WO2024080251A1 - イットリウム系皮膜及びその製造方法 - Google Patents

イットリウム系皮膜及びその製造方法 Download PDF

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yttrium oxide
yttrium oxyfluoride
oxyfluoride
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和裕 佐藤
健一 田辺
圭哉 徳野
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株式会社シンクロン
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to an yttrium-based coating containing yttrium oxide and yttrium oxyfluoride and a method for producing the same.
  • a yttrium fluoride-based spray coating is known that is obtained by plasma spraying a spray powder that contains an orthorhombic YF3 crystal phase and does not contain any other YF3 crystal phase (see Patent Document 1).
  • the above-mentioned conventional yttrium fluoride-based spray coatings have a maximum Vickers hardness of 560 HV, so further improvement in hardness is required.
  • the problem that this invention aims to solve is to provide an yttrium-based coating with excellent hardness and a method for producing the same.
  • the present invention solves the above problem by using an yttrium oxide coating with a Vickers hardness of 900 HV or more.
  • the half-width of the (222) plane of the yttrium oxide crystal by X-ray diffraction is 0.7° or more.
  • the (222) plane is preferentially oriented in the crystal structure of yttrium oxide.
  • the diffraction intensity of the (222) plane in X-ray diffraction is at least twice that of other crystal planes.
  • the above coating can be formed by any of the PVD method, CVD method, and ALD method. It is particularly preferable to form the above coating by the ion beam assisted deposition method.
  • the present invention also solves the above problems by providing a yttrium oxyfluoride coating with a Vickers hardness of 900 HV or more.
  • the surface of the yttrium oxyfluoride crystal is dominated by a shape in which grains having a particle size of 50 nm to 300 nm are formed.
  • the surface of the yttrium oxyfluoride crystal is dominated by a doubly shaped structure in which grains with a grain size of 50 nm to 300 nm are formed on top of the grains with a further grain size of 5 nm to 20 nm.
  • the cross-section of the yttrium oxyfluoride crystal does not have a predominantly fibrous cross-sectional structure with a width of 20 to 50 ⁇ m and a length in the thickness direction of 200 ⁇ m or more, but has a structure in which bulk-shaped columns with a particle size of 100 nm or more are observed.
  • the half-width of the (151) plane of the yttrium oxyfluoride crystal by X-ray diffraction is 0.5° or more.
  • the (151) plane is preferentially oriented in the crystal structure of the yttrium oxyfluoride.
  • the diffraction intensity of the (151) plane in X-ray diffraction is at least twice that of other crystal planes.
  • the coating on the surface of parts that require at least corrosion resistance, wear resistance, and dust generation resistance.
  • materials for these parts include aluminum, quartz, sapphire, and ceramics.
  • the above coating can be formed by any of the PVD method, CVD method, and ALD method. It is particularly preferable to form the above coating by the ion-assisted deposition method.
  • periods of film formation and periods of no film formation may be repeated intermittently.
  • the present invention makes it possible to obtain a coating with excellent hardness.
  • FIG. 2 is a diagram showing the characteristics of yttrium oxide coatings according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram (part 1) showing the characteristics of yttrium oxyfluoride coatings according to Examples 2 and 3 of the present invention and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a diagram (part 2) showing the characteristics of the yttrium oxyfluoride coatings according to Examples 2 and 3 of the present invention and Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the relationship between the hardness and crystallinity of an yttrium oxyfluoride coating.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the crystal structure of Example 2 of the present invention (a coating of yttrium oxyfluoride having high hardness).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the crystal structure of Comparative Example 2 (a low-hardness yttrium oxyfluoride coating) of the present invention.
  • the hard coating of the present invention which has a Vickers hardness of 900 HV or more, is an yttrium oxide coating, in which the half-width of the (222) plane of the yttrium oxide crystal by X-ray diffraction is 0.7° or more, the (222) plane is preferentially oriented in the crystal structure of the yttrium oxide, and the diffraction intensity of the (222) plane by X-ray diffraction is at least twice that of other crystal planes, and it can be formed on the surface of parts that require corrosion resistance, wear resistance, dust generation resistance, etc., and the coating can be formed by any of the PVD method, CVD method, and ALD method.
