热及旋转均至少在直至针对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
然后，依次执行步骤A、步骤B、步骤C。以下，对这些各步骤进行说明。
[步骤A(成膜阻碍层形成)]
在步骤A中，向处理室201内的晶片200、即在表面露出基底200a和基底200b的晶片200供给成膜阻碍气体，在基底200a的表面形成成膜阻碍层310。
具体而言，将阀243a打开，向气体供给管232a内供给成膜阻碍气体。成膜阻碍气体利用MFC241a进行流量调节，经由喷嘴249a向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给了成膜阻碍气体。此时，可以将阀243e～243g打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
通过在后述的处理条件下向晶片200供给成膜阻碍气体，从而如图5的(b)所示，能够使成膜阻碍气体选择性地(优先地)化学吸附于基底200a、200b中的基底200a的表面，能够在基底200a的表面选择性地(优先地)形成成膜阻碍层310。所形成的成膜阻碍层310例如包含烃基封端。成膜阻碍层310在后述的步骤B中作为成膜抑制剂(吸附抑制剂)、即抑制剂发挥作用，所述成膜抑制剂抑制成膜气体(原料气体、反应气体等)向基底200a的表面的吸附、基底200a的表面与成膜气体(原料气体、反应气体等)的反应，抑制基底200a的表面上的成膜反应的进行。根据成膜阻碍层310的作用，也可以将其称为吸附阻碍层、或反应阻碍层。
需要说明的是，也可以将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310称为抑制剂，另外，也可以将为了形成成膜阻碍层310而向晶片200供给的成膜阻碍气体本身称为抑制剂(inhibitor)。本说明书中，使用抑制剂这一用语的情况包括仅包含成膜阻碍层310的情况、仅包含成膜阻碍气体的情况、或者包含这两者的情况。
在基底200a的表面形成成膜阻碍层310后，停止成膜阻碍气体的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给非活性气体。由喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫(吹扫)。
作为步骤A中供给成膜阻碍气体时的处理条件，可示例：
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为室温～250℃
处理压力：1～2000Pa、优选为5～1000Pa
成膜阻碍气体供给流量：1～3000sccm、优选为1～500sccm
成膜阻碍气体供给时间：1秒～120分钟、优选为30秒～60分钟
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
作为步骤A中进行吹扫时的处理条件，可示例：
处理温度：室温(25℃)～500℃、优选为室温～250℃
处理压力：1～30Pa、优选为1～20Pa
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：500～20000sccm
非活性气体供给时间：10～30秒。
需要说明的是，本说明书中的“1～2000Pa”这样的数值范围的表述是指下限值及上限值包含在其范围内。因此，例如，“1～2000Pa”是指“1Pa以上2000Pa以下”。其他数值范围也同样。需要说明的是，处理温度是指晶片200的温度，处理压力是指处理室201内的压力。以下的说明中也同样。
步骤A优选在非等离子体的气氛下进行。通过在非等离子体的气氛下进行步骤A，能够避免对晶片200、晶片200表面的基底200a、200b、步骤A中在基底200a的表面形成的成膜阻碍层310的等离子体损伤。
需要说明的是，步骤A中，存在成膜阻碍气体化学吸附于基底200b表面的一部分的情况。但是，基底200b的表面的大量区域不具有OH封端，因此成膜阻碍气体对基底200b表面的化学吸附量很少，成膜阻碍气体对基底200a表面的化学吸附量压倒性地增多。
作为成膜阻碍气体，例如，可以使用含烃基气体。通过使用含烃基气体作为成膜阻碍气体，能够形成包含烃基封端的成膜阻碍层310。也将包含烃基封端的成膜阻碍层310称为烃基封端层。
含烃基气体中的烃基可以如烷基这样仅包含单键，也可以包含双键、三键等不饱和键。作为含烃基气体，例如，可以使用包含烷基的气体。作为包含烷基的气体，例如，可以使用包含在Si上配位有烷基的烷基甲硅烷基的气体、即烷基硅烷系气体。所谓烷基，是指从烷烃(由通式CnH2n+2表示的链式饱和烃)中除去1个氢(H)原子后剩下的原子团的总称，为由通式CnH2n+1表示的官能团。作为烷基，优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。烷基与作为烷基硅烷分子的中心原子的Si键合，因此，也可以将烷基硅烷中的烷基称为配体(配位体)或烷基配体。
含烃基气体可以还包含氨基。即，含烃基气体可以包含烃基和氨基。作为含有烃基及氨基的气体，例如，可以使用烷基氨基硅烷系气体，其包含：与作为中心原子的Si直接键合的烷基；和与作为中心原子的Si直接键合的氨基。所谓氨基，是指1个或2个烃基与1个氮(N)原子配位而得的官能团(用烃基将由-NH2表示的氨基的一个或两个氢(H)原子取代而得的官能团)。在1个N上配位有2个构成氨基的一部分的烃基的情况下，该2个烃基可以为相同的烃基，也可以为不同的烃基。构成氨基的一部分的烃基与上述的烃基相同。另外，氨基可以具有环状结构。也可以将与烷基氨基硅烷中的作为中心原子的Si直接键合的氨基称为配体或氨基配体。另外，也可以将与烷基氨基硅烷中的作为中心原子的Si直接键合的烷基称为配体或烷基配体。
作为烷基氨基硅烷系气体，例如，可以使用下述式[1]表示的氨基硅烷化合物的气体。
SiAx[(NB2)(4-x)] [1]
式[1]中，A表示氢(H)原子、烷基、或烷氧基，B表示H原子、或烷基，x表示1～3的整数。其中，x为1时，A表示烷基，x为2或3时，A的至少一者表示烷基。
式[1]中，由A表示的烷基优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。由A表示的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为由A表示的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。由A表示的烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基。由A表示的烷氧基中的烷基与上述由A表示的烷基相同。x为2或3时，2个或3个A可以相同，也可以不同。由B表示的烷基与上述由A表示的烷基相同。另外，2个B可以相同，也可以不同，x为1或2时，多个(NB2)可以相同，也可以不同。此外，2个B可以键合而形成环结构，形成的环结构可以还具有烷基等取代基。
