KR20160127739A - 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

원료인 2 가 페놀이 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 인 폴리카보네이트 수지.

Description

폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN, AND POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 색상이 양호한 폴리카보네이트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 엷은 황색이 적고 (낮은 YI 값), 광투과성이 우수한 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약기하는 경우가 있다.) 는, 투명성, 기계적 특성, 열적 안정성, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수한 점에서, 그 특성을 살려 도광(導光)판, 렌즈, 광디스크 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그 광투과성은, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등에 비해 낮으며, 약간의 엷은 황색을 띤 색조가 된다.
특히, 도광 길이가 길어지는 경우, 재료가 엷은 황색을 띠고 있으면 저파장측의 광선이 흡수된다. 그 때문에, 광원에 가까운 부분과 먼 부분에서의 색조에 차이가 보이는 현상이 발생하여, 색조가 불균일화된다는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 엷은 황색이 적은 폴리카보네이트 재료가 요구되고 있다.
도광판 등에 관해서는, 제품의 박육화가 진행되고 있다. 그 때문에, 유동성이 높고, 고온에서의 사출 성형에 있어서 황변이 적은 성형 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래, 고온에서 사출 성형되는 박육 제품의 대표적인 용도예로서, 디지털 버서틀 디스크 (DVD) 를 들 수 있다. 그러나, 이 용도에 있어서는, 필요로 되는 광의 투과 길이가 두께 방향 (약 0.6 ㎜) 으로 짧기 때문에, 도광 부재와 비교하여 색조에 관한 요구 품질은 높지 않다.
특허문헌 1 에는, 폴리카보네이트 수지 중의 특정 8 종의 불순물 총량을 750 질량ppm 이하로 함으로써, 광디스크 기판에 있어서의 흰점이나 에러 레이트를 저감시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, p-이소프로페닐페놀의 고리형 2 량체가 150 질량ppm 이하, 트리스페놀이 150 질량ppm 이하인 2,2-(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 를 원료로 하여 제조된 폴리카보네이트 수지와, 100 ∼ 500 ppm 의 이형제를 함유하는 수지 조성물로서, 펠릿화된 상태의 점도 평균 분자량이 10,000 ∼ 17,000 이고, 수산기 말단이 7 몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학식 디스크 기판용 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 2-(2-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판 (2,4-이성체) 의 양은 1000 ppm 이하이다.
특허문헌 3 에는, 비스페놀 A 제조 장치에 있어서 얻어진 비스페놀 A/페놀의 조성물을 조립 (造粒) 하지 않고, 고온하에서 불활성 가스 (질소 가스) 를 사용하여 용융 상태를 유지하며, 계속되는 PC 제조 장치에 공급하는 공정을 갖는 방향족 PC 의 제조 방법을 개시하고 있다. 인용문헌 3 에는, 폴리카보네이트의 중합에 제공하는 용융 유지한 2,2-(4-하이드록시페닐)프로판/페놀의 조성물 중의 4-이소프로페닐페놀 함유량이 1000 ppm 이하인 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제4621312호 일본 공개특허공보 2001-344813호 일본 공개특허공보 2002-173530호
특허문헌 1 ∼ 3 에 나타나 있는 바와 같이, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법의 개량 등을 통하여 불순물이 적은 폴리카보네이트 수지를 얻는 각종의 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이들 방법에 의해서도 도광 부재에 적용할 수 있는 낮은 레벨의 YI 값을 달성하는 것이 어렵다. 본 발명은, 이와 같은 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 색상이 양호하고, 도광 부재로서 바람직하게 사용할 수 있는 YI 값을 달성하는 폴리카보네이트 수지 및 그 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이소프로페닐페놀은 2,4-이성체 등과 함께 불순물로서 원료 비스페놀 A 중에 함유되는 물질이다. 이소프로페닐페놀은, 비스페놀 A 의 분해물로서 알려져 있으며, 또 반응성이 높은 물질로서 알려져 있다. 비스페놀 A 를 공기 중에서 방치하면, 2 개의 이소프로페닐페놀이 결합된 고리형 2 량체 등이나, 비스페놀 A 와 반응한 트리스페놀 등, 다른 불순물로 변화하는 것이 알려져 있다. 본 발명자들은, 폴리카보네이트 제조 전의 원료 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도 자체는 낮더라도, 원료 비스페놀 A 중의, 이소프로페닐페놀이 변화한 불순물이 원인이 되어, 폴리카보네이트 수지의 색상에 영향을 줄 염려가 있는 것을 알아냈다.
