KR102215491B1 - 적외선 광학 용도를 위한 저연화점 광학 유리의 사용을 통한 광학 접합, 및 형성된 제품 - Google Patents

적외선 광학 용도를 위한 저연화점 광학 유리의 사용을 통한 광학 접합, 및 형성된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적외선 스펙트럼에서 투명성을 보유하는 저융점 유리에 의해 함께 접합된 2 이상의 광학 부재를 포함하는 적외선 장치, 및 상기 적외선 장치의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

적외선 광학 용도를 위한 저연화점 광학 유리의 사용을 통한 광학 접합, 및 형성된 제품{OPTICAL BONDING THROUGH THE USE OF LOW-SOFTENING POINT OPTICAL GLASS FOR IR OPTICAL APPLICATIONS AND PRODUCTS FORMED}
본 발명은 근범위, 중범위 및/또는 원범위 적외선 스펙트럼에서, 그리고 임의로 또한 가시광 스펙트럼의 적어도 일부에서 광을 투과하는 적외선 장치, 바람직하게는 적외선 광학 장치, 기구 또는 시스템에 관한 것이다. 특히 본 발명은 2개 이상의 광학 부재가 상기 적외선 스펙트럼(들)에서, 그리고 가시광 스펙트럼의 일부에서 투명성을 보유하는 저융점 유리에 의해 함께 접합 또는 접착되어 있는 이러한 장치에 관한 것이다. 접합 유리는 바람직하게는 광학 부재의 굴절 지수 사이에 있는 굴절 지수를 갖거나, 또는 접합하려는 광학 부재 중 1 이상의 굴절 지수와 가까운 굴절 지수를 갖는다. 본 발명은 또한 상기 적외선 장치의 제조 방법, 특히 2개 이상의 적외선 광학 부재를 함께 접합 또는 접착하는 방법, 및 이러한 2개 이상의 광학 부재가 함께 접합 또는 접착된 적외선 장치의 사용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다양한 범위의 해당 영역, 즉 근적외선 범위(예컨대 700 nm-1.8 ㎛), 중적외선 범위(예컨대 3.0-5.0 ㎛) 및/또는 원적외선 범위(예컨대 8.0-13.0 ㎛)에서 투명성을 보유하며, 다양한 굴절 지수, 바람직하게는 1.4-6.0 범위, 더욱 바람직하게는 1.5-4.0 범위, 예컨대 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 및 4.0의 굴절 지수를 갖는, 접합 유리로서의 몇 개의 저융점 유리의 사용을 포함한다.
상기 접합 유리는 이중 렌즈, 삼중 렌즈, 빔 스프리터 큐브, 디크로닉(dichronic) 및 트리크로닉 미러, 스펙트럼 필터, 상 직립[포로-아베(Porro-Abbe) 및 슈미트-페찬(Schmidt-Pechan)] 프리즘, 월러스톤(Wollaston) 및 글랜-테일러(Glan-Taylor) 편광자, 분광 장치, 예컨대 아미시(amici) 프리즘 및 기타를 포함하는 장치 내 2개의 광학 표면 사이의 접합층으로서의 역할을 한다. 이들 장치는 쌍안경, 망원경, 타게팅 스코프(targeting scope) 및 과학 기구와 같은 광학 시스템에 사용된다. 바람직하게는, 상기 제품 및 장치는 적외선 파장에서 작동 가능하다. 이들 중에서 이미지화 시스템 또는 다른 적외선 기구에서 사용되는 다중 렌즈, 빔 스플리터, 디크로닉 및 트리크로닉 미러, 편광자 및 상 직립 프리즘이 특히 해당된다.
본 발명은 또한 새로운 범위의 적외선 장치, 즉 함께 접합된 다수의 광학 부재를 갖는 임의의 광학 장치에 가시광 스펙트럼에 대해 고안된 매우 다양한 접합 광학 장치의 확산을 가능하게 하거나, 또는 서로 연결된 작동부를 본 발명에 따른 접합 유리에 의해 함께 접합된, 적외선 범위에서 투과되는 광학 부재를 선택하여 적외선 장치로 변형시킬 수 있다.
최근, 건조(construction)를 위해 광학 접합 기술의 이용을 요구하는 다수의 장치가 존재한다. 이들은 이중 및 삼중 렌즈, 빔 스플리터 큐브, 디크로닉 및 트리크로닉 미러, 스펙트럼 필터, 상 직립(포로-아베 및 슈미트-페찬) 프리즘, 월러스톤 및 글랜-테일러 편광자, 분광 장치, 예컨대 아미시 프리즘 및 기타를 포함한다. 상기 장치는 전자기 스펙트럼의 가시광 및 자외선 부분에 사용시 에폭시 및 실리콘과 같은 광학 투명성 접착제를 이용하여 조립한다. 그러나, 스펙트럼의 적외선 부분에서, 이들 재료 중 유기 화학 물질에 의한 흡광은 이들이 투명성이 되는 것을 막는다. 그 결과, 이들 장치 중 다수는 적외선 스펙트럼 범위용으로 건조될 수 없다.
