KR20140105464A

KR20140105464A - 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품

Info

Publication number: KR20140105464A
Application number: KR1020147015786A
Authority: KR
Inventors: 마사미 다키모토; 야스노부 야마자키
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-09-01
Also published as: US9708487B2; CN103975016B; EP2792711A1; JPWO2013088796A1; TWI607037B; EP2792711B1; TW201323480A; KR20180127518A; CN103975016A; WO2013088796A1; US20140350148A1; EP2792711A4; JP5938419B2

Abstract

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물 (B) 0.005 ∼ 0.5 질량부, 및 지환식 에폭시 화합물 (C) 0.001 ∼ 0.5 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품이다.

(식 (I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기 등을 나타내고, R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기 등을 나타내고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

Description

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품{AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL MOLDED ARTICLE}

본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 광선 투과율 및 휘도, 그리고 고온 성형에서의 열안정성이 우수하고, 또 고온 고습 환경하에 장시간 노출되더라도 변색이나 열화가 일어나지 않아, 광 투과성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물로서, 광학 성형품, 특히 도광판으로서 유용한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 성형하여 이루어지는 광학 성형품에 관한 것이다.

방향족 폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하여, 그 특성을 살려 도광판, 렌즈, 광파이버 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 광학 성형품의 재료에는 높은 도광 성능이 요구되는 점에서, 도광 성능을 높이는 폴리카보네이트 공중합체의 개발이나 각종 첨가제에 의한 성능 개량이 이루어져 왔다.

예를 들어, 비즈상 가교 아크릴 수지 및 형광 증백제를 배합함으로써 휘도 불균일을 줄여 색조 및 면발광성을 우수하게 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), 특정 분자량의 아크릴계 수지를 배합함으로써, 혹은 폴리알킬렌글리콜 또는 그 지방산 에스테르를 배합함으로써 폴리카보네이트 수지의 특성을 유지한 채 전체광선 투과율을 향상시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조), 특정 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 공중합체 중의 주석 함유량을 일정량 이하로 하거나, 광 확산제 혹은 특정 포스파이트 화합물을 산화 방지제로서 배합하거나 함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 높이면서 고온 성형시의 변색을 저감시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 6 참조), 실리콘 가교 입자와 특정 포스파이트 화합물을 산화 방지제로서 배합함으로써 대형 사출 성형품을 성형할 수 있을 정도로 열안정성을 우수하게 하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 7 참조) 이 개시되어 있다.

또한, 최근에는 스마트폰이나 태블릿 PC 등 종래 제품에 비하여 대화면 박형의 표시 상품이 보급되기 시작한 점에서, 고유동 재료의 요구가 강해지고 있다.

방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성을 높이려면, 분자량을 낮추거나, 특허문헌 4 ∼ 6 에 개시되는 바와 같은, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올을 공중합한 폴리카보네이트 공중합체와 조합하여 유동성을 높이는 방법 등이 알려져 있다. 또, 고온 성형시의 열화나 황변에 대응하기 위해, 특허문헌 6 및 7 에 개시되는 바와 같이, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 포스파이트 (아인산에스테르) 계 산화 방지제를 첨가하는 것이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평9-20860호 일본 공개특허공보 평11-158364호 일본 특허공보 제4069364호 일본 공개특허공보 2009-298994호 일본 공개특허공보 2007-16079호 일본 공개특허공보 2009-40843호 일본 공개특허공보 2006-111713호

그러나, 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물의 분자량을 낮추거나, 혹은 고유동의 폴리카보네이트 공중합체에 의해 유동성을 높이는 경우, 내습 성능이 저하된다는 문제가 생긴다. 또, 포스파이트계 산화 방지제는 가수 분해되기 쉬워, 도광판으로 가공한 후에도 일정 이상의 온도, 습도 조건에서 실시하는 내습열 시험에서 가수 분해되어, 도광판이 변색되거나 백탁되거나 하여 도광판의 도광 성능을 떨어뜨리는 문제가 생긴다.

또한, 유동성을 높인 저분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 도광판은 도광판의 성능을 평가하는 내습열 시험 후에 도광판 내부에 크랙이 발생하기 쉬워, 내부 결함을 만들기 쉽다는 문제가 있다. 이 내부 크랙은 습도나 온도의 조건이 가혹하면 가혹할수록, 또 분자량이 낮을수록 심하게 일어난다. 예를 들어, 일반적인 내습열 조건인 60 ℃, 90 ％RH 의 항온 항습조에 1000 시간 정도의 시험이면, 분자량이 13,000 이상이면 문제없는 정도의 크랙 발생으로 끝나지만, 분자량이 13,000 이하가 되면, 이 조건이라도 많은 크랙이 발생한다. 또, 크랙이 발생해도 시간과 함께 완화되어 해소되는 경우가 있지만, 분자량이 낮은 경우, 해소되지 않고 스크래치로 남아 도광판으로서 전혀 기능하지 않게 되는 경우도 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 성형에서의 열안정성이 우수하고, 또 광선 투과율 및 휘도가 우수하여, 내습열 시험 후에 변색이나 내부 크랙이 발생하지 않는 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물 및 광학 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지에 특정 디포스파이트 화합물 및 지환식 에폭시 화합물을 특정량 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 하기의 수지 조성물 및 광학 성형품이다.