그래서, 이소프로페닐페놀 농도가 시간이 경과함에 따라 감쇠하는 사실에 주목하여, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 (이하, IPP 라고 약기하는 경우가 있다) 농도가 특정 범위 이하인 비스페놀 A 를 원료로서 사용함으로써, 색상이 양호한 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하를 포함하는 것이다.
1. 원료인 2 가 페놀이, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 인 폴리카보네이트 수지.
2. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
3. 1 또는 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지를 60 질량％ 이상 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
4. 상기 (B) 인계 산화 방지제가, 펜타에리트리톨 구조를 갖는 3 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
5. 상기 (B) 인계 산화 방지제가, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및/또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인, 3 또는 4 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
6. 상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는, 3 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
7. 상기 관능기가, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기의 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 6 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
8. 상기 (C) 폴리오르가노실록산의 굴절률과 상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.13 이하인, 6 또는 7 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
9. 3 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
10. 성형체가 도광판인 9 에 기재된 성형체.
11. 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A.
12. 원료인 2 가 페놀로서, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 색상이 양호한 (낮은 YI 값) 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다.
＜폴리카보네이트 수지＞
본 발명은, 원료인 2 가 페놀이, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 인 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
이소프로페닐페놀 농도는, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 라고 약기하는 경우가 있다) 에 의해 측정할 수 있다. 상기 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하면, 이것을 원료로 하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 색상이 악화된다. 상기 이소프로페닐페놀 농도는, 바람직하게는 100 질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량ppm 이하이다. 여기에서 「조립 후」란, 용융 상태의 비스페놀 A 가 냉각용 가스 등의 냉각 수단과 접한 시점을 가리키는 것으로 한다.
본 발명에 있어서는, 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도는, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 의 주위 온도 조건하에 있어서의 비스페놀 A 에 대해서 측정한 것이다. 이소프로페닐페놀 농도는 시간과 온도에 따라 감쇠하기 때문에, 이소프로페닐페놀 농도를 측정하기 위한 시간과 온도는 특정 범위로 설정할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서 이소프로페닐페놀 농도는, 조립 후 1 시간, 30 ℃ 의 주위 온도에 있어서의 비스페놀 A 에 대해서 측정한 것이다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용되는 비스페놀 A 의 제조 방법의 일례를 들지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
비스페놀 A 는, 예를 들어, (1) 과잉량의 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재하에서 축합 반응시키는 축합 반응 공정, (2) 공정 (1) 에서 얻어진 반응 혼합물을 농축시키는 농축 공정, (3) 공정 (2) 에서 얻어진 농축된 반응 혼합물을 냉각시킴으로써, 비스페놀 A 와 페놀의 부가물을 정석시키고, 그 부가물과 모액으로 분리하는 정석ㆍ고액 분리 공정, (4) 공정 (3) 에서 얻어진 비스페놀 A 와 페놀의 부가물로부터 페놀을 제거하고, 비스페놀 A 용융액으로 하는 어덕트 분해 공정, 및 (5) 공정 (4) 에서 얻어지는 비스페놀 A 용융액을 조립하여, 조립물을 얻는 조립 공정 등을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
이소프로페닐페놀 농도의 제어 방법으로는, 비스페놀 A 의 제조 공정에 있어서, 이소프로페닐페놀의 농도에 따라, 유리산 제거 공정을 임의의 장소에 새롭게 마련하여 비스페놀 A 와 페놀의 부가물 결정 (이하, 어덕트 결정이라고 부르는 경우가 있다) 중의 유리산 농도를 저하시키는 것이나, 상기 (3) 정석ㆍ고액 분리 공정에 있어서의 세정액량을 변화시킴으로써 비스페놀 A 와 페놀의 어덕트 결정에 부착된 유리산을 제거하는 것 등을 들 수 있다. 어덕트 결정에 함유 및/또는 부착되는 유리산의 농도를 충분히 저하시킴으로써, 이 어덕트 결정을 분해하여 얻어지는 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도를 150 질량ppm 이하로 제어할 수 있다. 또, 상기 방법에 의해, 이소프로페닐페놀 농도를 제어함과 함께, 비스페놀 A 의 2,4-이성체 등 다른 불순물량도 저감시킬 수 있다.