이 문제를 해결하기 위한 이전의 시도는 접합제 [임의의 열성형 고분자(thermopolymer) 중 적외선 흡수가 가장 낮은] 폴리에틸렌과 같은 접합제로서 신중하게 선택된 중합체를 이용하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 시도는 모두 투명성이 불량하였다. 이는 부분적으로는 재료의 적외선 흡수로 인한 것이고, 부분적으로는 광학 산란을 일으키는 이 재료의 결정화 경향 때문이고, 그리고 부분적으로는 계면에서 강한 반사를 일으키는, 재료의 굴절 지수(~1.5)와 접합하려는 광학체(optic)의 굴절 지수(통상적으로 2-4)의 미스매칭으로 인한 것이다.
광학 부재를 유리와 함께 접합하기 위한 중요한 고려 사항은, 계면에서의 반사를 최소화하기 위해 접합하려는 광학 부재에 대한 접합 유리의 지수 매칭이다. 일반적으로, 계면에서 낮은 반사를 제공하기 위해 접합하려는 부재에 대한 접합 유리를 지수 매칭하거나 지수를 조정하는 2가지 루트가 존재한다.
바람직하게는 접합되는 2가지 재료의 기하학적 평균 지수로 지수를 조정함으로써, 접합 유리에 대한 굴절 지수를 접합하려는 재료의 굴절 지수 사이로 선택하는 것이 제1 옵션이다. 이는 대부분의 용도에서 코팅 필요성을 없애는 이점이 있으며, 이것이 상이한 재료 사이의 계면에서의 반사성을 조정하는 통상적인 방식이다. 재료 중 한쪽 또는 양쪽에서의 이러한 코팅의 제거는 비용이 절감될 뿐 아니라 접합하려는 광학 부재에 코팅이 부재시에 접합 강도가 향상될 수도 있다는 이점이 있다.
예컨대, 1.5의 굴절 지수(n)를 갖는 저지수 유리는 반사율이 4%이고, 2.5의 n을 갖는 고지수 유리는 반사율이 18%인데, 이는 빛의 표준 입사에 대한 간단화된 프렌젤 식, 즉, 반사율 = [(n1 - n2)/(n1 + n2)]2(식 중, 공기에 대해서 n =1)으로부터 계산된 바의 이들 사이의 공기 간극으로 인한 것이다. 특정 각에서의 빛의 입사를 고려한 잘 알려진 더욱 확장된 식도, 이러한 정보가 특정 장치 또는 광학 시스템에 대해 공지되어 있을 경우에는 이용될 수 있다. 통상적인 용도에 대해, 상기 시나리오에서와 같은 이러한 높은 반사율은 허용 가능하지 않으며, 반사율을 감소시키기 위해서는 1 이상의 코팅의 사용이 요구된다. 그러나, 이들 부재가 기하학적 평균이 2, n = (1.5 x 2.5)1/2에 상당하는 굴절 지수를 갖는 유리와 접합될 경우, 양쪽 계면에서의 반사율은 각각 1.6%만 강하할 것이고, 통상적인 용도에 대해서 코팅이 필요하지 않다.
그러나, 상기 선택의 단점이 있는데, 이것은 얇은 접합층이 2개의 계면 사이의 광학 간섭을 일으킬 수 있다는 것이다. 이는 특정 경우, 예컨대 표면당 6%의 반사율을 제공하는 CaF2(n=1.45)에 접합된 Ge(n=4.0)의 경우 문제가 될 수 있다. 이러한 접근법은 고스트 이미지 또는 파장으로의 투과의 변동을 가져올 수 있다.
반사 방지 코팅을 생성하고 중요한 파장에서 더욱 추가로 반사를 감소시키기 위해, 간섭 패턴을 제공하기 위한 추가의 접근법이 존재하지만, 이는 접합층의 두께 및 균일성을 신중하게 제어할 것이 요구된다. 이들 고려점은 잘 알려져 있고, 당업자가 주어진 상황에서 적절한 접근법을 설계할 수 있다.
대안적인 옵션은 접합하려는 2가지 재료 중 하나를 예컨대 10% 이내로, 더욱 바람직하게는 5% 또는 그 미만 이내로, 더더욱 바람직하게는 접합하려는 2개의 광학 부재의 지수에 상당하거나 그 사이의 값을 갖도록 근접하게 매칭하기 위해 접합 유리의 굴절 지수를 조정하는 것이다. 이러한 접근법은 하나의 반사를 완전히 또는 거의 완전히 제거하는 이점이 있고, 간섭 효과가 일어나지 않으므로, 몇 ㎛부터 수백 ㎛의 접합층 두께의 넓은 변동을 허용한다. 그러나, 다른 나머지 계면에서의 이제 더 높아진 총 반사율로 인해, 제2 재료의 코팅이 필요할 수 있다. 코팅은 일반적으로 접합 유리에 대해 특정하게 설계될 필요가 있다. 그러나, 이 상황에서 코팅을 제공하는 것은 공기에 대한 반사 방지를 위해 코팅을 제공하는 것보다 훨씬 용이할 수 있는데, 왜냐하면 접합 유리와 제2 광학 부재 사이의 지수 잘못 매스매칭이 훨씬 더 적을 것이고, 이로 인해, 더욱 많은 설계 선택이 이용 가능하기 때문이다.
