WO2023008123A1 - 膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

赤外線透過レンズに用いたときに、赤外線透過率を効果的に高めることができる、膜付き基材を提供する。　基材２上に多層膜３が設けられている、膜付き基材１であって、多層膜３が、基材２の主面２ａ上に設けられており、密着層である、第１の層４と、第１の層４上に設けられており、相対的に屈折率が低い低屈折率膜７と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜８とを有する、第２の層５と、第２の層５上に設けられており、最外層である、第３の層６とを備え、低屈折率膜７が、ＹＦ３及びＹｂＦ３のうち少なくとも一方により構成されており、高屈折率膜８が、Ｇｅにより構成されている、膜付き基材１。

Description

膜付き基材及びその製造方法

　本発明は、基材上に多層膜が設けられている、膜付き基材及び該膜付き基材の製造方法に関する。

　近年、赤外線を利用した光学機器が広く用いられている。例えば、車載ナイトビジョンやセキュリティシステム等においては、夜間の生体検知に用いられる赤外線センサが備えられている。赤外線センサでは、生体から発せられる波長約８μｍ～１４μｍの赤外線が感知されるため、センサ部の前には当該波長範囲の赤外線を透過するレンズやフィルタ等の光学部品が設けられている。

　このような光学部品の一例として、下記の特許文献１には、基材と赤外反射防止膜とからなる光学部品が開示されている。特許文献１において、基材は、ＺｎＳｅにより構成されている。また、赤外反射防止膜は、主としてＢａＦ_２からなる低屈折率層と、ＺｎＳｅ、ＺｎＳもしくはＧｅからなる高屈折率層と、アモルファスもしくは異方性を有する材料からなる中間層とにより構成されている。

国際公開第２０１２／０４９８８８号

　しかしながら、特許文献１のように、反射防止膜の材料としてＺｎＳを用いた場合、成膜時に硫黄臭が発生することから、局所排気設備などの専用の設備が必要となり、生産性が低下するという問題がある。また、特許文献１のような反射防止膜を赤外線透過レンズに用いた場合、赤外線透過率をなお十分に高めることが難しいという問題がある。

　本発明の目的は、赤外線透過レンズに用いたときに、赤外線透過率を効果的に高めることができる、膜付き基材及び該膜付き基材の製造方法を提供することにある。

　本発明に係る膜付き基材は、基材上に多層膜が設けられている、膜付き基材であって、前記多層膜が、前記基材の主面上に設けられており、密着層である、第１の層と、前記第１の層上に設けられており、相対的に屈折率が低い低屈折率膜と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜とを有する、第２の層と、前記第２の層上に設けられており、最外層である、第３の層とを備え、前記低屈折率膜が、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３のうち少なくとも一方により構成されており、前記高屈折率膜が、Ｇｅにより構成されていることを特徴としている。

　本発明においては、前記第１の層が、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されていることが好ましい。

　本発明においては、前記第３の層が、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されていることが好ましい。

　本発明においては、前記第２の層において、前記低屈折率膜の総膜厚と前記高屈折率膜の総膜厚との比（低屈折率膜／高屈折率膜）が、２．２以上、１５以下であることが好ましい。

　本発明においては、前記第２の層において、前記低屈折率膜及び前記高屈折率膜が交互に積層されていることが好ましい。

　本発明においては、前記低屈折率膜が、ＹＦ_３により構成されていることが好ましい。

　本発明においては、前記基材が、カルコゲナイドガラスにより構成されていることが好ましい。

　本発明においては、前記多層膜が、反射防止膜であることが好ましい。

　本発明においては、前記膜付き基材が、赤外線透過レンズに用いられることが好ましい。

　本発明に係る膜付き基材の製造方法は、本発明に従って構成される膜付き基材の製造方法であって、前記基材の主面上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第１の層を形成する工程と、前記第１の層上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第２の層を形成する工程と、前記第２の層上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第３の層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

　本発明においては、前記第１の層を形成する工程において、前記基材側が相対的に疎な膜構造となり、前記第２の層側が相対的に密な膜構造となるように前記第１の層を成膜することが好ましい。

　本発明においては、前記第１の層を形成する工程において、真空蒸着法により前記第１の層を成膜し、該成膜の途中からイオンアシスト法によりイオンを照射しながら成膜することが好ましい。