  • the hard coating of the present invention which has a Vickers hardness of 900 HV or more, is an yttrium oxyfluoride coating, and when surface analysis is performed using an SEM, the surface of the yttrium oxyfluoride crystal is dominated by a double shape consisting of grains with a grain size of 50 nm to 300 nm and further grains with a size of 5 nm to 20 nm formed on the grains, and when cross-sectional analysis is performed using an SEM, the cross-section of the yttrium oxyfluoride crystal is dominated by a fibrous cross-sectional structure with a width of 20 to 50 ⁇ m and a length in the thickness direction of 200 ⁇ m or more.
  • the structure is not oriented in a symmetrical manner, and bulk columns with a grain size of 100 nm or more are observed; the half-width of the (151) plane of the yttrium oxyfluoride crystal by X-ray diffraction is 0.5° or more; the (151) plane is preferentially oriented in the crystal structure of the yttrium oxyfluoride, and the diffraction intensity of the (151) plane in X-ray diffraction is at least twice that of other crystal planes; it can be formed on the surface of parts that require corrosion resistance, wear resistance, dust generation resistance, etc.; and the film can be formed by either the PVD method, CVD method, or ALD method.
  • Example 1 and Comparative Example 1 (Yttrium oxide coating) Using an ion beam assisted vacuum deposition device (EPD manufactured by Shincron), a deposition source was yttrium oxide Y2O3 , and a film was formed on the surface of a sapphire substrate by irradiating/not irradiating with an ion beam at a deposition rate in the range of 0 to 10 angstroms/second (both ends not included). The films obtained by the combination of different deposition conditions were designated as Example 1 and Comparative Example 1.
  • EPD ion beam assisted vacuum deposition device
  • Example 1 The Vickers hardness of each of the obtained coatings of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a Vickers hardness tester (manufactured by BRUKER Corporation), SEM photographs of the coating surface were taken using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the crystallinity of the coating was confirmed using an X-ray diffraction device (manufactured by Rigaku Corporation).
  • Figure 1 shows the properties of the yttrium oxide coatings of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 Comparing the hardness shown in FIG. 1, the hardness of Example 1 was 993 HV, which was higher than that of Comparative Example 1. Also, comparing the SEM photographs shown in FIG. 1, the surface of Example 1 was smoother than that of Comparative Example 1. Furthermore, comparing the X-ray diffraction spectrum, diffraction peak, and half-width of the diffraction peak in FIG.
  • the diffraction peak of the (222) plane at a diffraction angle of 2 ⁇ ⁇ 29° in Example 1 is more than twice as strong as the diffraction intensity of other crystal planes, and the half-width of the diffraction peak of the (222) plane is also large at 0.7° or more. From these results, it was confirmed that the (222) plane is preferentially oriented in the crystal structure of the yttrium oxide constituting the coating of Example 1.
  • Examples 2 and 3 and Comparative Example 2 (Yttrium oxyfluoride coating) Using an ion beam assisted vacuum deposition apparatus (MIC manufactured by Shincron), two deposition sources were yttrium oxide Y 2 O 3 and yttrium fluoride YF 3 , and the total deposition rate of yttrium oxide Y 2 O 3 and yttrium fluoride YF 3 was set in the range of 0 to 10 angstroms/second (excluding both ends), and the deposition rate ratio of yttrium oxide Y 2 O 3 / yttrium fluoride YF 3 was set in the range of 10 to 90%, and a film was formed by irradiating/not irradiating an ion beam on the surface of a quartz substrate.
  • MIC ion beam assisted vacuum deposition apparatus
  • Example 3 The films obtained under different film formation conditions were Examples 2 and 3 and Comparative Example 2.
