KR101923256B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

농도 12 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액을 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 유리 셀에 넣어 광선 투과율을 측정했을 때, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 ∼ 22,000 의 범위인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION PELLETS AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 액정 백라이트 유닛의 도광판 등의 광학 부재의 원료로서 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 또는 수지 조성물 (이하 「PC」 라고 약기하는 경우가 있다) 은, 그 내열성이나 기계적 강도의 관점에서, 소형 액정 디스플레이의 도광 부재로서 이용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조). 일반적으로, PC 는 240 ∼ 270 ℃ 에서 압출 조립 (造粒) 에 의해 펠릿으로 조립되고, 그 펠릿을 사출 성형이나 압출 성형함으로써 다양한 부재로 성형된다.
그런데, PC 를 사용한 도광 부재는 반입광부에 있어서 광이 황색으로 되기 쉽기 때문에 화면의 색조 균일성이 잘 얻어지지 않고, 디스플레이의 대형화가 현저한 요즈음에 있어서는, 이 경향이 보다 현저해지고 있다.
PC 의 단파장역의 광선 투과율을 향상시키는 것에 대하여 다양하게 시도되고 있지만, 여전히 충분하지 않아, 실용에 충분한 레벨에 있다고는 할 수 없다.
일본 공개특허공보 평11-158364호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 단파장역에 있어서의 광선 투과율이 높고, 도광 부재로 성형했을 때에 색조 균일성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지 조성물의 단파장역의 광선 투과율은 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련시 및 성형시에 있어서의 열 이력에 크게 영향을 받는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 및 그 제조 방법을 제공한다.
＜1＞ 농도 12 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액을 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 유리 셀에 넣어 광선 투과율을 측정했을 때, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 ∼ 22,000 의 범위인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.
＜2＞ 펠릿을 제조할 때에 사용되는 혼련 기계의 수지 공급량 Q (㎏/h) 와 상기 혼련 기계의 스크루 회전수 Ns (rpm) 의 비 Q/Ns 를, 체류 시간과 수지에 가해지는 전단의 밸런스로부터 적절한 범위로 제어하여 제조된 상기 ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.
＜3＞ 수지 성분 100 질량부에 대하여, 하기 성분 (A) ∼ (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.
(A) 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.3 질량부
(B) 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 산화 방지제 0.01 ∼ 0.10 질량부
[화학식 1]
Figure 112014059919013-pct00001
[식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
(C) 탄소수 16 ∼ 30 의 지방산 모노글리세라이드에서 선택되는 적어도 1 종의 이형제 0.01 ∼ 0.10 질량부
(D) 하기 일반식 (II) 로 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 0.1 ∼ 5 질량부
HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH (II)
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m ＋ n 은 20 ∼ 90 의 정수이다.]
(E) 지환식 에폭시 화합물 0.01 ∼ 0.03 질량부
(F) 분자량이 200 ∼ 10 만인 아크릴계 수지 0.01 ∼ 1 질량부
＜4＞ 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르가 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.
[화학식 2]
Figure 112014059919013-pct00002
[식 (I-2) 중, R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4, R7, R10 및 R13 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m1 ∼ m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
＜5＞ 폴리카보네이트 수지 조성물의 수지 성분이 하기 일반식 (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 각각 갖고, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1 ∼ 10 질량％ 인 공중합체를 수지 성분 중 5 ∼ 70 질량％ 함유하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿.
[화학식 3]
Figure 112014059919013-pct00003
[식 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 하기 식 (V-1) 혹은 (V-2) 로 나타내는 결합을 나타낸다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. a ∼ d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, p 는 2 ∼ 200 의 정수이다.]
[화학식 4]
Figure 112014059919013-pct00004
＜6＞ 농도 12 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액을 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 유리 셀에 넣어 광선 투과율을 측정했을 때, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제조하는 방법으로서,
용융 혼련시의 열 이력에 의한 색조의 열화를 억제하는 범위로 혼련 기계의 수지 공급량 Q (㎏/h) 와 상기 혼련 기계의 스크루 회전수 Ns (rpm) 의 비 Q/Ns 를 제어하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 혼련 조립하는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
＜7＞ 펠릿으로 조립하기 전의 폴리카보네이트 수지 조성물의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 용액 투과율이 98.0 ％ 이상이고, 혼련 조립 공정에 있어서의 투과율의 저하폭이 1.0 ％ 이하가 되는 조건에서 혼련하는 상기 ＜6＞ 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 성형하여 이루어지는 도광 부재.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿은 블루잉제 등의 첨가제를 함유하지 않아도 황색미가 적고, 단파장역에 있어서의 광선 투과율이 높다. 본 발명의 펠릿을 이용하여 도광 부재를 성형함으로써, 색조 균일성이 우수한 도광 부재를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 단파장역에 있어서의 광선 투과율이 높은, 우수한 색조를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿은, 농도 12 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액을 광로 길이 5 ㎝ 의 석영 유리 셀에 넣어 광선 투과율을 측정했을 때, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상이고, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 ∼ 22,000 의 범위이다.