作为烷基氨基硅烷系气体，例如，可以使用1分子中包含1个氨基和3个烷基的化合物的气体。即，可以使用式[1]中的A为烷基、x为3的化合物的气体。作为烷基氨基硅烷系气体，可以使用(烷基氨基)烷基硅烷系气体，具体而言，例如，可以使用(二甲基氨基)三甲基硅烷((CH3)2NSi(CH3)3，简称：DMATMS)气体、(二乙基氨基)三甲基硅烷((C2H5)2NSi(CH3)3，简称：DEATMS)气体、(二乙基氨基)三乙基硅烷((C2H5)2NSi(C2H5)3，简称：DEATES)气体、(二甲基氨基)三乙基硅烷((CH3)2NSi(C2H5)3，简称：DMATES)气体等(二烷基氨基)三烷基硅烷系气体。需要说明的是，在DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES等的作为中心原子的Si上，除键合有1个氨基(二甲基氨基、二乙基氨基)以外，还键合有3个烷基(甲基、乙基)。即，DMATMS、DEATMS、DEATES、DMATES等包含1个氨基配体和3个烷基配体。
作为非活性气体，例如，可以使用氮(N2)气，此外，还可以使用氩(Ar)气、氦(He)气、氖(Ne)气、氙(Xe)气等稀有气体。这一点在后述的各步骤中也同样。
[步骤B(选择生长)]
在步骤A结束后，进行步骤B。在步骤B中，向处理室201内的晶片200、即在基底200a的表面形成有成膜阻碍层310后的晶片200，供给成膜气体(原料气体、反应气体、催化剂气体)，在基底200b的表面上形成膜。
需要说明的是，在步骤B中，以使晶片200的温度为步骤A中的晶片200的温度以下、优选低于步骤A中的晶片200的温度的方式，调节加热器207的输出。
在步骤B中，优选向晶片200交替地供给原料气体和反应气体作为成膜气体；或者，向晶片200交替地供给原料气体和反应气体作为成膜气体，并与原料气体及反应气体中的至少任一者一起供给催化剂气体。以下，针对下述例子进行说明：在步骤B中，交替地供给原料气体和反应气体作为成膜气体，并与原料气体及反应气体的各自一起供给催化剂气体。具体而言，在步骤B中，依次执行以下的步骤B1、B2。
[步骤B1]
该步骤中，向处理室201内的晶片200、即在基底200a的表面形成有成膜阻碍层310后的晶片200，供给原料气体及催化剂气体。
具体而言，将阀243b、243d打开，分别地，向气体供给管232b内供给原料气体，向气体供给管232d内供给催化剂气体。原料气体、催化剂气体分别利用MFC241b、241d进行流量调节，经由喷嘴249b、249a向处理室201内供给，在供给至处理室201内后混合，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给了原料气体及催化剂气体(供给原料气体+催化剂气体)。此时，可以将阀243e～243g打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
通过在后述的处理条件下向晶片200供给原料气体及催化剂气体，能够在抑制原料气体向基底200a的表面的化学吸附的同时，使原料气体选择性(优先)地化学吸附于基底200b的表面。由此，在基底200b的表面上形成第1层。
本步骤中，通过将催化剂气体与原料气体一起供给，能够使上述的反应在非等离子体的气氛下、并且在后述这样的低温条件下进行。如此，通过在非等离子体的气氛下、并且在后述这样的低温条件下进行第1层的形成，从而能够维持构成成膜阻碍层310(其形成于基底200a的表面)的分子、原子而不使其从基底200a的表面消失(脱离)。
另外，通过在非等离子体的气氛下、并且在后述这样的低温条件下进行第1层的形成，能够使得原料气体不在处理室201内进行热分解(气相分解)、即自分解，能够抑制原料气体的结构的一部分在基底200a、200b的表面多重堆积，能够使原料气体选择性地吸附于基底200b的表面。
在基底200b的表面选择性地形成第1层后，分别停止原料气体、催化剂气体向处理室201内的供给。然后，利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中，进行吹扫时的处理温度优选设为与供给原料气体及催化剂气体时的处理温度同样。
作为步骤B1中供给原料气体及催化剂气体时的处理条件，可示例：
处理温度：室温～200℃、优选为室温～120℃
处理压力：133～1333Pa
原料气体供给流量：1～2000sccm
原料气体供给时间：1～60秒
催化剂气体供给流量：1～2000sccm
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
需要说明的是，本步骤中，形成第1层时，也存在原料气体吸附于基底200a的表面的一部分的情况，但其吸附量极少，远少于原料气体向基底200b的表面的吸附量。之所以能够实现这样的选择性(优先)的吸附，原因在于使本步骤中的处理条件为如上述那样低的温度条件、且原料气体不在处理室201内进行气相分解的条件。另外，其原因还在于，在基底200a的表面的整个区域形成有成膜阻碍层310，与此相对，在基底200b的表面的较多区域未形成有成膜阻碍层310。
作为原料气体，例如，可以使用含有Si及卤素的气体。卤素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。含有Si及卤素的气体优选以Si与卤素的化学键的形式包含卤素。含有Si及卤素的气体可以还包含C，该情况下，优选以Si-C键的形式包含C。作为含有Si及卤素的气体，例如，可以使用包含Si、Cl及亚烷基且具有Si-C键的硅烷系气体、即亚烷基氯硅烷系气体。此处，亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为含有Si及卤素的气体，例如，可以使用包含Si、Cl及烷基且具有Si-C键的硅烷系气体、即烷基氯硅烷系气体。亚烷基氯硅烷系气体、烷基氯硅烷系气体优选以Si-Cl键的形式包含Cl、以Si-C键的形式包含C。
作为含有Si及卤素的气体，例如，可以使用双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2，简称：BTCSM)气体、1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((SiCl3)2C2H4，简称：BTCSE)气体等亚烷基氯硅烷系气体、1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷((CH3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS)气体、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二硅烷((CH3)4Si2Cl2，简称：DCTMDS)气体等烷基氯硅烷系气体、1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷(C2H4Cl4Si2，简称：TCDSCB)气体等包含由Si和C构成的环状结构及卤素的气体等。另外，作为含有Si及卤素的气体，也可以使用四氯硅烷(SiCl4，简称：STC)气体、六氯二硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8，简称：OCTS)气体等无机氯硅烷系气体。