이소프로페닐페놀 농도가 상승한 경우에는, 제조 프로세스 조건을 이소프로페닐페놀 농도가 감소되도록 변경하는 것 (유리산 제거 공정을 형성 및/또는 정석ㆍ고액 분리 공정에 있어서의 세정액량을 늘리는 것 등) 에 의해 비스페놀 A 의 품질을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 이소프로페닐페놀 농도가 감소된 경우에는, 불필요한 제조 프로세스 등을 정지시킬 수 있다.
이소프로페닐페놀은, 하기의 일반식 (1) 로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure pct00001
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 것이 바람직하고, 11000 ∼ 15500 인 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 성형품의 사이즈에 적합한 성형 온도를 설정할 수 있기 때문에 엷은 황색을 띠지 않고, 또한 강도를 유지한 성형체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 점도 평균 분자량은, 우벨로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도 [η] 를 구하고, [η] ＝ 1.23 × 10-5Mv0.83 의 식에 의해 산출한 값이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 염화메틸렌이 200 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다. 폴리카보네이트 수지를 계면 축합 반응법으로 제조하는 경우에, 유기 용매로서 저비점의 염화메틸렌이 사용된다. 그러나, 후처리에 있어서 이 염화메틸렌을 충분히 제거하지 않으면, 불순물로서 폴리카보네이트 수지 중에 남게 되어 수지의 황변이 진행되는 것이 알려져 있다. 또, 염화물에 의한 금형의 부식이 일어나기 쉽고, 그로 인하여 금형 표면이 거칠어지기 때문에 연속 사용한 경우, 도광성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 와, 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조할 수 있다. 상기 반응은 특별히 제한 되는 것은 아니며, 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 알칼리성 화합물 수용액 및 비수용성 유기 용매의 존재하에서, 계면 중합법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 중합 촉매의 존재하에 반응시킬 수도 있다.
알칼리성 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 2 가 페놀계 화합물은, 그 알칼리성 화합물 수용액과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
비수용성 유기 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 염화메틸렌이 보다 바람직하다.
중합 촉매로는, 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염을 들 수 있다. 제 3 급 아민으로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 중합 촉매로는, 제 3 급 아민이 바람직하고, 트리에틸아민이 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라 분자량 조절제를 첨가해도 된다. 분자량 조절제로는, 1 가 페놀이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 페놀, o-n-부틸페놀, m-n-부틸페놀, p-n-부틸페놀, o-이소부틸페놀, m-이소부틸페놀, p-이소부틸페놀, o-t-부틸페놀, m-t-부틸페놀, p-t-부틸페놀, o-n-펜틸페놀, m-n-펜틸페놀, p-n-펜틸페놀, o-n-헥실페놀, m-n-헥실페놀, p-n-헥실페놀, p-t-옥틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, o-n-노닐페놀, m-n-노닐페놀, p-n-노닐페놀, o-쿠밀페놀, m-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀, o-나프틸페놀, m-나프틸페놀, p-나프틸페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 3,5-디-t-부틸페놀, 2,5-디쿠밀페놀, 3,5-디쿠밀페놀, p-크레졸, 평균 탄소수 12 ∼ 35 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 갖는 모노알킬페놀, 3-펜타데실페놀, 9-(4-하이드록시페닐)-9-(4-메톡시페닐)플루오렌, 9-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-9-(4-메톡시-3-메틸페닐)플루오렌, 4-(1-아다만틸)페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀이 바람직하고, p-t-부틸페놀이 보다 바람직하다.