  • Example 3 a film was formed by intermittently repeating a period during which a film was formed and a period during which a film was not formed in order to prevent the substrate temperature from overheating to a predetermined temperature or higher during film formation.
  • Example 2 Comparing the hardness shown in Figure 2A, the hardness of Example 2 was 996 HV and that of Example 3 was 899 HV, and both Examples 2 and 3 showed higher hardness than Comparative Example 2. Also, comparing the surface SEM photographs shown in Figure 2A, the surfaces of both Examples 2 and 3 are smoother than the surface of Comparative Example 2.
  • the cross section of the coating of Comparative Example 2 has a fibrous cross-sectional structure with a width of 20 to 50 nm and a length in the thickness direction of 200 nm or more, whereas the cross sections of the coatings of Examples 2 and 3 do not have such a fibrous cross-section, but have a cross-sectional structure in which grains with a grain size of 50 nm to 300 nm are formed on top of the grains with a further grain size of 5 nm to 20 nm.
  • the half-width of the diffraction peak of the (151) plane of Example 2 is 0.69°
  • the half-width of the diffraction peak of the (151) plane of Example 3 is 0.57, both of which are larger than the half-width of the diffraction peak of the (151) plane of Comparative Example 2, 0.28.
  • Figure 3 is a conceptual diagram showing the relationship between the hardness of a film and the size of the crystals.
  • a film with high hardness has excellent corrosion resistance and abrasion resistance.
  • a film with high hardness has a smoother surface than a film with low hardness. In general, the smoother the surface and the higher the hardness, the less likely the film is to be scraped off, and therefore the more resistant it is to dust generation.
  • Figures 4 and 5 are schematic cross-sectional views of films showing the relationship between film hardness and crystal structure, with Figure 4 showing Example 2 and Figure 5 showing Comparative Example 2.
  • Figure 4 in a high-hardness yttrium oxyfluoride film of 900 HV or more, the film crystal structure is dominated by a bulk columnar structure with grain sizes of 50 nm to 300 nm, on top of which grains of 5 nm to 20 nm are layered.
  • a fibrous cross-sectional structure with a width of 20 to 50 nm and a length in the thickness direction of 200 nm or more is dominated.
  • the film has fewer crystal grain boundaries, i.e., columnar crystal interfaces. This is because there is a concern that corrosive gases and the like may penetrate through the gaps in the crystal grain boundaries and reach the substrate, etc. Furthermore, from the viewpoint of abrasion resistance and dust generation resistance, it is desirable that the surface shape of the film is smooth. This is because if fine needle-shaped irregularities are formed on the surface, the needle-shaped irregularities will easily wear away and become a source of dust generation.
  • the film of Example 2 shown in Figure 4 exhibits film properties that are superior in terms of corrosion resistance, abrasion resistance, and dust generation resistance from the viewpoint of crystal structure compared to the film of Comparative Example 2 shown in Figure 5.

