DE112015004725T5

DE112015004725T5 - Polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112015004725T5
Application number: DE112015004725.5T
Authority: DE
Inventors: Mitsugu Nakae; Masami Takimoto; Takahiro Torii
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-07-06
Also published as: KR102353968B1; US10513580B2; CN106795364B; JP6770434B2; KR20170071475A; JPWO2016060220A1; WO2016060220A1; CN106795364A; JP2020200485A; US20170275422A1; TWI766832B; TW201619287A

Abstract

Angegeben wird eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die in bezug auf 100 Massenteile eines aromatischen Polycarbonatharzes (A) enthält: 0,005 bis 1 Massenteil einer Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer Aryl-Gruppe und 0,005 bis 5 Massenteile einer Polyether-Verbindung (C) mit einer spezifischen Polyoxyalkylen-Struktur, worin eine Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, erzeugt durch Zersetzung der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis 1500 Stunden nach Stehenlassen davon unter den Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90% 5 mass% oder weniger in bezug auf die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis ist; und wenn ein Gewicht der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer thermogravimetrischen Differential-Thermoanalysemaschine unter einer Stickstoffatmosphäre gemessen wird, ist eine Temperatur, bei der das Gewicht um 2% kleiner wird als das Gewicht vor der Messung, 340°C oder mehr.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft eine Polycarbonatharzzusammensetzung.
Hintergrund
Ein aromatisches Polycarbonatharz ist ausgezeichnet beispielsweise bezüglich der Transparenz, der mechanischen, thermischen, elektrischen Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit und wird in einem optischen Formgegenstand wie einer Licht-Führungsplatte, Linse oder einer optischen Faser verwendet, durch Anwendung seiner Eigenschaften. Jedoch ist die Licht-Transmissionsfähigkeit des Polycarbonatharzes, die als einer der Indikatoren in bezug auf die Transparenz dient, niedriger als die beispielsweise eines Polymethylmethacrylates (PMMA). Daher hat ein Oberflächen-Lichtquellenkörper, umfassend eine Licht-Führungsplatte aus einem aromatischen Polycarbonat und eine Lichtquelle ein Problem, daß das Leuchtvermögen niedrig ist. Demzufolge schreitet die Entwicklung eines Verfahrens zur Verbesserung eines Leuchtvermögens und einer Lichtdurchlässigkeit in der Licht-Führungsplatte aus dem aromatischen Polycarbonat fort.
In PTL 1 gibt es zur Verbesserung einer Polycarbonatharzzusammensetzung für eine Licht-Führungsplatte, die nicht opak wird und bezüglich des Transmissionsvermögens reduziert ist und die ein zufriedenstellendes Transmissionsvermögen und einen zufriedenstellenden Farbton hat, eine Offenbarung einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung für eine Licht-Führungsplatte, erhalten durch Einführen eines Polyoxyalkylenglykols, enthaltend ein Polyethylenglykol oder ein Polypropylenglykol als Hauptkomponente, oder eines Fettsäureesters davon in ein aromatisches Polycarbonatharz.
In dem Verfahren von PTL1 ist jedoch die Wärmeresistenz des Polyoxyalkylenglykols niedrig, und wenn daher die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mehr als 320°C geformt wird oder der Formzyklus länger wird, wird das Gelbwerden davon ernsthaft, unter starker Verminderung des Leuchtvermögens und des Licht-Transmissionsvermögens, und die Reduktionen können nachteilig die optische Leistung eines Licht-Führungsproduktes beeinträchtigen. Wenn das Formgeben bei einer Temperatur von mehr als 340°C durchgeführt wird, tritt ein Silberschleier auf der Oberfläche eines Formgegenstandes aufgrund des Zersetzungsgases des Polyoxyalkylenglykols auf, wodurch ausgeschlossen wird, daß der Gegenstand als Licht-Führungsprodukt funktioniert. Demzufolge ist eine Temperaturerhöhung für eine Verbesserung des Fließvermögens der Zusammensetzung begrenzt, und daher kann die Zusammensetzung nicht zu einer dünnwandigen und großflächigen Licht-Führungsplatte geformt werden. Daher ist das Verfahren nur für einige Formgebungsmaterialien für kleine Licht-Führungsplatten anwendbar, die bei einer niedrigen Temperatur von etwa 280°C geformt werden, und daher ist der praktische Bereich eng und unzureichend.
In PTL2 gibt es zum Erhalt einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung, die einer Formgebung bei hoher Temperatur durch Linderung der unzureichenden Wärmeresistenz, die als Nachteil des Verfahrens von PTL 1 dient, zu widerstehen in der Lage ist, eine Offenbarung einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung, erhalten durch Mischen eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Polyoxytetramethylen-Polyoxyethylenglykol. Gemäß dem Verfahren von PTL 2 kann die Zusammensetzung im Temperaturbereich von 280 bis 340°C ohne Gelbwerden geformt werden.
In PTL 3 gibt es für den Erhalt einer Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität beim Hochtemperaturformen, die in der Lage ist, einen Formgegenstand zu ergeben, der ausgezeichnet bezüglich des Licht-Transmissionsvermögens und des Leuchtvermögens ist, und die keine Entfärbung oder internen Riß nach einem Feuchtigkeits-Wärmeresistenz-Test verursacht, eine Offenbarung einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung, erhalten durch Einfügen einer spezifischen Diphosphit-Verbindung und einer spezifischen alicyclischen Epoxy-Verbindung in ein aromatisches Polycarbonatharz. Gemäß dem Verfahren von PTL3 kann die Zusammensetzung bei einer Temperatur von mehr als 340°C ohne Gelbwerden geformt werden.
Liste der Druckschriften
Patentliteratur