　本発明においては、前記第２の層を形成する工程において、真空蒸着法により、成膜レートが０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件で、前記低屈折率膜を成膜することが好ましい。

　本発明においては、前記第３の層を形成する工程において、緻密な膜構造となるように前記第３の層を成膜することが好ましい。

　本発明においては、前記第３の層を形成する工程において、真空蒸着法により前記第３の層を成膜し、該成膜の途中からイオンアシスト法によりイオンを照射しながら成膜することが好ましい。

　本発明によれば、赤外線透過レンズに用いたときに、赤外線透過率を効果的に高めることができる、膜付き基材及び該膜付き基材の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る膜付き基材を示す模式的断面図である。 図２は、実施例１で得られた膜付き基材の波長３０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。 図３は、実施例１及び比較例１で得られた膜付き基材の波長７０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。 図４は、実施例１２で得られた膜付き基材の波長６０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける反射スペクトルを示す図である。 図５は、実施例１３で得られた膜付き基材の波長４０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。

　以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

　［膜付き基材］
　（反射防止膜）
　図１は、本発明の一実施形態に係る膜付き基材を示す模式的断面図である。図１に示すように、膜付き基材１は、基材２と、多層膜３とを備える。本実施形態において、多層膜３は、反射防止膜である。

　基材２は、求められる特性により様々な材料を用いることができるが、特に赤外線透過レンズに用いる場合は、高い赤外線透過率を有することが好ましい。具体的には、基材２は、厚み２ｍｍでの波長８μｍ～１４μｍにおける平均赤外線透過率が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。

　基材２は、高い赤外線透過率を有する赤外線透過性ガラス、Ｇｅ、ＺｎＳ等により構成されていることが好ましい。基材２を構成する赤外線透過性ガラスとしては、例えば、カルコゲナイドガラス等が挙げられる。なかでも、赤外線透過率をより一層高める観点からは、基材２が、カルコゲナイドガラスにより構成されていることが好ましい。

　カルコゲナイドガラスは、Ｔｅを含有することが好ましい。カルコゲン元素であるＴｅは、ガラス骨格を形成し、赤外線透過率を高める成分である。Ｔｅの含有量は、モル％で、好ましくは２０％～９９％、より好ましくは４０％～９５％、さらに好ましくは５０％～８５％、特に好ましくは６０％～８５％、最も好ましくは７０％～８０％である。Ｔｅの含有量が少なすぎると、ガラス化しにくくなり、赤外線透過率が低下しやすくなる場合がある。一方、Ｔｅの含有量が多すぎると、ガラスの熱安定性が低下しやすく、Ｔｅ系の結晶が析出しやすくなる場合がある。なお、他のカルコゲン元素Ｓｅ、Ｓは、Ｔｅより赤外線透過率を向上させにくく、赤外透過限界波長が短くなる場合がある。

　カルコゲナイドガラスは、上記成分以外に、以下の成分を含有していてもよい。

　Ｇｅは、赤外線透過率を低下させることなく、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｇｅの含有量は、モル％で、好ましくは０％～４０％、より好ましくは１％～３５％、さらに好ましくは５％～３０％、特に好ましくは７％～２５％、最も好ましくは１０％～２０％である。Ｇｅの含有量が多すぎると、Ｇｅ系の結晶が析出しやすくなる場合があり、原料コストも高くなる傾向がある。

　Ｇａは、赤外線透過率を低下させることなく、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｇａの含有量は、モル％で、好ましくは０％～３０％、より好ましくは１％～３０％、さらに好ましくは３％～２５％、特に好ましくは４％～２０％、最も好ましくは５％～１５％である。Ｇａの含有量が多すぎると、Ｇａ系の結晶が析出しやすくなる場合があり、原料コストも高くなる傾向がある。

　Ａｇは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ａｇの含有量は、モル％で、好ましくは０％～２０％、より好ましくは１％～１０％である。Ａｇの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。

　Ａｌは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ａｌの含有量は、モル％で、好ましくは０％～２０％、より好ましくは０％～１０％である。Ａｌの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。

　Ｓｎは、ガラス化範囲を広げ、ガラスの熱安定性を高める成分である。Ｓｎの含有量は、モル％で、好ましくは０％～２０％、より好ましくは０％～１０％である。Ｓｎの含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる場合がある。