예컨대, n=1.5인 접합 유리층을 갖는, 하나는 n=1.5이고 나머지는 n=2.5인 2가지 재료는 단 하나의 6%의 반사율을 제공할 것이고, 이는 상기 논의된 2개의 1.6% 반사율만큼 유리하지 않다. 이러한 경우, n=1.5에 대한 반사 방지를 위한 n=2.5 유리의 코팅을 위해 코팅을 이용할 수 있고, 이것이 n=1.0인 공기에 대한 반사 방지 코팅을 제공하는 것보다는 용이하다.
상기 예에 대한 대안적인 접근법은 n=2.5 접합 유리 재료를 이용한 다음, 반사 방지를 위해 n=1.5 유리에 대한 코팅을 제공하는 것이다. 결과로 나온 생성물은 유사한 결과를 제공하였지만, 코팅 설계가 상이할 수 있어서, 접착 촉진층이 약간 상이할 수 있다.
1차 접착 촉진층은 GeO2, MgO, ZnO, 및 매우 강한 공유 결합을 제공하고 어느 정도의 적외선 투명성을 갖는 유사한 산화물을 포함한다. 이들은 LWIR에서 문제가 될 만한 흡수(일반적으로 단 몇십의 nm)를 나타내지 않을 정도로 매우 얇아야 한다. 상기 접착 촉진층은 통상적으로 임의의 유형의 코팅이 요구될 때 스퍼터링 기술에 의해 도포된다. 이들은 예컨대 칼코겐화물 또는 산화물 유리를 접합시키기 위해서는 필요하지 않지만, BaF2와 같은 플루오르화물 재료에 대해서는 더욱 선호될 수 있다.
하나의 대안적인 측면에서, 중합체-유리 조합체는 접착 촉진층으로서 효과적으로 도포될 수 있거나, 또는 대안적인 구체예에서는 그 자체로 접합 유리로서 사용될 수 있다. 예컨대, 넓게 조정 가능한 지수를 갖는 칼코겐화물-중합체 하이브리드 필름을 제작할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 개시된 상이한 유리도 유사하게 이용될 수 있다. 이러한 구체예는 예컨대 동일한 용매에 용해된 후 접합하려는 광학 부재의 표면에 스핀 캐스팅 또는 딥 코팅에 의해 코팅을 형성하는 중합체 및 접합 유리, 예컨대 칼코겐화물 유리를 포함한다. 적절한 용매는 성질이 염기성이고, 불안정 수소 원자를 가져야 한다. 이들은 1급 및 2급 아민을 포함하며, 가장 효과적인 것은 독성이 덜한 치환기로서 에탄올아민, 에틸렌디아민 또는 디에틸아민 또는 유사물로 치환될 수 있는 히드라진인 것으로 밝혀졌다. 이러한 용액을 기재 상에 직접 코팅하고 용해된 유리의 Tg 부근에서 열 처리시, 비정질 칼코겐화물 막이 생성된다. 불활성 분위기 하에서 모든 단계를 수행함으로써 산소는 통상적으로 조심스럽게 배재해야 함을 주지하라. 대안적으로, 그 다음, 중합체를 또한 상기 용액에 분산시킬 수 있고, 상기와 같이 코팅이 형성된다. 생성된 막은 나노복합성이고, 유리와 중합체 둘 사이의 중간 특성을 가질 수 있다. 중합체는 또한 유리에 사용되는 용매에 가용성이어야 하므로, 이는 통상적으로는 꽤 극성이 있어야 한다. 이들은 PEO, PEG, 폴리아민 및 유사물을 포함한다. 당업자는 당업계에 공지된 다수의 가능물에서 용이하게 선택할 수 있다. 대안적으로 그리고 바람직하게는, 간단한 증발 또는 동결 건조에 의해 용매를 추출할 수 있고, 생성된 물질을 알콜, 일부 케톤, 아미드, DMSO, 아크릴로니트릴, 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄 및 유사물을 비롯한 비염기성이지만 극성인 용매에 재용해시킬 수 있다. 이러한 용액에, 폴리올레핀, 폴리아미드[예컨대 켈바(kelvar) 및 유사물) 및 퍼플루오르화 중합체, 예컨대 PTFE만을 제외한 더 넓은 리스트의 가능한 중합체 재료를 첨가할 수 있다. 예컨대, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)의 용액을 사용하는 As2S3 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF)를 이러한 방식으로 얻을 수 있다. 상기 재료는 높은 적외선 투명성으로 인해 접착 촉진층으로서, 또는 2개의 적외선 광학 부재 사이에서 그 자체로 접합 재료로서 사용될 수 있으며, 압전성의 처리 형태 가능성을 제공하고, 높은 광학 비선형성 또는 다른 관련 기능을 갖는다. 유사하게, 폴리아닐린의 하이브리드는 전도성이 높아서, 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 이들 중합체는 모두 비교적 낮은 연화점을 나타내야 하고 접합 유리, 예컨대 저Tg 칼코겐화물과 조합시 접합에 적절해야 함도 주지하라. 이들 구체예는 모두 매우 넓은 범위의 지수 조정(예컨대 1.45-2.8)을 제공하고, 유기 물질의 존재로 인해 적외선 투과가 감소되는 이점을 갖는다.