통상적으로, 수지나 수지 조성물의 투과율의 측정은 사출 성형품을 이용하여 실시하는 경우가 많다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명자들의 지견에 의하면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 단파장역의 광선 투과율은 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련시 및 성형시에 있어서의 열 이력에 크게 영향을 받는다. 즉, 사출 성형품으로 성형할 때에도 열 열화가 일어날 가능성이 있고, 또한, 성형 변형 등의 다른 인자에 의해 광선 투과율이 영향을 받을 가능성도 있다. 그 때문에, 열 이력을 받지 않는 방법으로, 폴리카보네이트 수지 조성물 그 자체의 투과율을 정량적으로 평가할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 염화메틸렌에 용해시켜 농도 12 g/㎗ 의 염화메틸렌 용액을 조제하고, 이것을 광로 길이 5 ㎝ (폭 1 ㎝) 의 석영 유리 셀에 넣어 광선 투과율을 측정한다. 이로써, 펠릿으로 조립하기 전의 수지 조성물, 그리고 펠릿 그 자체의 광학 특성에 대하여 성형의 인자를 배제하여 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 도광 부재에 있어서의 입광부/반입광부의 색차를 평가하는 관점에서, 단파장역에 있어서의 광선 투과율로서 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정한다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 광선 투과율은 이하의 방법에 따라 측정된다.
(용액 투과율 측정법)
PC 펠릿 6.0 g 을 플라스크 내에 계량한 후, 전체 용적이 50.0 ㎖ 가 되도록 염화메틸렌을 주입하고, PC 가 완전하게 용해될 때까지 교반한다 (농도 : 12 g/㎗). 완전히 PC 가 용해되어, 농도 불균일이 없어진 용액을, 광로 길이 5 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 석영 유리제의 투명 셀에 넣고, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정한다. 또한, 순염화메틸렌의 광선 투과율에 대해서도 측정하고, 이 값을 광선 투과율 100 ％ 의 레퍼런스로 한다.
안정적인 측정을 실시하는 관점에서, 측정은 25 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 측정 셀의 세정은 충분히 실시하고, 또한, 먼지가 혼입되지 않도록 측정 환경에는 충분히 유의한다.
광원으로는, 파장 300 ∼ 359 ㎚ 에 대해서는 중수소 램프를, 파장 360 ∼ 800 ㎚ 에 대해서는 할로겐 램프를 사용한다.
도광 부재용 PC 의 광선 투과율은 일반적으로 500 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 중 ∼ 고파장역에서는 펠릿의 도광 성능이 바뀌어도 극단적으로는 변하지 않지만, 500 ㎚ 이하의 단파장역은 펠릿의 색조를 반영한다. 본 발명에서는, 그 중에서도 샘플간의 투과율 차이를 반영하기 쉬운, 가시광에서 가장 파장이 짧은 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 선택하여, 도광 특성의 지표로 하였다.
용액의 농도가 12 g/㎗ 보다 높은 경우, 샘플간의 색조의 유의차는 크게 검출할 수 있지만, 용액 중의 염화메틸렌의 휘발에 의한 농도의 불균일이 발생하기 쉽기 때문에 측정의 안정성이 부족하고, 셀에 용액을 주입한 후 긴 정치 시간을 필요로 한다. 한편, 용액의 농도가 12 g/㎗ 보다 낮은 경우, 측정을 불안정하게 하는 요인인 농도 불균일이 잘 발생하지 않기 때문에 안정적인 측정을 실시할 수 있지만, 측정으로 알아낼 수 있는 샘플간의 색조의 유의차가 작다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 광선 투과율의 측정에 사용하는 용액의 농도는 12 g/㎗ 로 하였다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿은, 색조의 관점에서, 상기 방법으로 측정한 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상이고, 바람직하게는 97.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 97.8 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 ％ 이상이다. 색조의 관점에서는 광선 투과율은 높을수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 하기 성분 (A) ∼ (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.3 질량부
(B) 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 산화 방지제 0.01 ∼ 0.10 질량부
[화학식 5]
Figure 112014059919013-pct00005
[식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다.]
(C) 탄소수 16 ∼ 30 의 지방산 모노글리세라이드에서 선택되는 적어도 1 종의 이형제 0.01 ∼ 0.10 질량부
(D) 하기 일반식 (II) 로 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 0.1 ∼ 5 질량부
HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH (II)
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m ＋ n 은 20 ∼ 90 의 정수이다.]
(E) 지환식 에폭시 화합물 0.01 ∼ 0.03 질량부
(F) 분자량이 200 ∼ 10 만인 아크릴계 수지 0.01 ∼ 1 질량부
상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 화합물은 실리콘계 화합물에 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 반응성 실리콘계 화합물이다.
상기 오르가노폴리실록산 화합물은 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이면 되고, 그 중에서도, 25 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 500 cSt 정도인 것이 바람직하다.
이 (A) 성분은 PC 계 수지에 있어서 안정제로서 작용하는 화합물로, (A) 성분을 배합함으로써, 성형시의 열 열화에 의한 황변, 실버 (은조) 등의 외관 불량, 기포 혼입을 방지할 수 있다.
상기의 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물로는, 시판품인 KR-511, KR-9218 (모두 신에츠 화학공업 (주) 제조, 상품명) 을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(A) 성분의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 질량부이다. 지나치게 적으면 안정제로서의 효과가 불충분하고, 지나치게 많으면 흐림이 발생한다.
상기 (B) 성분의 아인산에스테르는 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르로, 산화 방지제로서 작용하는 화합물이다.