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Abstract

皮膜のビッカース硬度が９００ＨＶ以上である酸化イットリウム皮膜であり、酸化イットリウム結晶の（２２２）面のＸ線回折による半値幅が０．７°以上、酸化イットリウムの結晶構造において（２２２）面が優先的に配向し、Ｘ線回折における（２２２）面の回折強度が他の結晶面の２倍以上、耐腐食性、耐摩耗性、耐発塵性などが求められる部品の表面に形成することができ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれか、特にイオンビームアシスト蒸着法により形成する。

Description

イットリウム系皮膜及びその製造方法
　本発明は、酸化イットリウム、オキシフッ化イットリウムを含むイットリウム系皮膜及びその製造方法に関するものである。
　この種のイットリウム系皮膜として、斜方晶系のＹＦ３結晶相を含み、斜方晶系以外のＹＦ３結晶相を含まない溶射粉をプラズマ溶射することによりフッ化イットリウム系溶射皮膜を得るものが知られている（特許文献１参照）。
特許第７３０６４９０号公報
　しかしながら、上記従来のフッ化イットリウム系溶射皮膜では、ビッカース硬度が最高でも５６０ＨＶであるため、更なる硬度の改善が求められる。
　本発明が解決しようとする課題は、硬度の優れたイットリウム系皮膜及びその製造方法を提供することである。
　本発明は、皮膜のビッカース硬度が、９００ＨＶ以上である酸化イットリウム皮膜によって上記課題を解決する。
　上記発明において、酸化イットリウム結晶の（２２２）面のＸ線回折による半値幅が０．７°以上であることがより好ましい。
　上記発明において、酸化イットリウムの結晶構造において（２２２）面が優先的に配向していることがより好ましい。
　上記発明において、Ｘ線回折における（２２２）面の回折強度が他の結晶面の２倍以上であることがより好ましい。
　上記発明において、皮膜は、耐腐食性、耐摩耗性、耐発塵性などが求められる部品の表面に形成することがより好ましい。
　上記発明において、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかにより、上記の皮膜を形成することができる。特にイオンビームアシスト蒸着法により上記の皮膜を形成することがより好ましい。
　また本発明は、皮膜のビッカース硬度が、９００ＨＶ以上であるオキシフッ化イットリウム皮膜によって上記課題を解決する。
　上記発明において、ＳＥＭによる表面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の表面が、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインが形成されている形状が支配的であることがより好ましい。
　上記発明において、ＳＥＭによる表面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の表面が、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインと、当該グレイン上に更に５ｎｍ～２０ｎｍのグレインが二重に形成されている形状が支配的であることがより好ましい。
　上記発明において、ＳＥＭにおける断面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の断面が、横幅が２０～５０ｕｍで厚み方向の長さが２００ｕｍ以上の繊維状の断面構造が支配的となっておらず、粒径１００ｎｍ以上のバルク状の柱が観測される構造であることがより好ましい。
　上記発明において、オキシフッ化イットリウム結晶の（１５１）面のＸ線回折による半値幅が、０．５°以上であることがより好ましい。
　上記発明において、オキシフッ化イットリウムの結晶構造において（１５１）面が優先的に配向していることがより好ましい。
　上記発明において、Ｘ線回折における（１５１）面の回折強度が他の結晶面の２倍以上であることがより好ましい。
　上記発明において、皮膜は、少なくとも耐腐食性、耐摩耗性、耐発塵性が求められる部品の表面に形成することがより好ましい。これら部品の材質としては、アルミニウム、石英、サファイア、セラミックなどが例示される。
　上記発明において、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかにより、上記の皮膜を形成することができる。特にイオンアシスト蒸着法により、上記の皮膜を形成することがより好ましい。