　基材２の形状としては、特に限定されず、例えば、円盤状や、矩形板状、レンズ状、プリズム状等が挙げられる。

　基材２の厚みは、特に限定されず、赤外線透過率などに応じて適宜設定することができる。基材２の厚みは、例えば、０．５ｍｍ～３ｍｍ程度とすることができる。

　図１に示すように、基材２は、対向している第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。基材２の第１の主面２ａ上には、多層膜３が設けられている。なお、本実施形態では、基材２の片側の第１の主面２ａにのみ多層膜３が設けられているが、基材２の両側の第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂの双方に多層膜３が設けられていてもよい。

　多層膜３は、第１の層４と、第２の層５と、第３の層６とを有する。より具体的には、基材２の第１の主面２ａ上に、密着層である、第１の層４が設けられている。第１の層４上に、第２の層５が設けられている。また、第２の層５上に、最外層である、第３の層６が設けられている。

　本実施形態において、第１の層４は、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されており、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方を主成分とする膜である。従って、第１の層４は、Ｙ_２Ｏ_３のみにより構成されていてもよいし、Ｓｉのみにより構成されていてもよい。また、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉの双方により構成されていてもよい。第１の層４がこのような材料により構成される場合、膜付き基材１の赤外線透過率をより一層高めることができる。また、第１の層４とカルコゲナイドガラスなどの基材２との密着性や、第１の層４と第２の層５との密着性をより一層高めることができる。なお、密着性に問題がなければ、第１の層４は、Ｇｅ、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３等を主成分とする膜であってもよい。これらの第１の層４の材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　なお、本明細書において、主成分とする膜とは、膜中にその材料が５０％以上含まれている膜のことをいうものとする。当然ながら、その材料を１００％含む膜であってもよい。以下においても同様とする。

　第１の層４の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。

　第２の層５は、相対的に屈折率が低い低屈折率膜７と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜８とを有する、多層膜である。本実施形態では、第１の層４上に、低屈折率膜７及び高屈折率膜８がこの順に交互に積層されることにより、第２の層５が構成されている。

　本実施形態において、低屈折率膜７は、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３のうち少なくとも一方により構成されており、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３のうち少なくとも一方を主成分とする膜である。従って、低屈折率膜７は、ＹＦ_３のみにより構成されていてもよいし、ＹｂＦ_３のみにより構成されていてもよい。また、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３の双方により構成されていてもよい。低屈折率膜７がこのような材料により構成される場合、膜付き基材１の赤外線透過率をより一層高めることができる。膜付き基材１の赤外線透過率をさらに一層高める観点から、低屈折率膜７は、ＹＦ_３により構成されていることが好ましい。

　低屈折率膜７の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは１６００ｎｍ以下、より好ましくは１３００ｎｍ以下である。

　また、高屈折率膜８は、Ｇｅにより構成されており、Ｇｅを主成分とする膜である。高屈折率膜８がこのような材料により構成される場合、膜付き基材１の赤外線透過率をより一層高めることができる。

　高屈折率膜８の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは７５ｎｍ以下である。膜厚をこの範囲にすることで、Ｇｅ層による吸収損失を抑制し、赤外線透過率の低下をより一層抑制することができる。また、生産コストをより一層低減できる。

　また、高屈折率膜８の総膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下である。総膜厚をこの範囲にすることで、Ｇｅ層による吸収損失を抑制し、赤外線透過率の低下をより一層抑制することができる。また、生産コストをより一層低減できる。

　第２の層５全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以上、より好ましくは１７００ｎｍ以上、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは２４００ｎｍ以下である。

　また、第２の層５を構成する膜全体の層数は、好ましくは３層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０層以下、より好ましくは７層以下である。

　本実施形態において、第３の層６は、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されており、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方を主成分とする膜である。従って、第３の層６は、Ｙ_２Ｏ_３のみにより構成されていてもよいし、Ｓｉのみにより構成されていてもよい。また、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉの双方により構成されていてもよい。第３の層６がこのような材料により構成される場合、膜付き基材１の赤外線透過率をより一層高めることができる。また、膜付き基材１の耐候性をより一層高めることができる。もっとも、第３の層６は、Ｇｅ、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３等を主成分とする膜であってもよい。これらの第３の層６の材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