상기 일반식 (I-1) 중, R1 로 나타내는 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. R1 이 아릴기인 경우, R1 은 이하의 일반식 (I-a), (I-b), 또는 (I-c) 의 어느 것으로 나타내는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014059919013-pct00006
[식 (I-a) 중, R1a 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 식 (I-b) 중, R1b 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르는 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014059919013-pct00007
식 (I-2) 중, R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4, R7, R10 및 R13 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, m1 ∼ m4 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 는 메틸기가 바람직하고, m1 ∼ m4 는 0 이 바람직하다.
상기 (B) 성분의 아인산에스테르로서, 시판품인 아데카 스타브 PEP36, 아데카 스타브 PEP-8 (이상, 모두 (주) ADEKA 제조, 상품명), Weston 618, Weston 619G (이상, 모두 GE 사 제조, 상품명), 및 Doverphos S-9228PC (Dover Chemical 사 제조, 상품명) 를 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(B) 성분의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.08 질량부이다. 지나치게 적으면 산화 방지 효과가 불충분하고, 지나치게 많아도 산화 방지 효과의 향상은 확인되지 않게 된다.
상기 (C) 성분의 이형제는 탄소수 16 ∼ 30 의 지방산 모노글리세라이드에서 선택되는 적어도 1 종이다. 탄소수 16 ∼ 30 의 지방산 모노글리세라이드의 구체예로는 스테아르산모노글리세라이드 등을 들 수 있다.
이형성에 더하여 대전성도 갖는 점에서, 이형제로는 지방산 모노글리세라이드가 바람직하게 사용되지만, 지방산 풀 에스테르를 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.05 질량부이다. 지나치게 적으면 이형성이 충분히 발현하지 않고, 지나치게 많으면 고온 성형시의 색조 안정성이 저하한다.
상기 (D) 성분의 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜은 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이다.
상기 일반식 (II) 중, m, n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m ＋ n 은 20 ∼ 90 의 정수이다. 바람직하게는, m 은 10 ∼ 40, n 은 10 ∼ 40, m ＋ n 은 20 ∼ 80 이고, 보다 바람직하게는, m 은 15 ∼ 35, n 은 15 ∼ 35, m ＋ n 은 30 ∼ 70 이다.
(D) 성분의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 색조 향상 효과의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 질량부이다.
상기 (E) 성분의 지환식 에폭시 화합물은 지환식 에폭시기, 즉 지방족 고리 내의 에틸렌 결합에 산소 1 원자가 부가된 에폭시기를 갖는 고리형 지방족 화합물을 말한다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 평11-158364호에 나타낸 하기 식 (1) ∼ (10) 으로 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 8]
Figure 112014059919013-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014059919013-pct00009
(R : H 또는 CH3)
[화학식 10]
Figure 112014059919013-pct00010
(R : H 또는 CH3)
[화학식 11]
Figure 112014059919013-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014059919013-pct00012
(a ＋ b = 1 또는 2)
[화학식 13]
Figure 112014059919013-pct00013
(a ＋ b ＋ c＋ d = 1 ∼ 3)
[화학식 14]
Figure 112014059919013-pct00014
(a ＋ b ＋ c = n (정수), R : 탄화수소기)
[화학식 15]
Figure 112014059919013-pct00015
(n : 정수, R : 탄화수소기)
[화학식 16]
Figure 112014059919013-pct00016
(R : 탄화수소기)
[화학식 17]
Figure 112014059919013-pct00017
(n : 정수, R : 탄화수소기)
상기 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 식 (1), 식 (7) 또는 식 (10) 으로 나타내는 화합물이 PC 계 수지에 대한 상용성이 우수하고, 투명성을 저해하지 않는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지에 지환식 에폭시 화합물을 배합함으로써, 내가수 분해성도 향상시키는 것이 가능해진다.
(E) 성분의 지환식 에폭시 화합물의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.03 질량부이다.
상기 (F) 성분의 아크릴계 수지란, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 및 그 유도체의 모노머 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 반복 단위로 하는 폴리머를 말하며, 단독 중합체 또는 스티렌, 부타디엔 등과의 공중합체를 말한다. 구체적으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴, 아크릴산에틸-아크릴산-2-클로로에틸 공중합체, 아크릴산-n-부틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
(F) 성분의 아크릴계 수지는 분자량이 200 ∼ 10 만일 필요가 있고, 바람직하게는 2 만 ∼ 6 만이다. 분자량이 200 ∼ 10 만이면, 성형시에, PC 공중합체 및 다른 PC 수지와 아크릴계 수지 사이의 상 분리가 지나치게 빨라지지 않기 때문에, 성형품에 있어서 충분한 투명성이 얻어진다. 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로, 과산화물, 아조계의 중합 개시제의 존재하, 메타크릴산메틸 모노머를 괴상 중합하여 제조된 것이 바람직하다.
(F) 성분의 배합량은, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 질량부이다. 아크릴계 수지의 배합량이 0.01 질량부 이상이면, 성형품의 투명성이 향상되고, 1 질량부 이하이면, 다른 소망 물성을 저해하지 않고 투명성을 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 조성물의 수지 성분은 단일의 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 2 종 이상의 폴리카보네이트 수지의 혼합물이어도 된다. 폴리카보네이트 수지는 특별히 한정되지 않지만, 비스페놀 A 를 원료로 하는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지는 공중합체이어도 되고, 색조의 관점에서, 하기 일반식 (III) 및 (IV) 로 나타내는 반복 단위를 각각 갖고, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 반복 단위의 함유량이 1 ∼ 10 질량％ 인 페놀 변성 디올 공중합 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112014059919013-pct00018
[식 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 하기 식 (V-1) 혹은 (V-2) 로 나타내는 결합을 나타낸다. R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. a ∼ d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이고, p 는 2 ∼ 200 의 정수이다.]