접합 공정은 모든 유형의 재료에 대해 동일할 수 있다. 접합 유리의 융점은, 접합하려는 광학 부재를 손상, 예컨대 변형시키거나, 또는 접합 유리를 용융 상태로 도포시 그 위의 코팅 및 접착 촉진층을 손상시키지 않을 정도로 충분히 낮아야 한다. 바람직하게는, 접합 유리는 융점이 접합하려는 광학 부재의 유리 전이 온도 또는 융점보다 적어도 20℃ 낮고, 더욱 바람직하게는 적어도 50℃ 낮으며, 더더욱 바람직하게는 적어도 100℃ 낮다. 일반적으로, 접합 유리는 융점이 바람직하게는 400℃ 이하, 바람직하게는 100-200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60-150℃ 범위이다.
접합 유리의 유리 전이 온도, 즉 Tg는 접합 공정 동안 재료를 손상시키지 않도록 접합하려는 재료의 유리 전이 온도보다 상당히 낮아야 한다. 바람직하게는, 접합 유리의 Tg는 접합하려는 광학 부재의 Tg보다 적어도 20℃ 낮고, 더욱 바람직하게는 적어도 50℃ 낮으며, 더더욱 바람직하게는 적어도 100℃ 낮다.
온도 변화에 따른 계면에서의 응력을 최소화하기 위해, 접합 유리의 열 팽창을 또한 접합하려는 재료의 열 팽창에 적절히 가깝게 매칭해야 한다. 그러나, 실제로 열 팽창은 접합 유리의 Tg가 더 낮아야 할 필요성으로 인해 더 높을 수 있다.
본 발명의 일측면에서, 본 명세서에 개시된 접합 공정은 적외선 투과성 광학 부재만의 접합에 한정되지 않는다. 예컨대 접합 공정은 다른 파장, 예컨대 가시광 범위에서 투과하는 광학 부재의 접합에 유용하다. 임의의 투과 범위에서의 본 명세서에 개시된 접합 공정의 이점은 모든 개시된 이점, 예컨대 강한 결합, 접합하려는 표면 중 하나 또는 양쪽으로부터의 코팅의 제거 가능성 등을 포함한다.
바람직하게는, 더욱 바람직하게는 적어도 접합하려는 재료만큼의 많은 투과 범위를 갖도록 접합 유리를 선택한다. 예컨대, 장치의 적외선 투과가 소정 범위 내에서 이루어질 경우, 접합 재료는 바람직하게는 적어도 장치의 적외선 투과 범위와 매칭하는 범위를 가지며, 더욱 바람직하게는 약 5%, 바람직하게는 10% 또는 그 이상 넓은 범위를 갖는다. 통상적으로, 접합 유리는 적외선 투과 제한 부재가 아닌 것이 바람직하지만, 어떤 경우에는 이것이 허용 가능할 수 있다.
적절한 접합 유리는 일반적으로 Tg < 400℃이고 팽창이 15 ppm/K 이하이며 적절한 내습성을 갖는 산화물 유리를 포함한다. 이러한 유리는 하기를 포함한다:
1) R2O-MO-B2O3(식 중, R = Li, Na, K, Rb 및/또는 Cs이고, M = Mg, Ca 및/또는 Ba). R2O 및 MO의 함량은 열 팽창 계수(CTE)의 제어에 따라 변동된다. 이들 유리는 문헌에 널리 공지되어 있다. 이들의 굴절 지수는 약 1.5-1.6 범위이며, 이들의 투과 파장 범위는 0.35-2 ㎛이다.
2) R2O-Al2O3-CuO2-P2O5(미국 특허 제4,920,081호에 개략 설명됨). R = Li, Na, Rb 또는 Cs. 이들의 굴절 지수는 약 1.5-1.7 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.35-2 ㎛이다.
3) R2O-Al2O3-XO-TO3-P2O5(식 중, X = Zn 또는 Sn이고, T = W 또는 Mo이며, R은 또한 이제 Ag 및 Tl을 포함함). R = Li, Na, Rb 또는 Cs. 이들 유리는 미국 특허 제5,122,484호 및 제5,256,604호에 개략 설명되어 있다. 이들의 굴절 지수는 약 1.5-1.7 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.35-2 ㎛이다.