촉매로는 상간 이동 촉매, 예를 들어, 3 급 아민 또는 그 염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등을 들 수 있다. 또, 3 급 아민염으로는, 예를 들어, 이들 3 급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등이, 4 급 포스포늄염으로는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 촉매 중에서는 3 급 아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물＞
[(A) 폴리카보네이트 수지]
본 발명의 다른 측면에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지에, 후술하는 (B) 인계 산화제를 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, (A) 폴리카보네이트 수지로서 상기한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지도, 색상이나 투명성, 기계 특성 등에 영향을 주지 않는 범위이면 함유하고 있어도 된다. 그 경우, (A) 폴리카보네이트 수지에 있어서의 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 비율은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다. 폴리카보네이트 수지를 2 종류 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지 전체로서 점도 평균 분자량을 상기 서술한 범위로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.
[(B) 인계 산화 방지제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해 (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm, 바람직하게는 300 ∼ 1200 질량ppm 배합하여 이루어진다. 산화 방지제의 양이 100 질량ppm 미만에서는 산화 방지제로서의 효과가 부족하여, YI 값의 상승을 억제할 수 없다. 한편, 1500 질량ppm 을 초과하면, 산화 방지제의 분해에 의해 발생하는 산이 원인이 되어 폴리카보네이트 수지의 분해가 진행되는 경우가 있다.
인계 산화 방지제로는, 아인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 그리고 제 3 급 포스핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이하의 일반식 (2) 로 나타내는 펜타에리트리톨 구조를 갖는 아인산에스테르가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R1 및 R2 는, 각각 수소, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 시클로알킬기 및 아릴기는, 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 가 아릴기인 경우, R1 및 R2 는 하기 일반식 (a), (b) 또는 (c) 로 나타내는 아릴기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (a) 중, R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (b) 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 5]
Figure pct00005
구체적으로는, 하기 식 (3) 의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, (4) 의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 외에, (5) ∼ (8) 의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명에 있어서는, 상기한 식 (3) 의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [예를 들어, 아데카스타브 PEP-36 : ADEKA (주) 제조], 및/또는 (4) 의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 [예를 들어, Doverphos S-9228PC : Dover Chemical Corporation 제조] 가 바람직하다.
[(C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산]
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 바람직하게는 200 ∼ 1500 질량ppm, 보다 바람직하게는 300 ∼ 1200 질량ppm 배합할 수 있다. (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 의 범위에서 배합하면, 다른 성분과 함께 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 300 ℃ 를 크게 초과하는 고온 성형 조건하, 특히 연속 성형 조건하라 하더라도, 실버의 발생이나 금형 부착물을 대폭 저감시킬 수 있다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산은, 관능기로서, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기의 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 점도는, 활성 효과의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 10 ㎟/초 이상이고, 폴리카보네이트 수지에 대한 분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 200 ㎟/초 이하이다. 상기 관점에서, 상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 점도 범위는, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎟/초, 특히 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎟/초이다.