[화학식 19]
Figure 112014059919013-pct00019
상기 공중합체는 후술하는 2 가 페놀과 페놀 변성 디올을 계면 중합법에 의해 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 염화메틸렌 등의 불활성 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하, 추가로 필요에 따라 촉매나 분기제를 첨가하고, 2 가 페놀, 페놀 변성 디올 및 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.
2 가 페놀로는, 하기 일반식 (III-a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112014059919013-pct00020
상기 일반식 (III) 및 (III-a) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직사슬형, 분기형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. a 및 b 는 각각 R21 및 R22 의 치환수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. 또한, R21 이 복수 있는 경우, 복수의 R21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R22 가 복수 있는 경우, 복수의 R22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (III) 및 (III-a) 중, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO- 또는 상기 식 (V-1) 혹은 (V-2) 로 나타내는 결합을 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기로는, 예를 들어 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (III-a) 로 나타내는 2 가 페놀로는 다양한 것이 있지만, 특히, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 이 바람직하다.
비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 예를 들어, 비스(하이드록시아릴)알칸류, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류, 디하이드록시아릴에테르류, 디하이드록시디아릴술파이드류, 디하이드록시디아릴술폭사이드류, 디하이드록시디아릴술폰류, 디하이드록시디페닐류, 디하이드록시디아릴플루오렌류, 디하이드록시디아릴아다만탄류, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔, α,ω-비스하이드록시페닐폴리디메틸실록산 화합물 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)알칸류의 구체예로는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 ; 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라메틸페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라클로로페닐)프로판 ; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-테트라브로모페닐)프로판 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)시클로알칸류의 구체예로는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 ; 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)노르보르넨 등을 들 수 있다.
디하이드록시아릴에테르류의 구체예로는, 4,4'-디하이드록시페닐에테르 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴술파이드류의 구체예로는, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴술폭사이드류의 구체예로는, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴술폰류의 구체예로는, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등을 들 수 있다.
디하이드록시디페닐류의 구체예로는, 4,4'-디하이드록시디페닐 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴플루오렌류의 구체예로는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 ; 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
디하이드록시디아릴아다만탄류의 구체예로는, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 ; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄 ; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등을 들 수 있다.
이들 2 가 페놀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀 변성 디올로는, 하기 일반식 (IV-a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112014059919013-pct00021
상기 일반식 (IV) 및 (IV-a) 중, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. c 및 d 는 각각 R23 및 R24 의 치환수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. 또한, R23 이 복수 있는 경우, 복수의 R23 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R24 가 복수 있는 경우, 복수의 R24 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (IV) 및 (IV-a) 중, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기 및 이소펜틸렌기 등의 알킬렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기 및 이소펜틸리덴기 등의 알킬리덴 잔기를 들 수 있다. p 는 2 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 6 ∼ 70 이다.
상기 일반식 (IV-a) 로 나타내는 페놀 변성 디올은 하이드록시벤조산 또는 그 알킬에스테르, 산염화물과 폴리에테르디올로부터 유도되는 화합물이다. 페놀 변성 디올은 일본 공개특허공보 소62-79222호, 일본 공개특허공보 소60-79072호, 일본 공개특허공보 2002-173465호 등에서 제안되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 페놀 변성 디올에 대하여 적절히 정제를 추가하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 예를 들어, 반응 후단에서 계 내를 감압으로 하고, 과잉된 원료 (예를 들어 파라하이드록시벤조산) 를 증류 제거하는 방법, 페놀 변성 디올을 물 또는 알칼리 수용액 (예를 들어 탄산수소나트륨 수용액) 등으로 세정하는 방법 등이 바람직하다.
하이드록시벤조산알킬에스테르로는, 하이드록시벤조산메틸에스테르, 하이드록시벤조산에틸에스테르 등이 대표예이다. 폴리에테르디올은 HO-(Y-O)p-H 로 나타내고, 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬에테르의 반복으로 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 입수성 및 소수성의 관점에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 폴리에테르디올의 에테르부의 반복수 p 는 2 ∼ 200, 바람직하게는 6 ∼ 70 인 것이 바람직하다. p 가 2 이상이면, 페놀 변성 디올을 공중합할 때의 효율이 양호하고, p 가 70 이하이면, PC 공중합체의 내열성의 저하가 작다는 이점이 있다.
산염화물의 대표예로는 하이드록시벤조산과 포스겐으로부터 얻어지는 것이 대표예이다. 보다 구체적으로는 일본 특허 제2652707호 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 하이드록시벤조산 또는 그 알킬에스테르는 파라체, 메타체, 오르토체 중 어느 것이어도 되지만, 공중합 반응의 면에서는 파라체가 바람직하다. 오르토체는 수산기에 대한 입체 장해로 인해 공중합의 반응성이 열등할 우려가 있다.
PC 공중합체의 제조 공정에 있어서, 페놀 변성 디올은, 그 변질 등을 방지하기 위하여, 가능한 한 염화메틸렌 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 염화메틸렌 용액으로서 사용할 수 없는 경우, NaOH 등의 알칼리 수용액으로서 사용할 수 있다.