另外，作为原料气体，也可以代替含有Si及卤素的气体而使用四(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4，简称：4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]3H，简称：3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si[N(C2H5)2]2H2，简称：BDEAS)气体、双(叔丁基氨基)硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称：BTBAS)气体、(二异丙基氨基)硅烷(SiH3[N(C3H7)2]，简称：DIPAS)气体等氨基硅烷系气体。需要说明的是，氨基硅烷系气体也可以作为后述的其他方式中的成膜阻碍气体之一使用。该情况下，上述的原料气体供给系统以能够供给成膜阻碍气体的方式构成，因此也作为成膜阻碍气体供给系统发挥功能。
作为催化剂气体，例如，可以使用包含C、N及H的胺系气体。作为胺系气体，例如，可以使用吡啶气体(C5H5N，简称：py)气体、氨基吡啶(C5H6N2)气体、甲基吡啶(C6H7N)气体、二甲基砒啶(C7H9N)气体、哌嗪(C4H10N2)气体、哌啶(C5H11N)气体等环状胺系气体、三乙基胺((C2H5)3N，简称：TEA)气体、二乙基胺((C2H5)2NH，简称：DEA)气体等链状胺系气体等。其中，作为催化剂气体，优选使用py气体。这一点在后述的步骤B2中也同样。
[步骤B2]
在形成第1层后，向处理室201内的晶片200、即在基底200b的表面形成的第1层，供给氧化剂等反应气体及催化剂气体。
具体而言，将阀243c、243d打开，分别地，向气体供给管232c内供给反应气体，向气体供给管232d内供给催化剂气体。反应气体、催化剂气体分别利用MFC241c、241d进行流量调节，经由喷嘴249c、249a向处理室201内供给，在供给至处理室201内之后混合，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给了反应气体及催化剂气体(供给反应气体+催化剂气体)。此时，可以将阀243e～243g打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
通过在后述的处理条件下向晶片200供给氧化剂等反应气体及催化剂气体，能够使步骤B1中在基底200b的表面上形成的第1层的至少一部分氧化。由此，在基底200b的表面，形成第1层被氧化而成的第2层。
本步骤中，通过将催化剂气体与反应气体一起供给，能够在非等离子体的气氛下、并且在后述这样的低温条件下进行上述的氧化反应。如此，通过在非等离子体的气氛下、并且在后述这样的低温条件下进行第2层的形成，从而能够维持构成成膜阻碍层310(其形成于基底200a的表面)的分子、原子而不使其从基底200a的表面消失(脱离)。
使在基底200b的表面形成的第1层氧化而向第2层变化(转变)后，分别停止反应气体、催化剂气体向处理室201内的供给。然后，利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中进行吹扫时的处理温度优选设为与供给反应气体及催化剂气体时的处理温度同样。
作为步骤B2中供给反应气体及催化剂气体时的处理条件，可示例：
处理温度：室温～200℃、优选为室温～120℃
处理压力：133～1333Pa
反应气体供给流量：1～2000sccm
反应气体供给时间：1～60秒
催化剂气体供给流量：1～2000sccm
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
作为反应气体，在形成氧化膜系的膜的情况下，可以使用含O及H的气体。作为含O及H的气体，例如，可以使用水蒸气(H2O气体)、过氧化氢(H2O2)气体等包含O-H键的含O气体。另外，作为含O及H的气体，也可以使用氢(H2)气体+氧(O2)气体、H2气体+臭氧(O3)气体等不含O-H键的含O气体。本说明书中，“H2气体+O2气体”这样的两种气体的一并记载是指H2气体与O2气体的混合气体。在供给混合气体的情况下，可以将两种气体在供给管内混合(预混合)后向处理室201内供给，也可以将两种气体从不同的供给管分别向处理室201内供给，在处理室201内混合(后混合)。
需要说明的是，作为反应气体，在形成氮化膜系的膜的情况下，可以使用含有N及H的气体。作为含有N及H的气体，例如，可以使用氨(NH3)气体、联氨(N2H4)气体、二氮烯(N2H2)气体、N3H8气体等包含N-H键的含有N及H的气体。需要说明的是，在形成氮化膜系的膜的情况下，考虑将上述的氧化剂、氧化、氧化反应分别替换为氮化剂、氮化、氮化反应即可。
[实施规定次数]
通过将非同时即不同步地进行上述的步骤B1、B2的循环执行规定次数(n次，n为1以上的整数)，从而如图5的(c)所示，对于在晶片200的表面露出的基底200a、200b，能够选择性地在基底200b的表面形成膜320。优选上述循环反复多次。即，优选的是，使每一循环中形成的第2层的厚度比所期望的膜厚薄，并使上述的循环反复多次，直至通过层叠第2层、从而膜320的膜厚成为所期望的膜厚为止。
需要说明的是，在实施步骤B1、B2时，形成于基底200a表面的成膜阻碍层310如上所述被维持而未从基底200a的表面消失，因此未在基底200a的表面形成膜。但是，在由于某种原因而使得成膜阻碍层310向基底200a表面的形成变得不充分等情况下，也存在在基底200a的表面极少地形成膜的情况。但是，即使在这样的情况下，在基底200a的表面形成的膜的厚度也远远薄于在基底200b的表面形成的膜的厚度。本说明书中，在基底200a、200b中的“基底200b的表面上选择性地形成膜”不仅包括基底200a的表面上完全不生长膜的情况，如前文所述，也包括在基底200a的表面形成极薄的膜的情况。
[步骤C(后处理)]
在步骤B结束后，进行步骤C。在步骤C中，针对向处理室201内的晶片200、即在基底200b的表面上形成膜320后的晶片200，在非等离子体的气氛下，供给与成膜阻碍层310及膜320发生化学反应的不含卤素的物质。
需要说明的是，步骤C中，以使晶片200的温度成为步骤B中的晶片200的温度以上的方式、优选为比步骤B中的晶片200的温度高的方式来调节加热器207的输出。需要说明的是，步骤C中，期望的是，以使晶片200的温度成为步骤A中的晶片200的温度以上的方式、优选为比步骤A中的晶片200的温度高的方式来调节加热器207的输出。
本步骤中，具体而言，将阀243h打开，向气体供给管232h内供给不含卤素的物质的一部分或全部。不含卤素的物质由MFC241h进行流量调节，经由喷嘴249b向处理室201内供给，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给了不含卤素的物质(不含卤素的物质供给)。此时，可以将阀243e～243g打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
此时，可以进一步将阀243c打开，向气体供给管232c内供给不含卤素的物质的一部分或全部。该情况下，不含卤素的物质分别由MFC241h、241c进行流量调节，经由喷嘴249b、249c向处理室201内供给，在供给至处理室201内之后混合，并从排气口231a排气。此时，向晶片200供给了不含卤素的物质(不含卤素的物质供给)。此时，也可以将阀243e～243g打开，经由喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体。
