CN1204664A

CN1204664A - 用于排气模塑的聚碳酸酯组合物

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Publication number: CN1204664A
Application number: CN 98114985
Authority: CN
Inventors: T·L·霍克斯; C·J·J·马斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 1999-01-13

Abstract

具有改进的水解稳定性而同时保持良好的加工性能的一种芳族聚碳酸酯组合物,它包含芳族聚碳酸酯和添加剂,该添加剂包含至少一种二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯与至少一种特殊环氧树脂的组合,其中该环氧树脂的开始反应温度至少为255℃,最好至少为280℃。该组合物不经过预干燥可以在排气下成型为成品。本文也包括制备基本上无放射斑的制品(诸如注塑制品或挤塑制品,特别是半透明聚碳酸酯制品)的方法。

Description

用于排气模塑的聚碳酸酯组合物

本发明涉及热塑性芳族聚碳酸酯组合物，该组合物具有改进的水解稳定性，而同时保持良好的加工性能。更具体地讲，本发明的组合物包括芳族聚碳酸酯树脂和稳定体系的组合，该稳定体系包含一种特殊亚磷酸酯和一种环氧树脂，这两者的量有效地提供给该聚碳酸酯组合物水解稳定性，而同时保持良好的加工性能，在模塑前不需要预干燥该组合物。

长期以来，在诸如通过注塑、型材挤塑、片材挤塑和薄膜挤塑模塑或挤塑为最终形式和在该组合物最终形成之前进行预干燥的这类其它最终加工过程之前，通常要预干燥聚合物组合物。然而，为了减少时间和降低成本，可能希望不进行预干燥而加工聚碳酸酯组合物。已经用排气设备这样尝试过。然而，由于在成品模塑或成型期间，特别是形成透明或半透明部分时，该组合物中仍保持水分，因此这些组合物甚至在排气成型设备中也导致成型部分形成“放射斑”。如果该组合物中的湿度太高，还预期甚至用着色组合物时也可能产生“放射斑”状态。看来特别是在颜料中存在杂质的组合物中，甚至少量的水高和加工温度都可以引起“放射斑”现象。在尝试减小湿度和“放射斑”现象而不进行预干燥的过程中，已经将诸如三(亚磷酸2，4-二叔丁基苯基酯)或二(2．4-二叔丁酚)季戊四醇二亚磷酸酯之类的某些添加剂单独掺入或甚至与环氧树脂一起掺入该组合物中，这不能将湿度减小到足以再减少或消除放射斑的程度，特别是对透明或半透明聚碳酸酯或使用诸如硫酸钡(BaSO₄)或二氧化钛(TiO₂)之类的颜料时的低着色聚碳酸酯而言。据认为，水会形成引起断链反应的酸，而断链反应看来对低着色聚碳酸酯更为严重。

已知将添加剂掺入聚碳酸酯组合物中以得到某些性能或改进性能，影响聚碳酸酯树脂在挤塑或注塑期间的加工性能。因此，用来得到改进性能或某些性能并在这种情况下减小或消除“放射斑”的添加剂不应该影响加工性能，或至少减小对该聚碳酸酯加工性能或降解的这种影响。大家也已知通过使用亚磷酸酯和／或环氧树脂作为稳定添加剂稳定聚碳酸酯树脂组合物。然而，这些在诸如4，381，358、4，358，563和3，673，146之类的美国专利中进行广泛公开。它们没有公开任何关键的东西，例如本发明不预干燥该组合物所需要的特殊添加剂。甚至单独采用美国专利5，364，895和5，438，086中公开的二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，甚至用排气模塑或成型设备，不预干燥该组合物也不足以降低芳族聚碳酸酯组合物中的湿度。

本发明涉及水解稳定的芳族聚碳酸酯组合物，其中用包含一种特殊亚磷酸酯和一种环氧树脂组合物的稳定添加剂稳定该聚碳酸酯。本发明也涉及制备由一种聚碳酸酯组合物制成的制品而不需要预干燥该组合物的方法。由本发明组合物和方法制备的制品可以或者是注塑制品、挤塑片材或薄膜、挤塑型材、共挤塑制品，或者是挤坯吹塑制品，并且基本上无放射斑。