　第３の層６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。

　本実施形態の膜付き基材１は、上記の構成を備えるので、赤外線透過レンズに用いたときに、赤外線透過率を効果的に高めることができる。

　従来、反射防止膜の材料としてＺｎＳを用いた場合、成膜時に硫黄臭が発生することから、局所排気設備などの専用の設備が必要となり、生産性が低下するという問題があった。また、このような反射防止膜を赤外線透過レンズに用いた場合、赤外線透過率をなお十分に高めることが難しいという問題があった。

　これに対して、本発明者は、基材２上に多層膜３が設けられている、膜付き基材１において、多層膜３の膜構造に着目し、特に第２の層５が、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３により構成されている低屈折率膜７と、Ｇｅにより構成されている高屈折率膜８とを有することにより、赤外線透過率を効果的に高めることができることを見出した。

　このように、本実施形態の膜付き基材１では、ＺｎＳを用いずとも赤外線透過率を効果的に高めることができるので、局所排気設備などの専用の設備を必要とせず、生産性を高めることもできる。また、膜付き基材１では、多層膜３が設けられているので、耐候性を高めることもできる。

　本実施形態では、第２の層５において、低屈折率膜７の総膜厚と高屈折率膜８の総膜厚との比（低屈折率膜７／高屈折率膜８）が、好ましくは２．２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上、特に好ましくは９以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは９．５以下である。比（低屈折率膜７／高屈折率膜８）が上記範囲内にある場合、赤外線透過率をより一層効果的に高めることができる。

　本実施形態の膜付き基材１は、反射防止膜である多層膜３を用いることにより、赤外線透過率を効果的に高めることができるので、赤外線透過レンズに好適に用いることができる。なかでも、人検知用ナイトビジョンカメラレンズにより好適に用いることができる。

　（反射膜）
　本発明において、多層膜３は反射膜であってもよい。このような反射膜は、例えば、多層膜３を構成する低屈折率膜７や高屈折率膜８の膜厚や層数を調整することにより作製することができる。また、多層膜３が反射膜である場合、膜付き基材１は、反射ミラー等に好適に用いることができる。なお、この場合、基材２は赤外域で吸収のある光学ガラス等により構成されていてもよく、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。

　低屈折率膜７の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１０００ｎｍ以上、より好ましくは１４００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１６００ｎｍ以下である。

　高屈折率膜８の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。

　第２の層５全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは８０００ｎｍ以上、より好ましくは９０００ｎｍ以上、好ましくは１３０００ｎｍ以下、より好ましくは１２０００ｎｍ以下である。

　また、第２の層５を構成する膜全体の層数は、好ましくは７層以上、より好ましくは９層以上、好ましくは１９層以下、より好ましくは１５層以下である。

　（光学フィルタ膜）
　本発明において、多層膜３は光学フィルタ膜であってもよい。このような光学フィルタ膜は、例えば、多層膜３を構成する低屈折率膜７や高屈折率膜８の膜厚や層数を調整することにより作製することができる。また、多層膜３が光学フィルタ膜である場合、膜付き基材１は、波長８μｍ～１４μｍの赤外線を選択的に透過させることのできる光学フィルタ等に好適に用いることができる。なお、この場合、基材２は光学特性を有するガラス等により構成されていてもよく、例えば石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。

　低屈折率膜７の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは８００ｎｍ以上、好ましくは１７００ｎｍ以下、より好ましくは１６００ｎｍ以下である。

　第２の層５を構成する低屈折率膜７の層数は、好ましくは１０層以上、より好ましくは１４層以上、好ましくは２０層以下、より好ましくは１８層以下である。

　高屈折率膜８の１層当たりの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

　第２の層５を構成する高屈折率膜８の層数は、好ましくは９層以上、より好ましくは１３層以上、好ましくは１９層以下、より好ましくは１７層以下である。

　第２の層５全体の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは１２０００ｎｍ以上、より好ましくは１５０００ｎｍ以上、好ましくは２４０００ｎｍ以下、より好ましくは２００００ｎｍ以下である。

　また、第２の層５を構成する膜全体の層数は、好ましくは１９層以上、より好ましくは２７層以上、好ましくは３９層以下、より好ましくは３５層以下である。

　以下、膜付き基材１の製造方法の一例について説明する。

　［膜付き基材の製造方法］
　まず、基材２を用意する。次に、基材２の第１の主面２ａ上に多層膜３を形成する。多層膜３は、基材２の第１の主面２ａ上に、第１の層４、第２の層５、及び第３の層６をこの順に積層することにより、形成することができる。