　上記発明において、前記皮膜を形成する際に、成膜を行う時間と成膜を行わない時間を間欠的に繰り返してもよい。
　本発明によれば、硬度に優れた皮膜を得ることができる。
本発明の実施例１及び比較例１に係る酸化イットリウム皮膜の特性を示す図である。 本発明の実施例２，３及び比較例２に係るオキシフッ化イットリウム皮膜の特性を示す図（その１）である。 本発明の実施例２，３及び比較例２に係るオキシフッ化イットリウム皮膜の特性を示す図（その２）である。 オキシフッ化イットリウム皮膜の硬度と結晶性の関係を示す概念図である。 本発明の実施例２（硬度の高いオキシフッ化イットリウム皮膜）の結晶構造性を示す断面模式図である。 本発明の比較例２（硬度の低いオキシフッ化イットリウム皮膜）の結晶構造性を示す断面模式図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
《酸化イットリウム皮膜》
　本発明の、皮膜のビッカース硬度が９００ＨＶ以上である硬い皮膜は、酸化イットリウム皮膜であり、酸化イットリウム結晶の（２２２）面のＸ線回折による半値幅が０．７°以上であり、酸化イットリウムの結晶構造において（２２２）面が優先的に配向し、Ｘ線回折における（２２２）面の回折強度が他の結晶面の２倍以上であり、耐腐食性、耐摩耗性、耐発塵性などが求められる部品の表面に形成することができ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかにより皮膜を形成することができる。
　また本発明の、皮膜のビッカース硬度が９００ＨＶ以上である硬い皮膜は、オキシフッ化イットリウム皮膜であり、ＳＥＭにおける表面分析を行なった際にオキシフッ化イットリウム結晶の表面が粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインと当該グレイン上に更に５ｎｍ～２０ｎｍのグレインが二重に形成されている形状が支配的であり、ＳＥＭにおける断面分析を位行なった際に、オキシフッ化イットリウム結晶の断面が横幅２０～５０ｕｍかつ厚み方向長さ２００ｕｍ以上の繊維状の断面構造が支配的となっておらず、粒径１００ｎｍ以上のバルク上の柱が観測される構造であり、オキシフッ化イットリウム結晶の（１５１）面のＸ線回折による半値幅が０．５°以上であり、オキシフッ化イットリウムの結晶構造において（１５１）面が優先的に配向し、Ｘ線回折における（１５１）面の回折強度が他の結晶面の２倍以上であり、耐腐食性、耐摩耗性、耐発塵性などが求められる部品の表面に形成することができ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかにより皮膜を形成することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例の条件及び結果等に何ら限定されるものではない。
　《実施例１及び比較例１（酸化イットリウム皮膜）》
　イオンビームアシスト真空蒸着装置（シンクロン社製ＥＰＤ）を用い、蒸着源を酸化イットリウムＹ２Ｏ３とし、サファイア製基板の表面に、成膜レートを０～１０オングストローム／秒（両端を含まず）の範囲とし、イオンビームを照射／非照射して成膜した。互いに異なる成膜条件の組合せで得られた皮膜を、実施例１及び比較例１とした。
　得られた実施例１及び比較例１の各皮膜に対し、ビッカース硬度計（BRUKER株式会社製）を用いてビッカース硬度を測定し、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて皮膜表面のＳＥＭ写真を撮影し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）を用いて皮膜の結晶性を確認した。図１に、実施例１及び比較例１に係る酸化イットリウム皮膜の特性を示す。なお、図１において、「硬度ＨＶ」はビッカース硬さ、「表面ＳＥＭ写真」は走査電子顕微鏡による皮膜表面の写真、「ＸＲＤスペクトル」は、Ｘ線回折装置による回折強度－回折角、「ＸＲＤ２θ」はＸ線回折の回折角（θはブラッグ角）、「ＸＲＤ半値幅」は回折角２θにおける半値幅をそれぞれ示す。