1. 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물 (B) 0.005 ∼ 0.5 질량부, 및 지환식 에폭시 화합물 (C) 0.001 ∼ 0.5 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 (I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

2. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 가 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 하기 일반식 (a-1) 및 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체 0 ∼ 150 질량부를 함유하는 것인 상기 1 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 2]

(상기 식 (a-1) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 로부터 선택되는 결합을 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 (a-2) 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 2 ∼ 200 의 정수를 나타낸다)

3. 상기 디포스파이트 화합물 (B) 가 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인 상기 1 또는 2 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

4. 상기 디포스파이트 화합물 (B) 에 함유되는 잔류 나트륨 성분이 3 질량ppm 이하인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

5. 상기 지환식 에폭시 화합물 (C) 가 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및/또는 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

6. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 추가로 변성 실리콘 화합물 0.01 ∼ 1 질량부를 함유하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

7. 용융 혼련된 후의 펠릿 100 g 당 일편 50 ㎛ 이상의 이물질수가 5 개 이하이고, 일편 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 이물질수가 20 개 이하이며, 또한 일편 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 이물질수가 200 개 이하인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

8. 상기 펠릿의 점도 평균 분자량이 방향족 폴리카보네이트 수지 환산으로 13,000 이하인 상기 7 에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.

9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 성형품.

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 고온 성형에서의 열안정성이 우수하고, 또 그 수지 조성물을 사용함으로써 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 나아가 내습열 시험 후에 변색이나 내부 크랙이 발생하지 않는 광 투과성이 우수한 광학 성형품으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은, 예를 들어, 분자량이 13,000 이하인 저분자량으로, 고온 고습 환경하에 장시간 노출되더라도 크랙이 발생하지 않는 도광판으로 할 수 있다.

[방향족 폴리카보네이트 수지 (A)]

본 발명에 있어서, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지 (이하, 방향족 PC 수지라고 칭하는 경우가 있다) 로서 공지된 제조 방법, 즉 2 가 페놀과 포스겐 또는 탄산에스테르 화합물 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 제조한 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 디클로로메탄 등의 불활성 용매 중에 있어서, 공지된 분자량 조절제의 존재하, 추가로 필요에 따라 분기제를 첨가하여, 2 가 페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체의 반응에 의해, 혹은 2 가 페놀과 탄산에스테르 화합물과 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 교환 반응 등에 의해 제조된 것이다.

상기 2 가 페놀로는 다양한 것이 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 가 바람직하다

비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메탄, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ; 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르 등의 디하이드록시아릴에테르류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드 등의 디하이드록시디아릴술파이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭사이드 등의 디하이드록시디아릴술폭사이드류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류 ; 4,4'-디하이드록시디페닐 등의 디하이드록시디페닐류 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 디하이드록시디아릴플루오렌류 ; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등의 디하이드록시디아릴아다만탄류 ; 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론, 1,5-비스(4-하이드록시페닐티오)-2,3-디옥사펜타엔 α,ω-비스하이드록시페닐폴리디메틸실록산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

분자량 조절제로는, 통상 폴리카보네이트 수지의 중합에 사용되는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 1 가 페놀로서, 예를 들어 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 1 가 페놀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

탄산에스테르 화합물로는, 예를 들어 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

분기제로는, 예를 들어 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등의 관능기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이들 분기제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

불활성 유기 용제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소나 톨루엔, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 이들 불활성 유기 용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

(폴리카보네이트 공중합체)

또 본 발명에 있어서는, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지로서 호모 방향족 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용할 수 있지만, 수지 조성물의 점도 평균 분자량을 낮추지 않고 유동성을 높이는 관점에서, 호모 방향족 폴리카보네이트 수지와 하기 일반식 (a-1) 및 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체 (이하, PC 공중합체로 칭하는 경우가 있다) 의 혼합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 3]

상기 식 (a-1) 중, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 를 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

또, 상기 (a-2) 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 2 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.

상기 PC 공중합체는 계면 중합법이라고 불리는 관용의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 2 가 페놀, 페놀 변성 디올 및 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 디클로로메탄 등의 불활성 용매 중에 있어서, 공지된 분자량 조절제의 존재하, 추가로 필요에 따라 촉매나 분기제를 첨가하여, 2 가 페놀, 페놀 변성 디올 및 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.

<2 가 페놀>

2 가 페놀로는, 하기 일반식 (a-1a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 일반식 (a-1a) 에 있어서, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 직사슬형, 분기형 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

a 및 b 는 각각 R¹³ 및 R¹⁴ 의 치환수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. 또한, R¹³ 이 복수 있는 경우, 복수의 R¹³ 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, R¹⁴ 가 복수 있는 경우, 복수의 R¹⁴ 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.

X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 결합을 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기로는, 예를 들어 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기로는, 예를 들어 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (a-1a) 로 나타내는 2 가 페놀로는 다양한 것이 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [통칭 : 비스페놀 A] 가 바람직하다. 비스페놀 A 이외의 비스페놀로는, 전술한 방향족 PC 수지의 제조에 사용되는 2 가 페놀에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.

불활성 유기 용제, 분자량 조절제 및 분기제로는, 통상 PC 수지의 중합에 사용되는 것이라면 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 전술한 방향족 PC 수지의 제조에 사용되는 불활성 유기 용제, 분자량 조절제 및 분기제에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다.