　具体的には、第１の層４は、例えば、蒸着法又はスパッタリング法により形成することができる。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング真空蒸着法、又はイオンアシスト真空蒸着法が挙げられる。なかでも、第１の層４は、イオンアシスト真空蒸着法により形成することが好ましい。

　真空蒸着法により第１の層４を形成するに際しては、例えば、蒸着源として第１の層４の材料を用い、基板温度を１００℃～１３０℃とし、真空度を１×１０^－２Ｐａ～２×１０^－２Ｐａとし、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃ～０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として成膜することができる。

　第１の層４がＹ_２Ｏ_３の場合、成膜するに際しては、基材２側が相対的に疎な膜構造となり、第２の層５側が相対的に密な膜構造となるように第１の層４を成膜することが好ましい。この場合、第２の層５による膜応力をより一層低減することができ、基材２からの膜剥がれをより一層生じ難くすることができる。

　このような第１の層４の膜構造は、例えば、第１の層４の成膜の途中でイオンアシスト真空蒸着法によりイオンを照射しながら成膜することによって形成することができる。また、この場合、通常成膜で相対的に疎な膜構造を形成し、成膜が３０％～５０％進んでから、イオンを照射して相対的に密な膜構造を形成することにより、第１の層４を成膜することが望ましい。さらに、第１の層４の材料として、Ｙ_２Ｏ_３を用いることにより、より一層容易に上記の膜構造を形成することができる。また、第１の層４の材料として、Ｓｉを用いる場合は、イオンアシストなしの成膜でも密な膜構造とすることができる。

　第２の層５は、基材２の第１の主面２ａ上に、低屈折率膜７及び高屈折率膜８を積層することにより形成することができる。

　低屈折率膜７及び高屈折率膜８は、例えば、蒸着法又はスパッタリング法により形成することができる。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング真空蒸着法、又はイオンアシスト真空蒸着法が挙げられる。

　真空蒸着法により低屈折率膜７を形成するに際しては、例えば、蒸着源として低屈折率膜７の材料を用い、基板温度を１００℃～１３０℃とし、真空度を１×１０^－４Ｐａ～７×１０^－４Ｐａとし、成膜レートを０．１ｎｍ／ｓｅｃ～０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、反射防止膜として成膜することができる。

　真空蒸着法により高屈折率膜８を形成するに際しては、例えば、蒸着源として高屈折率膜８の材料を用い、基板温度１００℃～１３０℃とし、真空度を１×１０^－４Ｐａ～７×１０^－４Ｐａとし、成膜レートを１０ｎｍ／ｓｅｃ～３０ｎｍ／ｓｅｃとし、反射防止膜として成膜することができる。

　特に、低屈折率膜７が、ＹＦ_３により構成されている場合、成膜レートを０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましく、０．３ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることがより好ましい。この場合、イットリウム（Ｙ）とフッ素（Ｆ）が分離することをより一層抑制することができ、フッ素欠損による赤外線透過率の低下をより一層抑制することができるため、特に電子銃を用いた成膜の場合に有効である。ＹＦ_３のイットリウム（Ｙ）とフッ素（Ｆ）の分離をより一層抑制する目的としては、抵抗加熱源やボンバード蒸発源を用いた間接加熱方式による成膜を行うことが好ましい。なお、間接加熱方式の場合は、蒸着材料の分解を抑制できるため、成膜レートはこの限りではない。

　第３の層６は、例えば、蒸着法又はスパッタリング法により形成することができる。蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング真空蒸着法、又はイオンアシスト真空蒸着法が挙げられる。なかでも、第３の層６は、イオンアシスト真空蒸着法により形成することが好ましい。

　例えば、真空蒸着法により第３の層６を形成するに際しては、蒸着源として第３の層６の材料を用い、基板温度１００℃～１３０℃とし、真空度を１×１０^－２Ｐａ～２×１０^－２Ｐａとし、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃ～０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、保護層として成膜することができる。また、イオンアシスト真空蒸着法においては、照射するイオンとして酸素イオンを用いる。

　第３の層６を形成するに際しては、第３の層６が緻密な膜構造となるように成膜することが好ましい。この場合、耐候性や耐傷性をより一層向上させることができる。

　第３の層６にＹ_２Ｏ_３を用いる場合、成膜するに際しては、第２の層５側が相対的に疎な膜構造となり、最外層側が相対的に密な膜構造となるように第３の層６を成膜することが好ましい。この場合、第３の層６による膜応力をより一層低減することができ、第２の層５からの膜剥がれをより一層生じ難くすることができる。