本发明使用的亚磷酸酯是二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或两种或多种这类亚磷酸酯的组合物。美国专利5，364，895和5，438，086中公开了可以用于本发明的二亚磷酸酯，这两个专利通过引用结合到本发明中。推荐用于实施本发明的二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯是二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

用于实施本发明的环氧树脂组合物可以是开始反应温度至少为大约255℃的任何环氧树脂组合物，该温度用热解重量分析仪(TGA)在氮气氛围下测定。用于实施本发明的环氧树脂组合物最好是基于二羟酚(诸如1，1-二(4-羟苯基)甲烷(BPH)和2，2-二(4-羟苯基)丙烷(BPA)及其混合物)的缩水甘油醚。可以使用液态醚或固态醚。多官能苯酚甲酚可溶酚醛、脂族和环脂族／芳族环氧树脂，象环氧化大豆油、对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯、1，2，4-苯三甲酸的三(2，3-环氧丙)酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等适用于本发明。可应用象异氰酸三缩水甘油酯一样的含有杂环基的环氧树脂以及环氧树脂的混合物。本发明环氧树脂的关键特征在于，该环氧树脂的开始反应温度必需至少为大约255℃。如果该环氧树脂的开始反应温度低于大约255℃，那么可能发生严重的积垢。

本发明使用的环氧树脂可以用下式表示

其开始反应温度至少为大约255℃，优选至少为大约280℃，更优选至少为大约300℃。在上式中，R独立地选自烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环族化合物、它们的取代衍生物等，取代衍生物至少具有2个碳原子，优选具有2-50个碳原子，而n为1-5的整数。推荐的环氧树脂为一种环脂烃类环氧树脂。

稳定剂在本发明中的用量应该是当该树脂成型为成品而不预干燥该组合物时，足以使芳族聚碳酸酯树脂水解稳定，避免放射斑形成并在挤塑或模塑期间保持良好加工性能的用量。该稳定剂体系最好占该聚碳酸酯树脂重量的大约0．01-0．50％(重量)。该稳定剂更优选占大约0．01-0．3％(重量)。

尽管单个二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯可结合该环氧树脂用于本发明中，但可以使用这类亚磷酸酯的组合物。当结合使用两种这类亚磷酸酯时，该稳定剂的亚磷酸酯部分最好为本发明使用的特殊亚磷酸酯总重量的大约10-90％(重量)的一种亚磷酸酯和大约90-10％(重量)的另一种亚磷酸酯。当使用两种以上的亚磷酸酯时，亚磷酸酯的实际组合物上可以是当与本发明特殊环氧树脂组合时足以稳定该芳族聚碳酸酯的任何组合。

本发明的稳定剂体系，即亚磷酸酯与环氧树脂的比率应该为大约5∶1-1∶5。该比率最好为大约3∶1-1∶3。

本发明使用的芳族聚碳酸酯可以是任何已知的芳族聚碳酸酯、共聚碳酸酯、或聚碳酸酯与其它聚合物或共聚碳酸酯的掺混料。通过在一种酸受体和通常的一种分子量调节剂的存在下，将一种二羟酚与一种碳酸酯前体反应，可以制备用于实施本发明的芳族聚碳酸酯。任何二羟酚都可以用于制备本发明公开的聚碳酸酯树脂。它们最好是含有作为官能团的两个羟基的单核或多核芳族化合物，其中每个羟基都直接与芳族核的一个碳原子连接。一些可以用于实施本发明的二羟酚实例是双酚，诸如1，1-二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷等；二羟酚醚，诸如二(4-羟苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟苯基)醚等；二羟基联苯，诸如p，p’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯等；二羟基芳基砜，诸如二(4-羟苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羟苯基)砜等；二羟基苯、间苯二酚、氢醌；卤代和烷基取代的二羟基苯，诸如1，4-二羟基-2-氯苯、1，4-二羟基-2，3-二氯苯、1，4-二羟基-2-甲苯等；和二羟基二苯基亚砜，诸如二(4-羟苯基)亚砜、二(3，5-二溴-4-羟苯基)亚砜等。