通过在后述的处理条件下向晶片200供给不含卤素的物质，从而如图5的(d)所示，能够使构成形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的分子、原子通过与不含卤素的物质的化学反应而从基底200a的表面脱离并除去、或者使该成膜阻碍层310中的作为抑制剂的功能无效化。也将成膜阻碍层310的作为抑制剂的功能的无效化简称为成膜阻碍层310的无效化。需要说明的是，也存在成膜阻碍层310的一部分被除去、另一部分无效化的情况。即，也存在成膜阻碍层310的除去及无效化同时进行的情况。即，本步骤中，进行成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理。由此，能够使基底200a的表面状态复位，并在之后的工序中进行向基底200a的表面上的成膜处理等。
需要说明的是，成膜阻碍层310的作为抑制剂的功能的无效化是指：使形成于基底200a的表面上的成膜阻碍层310的分子结构、成膜阻碍层310的表面的原子的排列结构等发生化学变化，能够实现成膜气体(原料气体、反应气体等)向基底200a的表面的吸附、基底200a的表面与成膜气体(原料气体、反应气体等)的反应。
另外，本步骤中，通过在基底200b表面上形成的膜320与不含卤素的物质的化学反应，能够将膜320中的Cl、H、烃化合物、水分等杂质除去，对构成膜320的原子的排列进行整理，缩短原子彼此的键的距离，使它们的键牢固。即，本步骤中，能够将膜320中的杂质除去，使膜320致密化，提高膜质。如此，在本步骤中，如图5的(d)所示，能够使步骤B中形成于基底200b表面上的膜320变化为与膜320相比膜质得到改善的膜330、即与膜320相比膜质提高了的膜330。
如此，在本步骤中，通过不含卤素的物质的作用，将对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与对形成于基底200b表面上的膜320的改性处理同时并行地进行。即，该步骤中，通过不含卤素的物质的作用，能够将针对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的处置、与针对形成于基底200b表面的膜320的处置同时且并行(parallel)地进行。由此，也将基于本步骤的后处理称为并行后处理。
在进行了形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、以及形成于基底200b表面上的膜320的改性处理后，停止不含卤素的物质向处理室201内的供给。然后，利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除(吹扫)。需要说明的是，本步骤中进行吹扫时的处理温度优选设为与供给不含卤素的物质时的处理温度同样。
本步骤优选在能进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、且能进行对形成于基底200b表面上的膜320的改性处理的处理条件下进行。
作为步骤C中供给不含卤素的物质时的处理条件，可示例：
处理温度：200～1000℃、优选为400～700℃
处理压力：1～120000Pa、优选为1～13300Pa
不含卤素的物质供给流量：1～30000sccm、优选为1～20000sccm
不含卤素的物质供给时间：1～18000秒、优选为120～10800秒
非活性气体供给流量(每个气体供给管)：0～20000sccm。
作为不含卤素的物质，例如，可以使用氧化气体(氧化剂)。通过使用氧化气体作为不含卤素的物质，能够有效地、同时并行地进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、以及对形成于基底200b表面上的膜320的改性处理。
作为不含卤素的物质的一例的氧化气体优选包含例如含O及H的气体、含O气体、以及含O气体+含H气体中的一种以上。此处，作为含O及H的气体，例如，可以使用H2O气体、H2O2气体等。作为含O气体，例如，可以使用O2气体、O3气体等。作为含H气体，可以使用H2气体、NH3气体等。
具体而言，作为不含卤素的物质的一例的氧化气体优选包含例如H2O气体、H2O2气体、O2气体、O3气体、O2气体+H2气体、O3气体+H2气体、O2气体+NH3气体、以及O3气体+NH3气体中的一种以上。
另外，作为不含卤素的物质，例如，可以使用氮化气体(氮化剂)。通过使用氮化气体作为不含卤素的物质，能够有效地、同时并行地进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、以及对形成于基底200b表面上的膜320的改性处理。
作为不含卤素的物质的一例的氮化气体优选包含例如含有N及H的气体。具体而言，作为不含卤素的物质的一例的氮化气体优选包含例如NH3气体、N2H4气体、N2H2气体、及N3H8气体中的一种以上。
本步骤中，为了在不使形成于基底200b表面上的膜320的组成比实质上变化的情况下将膜320中包含的杂质高效地除去，在膜320例如为硅氧化膜(SiO膜)的情况下，作为不含卤素的物质，例如，优选使用含O气体、含O气体+含H气体等氧化气体。该情况下，能够在进行本步骤后也实质性地维持形成于基底200b表面上的膜320(SiO膜)的组成比。
基于同样的理由，在膜320为例如硅氧碳化膜(SiOC膜)的情况下，例如，优选使用含O气体、含O气体+含H气体等氧化气体作为不含卤素的物质。该情况下，能够在进行本步骤后也实质性地维持形成于基底200b表面上的膜320(SiOC膜)的组成比。其中，该情况下，为了使C不从膜320(SiOC膜)脱离，优选能够在保持膜320(SiOC膜)中包含的Si-C键而不切断的处理条件下(氧化力变弱的处理条件下)，向晶片200供给氧化气体作为不含卤素的物质。这样的处理条件例如可通过下述方式实现：与如上文所述向膜320(SiO膜)供给氧化气体作为不含卤素的物质的情况相比，使处理温度、处理压力、氧化气体供给流量中的至少任一者下降、或者缩短氧化气体供给时间。
基于同样的理由，在膜320为例如硅氮化膜(SiN膜)的情况下，优选使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质。该情况下，能够在进行本步骤后也实质上维持形成于基底200b表面上的膜320(SiN膜)的组成比。
基于同样的理由，在膜320为例如硅碳氮化膜(SiCN膜)的情况下，优选使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质。该情况下，能够在进行本步骤后也实质上维持形成于基底200b表面上的膜320(SiCN膜)的组成比。其中，该情况下，为了使C不从膜320(SiCN膜)脱离，优选在能够保持膜320(SiCN膜)中包含的Si-C键而不切断的处理条件下(氮化力变弱的处理条件下)，向晶片200供给氮化气体作为不含卤素的物质。这样的处理条件例如可通过下述方式实现：与如上文所述向膜320(SiN膜)供给氮化气体作为不含卤素的物质的情况相比，使处理温度、处理压力、氮化气体供给流量中的至少任一者下降、或者缩短氮化气体供给时间。
(后吹扫及大气压恢复)
在并行后处理完成后，从喷嘴249a～249c的各自向处理室201内供给非活性气体，并从排气口231a排气。从喷嘴249a～249c供给的非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫，残留于处理室201内的气体、反应副产物等从处理室201内被除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