4) R2O-ZnO-TeO2(식 중, R = Li, Na, K, Rb 또는 Cs). 이들 유리는 문헌으로부터 잘 알려져 있다. 이들의 굴절 지수는 약 1.5-1.7 범위이고, 이들의 투과 파장은 0.45-6 ㎛이다.
다른 적절한 접합 유리는 일반적으로 Tg < 150℃이고 팽창이 50 ppm/K 이하이며 적절한 내습성을 갖는 칼코겐화물 유리이다. 이들 유리는 통상적으로 대량의 S 또는 Se를 포함한다. 이러한 유리는 하기를 포함한다:
1) Ge-As-S-Se(식 중, S + Se > 70%이고, As = 0-30%이고, Ge = 0-20%). 이들의 굴절 지수는 약 2.0-2.8 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.5-14 ㎛이다.
2) Te-As-Ge-Se(식 중, Te = 30-80%이고, Te + Se > 70%이고, Ge + As = 10-30%). 이들의 굴절 지수는 약 2.6-3.2 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 1.0-16 ㎛이다. 미국 특허 출원 공개 제20100064731호를 참조하라.
추가의 적절한 접합 유리는 일반적으로 Tg가 매우 낮은(일반적으로 100℃ 이하) 할라이드 유리이다. 그러나, 이들 유리는 물 및 습도에 의한 공격을 받기 쉽다. 하기에 개시된 유리는 물 공격을 받기 쉬운 성질을 감소시키는 정도이다.
1) RCl-AlCl3-CdCl2-ZnCl2(식 중, ZnCl2 > 50%이고, R = Na, K, Rb 또는 Cs). 이들의 굴절 지수는 약 1.5-2.0 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.4-10 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 123 (1990) 385] 참조.
2) RX-PbX2-AgX-Bi2X3(식 중, X = Cl 또는 Br이고, Pb + Ag < 15%이며, Bi2X3 > 40%이고, R = K, Rb 또는 Cs). 이들의 굴절 지수는 약 1.7-2.1 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.4-13 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 123 (1990) 385-399] 참조.
3) CsX-PbX2-AgX(식 중, X = Br 또는 I이고, I > Br이며, PbX > 60%이고, CsX = 0-25%). 이들의 굴절 지수는 약 1.9-2.3 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.6-20 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140 (1992) 184-193] 참조.
접합 유리에 대한 추가의 옵션은 혼합 유리 시스템이다. 이러한 유리의 Tg는 광범위하게, 예컨대 50-250℃로 변동될 수 있다. 이들의 투과 범위는 일반적으로 매우 넓고, 알칼리 할라이드의 양이 적을 경우. 즉, Ag 할라이드로 치환된 경우, 물 공격이 적어질 수 있다. 이러한 유리는 하기를 포함한다:
1) AgI-PbO(식 중, PbO > 60%). 이들의 굴절 지수는 약 1.8-2.4 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.5-8 ㎛이다.
2) TeO2-BaO-Na2O-ZnX2(식 중, X = F 또는 Cl이고, TeO2 > 60%). 이들의 굴절 지수는 약 1.9-2.1 범위이고, 파장 = 0.4-6 ㎛이다. 문헌(Raouf A. H. El-Mallawany, Tellurite Glasses Handbook: Physical Properties and Data, Second Edition, CRC Press, Boca Raton 2011) 참조.
3) Sb2O3-ZnCl2(식 중, ZnCl2 < 60%). 이들의 굴절 지수는 약 1.5-1.8 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.4-6 ㎛이다. 문헌[Johnson et al, J. Phys.: Condens. Matter 15 755;G.H. Frischat and C.T. Moynihan, Material Science Forum 67-68 (1991) 257-262] 참조.
4) Sb2S3-AgX-MX2(식 중, X는 Cl, Br 또는 I이고, M은 Pb, Cd 또는 Zn이며, MX2 < 60%). 이들의 굴절 지수는 약 1.8-2.6 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.8-13 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140 (1992) 184-193; Samoilenko et al. Glass Physics and Chemistry 5 (2009) 656-660 Samoilenko et al., Glass Physics and Chemistry 4, (2003) 373-374] 참조.
5) Sb2Se3-SbI3-AgI2(식 중, AgI2 > 50%). 이들의 굴절 지수는 약 2.0-2.8 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.6-15 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140 (1992) 184-193] 참조.
6) As2S3-GeS2-Bi2S3-BiCl3-RCl(식 중, R = Cs, K, Ag 또는 Tl이고, GeS2 + As2S3 > 40%이며, BiCl3 = 0-40%이고, RCl = 10-25%). 이들의 굴절 지수는 약 1.8-2.4 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.4-12 ㎛이다. 문헌[Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids 140 (1992) 184-193] 참조.
7) GeSe2-Bi2Se3-BiCl3-RCl(식 중, R = Cs, K, Ag 또는 Tl이고, GeSe2 > 40%이며, BiCl3 = 0-40%이고, RCl = 10-25%). 이들의 굴절 지수는 약 2.0-2.6 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.6-14 ㎛이다.