촉매로는, 상간 이동 촉매, 예를 들어 3 급 아민 또는 그 염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 또 3 급 아민염으로는, 예를 들어 이들 3 급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을, 4 급 포스포늄염으로는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<페놀 변성 디올>

페놀 변성 디올은 하기 일반식 (a-2a) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 5]

상기 일반식 (a-2a) 에 있어서, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타내고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기 및 이소펜틸렌기 등의 직사슬의 알킬렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기 및 이소펜틸리덴기 등의 알킬리덴기를 들 수 있다.

c 및 d 는 각각 R¹⁵ 및 R¹⁶의 치환수를 나타내고, 0 ∼ 4 의 정수이다. 또한, R¹⁵ 가 복수 있는 경우, 복수의 R¹⁵ 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, R¹⁶ 이 복수 있는 경우, 복수의 R¹⁶ 은 서로 동일하거나 상이해도 된다. n 은 -Y-O- 의 반복 단위수를 나타내고, 2 ∼ 200 의 정수이다.

상기 일반식 (a-2a) 로 나타내는 페놀 변성 디올은 하이드록시벤조산 또는 그 알킬에스테르, 산염화물과 폴리에테르디올로부터 유도되는 화합물 등이다. 페놀 변성 디올은 일본 공개특허공보 소62-79222호, 일본 공개특허공보 소60-79072호, 일본 공개특허공보 2002-173465호 등에 제안되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 페놀 변성 디올에 대하여 적절히 정제를 추가하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 예를 들어 반응 후단에서 계 내를 감압으로 하여, 과잉의 원료 (예를 들어 파라하이드록시벤조산) 를 증류 제거하는 방법, 페놀 변성 디올을 물 또는 알칼리 수용액 (예를 들어 탄산수소나트륨 수용액) 등으로 세정하는 방법 등이 바람직하다.

하이드록시벤조산알킬에스테르로는, 하이드록시벤조산메틸에스테르, 하이드록시벤조산에틸에스테르 등이 대표예이다. 폴리에테르디올은 HO-(Y-O)n-H (Y 및 n 은 상기와 동일한 의미이다) 로 나타내고, 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기형의 옥시알킬렌기로 이루어지는 반복 단위를 갖는 것이다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 입수성 및 소수성의 관점에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 폴리에테르디올의 옥시알킬렌기의 반복수 (n) 는 2 ∼ 200, 바람직하게는 6 ∼ 70 인 것이 바람직하다. n 이 2 이상이면, 페놀 변성 디올을 공중합할 때의 효율이 양호하고, n 이 200 이하이면, PC 공중합체의 내열성의 저하가 작다는 이점이 있다.

산염화물로는, 하이드록시벤조산과 포스겐으로부터 얻어지는 것이 대표예이다. 보다 구체적으로는 일본 특허공보 2652707호 등에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 하이드록시벤조산 또는 그 알킬에스테르는 파라체, 메타체, 오르토체 중 어느 것이어도 되지만, 공중합 반응면에서는 파라체가 바람직하다. 오르토체는 수산기에 대한 입체 장해 때문에 공중합의 반응성이 떨어질 우려가 있다.

PC 공중합체의 제조 공정에 있어서, 페놀 변성 디올은 그 변질 등을 방지하기 위해, 가능한 한 염화메틸렌 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 염화메틸렌 용액으로서 사용할 수 없는 경우, NaOH 등의 알칼리 수용액으로서 사용할 수 있다.

PC 공중합체에 있어서, 페놀 변성 디올의 공중합량을 늘리면 유동성은 개선되지만 내열성이 저하된다. 따라서, 페놀 변성 디올의 공중합량은 원하는 유동성과 내열성의 밸런스에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 페놀 변성 디올 공중합량이 지나치게 많으면 일본 공개특허공보 소62-79222호에 나타내는 바와 같이, 엘라스토머상이 되어 일반적인 PC 수지와 동일한 용도로의 적용을 할 수 없게 될 우려가 있다. 100 ℃ 이상의 내열성을 유지하려면, PC 공중합체 중에 함유되는 페놀 변성 디올 잔기의 양은 본 발명에 있어서는 1 ∼ 15 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％이다.

(혼합 비율)

상기 서술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 로서, 호모 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 폴리카보네이트 공중합체를 0 ∼ 150 질량부로 혼합하여 사용할 수 있다.

호모 방향족 폴리카보네이트 수지와 폴리카보네이트 공중합체를 병용하는 경우, 호모의 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 폴리카보네이트 공중합체가 10 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

호모 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 폴리카보네이트 공중합체를 10 질량부 이상 혼합함으로써, 수지 조성물의 점도 평균 분자량 (방향족 PC 수지 환산, 이하, 간단히 분자량이라고 칭하는 경우가 있다) 을 크게 떨어뜨리지 않고 유동성을 높일 수 있고, 혼합하는 양이 150 질량부 이하임으로써 내열성의 저하를 방지할 수 있다.

또 예를 들어, 분자량이 15,000 인 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에, 코모노머량을 4 질량％ 공중합한 분자량 14,000 의 폴리카보네이트 공중합체를 50 질량부 혼합한 경우, 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량 13,000 상당 이하의 유동성이 얻어진다. 이와 같이 폴리카보네이트 공중합체의 혼합량을 임의로 바꿈으로써 유동성의 조정은 용이하게 할 수 있다. 나아가서는, 임의의 코모노머량, 분자량의 폴리카보네이트 공중합체를 중합할 수 있으므로, 일반적으로는 중합이 곤란한 분자량 10,000 이하의 방향족 폴리카보네이트 수지에 상당하는 바와 같은 유동성을 가진 수지 조성물을 얻을 수도 있다.