然后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，歧管209的下端打开。然后，处理完成的晶片200在支承于晶舟217的状态下被从歧管209的下端搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。在晶舟卸载后，使闸板219s移动，歧管209的下端开口借助O型圈220c由闸板219s密封(闸板关闭)。处理完成的晶片200在被搬出至反应管203的外部后从晶舟217取出(晶片取出)。
(3)由本方式带来的效果
根据本方式，可获得以下所示的一种或多种效果。
(a)通过在选择生长后的后处理中向晶片200供给不含卤素的物质，从而能够进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理，并且进行对形成于基底200b表面上的膜320的改性处理。由此，在之后的工序中，能够在基底200a的表面上形成膜等，进而，能够将形成于基底200b表面上的膜320的膜中杂质除去，使膜致密化，提高膜质。另外，由于能够将针对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的处置、与针对形成于基底200b表面的膜320的处置同时且并行地进行、也即、将2个不同的处置工序同时地进行，因此能够提高衬底处理的生产率。
(b)通过使选择生长后的后处理中的晶片200的温度为选择生长中的晶片200的温度以上，从而能够提高对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理的效率、和形成于基底200b表面的膜320的改性处理的效率。由此，能够进一步提高衬底处理的生产率。
(c)通过在选择生长后的后处理中，在非等离子体的气氛下向晶片200供给不含卤素的物质，从而能够避免针对晶片200或者晶片200的表面的基底200a、200b、或者形成于基底200b表面上的膜320等的等离子体损伤，并且将对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与对形成于基底200b表面的膜320的改性处理同时且并行地进行。
(d)通过将成膜阻碍层形成、选择生长、及后处理各自在非等离子体的气氛下进行，从而能够避免针对晶片200、晶片200的表面的基底200a、200b、形成于基底200a表面的成膜阻碍层310、形成于基底200b表面上的膜320，330等的等离子体损伤，能够将本方法应用于担心有等离子体损伤的工序。
(e)通过在选择生长后的后处理中向晶片200供给不含卤素的物质，从而能够避免卤素对晶片200或者晶片200的表面的基底200a、200b、或者形成于基底200b表面上的膜320等的损伤、卤素的混入、残留等，并且将对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与对形成于基底200b表面的膜320的改性处理同时且并行地进行。
(4)变形例
本方式中的步骤C可以如以下所示的变形例这样进行变更。只要没有特别说明，各变形例的各步骤中的处理步骤、处理条件可以设为与上述的衬底处理顺序的各步骤中的处理步骤、处理条件同样。需要说明的是，以下所示的变形例与上述的衬底处理顺序仅在步骤C方面不同，变形例中的步骤A及步骤B与上述的衬底处理顺序中的步骤A及步骤B相同。因此，以下所示的变形例的说明中，省略步骤A及步骤B的说明。
(变形例1)
步骤C中，可以通过形成于基底200b表面上的膜320的改性处理，使膜320的组成比变化。
即，步骤C中，可以通过不含卤素的物质的作用，将对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与使形成于基底200b表面上的膜320的组成比变化的改性处理同时并行地进行。
图6的(d)中，作为一例，示出了下述表面状态，即，通过在步骤C中向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320的组成比变化，使膜320变化为组成比与膜320不同的膜340后的晶片200的表面状态。
本变形例中，具体而言，例如，在膜320为SiOC膜的情况下，在步骤C中，使用例如含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜340(SiOC膜)的C浓度相对于O浓度的比例(C/O比)低于进行步骤C之前的膜320(SiOC膜)的C/O比。同样地，在膜320为SiOC膜的情况下，在步骤C中，使用含O气体+含H气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜340(SiOC膜)的C/O比进一步低于在步骤C中进行使用含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质的改性处理之后的膜340(SiOC膜)的C/O比。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiCN膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜340(SiCN膜)的C浓度相对于N浓度的比例(C/N比)低于进行步骤C之前的膜320(SiCN膜)的C/N比。
另外，具体而言，例如，在膜320为硅氧氮化膜(SiON膜)的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜340(SiON膜)的N浓度相对于O浓度的比例(N/O比)高于进行步骤C之前的膜320(SiON膜)的N/O比。同样地，在膜320为SiON膜的情况下，在步骤C中，使用含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜340(SiON膜)的N/O比低于进行步骤C之前的膜320(SiON膜)的N/O比。
本变形例中也可获得与上述方式同样的效果。此外，根据本变形例，能够进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、并且进行对形成于基底200b表面的膜320的组成比的控制。由此，能够得到控制成所期望的组成比的膜340，并且能够提高衬底处理的生产率。
(变形例2)
步骤C中，可以通过形成于基底200b表面上的膜320的改性处理，向膜320中添加(掺杂、掺入)膜320中不包含(以下，也称为其他元素)的且不含卤素的物质中包含的元素。即，步骤C中，可以在由步骤B形成的膜320中掺入其他元素。如此，也将在膜320中掺入其他元素的处理称为其他元素添加、其他元素掺入、或其他元素掺杂。
即，步骤C中，可以通过不含卤素的物质的作用，将对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与将其他元素掺入形成于基底200b表面上的膜320中的改性处理同时并行地进行。
图7的(d)中，作为一例，示出了下述表面状态，即：通过在步骤C中向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且在形成于基底200b表面上的膜320中添加(掺杂)膜320中不包含的其他元素，使膜320变化为向膜320中添加其他元素而成的膜350后的晶片200的表面状态。
