JP2019019301A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
このため、紫外光に加え、より可視光側である400〜420nmの波長光のカットする材料が求められている。
しかし、400〜420nmの波長を実際に効果的に吸収遮断できるポリカーボネート樹脂組成物は知られていない。
また、上記したような従来の紫外線吸収剤で420nm波長光をカットしようとすると、その配合量は多くなり、成形時のガス発生が多くなってしまうという問題があった。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
[紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の吸光度]−[ポリカーボネート樹脂のみの吸光度]
[2]紫外線吸収剤(B1)が、セサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]紫外線吸収剤(B1)が、下記一般式(1)で表される紫外線吸収剤である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]紫外線吸収剤(B2)が、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つである上記[4]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]JIS K7105に準拠して厚み2mmの成形体を波長420nmで測定した透過率が25%以下となる上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の吸光度]−[ポリカーボネート樹脂のみの吸光度]
ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また極限粘度[η]は、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、JIS K7105に準拠し以下の式(1)から求める吸収曲線の最大吸収波長が360nm以上375nm未満である紫外線吸収剤(B1)を含有する。
[紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の吸光度]−[ポリカーボネート樹脂のみの吸光度]・・・(1)
なお、後記する紫外線吸収剤(B2)の最大吸収波長も同義である。
また、最大吸収波長の測定・決定方法の具体的な条件等は、実施例に記載される通りである。
これらは、混合して使用するとガス発生抑止効果が向上するので好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、JIS K7105に準拠し、前記式(1)から求める吸収曲線の最大吸収波長が360nm未満である紫外線吸収剤(B2)を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤(B2)を含有することにより、紫外線吸収剤(B1)を少なめに含有する場合に320nm付近の透過率が高くなりすい傾向を改善することが可能となる。
マロン酸エステル系化合物としては、ジメチル(p−メトキシベンジリデン)マロネート、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類、テトラエチル−2,2’−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネートなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノールなどが挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系化合物としては、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤を含有する。安定剤としてはリン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものとなり、そして、さらに耐熱変色性が向上する。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族又は第2B族金属のリン酸塩;ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤として、フェノール系安定剤を含有してもよい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
硫黄系安定剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、離型剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤などの添加剤、またポリカーボネート樹脂以外の他のポリマーを含有することができる。これらの添加剤あるいは他の樹脂は一種又は二種以上を配合してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)、紫外線吸収剤(B1)及びリン系安定剤(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記表1に記載した各成分を、以下の表2以下に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチック機械社製「VS−40」)により、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ストランドカットによりポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、120℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE50DUZ」)により、樹脂温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で、幅50mm×長さ90mmで厚みが1mm、2mm及び3mmの3段の段付き平板状試験片を成形した。
JIS K7105に準拠して、段付き平板状試験片の2mm厚みの部分について、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用い、透過率及び吸光度の測定を行った。
420nm、380nm及び320nmでの透過率(単位:%)を表2以下に示す。
上記で得られたペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE18DUZ」)を用い、図1に示すしずく型金型を用いて、シリンダー温度を320℃、成形サイクル10秒、金型温度80℃の条件で、100ショット射出成形し、終了後の金型固定側の金属鏡面に発生する白い付着物による汚れの状態を、比較例4と対比した以下の基準で、目視にて評価判定し、成形時のガス発生の評価とした。
A:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より極めて少なく、耐金型汚染性は極めて良好である。
B:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より少ないが、耐金型汚染性は若干見られる。
C:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態と同レベルであり、金型汚染が見られる。
D:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より多く、金型汚染が著しく見られる。
以上の評価結果を以下の表2以下に示す。
Claims (7)
- ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、JIS K7105に準拠し以下の式から求める吸収曲線の最大吸収波長が360nm以上375nm未満である紫外線吸収剤(B1)を0.08〜1質量部、及び安定剤(C)を0.01〜0.5質量部含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の吸光度]−[ポリカーボネート樹脂のみの吸光度] - 紫外線吸収剤(B1)が、セサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤(B1)が、下記一般式(1)で表される紫外線吸収剤である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、JIS K7105に準拠し以下の式から求める吸収曲線の最大吸収波長が360nm未満である紫外線吸収剤(B2)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.2質量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤(B2)が、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1つである請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- JIS K7105に準拠して厚み2mmの成形体を波長420nmで測定した透過率が25%以下となる請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
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