[디포스파이트 화합물 (B)]

본 발명에 있어서, 수지 조성물의 내열성 및 내습열성의 관점에서, (B) 성분의 디포스파이트 화합물로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 산화 방지제를 사용한다.

[화학식 6]

상기 식 (I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로부터 선택되는 기를 나타낸다.

m 은 R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 의 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 스티릴기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.

상기 R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 상기 R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 바람직하게는 메틸기이다. 상기 m 은 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1 이다.

또, 일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물 (B) 를 사용하기에 이른 경위는 이하와 같은 이유에서이다.

예를 들어, 분자량이 13,000 을 밑도는 바와 같은 저분자량의 폴리카보네이트 수지 조성물은 일반적으로 고온 성형에서 황변되기 쉬워진다. 한편, 도광판은 박육화가 진행되고 있기 때문에, 고유동의 수지 조성물이라도 340 ℃ 이상, 경우에 따라서는 360 ℃ 를 초과하는 온도에서 성형하는 경우가 있다. 이 때문에, 저분자량의 폴리카보네이트 수지 조성물의 고온 성형시의 황변 방지 대책이 필요해졌다.

폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형하는 경우, 황변 원인이 되는 산화 작용의 방지에는 포스파이트계 산화 방지제가 가장 유효하다. 폴리카보네이트 수지 조성물 내에 혼련된 산화 방지제는 사출 실린더 내에서 수지의 산화 방지 작용을 발휘하는 것인데, 사출 실린더 온도에 대하여 산화 방지제의 내열성이 부족하게 되면, 산화 방지 작용을 발휘할 것도 없이 사출 실린더 내에서 분해, 가스화되어 실버의 발생 원인이 되어 버린다. 이와 같은 고온 성형용에는 높은 내열성을 가진 포스파이트계 산화 방지제, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 펜타에리트리톨디포스파이트 구조의 산화 방지제를 사용함으로써 대처된다.

[화학식 7]

상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (시판품으로는, 예를 들어 주식회사 ADEKA 제조의 상품명 아데카스타브 PEP36) 가 알려져 있다. 이 산화 방지제는 340 ℃ 를 초과하는 고온 성형이라도 가스화되지 않고, 충분한 산화 방지 작용을 한다.

한편, 포스파이트계 산화 방지제는 가수 분해되기 쉬운 것이 많아, 도광판의 내습열 시험에 있어서 도광판 내의 산화 방지제가 가수 분해되어, 그 분해물의 영향으로 도광판이 변색되거나 백탁으로 도광 성능을 저하시키거나 하는 문제가 발생하기 쉽다. 포스파이트계 산화 방지제에서 잘 가수 분해되지 않는 것으로서, 하기 식에서 나타내는 트리스·2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트 (시판품으로는, 예를 들어 BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 Irgafos168) 가 알려져 있지만, 이것은 내열성이 낮기 때문에, 도광판의 고온 성형에서는 분해되어 버려 산화 방지 기능이 발휘되지 않기 때문에, 도광판의 고온 성형에는 적합하지 않다.

[화학식 8]

내열성과 내가수 분해성의 양 요구 특성을 만족할 수 있는 산화 방지제를 예의 연구, 탐색한 결과, 본 발명에 있어서 사용되는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 (B) 성분이 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 이상의 내열성을 가지면서, 트리스·2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트 상당의 내가수 분해성이 있는 것을 알아내었다.

상기 일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물 중에서도, 내열성 및 내가수 분해성을 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 양호하게 부여할 수 있고, 또 입수가 용이한 점에서, 하기 식 (I-1) 로 나타내는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 (시판품으로는, 예를 들어 Dover Chemical 사 제조의 상품명 Doverphos S-9228PC) 가 특히 바람직하다.

[화학식 9]

또한, 산화 방지제의 가수 분해는 폴리카보네이트 수지 조성물 내에 잔류하는 나트륨 성분이 영향을 미치고, 또 산화 방지제를 제조하는 과정에서 잔류하는 나트륨 성분도 영향을 미치는 것을 알았다.

또 산화 방지제에 잔류하는 나트륨 성분은 활성이 높고, 폴리카보네이트 수지와 작용하여 가수 분해를 촉진시켜 변색이나 열화의 원인이 된다.

상기로부터, 디포스파이트 화합물 (B) 에 함유되는 잔류 나트륨 성분은 3 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 1 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 잔류 나트륨 성분이 3 질량ppm 이하이면, 잔류 나트륨이 (B) 성분의 가수 분해에 영향을 미칠 우려가 없다.

여기서 잔류하는 나트륨 성분 (잔류 나트륨 성분) 이란, 산화 방지제의 제조에 있어서, 나트륨 원자를 함유하는 화합물을 사용하는 공정을 거침으로써 잔류한 나트륨 성분을 가리킨다.

잔류 나트륨 성분이 3 질량ppm 이하인 (B) 성분은, 예를 들어, 수산화 나트륨 수용액으로 세정하는 공정을 갖지 않는 프로세스에 의해 제조할 수 있다.