用于实施本发明的碳酸酯前体可以或者是碳酰卤或卤代甲酸酯。可以在本发明中使用的碳酰卤为碳酰溴、碳酰氯、碳酰氟等；或它们的混合物。适用本发明的卤代甲酸酯包括二羟酚的二卤代甲酸酯(氢醌的二氯甲酸酯等)或二醇的二卤代甲酸酯(乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二卤代甲酸酯等)。尽管本领域技术人员会想到其它碳酸酯前体，但最好是被称为光气的碳酰氯。

上面公开的反应最好已知为该二羟基化合物和一种碳酰氯(诸如光气)之间的一种界面过程或反应。制备本发明芳族聚碳酸酯的另一方法是酯基转移法，它涉及芳族二羟基化合物和二酯碳酸酯的酯基转移。该方法已知为熔融法。在本发明的实施中，生产该芳族聚碳酸酯的方法不重要。本发明的重要特征是该芳族聚碳酸酯和该稳定剂体系的组成。本发明使用的芳族聚碳酸酯是指并包括上面列出的任何芳族聚碳酸酯和它们的组合物。

如前所述，本发明公开的稳定剂为该聚碳酸酯树脂提供了水解稳定性，因此提供一种不预干燥该树脂组合物、可以在排气成型设备(诸如挤塑设备中的注塑设备或其它排气成型设备)中成型的组合物。可以在大气压下排气或在真空下排气。

通过以下实施例，可以进一步描述本发明，然而应该理解，本发明决不受这些实施例的限制。在实施例中，用量以百分比表示，它们为基于该制剂总重量的重量百分比。

用于实施例的组分如下：

PC　　　　　 - 于20℃在二氯甲烷中测定的特性粘度为大约

　　　　　　　　0．48分升／克的芳族聚碳酸酯

A　　　　　　- 亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯

B 　　　　　- 二(2，4-二叔丁酚)季戊四醇二亚磷酸酯

C 　　　　　- 2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇

D 　　　　　- 三苯基膦

E 　　　　　- 二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

环氧树脂　　 - 环脂烃类环氧树脂

实施例1

将PC粉末和以下表1中所列的添加剂混合，并于大约310℃的塑化温度挤塑为线料。每种制剂含有基本相同量的聚碳酸酯和通常重量％的UV吸收剂和脱模剂以及1．2％(重量)的BaSO₄。该聚碳酸酯的含量仅随用于每种制剂中的稳定剂的量而变化。迅速将挤塑线料在水中淬火并切粒。不预干燥粒料，分析其水分，发现其含水量大约为0．2％(重量)。然后在排气注塑机中，于大约310℃和大约600kg／cm²的压力下，将粒料注塑为25cm²、厚2．5mm的试片。表1列出了这些结果。

表1

制剂放射斑 Mw下降 Mw下降％1． 0．1％A 　　所有部分　-　 -2． 0．1％环氧树脂所有部分 2033 　　　9

和0．1％B3． 0．1％环氧树脂少量放射斑 1660 　　　7．1

和0．1％C4． 0．1％环氧树脂无放射斑 584 　　　2．5

和0．1％E5． 0．1％D 　　无放射斑 1336Mw - 　　通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的粒料和模塑饰板的重均

　　分子量。Mw下降 - 　粒料和热处理的湿材料的重均分子量。

上述结果为每种制剂5个试样的平均值，这些结果清楚地表明，用具有本发明环氧树脂和特殊二亚磷酸酯的制剂4没有得到放射斑，基本上没有降低该聚碳酸酯的分子量。在使用真空下的排气注塑机注塑该试片之前不预干燥该树脂，再进行该实施例。即使制剂5也没有放射斑，通过Mw下降测定的该聚碳酸酯的降解基本上与本发明的制剂4相似。