本变形例中，具体而言，例如，在膜320为SiOC膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此在膜320(SiOC膜)中添加(掺杂)N，能够使膜320(SiOC膜)变化为膜350(掺杂有N的SiOC膜)。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiO膜的情况下，在步骤C中，使用含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此在膜320(SiO膜)中添加(掺杂)N，能够使膜320(SiO膜)变化为膜350(掺杂有N的SiO膜)。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiCN膜的情况下，在步骤C中，使用含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此在膜320(SiCN膜)中添加(掺杂)O，能够使膜320(SiCN膜)变化为膜350(掺杂有O的SiCN膜)。
本变形例中也可获得与上述方式同样的效果。此外，根据本变形例，能够进行形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理，并且在形成于基底200b表面的膜320中添加其他元素。由此，能够得到掺杂有所期望的其他元素的膜350，并且能够提高衬底处理的生产率。
(变形例3)
步骤C中，可以通过形成于基底200b表面上的膜320的改性处理，使膜320变化为化学结构(例如，化学成分、化学组成、分子结构等)与膜320不同的膜。
即，步骤C中，可以通过不含卤素的物质的作用，使得对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与使形成于基底200b表面上的膜320变化为化学结构与膜320不同的膜的改性处理同时并行地进行。
图8的(d)中，作为一例，示出了下述表面状态，即：通过在步骤C中向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使形成于基底200b表面上的膜320变化为化学结构与膜320不同的膜360后的晶片200的表面状态。
本变形例中，具体而言，例如，在膜320为SiOC膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiOC膜)变化为膜360(SiOCN膜)。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiO膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiO膜)变化为膜360(SiON膜)。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiN膜的情况下，在步骤C中，使用例如含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiN膜)变化为膜360(SiON膜)。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiN膜的情况下，在步骤C中，使用例如含O气体、含O气体+含H气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiN膜)变化为膜360(SiO膜)。需要说明的是，在使膜320(SiN膜)变化为膜360(SiO膜)的情况下，与使膜320(SiN膜)变化为膜360(SiON膜)的情况相比，需要在步骤C中在氧化力变强的处理条件下向晶片200供给氧化气体。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiCN膜的情况下，在步骤C中，使用例如含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiCN膜)变化为膜360(SiOCN膜)。
本变形例中也可获得与上述方式同样的效果。此外，根据本变形例，能够进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理，并且使形成于基底200b表面的膜320的化学结构变化。由此，能够得到具有所期望的化学结构的膜360，并且能够提高衬底处理的生产率。
(变形例4)
步骤C中，可以通过形成于基底200b表面上的膜320的改性处理，使膜320的表面的一部分(例如，表层)变化为化学结构(例如，化学成分、化学组成、分子结构等)与膜320不同的材料。
即，步骤C中，可以通过不含卤素的物质的作用，使得对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理、与使形成于基底200b表面上的膜320的表面的一部分变化为化学结构与膜320不同的材料的改性处理同时并行地进行。
图9的(d)中，作为一例，示出了下述表面状态，即：通过在步骤C中向晶片200供给不含卤素的物质，从而将形成于基底200a表面的成膜阻碍层310从基底200a的表面除去，并且使作为形成于基底200b表面上的膜320的一部分的表层变化为化学结构与膜320不同的膜370后的晶片200的表面状态。
本变形例中，具体而言，例如，在膜320为SiOC膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiOC膜)的表面的一部分变化为膜370(SiOCN膜)。需要说明的是，该情况下，膜320(SiOC膜)的表面的一部分成为膜370(SiOCN膜)，但表面的一部分以外的部分维持膜320(SiOC膜)的状态。即，该情况下，形成在膜320(SiOC膜)上层叠有膜370(SiOCN膜)而成的层叠膜。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiO膜的情况下，在步骤C中，使用例如含有N及H的气体等氮化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiO膜)的表面的一部分变化为膜370(SiON膜)。需要说明的是，该情况下，膜320(SiO膜)的表面的一部分成为膜370(SiON膜)，但表面的一部分以外的部分维持膜320(SiO膜)的状态。即，该情况下，形成在膜320(SiO膜)上层叠有膜370(SiON膜)而成的层叠膜。
另外，具体而言，例如，在膜320为SiN膜的情况下，在步骤C中，使用例如含O气体等氧化气体作为不含卤素的物质，由此能够使膜320(SiN膜)的表面的一部分变化为膜370(SiON膜或SiO膜)。需要说明的是，该情况下，膜320(SiN膜)的表面的一部分成为膜370(SiON膜或SiO膜)，但表面的一部分以外的部分维持膜320(SiN膜)的状态。即，该情况下，形成在膜320(SiN膜)上层叠有膜370(SiON膜或SiO膜)而成的层叠膜。
本变形例中也可获得与上述方式同样的效果。此外，根据本变形例，能够进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理，并且使形成于基底200b表面的膜320的表面的一部分的化学结构变化。由此，能够得到具备具有所期望的化学结构的膜370作为表层的膜320、即在膜320上层叠有膜370而成的层叠膜，并且能够提高衬底处理的生产率。
＜本公开文本的其他方式＞