디포스파이트 화합물 (B) 의 함유량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.005 ∼ 0.5 질량부이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 질량부이다. 0.005 질량부 미만이면 산화 방지제로서 기능하지 않고, 0.5 질량부를 초과하면 유동성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 디포스파이트 화합물 (B) 를 이용하여, 예를 들어 점도 평균 분자량 13,000 ∼ 15,000 정도의 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, (B) 성분을 0.05 질량부 배합한 경우, 360 ℃ 의 성형이라도 황변되지 않고, 투명성이 높은 도광판을 얻을 수 있다.

또, 상기 도광판을 일반적 내습열 조건인 60 ℃, 90 ％RH 의 항온 항습조에 1000 시간 넣은 상태에서 꺼내도 변색이 없는 도광판으로 할 수 있고, 나아가 가혹한 조건 (60 ℃, 95 ％RH 의 항온 항습조에 1000 시간 ; 85 ℃, 85 ％RH 의 항온 항습조에 500 시간 ; 85 ℃, 95 ％RH 의 항온 항습조에 500 시간) 이라도, 약간의 변색은 있기는 하지만 도광판으로서 사용하는 데에 문제가 생기지 않는 것으로 할 수 있다.

[지환식 에폭시 화합물 (C)]

본 발명에 있어서, 수지 조성물의 추가적인 내습열성 향상의 관점에서 지환식 에폭시 화합물 (C) 를 사용한다.

예를 들어, (A) 성분으로서 분자량 13,000 이하인 저분자량의 방향족 폴리카보네이트 수지, 혹은 방향족 폴리카보네이트 수지에 전술한 일반식 (A-1) 및 (A-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체를 혼합한 분자량 13,000 이하의 (A) 성분 100 질량부에, (B) 의 디포스파이트 화합물을 0.05 ∼ 0.1 질량부 첨가한 경우, 일반적 내습열 조건인 60 ℃, 90 ％RH 내습열 시험에서는 변색의 문제는 일어나지 않지만, 60 ℃, 90 ％RH 를 초과하는 내습열 시험에서는 약간의 변색이 나타나게 된다. 도광판의 내습열 시험 조건에는 통일된 기준은 없고, 표준 조건보다 가혹한 조건에서 평가되는 경우도 많기 때문에, 상기와 같은 가혹한 내습열 조건에 있어서도 대응할 수 있도록, 본 발명에서는 수지 조성물에 지환식 에폭시 화합물 (C) 를 함유시킨다. 이로써, 분자량 13,000 이하인 저분자량의 (A) 성분에 (B) 성분을 배합한 것만으로는 얻어지지 않는, 우수한 내습열성을 수지 조성물에 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 지환식 에폭시 화합물이란, 지방족 고리 내의 에틸렌 결합에 산소 1 원자가 부가되어 에폭시기를 갖는 고리형 지방족 화합물을 가리키며, 구체적으로는 하기 식 (1) ∼ 식 (10) 에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 또, 지환식 에폭시 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 식 (1), 식 (7) 및 식 (10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (시판품으로는, 예를 들어 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 셀록사이드 2021P), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (시판품으로는, 예를 들어 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 EHPE3150), 및 이들 2 종의 혼합물 (시판품으로는, 예를 들어 다이셀 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 EHPE3150CE) 이 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물 (C) 의 함유량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 0.5 질량부이며, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 질량부이다. 0.001 질량부 미만에서는 산화 방지제의 가수 분해를 억제하는 효과가 없고, 0.5 질량부를 초과하면, 수지 조성물을 성형 가공할 때에 가스 발생이 많아져 실버가 발생한다. 또, 성형된 도광판의 강성 저하도 일으킨다.

예를 들어, (C) 성분은, 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.02 질량부 배합하는 것만으로, 가장 가혹한 85 ℃, 95 ％RH, 500 시간의 내습열 조건이라도 변색이 전혀 없는 도광판으로 할 수 있다.

(변성 실리콘 화합물)

본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 변성 실리콘 화합물을 함유시킬 수 있다.

상기 변성 실리콘 화합물로는, 알콕시기, 비닐기 및 페닐기 중에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 가지며, 예를 들어 실리콘 화합물에 메톡시기, 비닐기, 페닐기의 적어도 1 종의 기를 도입한 관능기 함유 변성 실리콘 화합물 (오르가노실록산 등) 등인 것이 바람직하다.

상기 변성 실리콘 화합물은 성형시의 열열화에 의한 황변, 실버 (은조 (銀條)) 등의 외관 불량, 기포 혼입을 방지하는 등, 성형시의 열안정성을 보다 향상시키는 효과가 있다.

변성 실리콘 화합물의 함유량은 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

함유량이 0.01 질량부 이상이면, 열안정화 효과가 충분히 발휘되고, 1 질량부 이하이면, 성형품에 헤이즈 등이 발생하지 않는다.

(첨가제)

또, 본 발명의 수지 조성물에는 상기 각 성분 외에 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어, 힌더드아민계 등의 광 안정제, 난연제, 난연 보조제, 이형제, 대전 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.