　このような第３の層６の膜構造は、例えば、第３の層６の成膜の途中でイオンアシスト真空蒸着法によりイオンを照射しながら成膜することによって形成することができる。また、この場合、通常成膜で相対的に疎な膜構造を形成し、成膜が３０％～５０％進んでから、酸素イオンを照射して相対的に密な膜構造を形成することにより、第３の層６を成膜することが望ましい。さらに、第３の層６の材料として、Ｙ_２Ｏ_３を用いることにより、より一層容易に上記の膜構造を形成することができる。また、第３の層６の材料として、Ｓｉを用いる場合は、イオンアシストなしの成膜でも密な膜構造とすることができる。

　なお、第１の層４～第３の層６を成膜するに際しては、多層膜３が、圧縮応力を有するように成膜することが好ましい。この場合、多層膜３の基材２からの膜剥がれをより一層抑制することができる。圧縮応力を有する多層膜３は、第１の層４～第３の層６を成膜するに際し、主として成膜レートを調整することにより形成することができる。

　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

　（実施例１）
　ガラス組成として、モル％で、Ｇｅ２０％、Ｇａ１５％、Ｔｅ６５％の組成になるように原料を調合し、原料バッチを得た。次に、純水で洗浄した石英ガラスアンプルを加熱しながら真空排気した後、原料バッチを入れ、真空排気を行いながら酸素バーナーで石英ガラスアンプルを封管した。封管された石英ガラスアンプルを溶融炉内で５０℃／時間の速度で８００℃まで昇温後、９時間保持した。保持時間中、１時間ごとに石英ガラスアンプルの上下を反転し、溶融物を撹拌した。その後、石英ガラスアンプルを溶融炉から取り出し、室温まで急冷することによりガラス母材を得た。得られたガラス母材を切削し、研磨することにより、直径１５ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状に加工した後、両面を光学研磨することにより基材(カルコゲナイドガラス)を得た。

　次に、得られた基材の一方側主面上に、真空蒸着法により、反射防止膜である多層膜を成膜した。具体的には、蒸着源としてＹ_２Ｏ_３を用い、真空度を１．５×１０^－２Ｐａ、成膜レートを０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として、基材の一方側主面上に、第１の層としてのＹ_２Ｏ_３膜を成膜した。なお、Ｙ_２Ｏ_３膜を成膜するに際しては、成膜が４０％進んでから、イオンアシスト法により酸素イオンを照射しながら成膜した。

　次に、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、反射防止膜として、第１の層上に、低屈折率膜としてのＹＦ_３膜を成膜した。続いて、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、反射防止膜として、ＹＦ_３膜上に、高屈折率膜としてのＧｅ膜を成膜した。この操作を繰り返すことにより、Ｙ_２Ｏ_３膜上に、ＹＦ_３膜とＧｅ膜とが、１層ずつ交互に積層された、合計６層の膜を有する、第２の層を形成した。

　次に、蒸着源としてＹ_２Ｏ_３を用い、真空度を１．５×１０^－２Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、保護層として、第２の層上に、第３の層としてのＹ_２Ｏ_３膜を成膜した。なお、Ｙ_２Ｏ_３膜を成膜するに際しては、成膜が４０％進んでから、イオンアシスト法により酸素イオンを照射しながら成膜した。

　以上のようにして、実施例１の膜付き基材を得た。なお、成膜の間、基板温度は、１２０℃とした。また、各層の膜厚は、下記の表１に示す通りである。下記の表１において、１層目～８層目は、基材側から何層目かを示している。

　（実施例２～１０）
　各層の膜厚が、下記の表１に示す膜厚となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１０の膜付き基材を得た。なお、実施例３では、下記の表１に示すように、第２の層の層数が、合計で４層となるように成膜した。また、実施例４では、下記の表１に示すように、第２の層の層数が、合計で３層となるように成膜した。

　（実施例１１）
　実施例１と同様にして得られた基材の一方側主面上に、真空蒸着法により、反射防止膜である多層膜を成膜した。具体的には、蒸着源としてＳｉを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として、基材の一方側主面上に、第１の層としてのＳｉ膜を成膜した。

　得られた第１の層上に、各層の膜厚が、下記の表１に示す膜厚となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、第２の層を形成した。