상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 폴리카보네이트 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않기 위해, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차를 가능한 한 작게 하는 것, 예를 들어 0.13 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 약 1.58 인 점에서, 상기 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산의 굴절률은, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더욱 바람직하게는 1.52 이상이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 (D) 아크릴계 수지를 첨가할 수 있다. 아크릴계 수지란 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 및 그 유도체의 모노머 단위 중에서 선택되는 적어도 1 종을 반복 단위로 하는 폴리머를 말하고, 단독 중합체 또는 스티렌, 부타디엔 등과의 공중합체를 말한다. 구체적으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리아크릴로니트릴, 아크릴산에틸-아크릴산-2-클로로에틸 공중합체, 아크릴산-n-부틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등이다. 이들 중에서도, 특히, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 은 공지된 것이면 되고, 통상적으로, 과산화물, 아조계의 중합 개시제의 존재하에서 메타크릴산메틸 모노머를 괴상 중합하여 만들어진다. 그 분자량은 1000 ∼ 20 만 정도인 것이 (A) 폴리카보네이트 수지에 대한 상용성의 관점에서 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지의 배합량은, 상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, 아크릴계 열가소성 수지를 통상적으로 0.001 ∼ 1 질량부, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량부이다. 아크릴계 열가소성 수지가 0.001 질량부 이상이면, 도광성이 양호한 폴리카보네이트계 수지 조성물이 얻어진다. 또, 1 질량부 이내에서는, 아크릴계 수지 성분의 상 분리가 없어, 백탁되는 경우가 없기 때문에, 도광성이 양호한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 그 물성을 저해하지 않는 한 그 혼합시, 성형시에 다른 수지, 첨가제, 예를 들어, 산화 억제제, 내후제, 활제, 이형제, 가소제, 유동성 개량제, 대전 억제제 등을 첨가할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법으로는, 종래부터 공지된 방법으로 각 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 각 성분을 텀블 믹서나 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 수퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 박육 성형품을 제조하기 위한 300 ℃ 를 초과하는 고온 성형에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 성형 방법에는 특별히 제한은 없으며, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압출 성형, 중공 성형체 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품은, 낮은 YI 값을 갖고, 색상이 우수하다. 그 때문에, 필요로 되는 광의 투과 길이가 박육인 두께 방향이 아니라, 면상 성형체의 길이 방향인, 도광 길이가 긴 도광판 등의 도광 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체는, 바람직하게는 도광 부재이고, 보다 바람직하게는 도광판이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 사용한 각 성분 및 물성값 등의 측정 방법 (산출 방법) 은 하기와 같다.
[(B) 인계 산화 방지제]
(B-1) : 아데카스타브 PEP36 [ADEKA (주) 제조의 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
(B-2) : Doverphos S-9228PC [Dover Chemical Corporation 제조의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트]
[(C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산]
KR-511 [신에츠 화학 공업 (주) 제조, 메톡시기를 갖는 오르가노폴리실록산] 굴절률 : 1.52, 점도 : 25 ℃, 85.8 ㎟/초
[(D) 아크릴계 열가소성 수지]
다이야나르 BR-83 [미츠비시 레이온 (주) 제조, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA)
(1) YI 값의 측정
성형체 YI 의 평가
분광 광도계 「U-4100」(히타치 하이테크놀로지즈 (주) 제조) 을 사용하여, C 광원, 2 도 시야의 조건에서 YI 값을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 YI 값에 대해서는, 장치에 부속된 소프트웨어 (「UV Solutions 프로그램 No.1344311-16」) 의 두께 보정 기능을 사용하여, 60 ㎜ 두께의 YI 값으로 보정하였다.
또한, 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 YI 값의 합격 기준은, 280 ℃ 에서 성형한 성형체에 대하여 60 ㎜ 두께로 보정한 후에 18.0 이하, 360 ℃ 에서 성형한 성형체에 대해서는 60 ㎜ 두께로 보정한 후에 19.0 으로 하였다.
(2) 점도 평균 분자량의 측정 방법
우벨로데형 점도관으로, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 극한 점도〔η〕를 측정하고, 다음의 관계식 (Schnell 의 식) 으로부터 계산하였다.
〔η〕 ＝ 1.23 × 10-5 × Mv0.83
실시예 1
조립 후에 얻어진 비스페놀 A 를 실온 조건하 (30 ℃) 에서 보관하고, 조립 후 1 시간 경과한 비스페놀 A 에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피로 분석을 실시하였다. 본 발명에서는, 비스페놀 A 용융액이 조립 노즐로부터 유출된 시점을 조립 후 0 시간으로 한다. 분석에는, 고속 액체 크로마토그래프 (Waters 사 제조, 형식 : 2695, 칼럼 : GL 사이언스 (주) 제조, Inertsil (상표 등록) ODS-3V) 를 사용하였다. 이동상으로서 25 질량％ 아세토니트릴 수용액에 45 분 유지한 후에, 3.5 질량％/분의 그레이디언트로 분석하였다. 100 질량％ 아세토니트릴에 도달 후 5 분간 유지하였다. 샘플의 주입량은 5.0 ㎕, 칼럼 온도는 40 ℃, 유량은 1.0 ㎖/분이고, 분석 파장은 277 ㎚ 로 하였다.