[수지 조성물]

(이물질의 제거)

본 발명의 수지 조성물은 광학 성형품, 특히 도광판에 바람직한 것이다. 도광판은 앞에 서술한 바와 같은 조건에서 내습열 시험이 이루어진다. 내습열 시험에서 항온 항습조 내에 장시간 넣어진 도광판을 꺼내면, 도광판 내부에 다수의 크랙이 발생하는 경우가 있다. 발생한 크랙은, 발생 후에 시간 경과와 함께 완화되어 안보이게 되는 경우가 있지만, 흔적이 남는 경우도 많이 있다. 흔적이 남으면, 도광판으로는 기능하지 않게 된다.

발명자들은 내습열 시험 후에 도광판 내부에 크랙이 발생하는 원인에 대하여 예의 연구한 결과, 내습열 시험에 의해 도광판 내에 흡수되는 수분량과 도광판 내부에 있는 이물질의 영향으로 발생하는 것을 밝혀냈다.

즉, 흡수성이 높은 폴리카보네이트제 도광판을 일정한 온도, 습도 조건의 항온 항습조 내에 장시간 넣으면, 흡수에 의해 팽윤되고, 내부 압력이 증대되어 도광판 내부에 크리프 변형이 발생한다. 폴리카보네이트 수지는 흡수되면, 정적인 탄성률, 및 크리프 탄성률이 저하되는 성질을 갖기 때문에, 항온 항습조 내에서는 크리프 변형이 진행되기 쉽다. 그러나, 크리프 변형이 진행되는 것만으로는 크랙으로까지 발전하는 경우는 적지만, 그 곳에 이물질이 있으면, 그 곳을 기점으로 크랙이 발생하는 것을 알았다.

폴리카보네이트 수지는 분자량이 낮을수록 크리프 탄성률이 낮아 크리프 변형은 진행되기 쉽다. 이 때문에, 저분자량의 폴리카보네이트제 도광판일수록 크랙이 발생하기 쉽다. 또, 폴리카보네이트 수지의 흡수율은 항온 항습조의 온도가 높고, 습도가 높을수록 높아진다. 이 때문에, 가혹한 내습열 조건일수록 크랙이 발생하기 쉬운 조건이 된다.

여기에, 크랙의 기점이 되는 이물질이 있으면 크랙이 발생하지만, 이물질의 크기나 양에 따라 크랙의 발생량이 상이하다.

이물질은 큰 경우, 혼련기의 메시나 필터로 여과되어 제거할 수 있지만, 일반적인 메시나 필터로는 빠져나오는 미소한 이물질도 많아, 그 크기가 대략 일편 100 ㎛ 를 초과하면, 분자량 15,000 을 초과하는 도광판용 수지 조성물이라도 크랙의 기점이 된다.

본 발명의 수지 조성물이, 예를 들어, 분자량 13,000 ∼ 15,000 정도의 일반 도광판용 수지 조성물이면, 일편이 100 ㎛ 이하의 이물질이면 크랙의 발생 원인은 되지 않지만, 분자량 13,000 이하인 저분자량의 수지 조성물에서는 보다 미소한 이물질이라도 크랙이 발생한다.

상기로부터, 본 발명의 수지 조성물은 용융 혼련된 후의 펠릿 100 g 당 일편 50 ㎛ 이상의 이물질수가 5 개 이하이며, 일편 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 이물질수가 20 개 이하이며, 또한 일편 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 이물질수가 200 개 이하인 것이 바람직하다.

이물질의 크기가 50 ㎛ 이상이라도 펠릿 100 g 당 함유되는 이물질수가 5 개 이하이면, 도광판 내부에 들어갈 확률은 매우 낮기 때문에, 크랙이 발생할 위험률은 낮다. 또, 분자량 13000 이하라도 이물질의 크기가 50 ㎛ 미만인 것의 개수가 펠릿 100 g 중에 있어서 상기 범위이면, 이물질 응집은 일어나지 않기 때문에, 가혹한 내습열 조건이라도 크랙의 발생은 없다.

펠릿 100 g 당 50 ㎛ 이상의 이물질수가 5 개 이하이고, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 이물질수가 20 개 이하이며, 또한 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 이물질수가 200 개 이하가 되도록 이물질을 제거할 수 있는 필터로는, 예를 들어 메시 사이즈가 50 ㎛ ∼ 5 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 필터를 몇 층이나 포개어 소결한 플리츠 타입의 필터 엘리먼트를, 강제 (鋼製) 하우징에 복수 개를 세트한 플리츠 캔들 타입의 용융 필터 등을 들 수 있다.

상기 필터를, 혼련기와 압출 다이스 사이에 설치한 혼련 설비를 사용하여, 클린 설비 내에 스트랜드를 압출하고, 펠리타이즈함으로써, 이물질이 매우 적은 펠릿을 얻을 수 있다. 또한, 클린 환경하에서 충전, 포장함으로써, 외부로부터의 신규 이물질이 들어오지 않아, 펠릿 100 g 당 50 ㎛ 이상의 이물질수가 5 개 이하이고, 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 이물질수가 20 개 이하이고, 또한 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 이물질수가 200 개 이하인 펠릿을 곤포할 수 있다.

(점도 평균 분자량)

본 발명에 있어서 사용되는 각 성분은, 예를 들어 상기 서술한 방법과 같이, 단축 혹은 2 축의 혼련기로 혼련되고, 펠리타이저로 사출 성형에 적합한 펠릿상으로 조립 (造粒) 되어, 예를 들어 사출 성형법 등의 성형 방법으로 도광판 등의 광학 성형품으로 가공할 수 있다.