PC 공중합체에 있어서, 페놀 변성 디올의 공중합량을 늘리면 유동성은 개선되지만 내열성이 저하한다. 따라서, 페놀 변성 디올의 공중합량은 원하는 유동성과 내열성의 밸런스에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 페놀 변성 디올 공중합량이 40 질량％ 를 초과하면 일본 공개특허공보 소62-79222호에 나타내는 바와 같이, 엘라스토머상이 되고, 일반적인 PC 수지와 동일한 용도에 대한 적용을 할 수 없게 될 우려가 있다. 100 ℃ 이상의 내열성을 유지하는 데에는 PC 공중합체 중에 포함되는 페놀 변성 디올 잔기의 양은 본 발명에 있어서는 1 ∼ 30 질량％ 일 필요가 있고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％ 이다.
분자량 조절제로는, 통상적으로 PC 수지의 중합에 사용되는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 1 가 페놀로서, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀 ; 2,5-디-t-부틸페놀 ; 2,4-디-t-부틸페놀 ; 3,5-디-t-부틸페놀 ; 2,5-디쿠밀페놀 ; 3,5-디쿠밀페놀 ; p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀 ; 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌 ; 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌 ; 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다.
이들 1 가 페놀 중에서는, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하게 사용된다.
촉매로는, 상간 이동 촉매, 예를 들어 3 급 아민 또는 그 염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 또한 3 급 아민염으로는, 예를 들어 이들 3 급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등이, 4 급 포스포늄염으로는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 촉매 중에서는, 3 급 아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
불활성 유기 용제로는, 각종의 것이 있다. 예를 들어, 디클로로메탄 (염화메틸렌) ; 트리클로로메탄 ; 사염화탄소 ; 1,1-디클로로에탄 ; 1,2-디클로로에탄 ; 1,1,1-트리클로로에탄 ; 1,1,2-트리클로로에탄 ; 1,1,1,2-테트라클로로에탄 ; 1,1,2,2-테트라클로로에탄 ; 펜타클로로에탄 ; 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소나, 톨루엔, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.
분기제로서, 예를 들어, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 ; 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 ; α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 ; 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠 ; 플로로글리신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
수지 성분 중에 있어서의 상기 공중합체의 배합량은, 수지 성분 100 질량％ 에 대하여, 색조 향상 효과의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.
폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 각 성분 외에 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어, 상기 (B) 성분 이외의 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 등의 광 안정제, 지방족 카르복실산에스테르계 화합물, 파라핀계 화합물, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 왁스 등의 내부 윤활제, 상용의 난연화제, 난연 보조제, 이형제, 대전 방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 결정되지만, 예를 들어, 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 질량부 정도이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 질량부이다.
상기 (B) 성분 이외의 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐노닐포스파이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐모노(트리데실)포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디부틸하이드로젠포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀도데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀트리데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀테트라데실포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀펜타데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판, 트리페닐포스핀, 디페닐부틸포스핀, 디페닐옥타데실포스핀, 트리스-(p-톨릴)포스핀, 트리스-(p-노닐페닐)포스핀, 트리스-(나프틸)포스핀, 디페닐-(하이드록시메틸)-포스핀, 디페닐-(아세톡시메틸)-포스핀, 디페닐-(β-에틸카르복시에틸)-포스핀, 트리스-(p-클로로페닐)포스핀, 트리스-(p-플루오로페닐)포스핀, 디페닐벤질포스핀, 디페닐-β-시아노에틸포스핀, 디페닐-(p-하이드록시페닐)-포스핀, 디페닐-1,4-디하이드록시페닐-2-포스핀, 페닐나프틸벤질포스핀 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분 이외의 인계 산화 방지제로는, 예를 들어, Irgafos168, Irgafos12, Irgafos38 (이상, 모두 BASF 사 제조, 상품명), 아데카 스타브 C, 아데카 스타브 329K (이상, 모두 (주) ADEKA 제조, 상품명), JC263 (죠호쿠 화학공업 (주) 제조, 상품명), Sardstab P-EPQ (클라리안트사 제조, 상품명) 및 Weston 624 (GE 사 제조, 상품명) 등의 시판품을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드페놀류를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, Irganox1010, Irganox1076, Irganox1330, Irganox3114, Irganox3125 (이상, 모두 BASF 사 제조, 상품명), BHT (타케다 약품공업 (주) 제조, 상품명), Cyanox1790 (사이아나미드사 제조, 상품명) 및 SumilizerGA-80 (스미토모 화학 (주) 제조, 상품명) 등의 시판품을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련시 및 성형시에 있어서의 열 이력을 작게 하고, 열 열화를 완화할 필요가 있다.
본 발명에서는, 펠릿을 제조할 때에 사용되는 혼련 기계의 수지 공급량 Q (㎏/h) 와 상기 혼련 기계의 스크루 회전수 Ns (rpm) 의 비 Q/Ns 를, 체류 시간과 수지에 가해지는 전단의 밸런스로부터 적절한 범위로 제어함으로써, 폴리카보네이트 수지 조성물의 혼련시 및 성형시에 있어서의 열 이력을 작게 하여, 열 열화를 완화한다. 여기서, Q/Ns 는 사용되는 압출기의 출력이나, 스크루 직경, 그 스크루 디멘션, 온도 조건이나 토출량에 따라 크게 변동하기 때문에, 모든 압출기에 있어서 동일한 Q/Ns 의 범위로 규정할 수는 없다.