　次に、蒸着源としてＳｉを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．５ｎｍ／ｓｅｃとし、保護層として、第２の層上に、第３の層としてのＳｉ膜を成膜した。

　以上のようにして、実施例１１の膜付き基材を得た。なお、成膜の間、基板温度は、１２０℃とした。また、各層の膜厚は、下記の表１に示す通りである。

　（比較例１）
　実施例１と同様にして得られた基材の一方側主面上に、真空蒸着法により多層膜を成膜した。具体的には、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^-４Ｐａ、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として、基材の一方側主面上に、高屈折率膜としてのＧｅ膜を成膜した。続いて、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^-４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、反射防止膜として、Ｇｅ膜上に、低屈折率膜としてのＹＦ_３膜を成膜した。この操作を繰り返すことにより、基材の一方側主面上に、Ｇｅ膜とＹＦ_３膜とが、１層ずつ交互に積層された、合計６層の膜を有する、比較例１の膜付き基材を形成した。なお、成膜の間、基板温度は、１２０℃とした。また、各層の膜厚は、下記の表１に示す通りである。

　［評価］
　（赤外線透過率）
　実施例１～１１及び比較例１で得られた膜付き基材について、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて、透過スペクトルを測定した。

　図２は、実施例１で得られた膜付き基材の波長３０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。また、図３は、実施例１及び比較例１で得られた膜付き基材の波長７０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。

　図３より、実施例１で得られた膜付き基材では、比較例１と比較して、特に波長８０００ｎｍ（８μｍ）～１４０００ｎｍ（１４μｍ）の赤外域において、透過率が高められていることがわかる。

　同様にして、実施例２～１１で得られた膜付き基材についても透過スペクトルを測定し、波長８μｍ～１４μｍにおける平均赤外線透過率を測定した。

　結果を下記の表１に示す。なお、表１においては、低屈折率膜（ＹＦ_３膜）の総膜厚と高屈折率膜（Ｇｅ膜）の総膜厚との比（低屈折率膜／高屈折率膜）である膜厚比（ＹＦ_３／Ｇｅ）を併せて示している。

　表１より、実施例１～１１で得られた膜付き基材では、比較例１と比較して、波長８μｍ～１４μｍにおける平均赤外線透過率が高められていることがわかる。比較例１では、最外層が耐候性の劣るＹＦ_３であるため、成膜後に空気に晒されることで透過率の低下が生じたと考えられる。また、Ｇｅ層が厚いため、吸収損失が顕著に発生し、透過率の低下が生じていた。

　（実施例１２）
　実施例１と同様にして得られた基材の一方側主面上に、真空蒸着法により、反射膜である多層膜を成膜した。具体的には、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として、基材の一方側主面上に、第１の層としてのＧｅ膜を成膜した。

　次に、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、反射膜として、第１の層上に、低屈折率膜としてのＹＦ_３膜を成膜した。続いて、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、反射膜として、ＹＦ_３膜上に、高屈折率膜としてのＧｅ膜を成膜した。この操作を繰り返すことにより、Ｇｅ膜上に、ＹＦ_３膜とＧｅ膜とが、１層ずつ交互に積層された、合計９層の膜を有する、第２の層を形成した。

　次に、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａとし、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、反射膜の最外層として、第２の層上に、第３の層としてのＧｅ膜を成膜した。

　以上のようにして、実施例１２の膜付き基材を得た。なお、成膜の間、基板温度は、１２０℃とした。また、各層の膜厚は、下記の表２に示す通りである。下記の表２において、１層目～１１層目は、基材側から何層目かを示している。

　図４は、実施例１２で得られた膜付き基材の波長６０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける反射スペクトルを示す図である。図４に示すように、実施例１２で得られた膜付き基材では、特に波長８０００ｎｍ（８μｍ）～１４０００ｎｍ（１４μｍ）付近の赤外域において、反射率が高められていることがわかる。なお、反射スペクトルは、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。

　（実施例１３）
　実施例１と同様にして得られた基材の一方側主面上に、真空蒸着法により、光学フィルタ膜である多層膜を成膜した。具体的には、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、密着層として、基材の一方側主面上に、第１の層としてのＹＦ_３膜を成膜した。