8) RX-Ga2S3-GeS2(식 중, R = Cs, K, Ag 또는 Tl이고, X = Cl, Br 또는 I이며, RX = 10-50%이고, Ga2S3 = 10-50%). 이들의 굴절 지수는 약 1.8-2.3 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.5-12 ㎛이다. 문헌[Xiang Shen, et al. Journal of Non-Crystalline Solids 357 (2011) 2316-2319] 참조.
9) RX-Ga2Se3-GeSe2(식 중, R = Cs, K, Ag 또는 Tl이고, X = Cl, Br 또는 I이며, RX = 10-50%이고, Ga2Se3 = 10-50%). 이들의 굴절 지수는 약 2.0-2.6 범위이고, 이들의 투과 파장 범위는 0.6-14 ㎛이다. 문헌[Jing Ren, et al. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 033105 (2011)] 참조.
본 명세서에 개시된 유리에 대해 제공된 %로 표시된 양은 몰%이다.
하나의 바람직한 측면에서, 모든 구체예에서 강제적인 것은 아니지면, 접합 유리로서 칼코겐화물 유리, 특히 칼코겐화물 할로겐 포함 유리인 유리를 사용하는 것은 본 발명에서 제외된다. 이러한 제외된 유리는 특히 셀레늄 및 황, 그리고 임의로 비소, 붕소, 인 또는 규소를 용융시켜 형성된 US 3,157,521에 개시된 유리를 포함한다. 이러한 제외된 유리는 또한 특히 문헌[Bormashenko, Development of technology of contacting ZnSe infrared optical windows using polyethylene films, Opt. Eng. 40(9) 1754-1755 (2001)]; 및 거기에 기재된 문헌[V. Kokorina, Glasses for IR Optics, CRC Press, Boca Ratan, FL (1996); 및 Ye. I. Melnikova, V. V. Melnikov, L. V. Sergeev "Thermoplastic Gluing Fusion TKS1, Transparent in IR-Spectrum Range" OMP 3, 68, 1973]에서 접합 유리로서 사용한다고 개시된 유리를 포함한다. 이들 참고문헌에서 접합 유리로서 개시된 유리를 본 명세서에서 참고로 인용하며, 이는 칼코겐화물 할로겐 포함 유리, 더욱 구체적으로는 거기에서 IRG35, TKS-1, BV-1 및 BV-2로서 확인된 유리를 포함한다. IGR35는 Tg가 매우 낮고 허용 가능한 안정성을 가져야 하지만 매우 높은 지수(2.8-3.2)를 가질 수 있으며 매우 얇지 않으면 더 짧은 파장에서는 투과가 적을 수 있는 조성 Se57I20As18Te3Sb2를 갖는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 상기 유리는 종래 기술, 예컨대 문헌[E. Bormashenko and R. Pogreb, Development of new nearinfrared filters based on "sandwich" polymer-chalcogenide glass-polymer composites, Opt. Eng. 40(5) 661-662 (May 2001), S. R. Elliot, "Chalcogenide Glasses," Chap. 7 in Materials Science and Technology, Glasses and Amorphous Materials, J. Zarzycki, Ed., pp. 375-454, VCH, Weinheim ~1989.; V. Kokorina, Glasses for Infrared Optics, CRC Press ~1996; J. A. Savage, Infrared Optical Materials and Their Antireflecting Coatings, Adam Hilger, Bristol ~1987]에서 지적되었던 높은 광 손실을 초래할 수 있다. 상기 기재로부터 IRG35, TKS-1, BV-1 및 BV-2의 조성을 본 명세서에서 참고로 인용한다. IRG35는 이의 연화점으로 인해서 종래 기술에서는 중합체와 함께 사용되었지만, 본 발명의 측면에서 이를 적외선 광학 부재에 대한 광학 접착제로서 사용하는 것은, 접합 동안 광학체의 표면 만곡을 변형시키지 않기 위해, 접합된 재료 대 광학 접착제의 연화점의 차이가 크다는 이점을 취한다.
본 명세서에 개시된 요구/특성을 만족시키는 다른 유리 또는 본 명세서에 개시된 예시된 유리와 유사한 유리를 본 발명에서 접합 유리로서 사용 가능하다.
본 발명에서 유용한 유리를 교시하기 위해 개시된 모든 참고문헌을 넓게 그리고 더욱 좁게 개시된 이의 조성을 비롯하여 본 명세서에서 참고로 인용한다.
코팅 옵션은 접합하려는 광학 부재 중 하나 또는 둘다를 접합 유리에 침지하는 것, 및 상기 부재를 서로 접촉시키는 것을 포함한다. 광학 부재(들)를 침지시 접합 유리를 용융시킬 수 있거나, 또는 그 후 광학 부재를 서로 접촉시키기 전, 접촉 동안, 접촉 후 용융시킬 수있다. 용융되지 않은 접합 유리를 현탁액 중에 도포할 수 있으며, 유리는 상기 현탁액 중 소입자로서 현탁되며, 현탁액은 통상적으로 용매 및 임의로 결합제를 포함한다. 접합 유리를 또한 예컨대 잘 알려진 분말 코팅 방법에 의해 건조 분말로서 도포할 수 있다.