　図１に示す硬度を比較すると、実施例１の硬度は９９３ＨＶであり、比較例１に比べて高い硬度を示した。また、図１に示すＳＥＭ写真を比較すると、実施例１の表面は比較例１の表面に比べて平滑である。さらに、図１のＸ線回折スペクトル、回折ピーク及び回折ピークの半値幅を比較すると、酸化イットリウム結晶の（２２２）面は、回折角２θ＝２９°付近に回折ピークが表れるところ、実施例１の方が、回折角２θ≒２９°の（２２２）面の回折ピークが他の結晶面の回折強度の２倍以上に強く表れ、また（２２２）面の回折ピークの半値幅も０．７°以上と大きいことが確認された。これらの結果から、実施例１の被膜を構成する酸化イットリウムの結晶構造では、（２２２）面が優先的に配向していることが確認された。
《実施例２，３及び比較例２（オキシフッ化イットリウム皮膜）》
　イオンビームアシスト真空蒸着装置（シンクロン社製ＭＩＣ）を用い、２つの蒸着源を酸化イットリウムＹ２Ｏ３とフッ化イットリウムＹＦ３とし、石英製基板の表面に、酸化イットリウムＹ２Ｏ３とフッ化イットリウムＹＦ３との合計の成膜レートを０～１０オングストローム／秒（両端を含まず）の範囲とし、酸化イットリウムＹ２Ｏ３／フッ化イットリウムＹＦ３の成膜レート比を１０～９０％の範囲とし、イオンビームを照射／非照射して成膜した。互いに異なる成膜条件で得られた皮膜を実施例２，３及び比較例２とした。なお、実施例３は、成膜中の基板温度が所定温度以上に過熱されるのを抑制するために、成膜を行う時間と成膜を行わない時間を間欠的に繰り返えしながら成膜した実施例である。
　得られた実施例２，３及び比較例２の各皮膜に対し、ビッカース硬度計（BRUKER株式会社製）を用いてビッカース硬度を測定し、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて皮膜表面のＳＥＭ写真を撮影し、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）を用いて皮膜の結晶性を確認した。図２Ａ及び図２Ｂに、実施例２，３及び比較例２に係るオキシフッ化イットリウム皮膜の特性を示す。なお、図２Ａにおいて、「硬度ＨＶ」はビッカース硬さ、「表面ＳＥＭ写真」は走査電子顕微鏡による皮膜表面の写真、「断面ＳＥＭ写真」は走査電子顕微鏡による皮膜断面の写真をそれぞれ示し、図２Ｂにおいて、「ＸＲＤスペクトル」は、Ｘ線回折装置による回折強度－回折角、「ＸＲＤ２θ」はＸ線回折の回折角（θはブラッグ角）、「ＸＲＤ半値幅」は回折角２θにおける半値幅をそれぞれ示す。
　図２Ａに示す硬度を比較すると、実施例２の硬度は９９６ＨＶ，実施例３の硬度は８９９ＨＶであり、実施例２，３の硬度はいずれも比較例２に比べて高い硬度を示した。また、図２Ａに示す表面ＳＥＭ写真を比較すると、実施例２，３の表面はいずれも比較例２の表面に比べて平滑である。また、図２Ｂに示す断面ＳＥＭ写真を比較すると、比較例２の皮膜の断面は、横幅が２０～５０ｎｍで厚み方向の長さが２００ｎｍ以上の繊維状の断面構造になっているのに対し、実施例２，３の皮膜の断面は、このような繊維状の断面ではなく、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインと当該グレイン上に更に５ｎｍ～２０ｎｍのグレインが二重に形成された断面構造になっている。
　さらに、図２ＢのＸ線回折スペクトル、回折ピーク及び回折ピークの半値幅を比較すると、オキシフッ化イットリウム結晶の（１５１）面は、回折角２θ＝２８°付近に回折ピークが表れるところ、いずれも回折角２θ≒２８°の（１５１）面の回折強度が、他の結晶面の回折強度の２倍以上に強く表れているが、実施例２の（１５１）面の回折ピークの半値幅は０．６９°、実施例３の（１５１）面の回折ピークの半値幅は０．５７であり、比較例２の（１５１）面の回折ピークの半値幅０．２８よりいずれも大きい。
　図３は、皮膜の硬度と結晶の大きさとの関係を示す概念図である。ＳＥＭにより観測される結晶構造と皮膜の硬度には相関があり、図３に示すように、皮膜の結晶が大きいほど硬度が高い。一般に、硬度が高い膜は、耐腐食性、耐摩耗性に優れているといえる。また硬度が大きい皮膜は、硬度が低い皮膜に比べて表面が平滑である。一般に、表面が平滑で硬度が高いほど膜は削れにくいため、耐発塵性に優れているといえる。
　図４及び図５は皮膜の硬度と結晶構造の関係を示す皮膜の断面模式図であり、図４は実施例２を示し、図５は比較例２を示す。図４に示すように、９００ＨＶ以上の高硬度のオキシフッ化イットリウム皮膜では、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのバルク状柱状構造の上に更に５ｎｍ～２０ｎｍのグレインが積層した膜結晶構造が支配的となる。これに対し、図５に示すように、４００ＨＶ以下の低高度のオキシフッ化イットリウム皮膜では、横幅が２０～５０ｎｍで、厚み方向の長さが２００ｎｍ以上の繊維状の断面構造が支配的となる。