PTL 1: JP 4069364 B2
PTL 2: WO 2011/083635 A1
PTL 3: WO 2013/088796 A1

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In den letzten Jahren schritt eine zusätzliche Verdünnung einer Licht-Führungsplatte fort und daher kann das Formgeben bei einer Temperatur von mehr als 340°C, insbesondere bei einer Temperatur von mehr als 360°C durchgeführt werden. Angesichts dessen ist das Verfahren von PTL 2 unzureichend und daher ist eine zusätzliche Verbesserung davon erforderlich.
Bei einigen kleinen Licht-Führungsplatten, die nicht verdünnt werden müssen, wird mittlerweile das Formgeben bei einer niedrigen Temperatur von etwa 280°C durchgeführt. Demzufolge ist eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung erforderlich, die in einem zusätzlich breiten Temperaturbereich ohne Gelbwerden geformt werden kann. Bei dem Verfahren von PTL 3 kann jedoch eine ausreichende Leistung nicht in dem Formgebungs-Temperaturbereich von weniger als 300°C erzielt werden, obwohl eine ausgezeichnete Wärmestabilität beim Hochtemperaturformen erhalten wird.
Daher ist das durch diese Erfindung zu lösende Problem, daß eine Polycarbonatharzzusammensetzung angegeben wird, bei der die optischen Eigenschaften durch Verschlechterung während der Formgebung selbst bei Formgebung in einem breiten Temperaturbereich nicht vermindert werden.
Lösung des Problems
Die Erfinder dieser Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, daß eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch ihre Verschlechterung zum Zeitpunkt der Formgebung nicht vermindert wird, selbst wenn sie in einem breiten Temperaturbereich geformt wird, erhalten werden kann, indem ein aromatisches Polycarbonatharz mit spezifischen Mengen einer spezifischen Verbindung auf Phosphor-Basis mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und Hydrolyseresistenz und eine Polyether-Verbindung verwendet werden. Die Erfinder haben intensiv den Arbeitsmechanismus des Vorgenannten analysiert, um den Mechanismus zu finden. Somit haben diese Erfinder die Erfindung vollendet.
Das heißt, gemäß Ausführungsbeispielen dieser Erfindung werden eine Polycarbonatharzzusammensetzung und ein optischer Formgegenstand unter Verwendung der unten zu beschreibenden Zusammensetzung angegeben.