实施例2

将PC粉末和下表2中列出的添加剂混合，在与实施例1相同的条件下挤塑并切粒。下面列出的每种制剂都含有如实施例1中使用的常规重量％的其它添加剂，而该聚碳酸酯的含量仅随每种制剂中添加剂的用量而变化。分析制剂的水分，发现其含水量大约为0．15％(重量)。

每种混合制剂不进行预干燥，于大约300℃热处理大约8分钟。测定每种试样的重均分子量(每种制剂取5个试样的平均值)，以通过分子量的下降测定对每种聚碳酸酯制剂的降解效果。表2列出了结果。

表2

　制剂 Mw下降 Mw下降％6． 0．1％A 　　　1740 　　6．77． 0．1％A和　1290 　　5．0

0．1％环氧树脂8． 0．2％E 　　　4500 　　17．39． 0．1％E 　　　3058 　　11．710． 0．05％E 　　　1757 　　6．711． 0．03％E 　　　1195 　　4．612． 0．2％E和 0 　　　0

0．1％环氧树脂13． 0．1％E和 450 　　　1．7

0．1％环氧树脂14． 0．05％E和 911 　　　3．5

0．1％环氧树脂15． 0．03％E和 977 　　　3．8

0．1％环氧树脂16． 0．1％D 　　　2954 　　11．4

从以上制剂可以清楚地看出，本发明的组合物对该聚碳酸酯降解的影响基本上很小或没有影响。即使在单独使用添加剂E-二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯时，与使用环氧树脂的制剂(即12-15)相比，没有环氧树脂的(制剂8-11)聚碳酸酯的显著降解。此外，请注意，甚至在使用一种本发明特殊亚磷酸酯外的亚磷酸酯和环氧树脂时，在制剂1、7和16中，特别是制剂2中，分子量也显著下降。

已经参考推荐实施方案和另一实施方案描述了本发明。显然，在理解说明书的基础上，会想到其它修改和选择。所有这类修改和其它选择将包括在所附权利要求书或其等价物的范围内。

Claims

1．一种芳族聚碳酸酯组合物，它具有改进的水解稳定性，同时保持良好的加工性能，它可以在排气下进行成型，不需要预干燥该聚碳酸酯组合物，所述组合物包含芳族聚碳酸酯和添加剂，该添加剂包含至少一种二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯与至少一种开始反应温度高于255℃的环氧树脂的组合。

2．权利要求1的组合物，其中该稳定剂包含至少两种不同的二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

3．权利要求1的组合物，其中该环氧树脂包含至少两种环氧树脂的混合物，每种环氧树脂的开始反应温度都至少为255℃。

4．权利要求1的组合物，其中该添加剂占该聚碳酸酯组合物总重量的大约0．01-0．50％(重量)。

5．权利要求4的组合物，其中该添加剂组合物占大约0．01-0．10％(重量)。

6．权利要求1的组合物，其中该环氧树脂的开始反应温度至少为280℃。

7．权利要求1的组合物，其中该二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

8．权利要求1的组合物，其中该环氧树脂为环脂族环氧树脂。

9．用具有改进的水解稳定性的芳族聚碳酸酯组合物制备热塑性制品的方法，即通过混合该芳族聚碳酸酯组合物而不预干燥该组合物，在压力热下使该混合组合物成型并进行排气，以形成最终制品；其中该最终制品基本上无放射斑并且该组合物包含芳族聚碳酸酯和添加剂，该添加剂包含至少一种二(芳烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯与至少一种开始反应温度至少为255℃的环氧树脂的组合。

10．权利要求9的方法，其中该制品为半透明注塑制品、透明挤塑聚碳酸酯片材或挤塑型材。

11．权利要求9的方法，其中在真空下排气。