HPLC 측정의 결과, 조립 후 1 시간의 IPP 농도가 27 질량ppm 인 비스페놀 A 를 원료인 2 가 페놀로 하여 이하의 제조예에 따라 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 : 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지의 제조
(1) 폴리카보네이트 올리고머 합성 공정
5.6 질량％ 수산화나트륨 수용액에, 이후에 용해하는 비스페놀 A (이하, BPA 라고 약기하는 경우가 있다) 에 대해 2000 질량ppm 의 아(亞)2티온산나트륨을 첨가하고, 이것에 BPA 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 본 실시예에서 얻어진 BPA 를 용해하여, BPA 의 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 이 BPA 의 수산화나트륨 수용액 40 ℓ/시, 염화메틸렌 15 ℓ/시 및 포스겐 4.0 ㎏/시를, 내경 6 ㎜, 관 길이 30 m 의 관형 반응기에 연속적으로 통과시켰다. 관형 반응기는 재킷 부분을 가지고 있으며, 재킷에 냉각수를 통과시켜 반응액의 온도를 40 ℃ 이하로 유지하였다.
관형 반응기를 나온 반응액은 후퇴 날개를 구비한 내부 용적 40 ℓ 의 배플이 부착된 조형 (槽型) 반응기에 연속적으로 도입하고, 이것에 추가로 BPA 의 수산화나트륨 수용액 2.8 ℓ/시, 25 질량％ 수산화나트륨 수용액 0.07 ℓ/시, 물 17 ℓ/시 및 1 질량％ 트리에틸아민 수용액을 0.64 ℓ/시를 첨가하여 반응을 실시하였다.
조형 반응기로부터 흘러넘치는 반응액을 연속적으로 빼내고, 가만히 정지시켜 수상을 분리 제거하고, 염화메틸렌상을 채취하였다. 얻어진 폴리카보네이트 올리고머는 농도 325 g/ℓ, 클로로포르메이트기 농도는 0.77 ㏖/ℓ 였다.
(2) 폴리카보네이트의 중합 공정
방해판, 패들형 교반 날개 및 냉각용 재킷을 구비한 50 ℓ 조형 반응기의 냉각 용매의 온도가 20 ℃ 이하가 된 후, 올리고머 용액 15 ℓ, 염화메틸렌 8.9 ℓ, p-tert-부틸페놀 192 g, 트리에틸아민 0.7 ㎖, 및 BPA 의 수산화나트륨 수용액 (NaOH 647 g 과 이후에 용해하는 BPA 에 대해 2000 질량ppm 의 아2티온산나트륨을 물 9.5 ℓ 에 용해한 수용액에 BPA 1185 g 을 용해시킨 것) 을 첨가하고, 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 그 후에 0.8 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다.
희석을 위해 염화메틸렌 15 ℓ 를 첨가한 후, 폴리카보네이트 수지를 함유하는 유기상과 과잉된 BPA 및 NaOH 를 함유하는 수상으로 분리하고, 유기상을 단리하였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 그 용액에 대해 순차적으로 15 용량％ 의 0.03 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액 및 0.2 ㏖/ℓ 염산으로 세정하고, 이어서 세정 후의 수상 중의 전기 전도도가 0.05 μS/m 이하가 될 때까지 순수로 세정을 반복하였다. 세정에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 용액을 농축ㆍ분쇄하고, 얻어진 플레이크를 감압하, 100 ℃ 에서 건조시켜, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크를 얻었다. 점도 평균 분자량은 15,300 이었다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다.