예를 들어, 후술하는 실시예에서는,
(1) 스크루 길이/스크루 직경 (L/D) = 31.5 의 2 축 혼련기 (상품명 「TEX65αII」, (주) 니혼 제강소 제조) 에,
(2) 광폭 풀 플라이트, 풀 플라이트, 뉴트럴 등의 레이아웃을 갖는 1 개의 스크루를 이용하여,
(3) 실린더 ∼ 다이스 온도를 220 ℃ ∼ 270 ℃ 로 하고,
(4) 토출량을 800 ∼ 1000 ㎏/hr 로 하여
스트랜드를 형성하고, 펠릿을 조립하였다.
원료에 제공한 폴리카보네이트 플레이크의 용액 투과율과, 얻어진 펠릿의 용액 투과율을 측정하고, 그 차를 계산한 결과, 펠릿의 용액 투과율은, 펠릿이 받은 열 이력이 클수록, 저하되어 색조가 악화되는 경향을 볼 수 있었다. 그래서, 스크루 회전수 Ns 를 변경하면서, 플레이크와 펠릿의 용액 투과율의 저하가 제일 작아지고, 또한 최종적으로 3 ㎜ 두께의 플레이트의 사출 YI 가 작아진 Q/Ns 의 범위 (1.85 ∼ 1.95) 로 제어함으로써, 색조의 악화를 억제하여 황색미가 적은 (색조가 우수한) 펠릿을 얻을 수 있었다.
전술한 바와 같이, Q/Ns 를 1.85 ∼ 1.95 로 제어해도, 모든 압출기에 적용할 수 있게 되지는 않는다.
일반적으로 색조는 두께가 일정한, 예를 들어 3 ㎜ 두께의 플레이트를 성형하여 측정된다. 그러나, 그와 같이 하여 측정된 플레이크의 색조는 플레이트 성형시의 열 이력을 이미 받은 것이다. 펠릿의 색조도 펠릿 조립시의 열 이력에 더하여 플레이트 성형시의 열 이력을 받은 것이다. 이 방법에서는 플레이트 성형시의 열 이력을 배제할 수 없다. 그래서, 본 발명에서는, 용액 투과율 측정법을 고안하여 플레이트 성형에 의한 열 이력을 배제하면서, 펠릿 조립의 열 이력을 최소한으로 억제하도록, 압출 조건을 최적화하였다.
상기의 방법으로 측정한 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.0 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제조하는 관점에서는, 펠릿으로 조립하기 전의 폴리카보네이트 수지 조성물의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 용액 투과율이 98.0 ％ 이상이고, 혼련 조립 공정에 있어서의 투과율의 저하폭이 1.0 ％ 이하가 되는 것과 같은 조건에서 혼련하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
[점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정]
우베로데형 점도계로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이로부터 극한 점도 [η] 를 구한 후, 다음 식으로 산출하였다.
[η] = 1.23 × 10-5Mv0 .83
[용액의 광선 투과율의 측정]
PC 펠릿 6.0 g 을 플라스크 내에 계량한 후, 전체 용적이 50.0 ㎖ 가 되도록 염화메틸렌을 주입하고, PC 가 완전하게 용해될 때까지 교반하였다 (농도 : 12 g/㎗). 완전히 PC 가 용해되어, 농도 불균일이 없어진 용액을, 광로 길이 5 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 석영 유리제의 투명 셀에 넣고, 분광 광도계 ((주) 시마즈 제작소 제조, 상품명 「UV-2150」) 를 이용하여 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 순염화메틸렌의 광선 투과율에 대해서도 측정하고, 이 값을 광선 투과율 100 ％ 의 레퍼런스로 하였다.
광원으로는, 파장 300 ∼ 359 ㎚ 에 대해서는 중수소 램프를, 파장 360 ∼ 800 ㎚ 에 대해서는 할로겐 램프를 사용한다.
도광 부재용 PC 의 광선 투과율은, 일반적으로 500 ∼ 800 ㎚ 의 가시광 중 ∼ 고파장역에서는 펠릿의 도광 성능이 바뀌어도 극단적으로는 변하지 않지만, 500 ㎚ 이하의 단파장역은 펠릿의 색조를 반영한다. 본 발명에서는, 그 중에서도 샘플간의 투과율 차이를 반영하기 쉬운, 가시광에서 가장 파장이 짧은 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 선택하여, 도광 특성의 지표로 하였다.
안정적인 측정을 실시하는 관점에서, 측정은 25 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 측정 셀의 세정은 충분히 실시하고, 또한, 먼지가 혼입되지 않도록 측정 환경에는 충분히 유의한다.
[사출 성형품의 YI 의 측정]
PC 펠릿을, 25 ㎜ × 35 ㎜ 의 각판 형상으로, 1 ㎜ 두께가 1 장, 2 ㎜ 두께가 2 장, 3 ㎜ 두께가 1 장의 성형품을 취할 수 있는 패밀리 금형 (열안정 금형 I 을 공칭으로 한다) 을 이용하여, 280 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 사이클 시간 40 초로 사출 성형하였다. 성형한 3 ㎜ 두께의 플레이트의 YI (황색도) 를 분광 광도계 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조, 상품명 「U-4100」) 를 이용하여, 이하의 식으로부터 구하였다.