以上，具体地说明了本公开文本的方式。然而，本公开文本不限于上述的方式，可以在不超出其主旨的范围内进行各种变更。
例如，作为步骤A中使用的成膜阻碍气体，也可以使用含F气体。通过使用含F气体，能够使基底200a的表面进行F封端，在基底200a的表面形成包含F封端的成膜阻碍层310。也将包含F封端的成膜阻碍层310称为F封端层。该方式的情况下，含F气体可以由上述方式中的成膜阻碍气体供给系统供给。
需要说明的是，为了在基底200a的表面高效地形成包含F封端的成膜阻碍层310，可以在向表面露出基底200a和基底200b的晶片200供给含F气体之前，向该晶片200供给氨基硅烷系气体等含Si气体。该情况下，优选在向晶片200供给氨基硅烷系气体后，利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件，进行处理室201内的吹扫，然后，向晶片200供给含F气体。该情况下，含F气体、氨基硅烷系气体能够从上述方式中的成膜阻碍气体供给系统、原料气体供给系统供给。以下，也将氨基硅烷系气体、含F气体分别称为第1成膜阻碍气体、第2成膜阻碍气体。
在步骤A中，在基底200a的表面形成包含F封端的成膜阻碍层310后，依次进行上述方式中的步骤B的各处理、和步骤C的处理，由此能够进行与上述方式同样的选择生长及并行后处理。该方式的处理顺序可以如下所示。
第1成膜阻碍气体→第2成膜阻碍气体→(原料气体+催化剂气体→反应气体+催化剂气体)×n→不含卤素的物质
本方式中，也在选择生长后在步骤C中向晶片200供给不含卤素的物质，因此能够进行对形成于基底200a表面的成膜阻碍层310的除去及无效化中的至少任一处理，并且进行对形成于基底200b表面的膜320的改性处理。由此，能够得到与膜320相比膜质提高了的膜330，并且能够提高衬底处理的生产率。
作为第1成膜阻碍气体、即氨基硅烷系气体等含Si气体，例如，优选使用：上述式[1]表示的氨基硅烷化合物中，例如，式[1]中的A为H原子、x为3的(即，1分子中包含1个氨基的化合物)单氨基硅烷(SiH3(NR2)，简称：MAS)气体；式[1]中的A为H原子、x为2(即，1分子中包含2个氨基的化合物)的双氨基硅烷(SiH2(NR2)2，简称：BAS)气体；以及式[1]中的A为H原子、x为1(1分子中包含3个氨基的化合物)的三氨基硅烷(SiH(NR2)3，简称：TAS)气体中的一种以上的氨基硅烷化合物。其中，作为AS气体，优选使用MAS气体。通过使用MAS气体作为第1成膜阻碍气体，从而能够在步骤A中使基底200a的表面更均匀且充分地进行F封端。
作为MAS气体，例如，可以使用(乙基甲基氨基)硅烷(SiH3[N(CH3)(C2H5)])气体、(二甲基氨基)硅烷(SiH3[N(CH3)2])气体、(二异丙基氨基)硅烷(SiH3[N(C3H7)2])气体、(二仲丁基氨基)硅烷(SiH3[H(C4H9)2])气体、(二甲基吡啶基)硅烷(SiH3[NC5H8(CH3)2])气体、(二乙基吡啶基)硅烷(SiH3[NC5H8(C2H5)2])气体等。
作为第2成膜阻碍气体、即含F气体，例如，可举出氟(F2)气体、三氟化氯(ClF3)气体、氟化氯气体(ClF)气体、三氟化氮(NF3)气体、ClF3气体+氧化氮(NO)气体、ClF气体+NO气体、F2气体+NO气体、NF3气体+NO气体、六氟化钨(WF6)气体、氟化亚硝酰(FNO)气体。
另外，例如，在步骤A中，可以将成膜阻碍气体向晶片200的供给和吹扫交替地反复多次。即，也可以将成膜阻碍气体向晶片200的供给以在其间加入吹扫的方式间歇地进行。需要说明的是，该情况的吹扫可以通过与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件进行。该情况下，通过吹扫，能够将在晶片200的表面吸附的成膜阻碍气体的不需要的物理吸附成分、未吸附于晶片200表面的成膜阻碍气体等除去，并且在基底200a的表面形成成膜阻碍层310。另外，该情况下，能够形成基底200a的表面的烃基封端或F封端的密度高的成膜阻碍层310。结果，能够进一步提高步骤B中的选择生长的选择性。另外，也能够减少成膜阻碍气体的使用量。
另外，例如，在步骤A中，可以在将排气系统封闭的状态下、即在将APC阀244全闭的状态下，进行成膜阻碍气体向晶片200的供给。即，在步骤A中，可以将成膜阻碍气体封入到处理室201内。该情况下，能够使成膜阻碍气体遍及处理室201内的整个区域、并且遍及晶片200的面内的整个区域，能够利用烃基或F使各晶片200的基底200a的表面均匀地封端。结果，能够进一步提高步骤B中的选择生长的选择性。另外，也能够大幅减少成膜阻碍气体的使用量。
需要说明的是，在步骤A中，可以将成膜阻碍气体向处理室201内的封入和吹扫交替地反复多次。即，也可以将成膜阻碍气体向处理室201内的封入以在其间加入吹扫的方式间歇地进行。需要说明的是，该情况下的吹扫可以利用与步骤A中的吹扫同样的处理步骤、处理条件进行。该情况下，通过吹扫，能够将在晶片200的表面吸附的不需要的物理吸附成分、未吸附于晶片200表面的成膜阻碍气体等除去，并且在基底200a的表面形成成膜阻碍层310。另外，该情况下，能够形成基底200a的表面的烃基封端或F封端的密度高的成膜阻碍层310。结果，能够进一步提高步骤B中的选择生长的选择性。
另外，例如，在选择生长中，根据原料气体、反应气体等的气体种、处理温度等处理条件，如下所示的处理顺序这样，也可以在步骤B1、B2中的至少任一步骤中省略催化剂气体的供给。当然，也可以在步骤B1、B2这两个步骤中省略催化剂气体的供给。需要说明的是，就以下所示的处理顺序而言，方便起见，仅将步骤B1、B2提出而示出，此外，还包含上述方式中的步骤B1、B2而示出。
(原料气体+催化剂气体→反应气体+催化剂气体)×n
(原料气体+催化剂气体→反应气体)×n
(原料气体→反应气体+催化剂气体)×n
(原料气体→反应气体)×n
这些情况下，优选使步骤B1、B2中的处理温度高于上述方式的步骤B1、B2中的处理温度。例如，可以使步骤B1、B2中的处理温度为200～700℃、优选为350～650℃、更优选为400～600℃的范围内的温度。其他处理条件可以设为与上述方式中的处理条件同样的处理条件。这些情况下也可获得与上述方式同样的效果。
另外，例如，在选择生长中，不仅可以形成SiOC膜、SiO膜、SiON膜、SiOCN膜等硅系氧化膜(硅氧化膜系的膜)、SiN膜、SiCN膜等硅系氮化膜(硅氮化膜系的膜)，也可以形成例如铝氧化膜(AlO膜)、钛氧化膜(TiO膜)、铪氧化膜(HfO膜)、锆氧化膜(ZrO膜)、钽氧化膜(TaO膜)、钼氧化膜(MoO)、钨氧化膜(WO)等金属系氧化膜、铝氮化膜(AlN膜)、钛氮化膜(TiN膜)、铪氮化膜(HfN膜)、锆氮化膜(ZrN膜)、钽氮化膜(TaN膜)、钼氮化膜(MoN)、钨氮化膜(WN)等金属系氮化膜。这些情况下，可以使用上述的成膜阻碍气体、作为成膜气体的包含Al、Ti、Hf、Zr、Ta、Mo、W等金属元素的原料气体、上述的反应气体、和上述的不含卤素的物质等，利用与上述方式、其他方式中的处理步骤、处理条件同样的处理步骤、处理条件，进行成膜阻碍层形成、选择生长、后处理。这些情况也可与上述的其他方式同样根据处理条件而将催化剂气体的供给省略。这些情况下也可获得与上述方式同样的效果。