＜평가＞
[폴리카보네이트 수지 조성물의 조제/얻어지는 성형체의 YI 값]
얻어진 (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해, (B-1) 인계 산화 방지제 500 질량ppm 을 드라이 블렌드한 후, 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃ 에서 용융 혼련을 실시하고, 얻어진 스트랜드를 수조에 통과시켜 냉각시킨 후에 펠릿화하였다. 이 수지 펠릿을 110 ℃ 에서 5 시간 건조시킨 후, 사출 성형기 「토시바 EC40N」(토시바 기계 (주) 제조, 형체력 40 톤) 을 사용하여, 360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 금형 온도 80 ℃, 사이클 시간 25 초로 25 ㎜ × 35 ㎜ × 3.0 ㎜ 두께의 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 31 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제한 후에 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 43 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, (A) 및 (B-1) 성분과 함께, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 500 질량ppm 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 실린더 온도 설정을 280 ℃ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 29 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, 산화 방지제로서 (B-2) 인계 산화 방지제를 사용하여, (A) 및 (B-2) 성분과 함께, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 500 질량ppm 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 280 ℃ 또는 360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 실시예 1 과 마찬가지로 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 5
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 29 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, 산화 방지제로서 (B-2) 인계 산화 방지제를 사용한 것, (A) 및 (B-2) 성분과 함께, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 500 질량ppm 및 (D) 아크릴계 니트릴 수지 200 질량ppm 을 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 280 ℃ 또는 360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 실시예 1 과 마찬가지로 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 6
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 120 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, (A) 및 (B-1) 성분과 함께, (A) 폴리카보네이트 수지 플레이크 100 질량부에 대해 (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 500 질량ppm 드라이 블렌드한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 실린더 온도 설정을 280 ℃ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
조립 후 1 시간의 IPP 농도가 245 질량ppm 인 비스페놀 A 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 제조예 1 에 따라 폴리카보네이트 수지 플레이크를 제조한 후, 평균 점도 분자량을 측정하였다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58 이었다. 또, 실시예 1 과 마찬가지로 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하였다. 280 ℃ 또는 360 ℃ 의 실린더 온도 설정으로, 실시예 1 과 마찬가지로 평판상 성형체를 제작하고, YI 값을 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1 의 실시예 1 ∼ 2, 4 ∼ 5 로부터, 원료인 2 가 페놀이 조립 후 1 시간 이내, 30 ℃ 에서 보관한 후의 비스페놀 A 의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 360 ℃ 에서의 고온 성형에 있어서도, 60 ㎜ 두께로 보정한 후의 YI 값은 19.0 이하로, 색상이 우수한 것을 알 수 있다. 표 2 의 실시예 3 ∼ 6 으로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 280 ℃ 에서 성형한 경우에서도, 60 ㎜ 두께로 보정한 후의 YI 값이 18.0 이하로, 색상이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 조립 후 1 시간 이내, 30 ℃ 에서 보관한 후의 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 을 초과하는 비스페놀 A 를 원료인 2 가 페놀로서 사용한 비교예 1 에서는, 360 ℃ 성형, 280 ℃ 성형의 쌍방에 있어서 합격 기준을 만족시키지 못한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 색상이 양호 (낮은 YI 값) 한 성형체를 얻을 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공된다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 도광 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 원료인 2 가 페놀이 조립 (造粒) 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 인 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량이 9000 ∼ 17500 인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 60 질량％ 이상 함유하는 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, (B) 인계 산화 방지제를 100 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 인계 산화 방지제가 펜타에리트리톨 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 인계 산화 방지제가 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 및/또는 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대해, (C) 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 200 ∼ 1500 질량ppm 배합하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 관능기가 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 실란올기, 아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 및 비닐기의 군에서 선택되는 적어도 1 종인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 폴리오르가노실록산의 굴절률과 상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.13 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    성형체가 도광 (導光) 판인 성형체.
  11. 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A.
  12. 원료인 2 가 페놀로서, 조립 후 1 시간 이내, 10 ∼ 50 ℃ 의 주위 온도 조건하에서 이소프로페닐페놀 농도가 150 질량ppm 이하인 비스페놀 A 를 사용하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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