YI (황색도) = 100 × (1.28X - 1.06Z)/Y
X, Y, Z 는 C 광원 2°시야각의 3 자극치이다.
[도광판의 평가]
PC 펠릿을 이용하여 340 ℃ 에서 성형한 대각선 길이 2.5 인치 × 두께 0.4 ㎜ 의 도광판 단면으로부터 LED 광원을 입광시켜, 면발광시켰다.
도광판을 광의 진행 방향을 따라 8 분할했을 때 입광부 단면으로부터 1/8, 7/8 이 되는 위치 (각각 입광부, 반입광부라고 한다) 에 있어서, XYZ 표색계의 x 색도 및 y 색도를 각각 측정하고, x 색도 및 y 색도의 입광부와 반입광부의 차를 각각 측정하였다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분을 하기에 나타낸다.
(1) 폴리카보네이트 수지
PC-1 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 11,400, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-2 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 12,300, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-3 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 14,500, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-4 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 17,300, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-5 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 19,200, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-6 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 21,500, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-7 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량 (Mv) = 23,500, 이데미츠 고산 (주) 제조
PC-8 : 비스페놀 A 폴리카보네이트-폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체 (PC-PTMG), 점도 평균 분자량 (Mv) = 12,700, 페놀 변성 디올의 공중합량 : 4.0 질량％, 이데미츠 고산 (주) 제조
(2) (A) 오르가노폴리실록산 화합물
A-1 : 오르가노폴리실록산 화합물, 상품명 「KR511」, 신에츠 화학공업 (주) 제조, 굴절률 = 1.518
(3) (B) 아인산에스테르 (산화 방지제)
B-1 : 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 상품명 「아데카 스타브 PEP36」, (주) ADEKA 제조
B-2 : 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 상품명 「Doverphos S-9228PC」, Dover Chemical 사 제조
(4) (C) 지방산 모노글리세라이드 (이형제)
C-1 : 스테아르산모노글리세라이드, 상품명 「리케말 S-100A」, 리켄 비타민 (주) 제조
(5) (D) 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 (PEG-PTMG)
D-1 : 상품명 「폴리세린 DC-3000E」, 니치유 (주) 제조, 중량 평균 분자량 3,000, m = 26, n = 26
D-2 : 상품명 「폴리세린 DC-1800E」, 니치유 (주) 제조, 중량 평균 분자량 1,800, m = 15, n = 15
(6) (E) 지환식 에폭시 화합물
E-1 : 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 상품명 「셀록사이드 2021P」, (주) 다이셀 제조
(7) (F) 분자량이 200 ∼ 10 만인 아크릴계 수지
F-1 : 아크릴 수지, 상품명 「다이아날 BR83」, 미츠비시 레이온 (주) 제조, Tg = 75 ℃, 중량 평균 분자량 40,000
(8) 그 외
G-1 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 인계 산화 방지제, 상품명 「이르가포스 168」, BASF 사 제조
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 15
표 1 에 나타내는 배합으로 각 원료를 2 축 혼련기 (상품명 「TEX65αII」, (주) 니혼 제강소 제조, 스크루 길이/스크루 직경 (L/D) = 31.5) 에 투입하고, 수지의 유동성에 알맞은 적절한 값으로 실린더 온도를 적절히 설정하고, 표 1 에 나타낸 Q/Ns 가 되도록 제어하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 수지 성분으로서 Mv = 11,400 의 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 이용하여, 수지 공급량 Q 를 1000 ㎏/h 에 고정시키고, 스크루 회전수 Ns 를 Q/Ns 가 1.4 ∼ 2.4 가 되도록 변화시켰다.
실시예 3 및 비교예 5 ∼ 8 에서는, 수지 성분으로서 Mv = 14,500 의 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 이용하여, 수지 공급량 Q 를 800 ㎏/h 에 고정시키고, 스크루 회전수 Ns 를 Q/Ns 가 1.4 ∼ 2.4 가 되도록 변화시켰다.
실시예 6 및 비교예 9 ∼ 12 에서는, 수지 성분으로서 Mv = 17,300 의 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 이용하여, 수지 공급량을 1000 ㎏/h 에 고정시키고, 스크루 회전수 Ns 를 Q/Ns 가 1.4 ∼ 2.4 가 되도록 변화시켰다.
또한, 실시예 3, 12 및 13, 그리고 비교예 14 의 펠릿에 대해서는, 도광판을 제작하고, 도광판에 있어서의 x 색도 및 y 색도의 입광부와 반입광부의 차를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112014059919013-pct00022
[표 1-2]
Figure 112014059919013-pct00023
[표 1-3]
Figure 112014059919013-pct00024
[표 1-4]
Figure 112014059919013-pct00025
[표 2]
Figure 112014059919013-pct00026
이와 같이, 2 축 혼련기 (TEX65αII) 를 사용하는 경우, Q/Ns 를 1.85 ∼ 1.95 로 제어함으로써 펠릿의 색조가 가장 양호해지는 것을 알 수 있다. Q/Ns 의 값이 이 값으로부터 벗어날수록, 단파장역의 용액 투과율 및 사출 플레이트 YI 는 저하된다.