본 발명에 있어서, 조립된 폴리카보네이트 수지 조성물의 분자량은 점도수 (VN) 를 이용하여 구하는 방향족 PC 수지 환산의 점도 평균 분자량으로 10,000 ∼ 20,000 정도이며, 도광 제품의 용도에 따라 적절히 조제된다. 예를 들어, 높은 강성이나 내충격성, 내광성, 내피로성, 내습열 등을 요구하는 경우에는 17,000 ∼ 20,000 정도이고, 일반적인 강성을 요구하는 경우에는 15,000 ∼ 17,000 정도이다.

분자량을 15,000 이하로 하는 경우에는, 두께가 얇고, 화면 사이즈가 큰 도광판 등의 성형을 들 수 있다. 일반적인 휴대전화의 화면 사이즈이면, 분자량이 13,000 ∼ 15,000 정도이고, 유동성의 지표인 Q 값 (280 ℃, 160 Kg) 이 20 ∼ 60 × 10^-2 ㎖/초의 범위이다. 또한, 두께가 얇고 화면 사이즈가 넓은 스마트폰이나 태블릿 PC 용 도광판 등에는, 분자량이 10,000 ∼ 13,000 정도이고, Q 값 (280 ℃, 160 Kg) 이 60 × 10^-2 ㎖/초 이상이며, 바람직하게는 75 × 10^-2 ㎖/초 이상으로 마무리한다.

또한, 분자량이 10,000 미만이 되면, 재료의 강성이 부족하고, 충격성도 저하되므로, 사출 성형시에 취출이 곤란해지기 때문에, 유동성을 높이기 위해서 평균 점도 분자량을 낮추는 데에도 한계가 있다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

<방향족 폴리카보네이트 수지 (A)>

·호모 방향족 PC 수지 [비스페놀 A 를 이용하여 제조된 호모 방향족 PC 수지, 이데미츠 고산 주식회사 제조, 상품명 타프론 FN1500, 분자량 14,500]

·호모 방향족 PC 수지 [비스페놀 A 를 이용하여 제조된 호모 방향족 PC 수지, 이데미츠 고산 주식회사 제조, 상품명 타프론 FN1200, 분자량 12,000]

·PC-PTMG 공중합체 [폴리카보네이트 올리고머와 폴리테트라메틸렌글리콜-비스(4-하이드록시벤조에이트) 의 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜-비스(4-하이드록시벤조에이트) 잔기량 4.0 질량％, 이데미츠 고산 주식회사 제조, 상품명 타프론 FD1400]

<디포스파이트 화합물 (B)>

·비스·(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [Dover Chemical 사 제조, 상품명 Doverphos S-9228PC, 잔류 나트륨 성분 1 질량ppm 이하]

<지환식 에폭시 화합물 (C)>

·3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 [다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 셀록사이드 2021P]

<산화 방지제>

·비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [주식회사 ADEKA 제조, 상품명 아데카스타브 PEP36]

·트리스·2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트 [BASF 재팬 주식회사 제조, 상품명 Irgafos168]

<변성 실리콘>

·페닐기, 메톡시기 및 비닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 [신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 KR511]

[실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 3, 6, 7]

상기 각 성분에 대하여 표 1 및 2 에 나타내는 배합 비율로 하고, 닛폰 폴 주식회사 제조의 구멍 직경이 10 ㎛ 인 플리츠 타입의 필터 엘리먼트를 12 개 세트한 플리츠 캔들 타입의 용융 필터를, 주식회사 닛폰 제강소 제조, 기종명 TEX65α 의 2 축 혼련기와 압출 다이스 사이에 설치한 혼련 설비를 이용하여, 클린 설비 내에 스트랜드를 압출하고, 스트랜드 커터를 사용하여 펠리타이즈하였다. 펠리타이즈한 펠릿을 클린 룸 내에서 공송 (空送) 에 의해 25 Kg 백에 포장하였다.

[비교예 2, 4, 5, 8, 9]

상기 각 성분에 대하여 표 2 에 나타내는 배합 비율로 하고, 배기 타입의 간이 클린 룸 내에서, 압출 다이스에 50 메시 × 3 장, 100 메시 × 2 장, 150 메시 × 1 장을 조합하여 설치한, 주식회사 이시나카 철공소 제조, 기종명 HS70 의 단축 압출기를 이용하여 혼련, 압출한 스트랜드를, 스트랜드 커터를 사용하여 펠리타이즈하였다. 펠리타이즈한 펠릿은 공송에 의해 25 Kg 백에 포장하였다.

상기 각 예에서 얻어진 펠릿화한 수지 조성물의 측정 및 성능 시험은 다음과 같이 실시하였다.

(1) 점도 평균 분자량 (Mv)

점도 평균 분자량은 ISO 1628-4 (1999) 에 준거하여 점도수 (VN) 를 측정하고, (식) Mv = 430.4 VN-2001.8 로부터 산출하였다.

(2) Q 값 : 유동성

고가 (高架) 식 플로우 테스터를 이용하고 JIS K7210 에 준거하여, 280 ℃, 160 kg 의 압력하에서, 직경 1 mm, 길이 10 mm 의 노즐로부터 유출되는 용융 수지량 (10^-2 ㎖/초) 을 측정하였다.