대안적으로, 예컨대 현탁액 중 접합 유리를 접합하려는 광학 부재 중 하나 또는 둘다 위에 예컨대 스프레이 또는 브러쉬에 의해 코팅할 수 있으며, 그 후 접합 유리를 가열하여 용융시킨다. 임의로, 임의의 용매 또는 다른 물질 및 가능한 기포를 접합 유리로부터 제거하는 것을 돕기 위해, 접합 유리의 용융 동안 진공을 적용할 수 있다. 추가의 옵션은 예컨대 주입 후 용융되어 접합층을 형성할 수 있는, 예컨대 상기 기재된 바의 용융 상태에 있는 또는 비용융된 광학 부재 사이에의 접합 유리의 주입을 포함한다.
바람직하게는, 접합 유리는 유리를 용융시키고 주조하여 제조된다. 다양한 분쇄 공정, 예컨대 볼 밀링, 마모 밀링, 제트 밀링 등에 의해 접합 유리의 프릿 또는 분말이 제조된다. 입자 크기는 50 미크론 이하여야 한다. 적절한 상업적으로 입수 가능한 접합 유리는 분쇄 또는 미분쇄 형태일 수 있다. 바람직하게는, 저팽창성 재료의 지수가 접착제 접합 유리 조성물에 잘 매칭되어 있는 경우, 용융 실리카 분말과 같은 이러한 저팽창성 재료의 분말의 첨가를 통해 열 팽창 계수를 조정한다. 접착제에 대한 입자 크기는 산화물 유리에 대해서는 나노미터 스케일이어야 하고, 칼코겐화물에 대해서는 100 nm-1 ㎛여야 한다. 가능물은 P2O5 또는 B2O3을 주성분으로 하는 접합 유리와 함께 사용하기 위한 퓸드 실리카 또는 석영 함량이 높은 고용체를 포함한다. ZnS를 지수가 2.0-2.5인 칼코겐화물 또는 할라이드 접합 유리에 첨가할 수 있거나, 또는 중지수 내지 고지수의 칼코겐화물을 주성분으로 하는 접합 유리와 함께 ZnSe 또는 GaP를 사용할 수 있고, Te-As-Ge-Se 유리를 주성분으로 하는 접합 유리와 함께 GaAs를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 유리 분말 제제를 하기를 포함하는 몇 개의 공정 중 하나에 의해 접합하려는 유리 부재의 표면에 도포한다: 다이에 계량하여 직접 분말로서 도포하는 것; 분말 코팅과 같은 정전 기술을 이용하여 분말로서 도포하는 것; 및 용매 또는 용매 및 결합제와의 혼합물로서 도포하여 페인트를 형성하는 것. 그 다음 제2 광학 부재를 넣고, 제1 광학체 및 분말층에 대해 소정의 힘으로 기계적으로 유지시킨다.
그 다음, 광학 부재를 고온에서 함께 접합시킨다. 압력을 가하면서 어셈블리를 켈빈으로 접합 유리의 유리 전이 온도보다 대략 20% 놓은 온도로 가열한다. 정확한 온도는 가해진 압력에 따라 달라진다. 온도 및 압력의 선택은 접합하려는 재료의 열 안정성 및 기계적 강도에 따라 경우에 따라 변동될 수 있다. 예컨대, 기계적으로 약한 접합 재료의 경우, 더 낮은 압력 및 더 높은 온도를 이용할 수 있다. 역으로, 열 불안정성 광학 부재는 더 높은 압력 및 더 낮은 온도를 이용하여 접합할 수 있다.
산화물 재료의 소결에 종종 사용되는 바와 같이 산소 분위기의 이용으로 접합 재료의 분해를 도울 수 있지만, 이는 비산화물 접합 재료에 사용하기에는 적절하지 않다. 접합 동안 진공을 이용하는 것은 분말 과립 사이의 공극으로부터 가스를 제거하고 갇힌 기포의 형성을 방지하는 데에 특히 유리하다. 그러나, 진공 하에서의 접합시, 접합제를 페인트로서 도포하는 경우에는 결합제 및 용매의 제거가 어려워질 수 있고, 이것이 일반적으로 적외선 성능을 저하시킬 수 있다.
적외선 투과가 필요하지 않은 산화물에 대해서는 물을 용매 또는 분산제로서 사용할 수 있다. 그러나, 특히 비적외선 투과성 광학 부재를 접합시에는 접합된 재료를 위한 유기 물질 없이 양호한 접합이 얻어지므로, 물이 공정에서 유용하다. 적외선 재료(예컨대 칼코겐화물 및 할라이드)에 적절한 용매는 비반응성이며 비교적 높은 증기압 및 낮은 비점을 갖는 것들, 예컨대 무수 알콜 및 알칸 및 저분자량 염소화 용매, 예컨대 디클로로메탄이다. 수소가 없는 비극성 용매는 퍼플루오로헥산, 테트라클로로에틸렌 및 이황화탄소를 포함하며, 이것들은 물에 대한 낮은 용해성 및 낮은 표면 에너지를 제공하므로 매우 유리하다. 그러나, 산소 분자에 대해 높은 용해성을 갖는 퍼플루오르화 용매로부터 산소를 제거하는 것은 주의를 기울여야 한다. 예컨대, 산소 분자는 아르곤 또는 질소를 살포하여 제거할 수 있다.