본 실시예에 있어서, 색조 향상 효과가 있는 PC-8, D-1, D-2 를 처방하지 않은 실시예 1 (Mv = 11,500), 실시예 3·4·5 (Mv = 14,500), 실시예 6 (Mv = 17,300), 실시예 7 (Mv = 19,200), 실시예 8 (Mv = 21,500) 을 비교한 경우, Mv 가 작은 것일수록 380 ㎚ 에 있어서의 용액 투과율이 높고, 색조가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 Mv 가 작은 것일수록, 유동성의 관점에서 압출기의 온도 설정을 낮게 할 수 있기 때문에, 혼련시에 수지에 가해지는 열 이력을 저감시킬 수 있어, 색조의 저하가 억제되었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 역학적인 강도는 분자량이 높을수록 우수하다.
또한, 도광 부재를 성형한 경우, 비교예 14 에서는, x 색도차가 2.9 ％, y 색도차가 3.1 ％ 로 높은 데에 반하여, 실시예 3, 12 및 13 에서는, x 색도차가 1.3 ∼ 1.6 ％, y 색도차가 1.2 ∼ 1.8 ％ 로 억제되어 있다. 따라서, 본 발명의 펠릿을 이용하여 도광 부재를 성형함으로써, 광원으로부터의 위치에 상관없이, 색조 균일성이 우수한 도광 부재를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿은 블루잉제 등의 첨가제를 함유하지 않아도 황색미가 적고, 단파장역에 있어서의 광선 투과율이 높아, 액정 백라이트 유닛의 도광판 등의 광학 부재의 원료로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 점도 평균 분자량 (Mv) 이 11,000 ∼ 22,000 의 범위인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법으로서,
    하기 방법에 의해 측정한 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 97.8 ％ 이상이 되도록, 그 펠릿을 제조할 때에 사용되는 혼련 기계의 수지 공급량 Q (㎏/h) 와 그 혼련 기계의 스크루 회전수 Ns (rpm) 의 비 Q/Ns 를, 체류 시간과 수지에 가해지는 전단의 밸런스로부터 제어하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 혼련하는, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
    광선 투과율의 측정 방법 :
    폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿 6.0 g 을 플라스크 내에 계량한 후, 전체 용적이 50.0 ㎖ 가 되도록 염화메틸렌을 주입하고, 상기 펠릿이 완전하게 용해될 때까지 교반한다. 상기 펠릿이 완전히 용해되어, 농도 불균일이 없어진 용액을, 광로 길이 5 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 석영 유리제의 투명 셀에 넣고, 분광 광도계를 이용하여 파장 300 ∼ 800 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정한다. 또한, 순염화메틸렌의 광선 투과율에 대해서도 측정하고, 이 값을 광선 투과율 100 ％ 의 레퍼런스로 한다.
    광원으로는, 파장 300 ∼ 359 ㎚ 에 대해서는 중수소 램프를, 파장 360 ∼ 800 ㎚ 에 대해서는 할로겐 램프를 사용한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 성분 100 질량부에 대하여, 하기 성분 (A) ∼ (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
    (A) 페닐기, 알콕시기 및 비닐기 중 적어도 1 종의 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 0.01 ∼ 0.3 질량부
    (B) 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 아인산에스테르에서 선택되는 적어도 1 종의 산화 방지제 0.01 ∼ 0.10 질량부
    [화학식 1]

    [식 중, R1 은 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 된다]
    (C) 탄소수 16 ∼ 30 의 지방산 모노글리세라이드에서 선택되는 적어도 1 종의 이형제 0.01 ∼ 0.10 질량부
    (D) 하기 일반식 (II) 로 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌폴리옥시에틸렌글리콜 0.1 ∼ 5 질량부
    HO(CH2CH2CH2CH2O)m(CH2CH2O)nH (II)
    [식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 4 ∼ 60 의 정수를 나타내고, m ＋ n 은 20 ∼ 90 의 정수이다]
    (E) 지환식 에폭시 화합물 0.01 ∼ 0.03 질량부
    (F) 중량 평균 분자량이 200 ∼ 10 만인 아크릴계 수지 0.01 ∼ 1 질량부
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련 기계의 수지 공급량 Q (㎏/h) 와 상기 혼련 기계의 스크루 회전수 Ns (rpm) 의 비 Q/Ns 를, 체류 시간과 수지에 가해지는 전단의 밸런스로부터 제어하여, 상기 펠릿으로 조립하기 전의 폴리카보네이트 수지 조성물의 파장 380 ㎚ 에 있어서의 용액 투과율이 98.0 ％ 이상이고, 혼련 조립 공정에 있어서의 용액 투과율의 저하폭이 1.0 ％ 이하가 되도록 혼련하는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련 기계가 2 축 혼련기인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련 기계의 실린더 ∼ 다이스 온도가 220 ℃ ∼ 270 ℃ 인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼련 기계가 광폭 풀 플라이트, 풀 플라이트, 뉴트럴에서 선택되는 레이아웃을 갖는 1 개의 스크루를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    (C) 성분의 이형제가 스테아르산모노글리세라이드인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    (F) 성분의 아크릴계 수지가 폴리메타크릴산메틸인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  9. 제 2 항에 있어서,
    (F) 성분의 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 2 만 ∼ 6 만인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 파장 380 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 98.0 ％ 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 성형하는, 도광 부재의 제조 방법.
  12. 삭제
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