(3) 이물질수

성형 전의 펠릿 100 g 을 채취하여, 디클로로메탄 용액으로 녹인 후에 여과하여 이물질을 추출하고, 개수와 사이즈를 광학 현미경으로 측정하였다.

(4) 옐로우 인덱스 (YI) : 착색성

(4-1) 통상 성형의 시험편

실시예 또는 비교예에서 얻어진 펠릿을 40 톤 사출 성형기 (기종명 : EC40N, 토시바 기계사 제조) 를 이용하여, 성형 온도 350 ℃ 에서 20 초, 금형 온도 80 ℃ 에서, 평판상 시험편 (40 mm × 80 mm × 3.0 mm) 을 성형하였다.

상기 얻어진 시험편에 대하여, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지스사 제조의 U-4100 분광 광도계) 를 이용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건으로 YI 값을 측정하였다.

(4-2) 체류 성형의 시험편

실시예 또는 비교예에서 얻어진 펠릿을 40 톤 사출 성형기 (기종명 : EC40N, 토시바 기계사 제조) 를 이용하여, 실린더 온도 350 ℃, 금형 온도 80 ℃ 에서, 평판상 시험편 (40 mm × 80 mm × 3.0 mm) 을 20 초 사이클로 20 쇼트 성형한 후, 150 초 사이클로 변경하고, 최초의 쇼트를 0 쇼트째로 하고, 3 쇼트째 (5 분 후) 를 샘플링하여 상기 (4-1) 과 동일하게 YI 값을 측정하였다.

(4-3) 내습열 시험 후의 시험편

상기 (4-1) 과 동일하게 성형하여 얻어진 평판상 시험편에 대하여, 60 ℃ 에서 습도 90 ％RH 의 환경하에 1000 시간 방치하거나, 혹은 85 ℃ 에서 습도 95 ％RH 의 환경하에 500 시간 방치하는 내습열 시험을 실시한 후, 각각의 시험편에 대하여 상기 (4-1) 과 동일하게 YI 값을 측정하였다.

(5) 내습열 시험 후의 크랙의 유무

상기 (4-1) 과 동일하게 성형하여 얻어진 평판상 시험편에 대하여, 60 ℃ 에서 습도 90 ％RH 의 환경하에 1000 시간 방치하거나, 혹은 85 ℃ 에서 습도 95 ％RH 의 환경하에 500 시간 방치하는 내습열 시험을 실시한 후, 각각의 시험편에 대하여 내부 크랙의 유무를 육안으로 관찰하여, 크랙이 없는 것을 ○, 크랙이 있는 것을 × 로 하였다.

실시예 1 ∼ 6 으로부터, 본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이면, 조건을 바꾼 항온 항실조 내에 장시간 넣어졌더라도 어느 조건에서도 변색되지 않는 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 3 ∼ 6 으로부터, 점도 평균 분자량이 13,000 이하라도 체류 성형 및 85 ℃ 에서 습도 95 ％RH 의 환경하에 500 시간 방치하는 가혹한 내습열 조건에 있어서 본 발명의 우수한 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.

비교예 2, 4, 5, 8 의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트를 사용한 경우에는, 상기와 같은 가혹한 내습열 조건에서는 도광판으로서 사용할 수 없을 정도로 변색되어 버리고, 또 비교예 9 의 트리스·2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트를 사용한 경우에는, 340 ℃ 정도의 고온 성형에서 도광판으로서 사용할 수 없을 정도로 변색되어 버렸다. 또, 이물질의 크기 및 양에 따라 크랙 발생에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물은 고온 성형에서의 열안정이 우수하고, 또 광선 투과율 및 휘도가 우수하고, 고온 고습 환경하에 장시간 노출되더라도 변색이나 내부 크랙이 발생하지 않는 성형품을 얻을 수 있기 때문에, 도광판 등의 광학 제품, 구체적으로는 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 대화면 박형의 표시 상품에 바람직하다.

Claims

방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디포스파이트 화합물 (B) 0.005 ∼ 0.5 질량부, 및 지환식 에폭시 화합물 (C) 0.001 ∼ 0.5 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 (I) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R³, R⁶, R⁹ 및 R¹² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 및 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 가 방향족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여 하기 일반식 (a-1) 및 (a-2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 공중합체 0 ∼ 150 질량부를 함유하는 것인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]

(상기 식 (a-1) 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 로부터 선택되는 결합을 나타낸다. a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 (a-2) 중, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. c 및 d 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 2 ∼ 200 의 정수를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디포스파이트 화합물 (B) 가 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디포스파이트 화합물 (B) 에 함유되는 잔류 나트륨 성분이 3 질량ppm 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지환식 에폭시 화합물 (C) 가 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및/또는 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 폴리카보네이트 수지 (A) 100 질량부에 대하여 추가로 변성 실리콘 화합물 0.01 ∼ 1 질량부를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 혼련된 후의 펠릿 100 g 당 일편 50 ㎛ 이상의 이물질수가 5 개 이하이고, 일편 20 ㎛ 이상 50 ㎛ 미만의 이물질수가 20 개 이하이며, 또한 일편 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만의 이물질수가 200 개 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 펠릿의 점도 평균 분자량이 방향족 폴리카보네이트 수지 환산으로 13,000 이하인 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 광학 성형품.