　皮膜の耐腐食性の観点からは、皮膜の結晶粒界、すなわち柱状結晶界面は少ない方が望ましい。結晶粒界の隙間から腐食性ガス等が浸食し、基板等に到達する懸念があるからである。また、耐摩耗性又は耐発塵性の観点からは、皮膜の表面形状は平滑であることが望ましい。表面に微細な針状凹凸が形成された場合、針状凹凸は容易に摩耗され、それが発塵源となり得るからである。これらの観点から図４及び図５の皮膜を評価すると、図５に示す比較例２の皮膜より図４に示す実施例２の皮膜の方が、結晶構造の観点から、耐腐食性、耐摩耗性、及び耐発塵性に優れた膜特性が発揮される。

Claims (18)

  1. 　皮膜のビッカース硬度が、９００ＨＶ以上である酸化イットリウム皮膜。
  2. 　酸化イットリウム結晶の（２２２）面のＸ線回折による半値幅が、０．７°以上である酸化イットリウム皮膜。
  3. 　酸化イットリウムの結晶構造において、（２２２）面が優先的に配向している酸化イットリウム皮膜。
  4. 　Ｘ線回折における（２２２）面の回折強度が、他の結晶面の２倍以上である請求項３に記載の酸化イットリウム皮膜。
  5. 　少なくとも耐腐食性、耐摩耗性又は耐発塵性が求められる部品の表面に形成される請求項１～４のいずれか一項に記載の酸化イットリウム皮膜。
  6. 　ＰＶＤ法、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法のいずれかにより、請求項１～５のいずれか一項に記載の皮膜を形成する酸化イットリウム皮膜の製造方法。
  7. 　イオンビームアシスト蒸着法により請求項１～５のいずれか一項に記載の皮膜を形成する酸化イットリウム皮膜の製造方法。
  8. 　皮膜のビッカース硬度が、９００ＨＶ以上であるオキシフッ化イットリウム皮膜。
  9. 　ＳＥＭによる表面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の表面が、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインが形成されている形状が支配的であるオキシフッ化イットリウム皮膜。
  10. 　ＳＥＭによる表面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の表面が、粒径５０ｎｍ～３００ｎｍのグレインと当該グレイン上に更に５ｎｍ～２０ｎｍのグレインが二重に形成されている形状が支配的であるオキシフッ化イットリウム皮膜。
  11. 　ＳＥＭによる断面分析を行なった場合に、オキシフッ化イットリウム結晶の断面が、横幅が２０～５０ｎｍで厚み方向の長さが２００ｎｍ以上の繊維状の断面構造が支配的となっておらず、粒径１００ｎｍ以上のバルク状の柱が観察される構造であるオキシフッ化イットリウム皮膜。
  12. 　オキシフッ化イットリウム結晶の（１５１）面のＸ線回折による半値幅が、０．５°以上であるオキシフッ化イットリウム皮膜。
  13. 　オキシフッ化イットリウムの結晶構造において、（１５１）面が優先的に配向しているオキシフッ化イットリウム皮膜。
  14. 　Ｘ線回折における（１５１）面の回折強度が、他の結晶面の２倍以上である請求項１３に記載のオキシフッ化イットリウム皮膜。
  15. 　少なくとも耐腐食性、耐摩耗性又は耐発塵性が求められる部品の表面に形成される請求項８～１４のいずれか一項に記載のオキシフッ化イットリウム皮膜。
  16. 　ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のいずれかにより、請求項８～１４のいずれか一項に記載の皮膜を形成するオキシフッ化イットリウム皮膜の製造方法。
  17. 　イオンビームアシスト蒸着法により請求項８～１４のいずれか一項に記載の皮膜を形成するオキシフッ化イットリウム皮膜の製造方法。
  18. 　前記皮膜を形成する際に、成膜を行う時間と成膜を行わない時間を間欠的に繰り返す請求項１６又は１７に記載のオキシフッ化イットリウム皮膜の製造方法。
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