　次に、蒸着源としてＧｅを用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを２０ｎｍ／ｓｅｃとし、光学フィルタ膜として、第１の層上に、高屈折率膜としてのＧｅ膜を成膜した。続いて、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^－４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとし、光学フィルタ膜として、Ｇｅ膜上に、低屈折率膜としてのＹＦ_３膜を成膜した。この操作を繰り返すことにより、ＹＦ_３膜上に、Ｇｅ膜とＹＦ_３膜とが、１層ずつ交互に積層された、合計２９層の膜を有する、第２の層を形成した。

　次に、蒸着源としてＹＦ_３を用い、真空度を５×１０^-４Ｐａ、成膜レートを０．３ｎｍ／ｓｅｃとして、第２の層上に、第３の層としてのＹＦ_３膜を成膜した。

　以上のようにして、実施例１３の膜付き基材を得た。なお、成膜の間、基板温度は、１２０℃とした。また、各層の膜厚は、下記の表３に示す通りである。下記の表３において、１層目～３１層目は、基材側から何層目かを示している。

　図５は、実施例１３で得られた膜付き基材の波長４０００ｎｍ～１４０００ｎｍにおける透過スペクトルを示す図である。図５に示すように、実施例１３で得られた膜付き基材では、特に波長８０００ｎｍ（８μｍ）～１４０００ｎｍ（１４μｍ）の赤外域において、選択的に透過率が高められていることがわかる。なお、透過スペクトルは、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。

１…膜付き基材
２…基材
２ａ…第１の主面
２ｂ…第２の主面
３…多層膜
４…第１の層
５…第２の層
６…第３の層
７…低屈折率膜
８…高屈折率膜

Claims (15)

1. 　基材上に多層膜が設けられている、膜付き基材であって、
   　前記多層膜が、
   　前記基材の主面上に設けられており、密着層である、第１の層と、
   　前記第１の層上に設けられており、相対的に屈折率が低い低屈折率膜と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜とを有する、第２の層と、
   　前記第２の層上に設けられており、最外層である、第３の層と、
   を備え、
   　前記低屈折率膜が、ＹＦ_３及びＹｂＦ_３のうち少なくとも一方により構成されており、
   　前記高屈折率膜が、Ｇｅにより構成されている、膜付き基材。
2. 　前記第１の層が、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されている、請求項１に記載の膜付き基材。
3. 　前記第３の層が、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｉのうち少なくとも一方により構成されている、請求項１又は２に記載の膜付き基材。
4. 　前記第２の層において、前記低屈折率膜の総膜厚と前記高屈折率膜の総膜厚との比（低屈折率膜／高屈折率膜）が、２．２以上、１５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜付き基材。
5. 　前記第２の層において、前記低屈折率膜及び前記高屈折率膜が交互に積層されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜付き基材。
6. 　前記低屈折率膜が、ＹＦ_３により構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の膜付き基材。
7. 　前記基材が、カルコゲナイドガラスにより構成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜付き基材。
8. 　前記多層膜が、反射防止膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜付き基材。
9. 　赤外線透過レンズに用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の膜付き基材。
10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の膜付き基材の製造方法であって、
    　前記基材の主面上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第１の層を形成する工程と、
    　前記第１の層上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第２の層を形成する工程と、
    　前記第２の層上に、真空蒸着法又はスパッタリング法により、前記第３の層を形成する工程と、
    を備える、膜付き基材の製造方法。
11. 　前記第１の層を形成する工程において、前記基材側が相対的に疎な膜構造となり、前記第２の層側が相対的に密な膜構造となるように前記第１の層を成膜する、請求項１０に記載の膜付き基材の製造方法。
12. 　前記第１の層を形成する工程において、真空蒸着法により前記第１の層を成膜し、該成膜の途中からイオンアシスト法によりイオンを照射しながら成膜する、請求項１０又は１１に記載の膜付き基材の製造方法。
13. 　前記第２の層を形成する工程において、真空蒸着法により、成膜レートが０．５ｎｍ／ｓｅｃ以下となる条件で、前記低屈折率膜を成膜する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の膜付き基材の製造方法。
14. 　前記第３の層を形成する工程において、緻密な膜構造となるように前記第３の層を成膜する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の膜付き基材の製造方法。
15. 　前記第３の層を形成する工程において、真空蒸着法により前記第３の層を成膜し、該成膜の途中からイオンアシスト法によりイオンを照射しながら成膜する、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の膜付き基材の製造方法。

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