적절한 결합제는 메탄올, 캠퍼 또는 더욱 바람직하게는 비반응성이 높고 퍼플루오르화 용매에 가용성인 시클로-옥타데칸과 같은 증기압이 높은 것들이다. 그러나, 프릿 입자를 분산시키는 데에 단지 최소량의 용매를 사용해도 양호한 결과가 얻어지므로, 결합제가 항상 필요한 것은 아니다.
실시예: 8 몰% 비소 및 92 몰% 황을 포함하는 유리를 잘 알려진 용융-켄치 기술을 이용하여 400℃에서 밀봉 배기된 실리카 앰풀에서 제조하였다. 결과로 나온 벌크 유리를 그 다음 불활성 유리 하에서 볼 밀링에 의해 분말화하고, 체질하여 균일한 입자 크기를 얻었다. 40 ㎛ 이하의 더 작은 입자 크기가 선호되었다. 이 분말을 충분한 용매에 분산시켜 페이스트를 얻고, 테트라클로로에틸렌 및 퍼플루오로헥산은 양호한 결과를 가져오고 적외선에서 검출 가능한 유기 흡수를 남기지 않는 것으로 밝혀졌다. 2개의 평행 광학 표면 사이에 충분한 혼합물을 놓아 연속 접합층을 얻고, 25 mm 직경 광학체에 ~0.1 mm가 충분한 것으로 밝혀졌다. 그 다음 광학체를 진공에 넣고, 이를 10 토르 미만의 압력으로 배기하였다. 그 다음 100N의 압력을 가하고 20 분 이상의 기간 동안 이를 유지하여 기포의 제거를 확보하면서, 오븐을 분당 5℃로 200℃로 가열하였다. 그 다음, 접합된 조각을 제거하고, 오븐으로부터 제거하기 전에 실온으로 빠르게 또는 천천히 냉각시킬 수 있다. 천천히 냉각시킴으로써 더 낮은 응력을 갖는 접합이 가능했고 접합된 광학체의 열 균열이 방지되었다. 산화물 유리에 적용시, 상기 절차는 열 충격 또는 응력 박리를 방지하기에 충분한 강도의 접합을 제공하는 것으로 밝혀졌다. S를 Se로 대체시 접합 유리의 굴절 지수를 100%까지 조정할 수 있었고, 이로써 2.2-2.8의 지수 범위가 제공되었으며, Ge, Ga 및 Sb를 As로 대체할 수 있다.
상기 실시예에서 사용된 것들에 대해 본 발명의 일반적으로 또는 구체적으로 기재된 반응물 및/또는 조작 조건을 대체하면서 상기 실시예를 유사하게 성공하여 반복할 수 있다.
더 노력을 가하지 않고도, 상기 설명을 이용하여 당업자는 본 발명을 최대한 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 바람직한 특정 구체예는 단지 예시이며 어떠한 방식으로든 개시의 나머지 부분을 한정하는 것이 아님을 이해해야 한다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 확신할 수 있을 것이고, 이의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 본 발명을 다양한 용도 및 조건에 적용하기 위해 본 발명에 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있다.

Claims (9)

  1. 적외선을 투과하는 접합 유리에 의해 함께 접합된, 적외선을 투과하는 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체(infrared optical combination)로서,
    접합 유리는 하기 유리 시스템의 유리인, 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체:
    Ge-As-S-Se(식 중, S + Se > 70 몰%).
  2. 제1항에 있어서, 상기 접합 유리는 Tg < 150℃이고 열 팽창 계수가 50 ppm/K 이하인 칼코겐화물 유리인, 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 시스템은 Ge-As-S-Se(식 중, S + Se > 70 몰%이고, As = 0-30 몰%이고, Ge = 0-20 몰%)인, 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체.
  4. 제1항에 있어서, 2개의 광학 부재 중 하나 또는 둘다는 그 위에 접합 유리에 의해 함께 접합된 표면 상에 접착 촉진층을 포함하는 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체.
  5. 제1항에 따른 2개의 광학 부재의 적외선 광학 조합체의 제조 방법으로서, 2개의 광학 부재의 1 이상의 표면에 접합 유리를 도포하는 단계, 접합 유리가 상기 광학 부재 사이에 존재하도록 2개의 광학 부재를 함께 접촉시키는 단계, 및 접합 유리를 가열하여 용융시켜 광학 조합체를 형성시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  6. 제1항에 따른 적외선 광학 조합체를 포함하는 광학 장치.
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  8. 삭제
  9. 삭제
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