各处理使用的制程优选根据处理内容单独准备，预先经由电通信线路、外部存储装置123储存在存储装置121c内。并且，优选在各处理开始时，CPU121a根据处理内容从在存储装置121c内储存的多个制程中适当选择合适的制程。由此，能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减轻操作者的负担，避免操作失误并迅速开始进行各处理。
上述制程不限于新创建的情况，例如，也可以通过变更已安装在衬底处理装置中的现有制程来准备。在变更制程的情况下，也可以将变更后的制程经由电通信线路、记录有相应制程的记录介质安装在衬底处理装置中。另外，也可以对现有衬底处理装置所具有的输入输出装置122进行操作，直接对已安装在衬底处理装置中的现有制程进行变更。
在上述方式中，对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，例如也能够合适地应用于使用一次处理一张或几张衬底的单片式衬底处理装置形成膜的情况。另外，在上述方式中，对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的例子进行了说明。本公开文本不限定于上述方式，也能够合适地应用于使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置形成膜的情况。
在使用以上衬底处理装置的情况下，也能够按照与上述方式同样的处理步骤、处理条件进行各处理，能够获得与上述方式同样的效果。
上述的各种方式、变形例可以适当组合而使用。此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述方式的处理步骤、处理条件同样。

Claims (20)

1.半导体器件的制造方法，其具有：
(a)向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给成膜阻碍气体，在所述第1基底的表面形成成膜阻碍层的工序；
(b)向在所述第1基底的表面形成所述成膜阻碍层之后的所述衬底供给成膜气体，在所述第2基底的表面上形成膜的工序；和
(c)在非等离子体的气氛下，向在所述第2基底的表面上形成所述膜之后的所述衬底供给与所述成膜阻碍层及所述膜发生化学反应的不含卤素的物质的工序。
2.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在能够进行对形成于所述第1基底的表面的所述成膜阻碍层的除去及无效化中的至少任一处理、且能够进行对形成于所述第2基底的表面上的所述膜的改性处理的条件下，进行(c)。
3.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，利用所述不含卤素的物质的作用，同时并行地进行对形成于所述第1基底的表面的所述成膜阻碍层的除去及无效化中的至少任一处理、和对形成于所述第2基底的表面上的所述膜的改性处理。
4.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含氧化气体。
5.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含含氧及氢的气体、含氧气体、以及含氧气体+含氢气体中的一种以上。
6.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含H2O、H2O2、O2、O3、O2+H2、O3+H2、O2+NH3、及O3+NH3中的一种以上。
7.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含氮化气体。
8.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含含氮及氢的气体。
9.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述不含卤素的物质包含NH3、N2H4、N2H2、N3H8中的一种以上。
10.如权利要求2或3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，通过所述改性处理，将所述膜中包含的杂质除去。
11.如权利要求2或3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，通过所述改性处理，使所述膜的组成比变化。
12.如权利要求2或3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，通过所述改性处理，向所述膜中添加所述膜中不包含的且所述不含卤素的物质中包含的元素。
13.如权利要求2或3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，通过所述改性处理，使所述膜变化为化学结构与所述膜不同的膜。
14.如权利要求2或3所述的半导体器件的制造方法，其中，在(c)中，通过所述改性处理，使所述膜的表面的一部分变化为化学结构与所述膜不同的材料。
15.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，将(c)中的所述衬底的温度设为(b)中的所述衬底的温度以上。
16.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述成膜阻碍气体包含含烃基气体，在所述成膜阻碍层的表面形成烃基封端。
17.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，所述成膜阻碍气体包含含氟气体，在所述成膜阻碍层的表面形成氟封端。
18.如权利要求1所述的半导体器件的制造方法，其中，在(b)中，向所述衬底交替地供给原料气体和反应气体作为所述成膜气体；或者，向所述衬底交替地供给原料气体和反应气体作为所述成膜气体，并与所述原料气体及所述反应气体中的至少任一者一起供给催化剂气体。
19.衬底处理装置，其具有：
处理室，其供衬底被处理；
成膜阻碍气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给成膜阻碍气体；
成膜气体供给系统，其向所述处理室内的衬底供给成膜气体；
不含卤素的物质供给系统，其向所述处理室内的衬底供给不含卤素的物质；和
控制部，其构成为能够对所述成膜阻碍气体供给系统、所述成膜气体供给系统、及所述不含卤素的物质供给系统进行控制，以使得在所述处理室内进行：(a)向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给所述成膜阻碍气体，在所述第1基底的表面形成成膜阻碍层的处理；(b)向在所述第1基底的表面形成所述成膜阻碍层后的所述衬底供给所述成膜气体，在所述第2基底的表面上形成膜的处理；和(c)在非等离子体的气氛下，向在所述第2基底的表面上形成所述膜后的所述衬底供给与所述成膜阻碍层及所述膜发生化学反应的所述不含卤素的物质的处理。
20.程序，其利用计算机使衬底处理装置在所述衬底处理装置的处理室内执行：
(a)向在表面露出第1基底和第2基底的衬底供给成膜阻碍气体，在所述第1基底的表面形成成膜阻碍层的步骤；
(b)向在所述第1基底的表面形成所述成膜阻碍层后的所述衬底供给成膜气体，在所述第2基底的表面上形成膜的步骤；和
(c)在非等离子体的气氛下，向在所述第2基底的表面上形成所述膜后的所述衬底供给与所述成膜阻碍层及所述膜发生化学反应的不含卤素的物质的步骤。
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