<1> Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend in bezug auf 100 Massenteile eines aromatischen Polycarbonatharzes (A), 0,005 bis 1 Massenteil einer Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer Aryl-Gruppe und 0,005 bis 5 Massenteile einer Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur, worin: eine Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, erzeugt durch Zersetzung der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis 1500 Stunden nach Stehenlassen davon unter Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90%, 5 mass% oder weniger in bezug auf die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis ist, wenn ein Gewicht der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer thermogravimetrischen Differential-Thermoanalyse (TG-DTA)-Maschine unter einer Stickstoffatmosphäre gemessen wird, eine Temperatur, bei der Gewicht um 2% kleiner wird als das Gewicht vor der Messung, 340°C oder mehr ist, und die Polyether-Verbindung (C) durch folgende Formel (1) dargestellt ist: R^C3O-(R^C1O)_m(R^C2O)_n-R^C4 (1) worin R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen ist, und R^C1 und R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, m + n 5 oder mehr und weniger als 300 sind, wenn m 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C1 identisch oder verschieden voneinander sein können und wenn n 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Glycidyl-Gruppe sind und R^C3 und R^C4 gleich oder verschieden voneinander sein können.
<2> Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß <1>, worin das aromatische Polycarbonatharz (A) ein Polycarbonat enthält, enthaltend in einer Hauptkette davon eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R^A1 und R^A2 jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R^A1 und R^A2 identisch oder verschieden voneinander sein können, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, oder -CO- ist, und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, worin dann, wenn a 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A1 gleich oder verschieden voneinander sein können, und wenn b 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A2 identisch oder verschieden voneinander sein können.
<3> Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß <1> oder <2>, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Verbindung auf Phosphor-Basis mit einer Phosphit-Struktur enthält.
<4> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <3>, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:
worin Y¹ bis Y⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden voneinander sein können.
<5> Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß <4>, worin Y¹ bis Y⁴ in der Formel (II) jeweils eine Cumyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, eine Phenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, Naphthyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eine Biphenyl-Gruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann.
<6> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <5>, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) enthält:
worin R^B1 bis R^B8 jeweils eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe sind und identisch oder verschieden voneinander sein können und R^B1 und R^B2, R^B3 und R^B4, R^B5 und R^B6 oder R^B7 und R^B8 aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können, R^B9 bis R^B12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, m1 bis m4 eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, und Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung oder ein Kohlenstoffatom sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, und worin dann, wenn Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung sind, R^B1 bis R^B8 von der allgemeinen Formel (II-1) ausgeschlossen sind.
<7> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <6>, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit enthält.
<8> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <7>, worin die Polyether-Verbindung (C) ein Polyoxyalkylenglykol enthält, worin in der Formel (1) R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom sind.
<9> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <8>, worin das aromatische Polycarbonatharz (A) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 9000 bis 50000 hat.
<10> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <9>, worin eine Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch folgendes Meßverfahren (2), 2,0 Massen-ppm oder weniger ist und eine Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch folgendes Meßverfahren (1), zweimal oder weniger so groß ist wie die Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das Meßverfahren (2):

Meßverfahren (1)
Ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und eine Menge von o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt; und
Meßverfahren (2)
Das Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen, und wird dann in einen Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 50 mm Dicke durch das Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und eine Menge o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.

<11> Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <10>, worin YI-Werte, gemessen durch die folgenden Meßverfahren (3) und (4), 1,2 oder weniger sind und ein Unterschied zwischen den YI-Werten, gemessen durch das Meßverfahren (3) und das Meßverfahren (4), 0,1 oder weniger ist:

Meßverfahren (3)
Ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen und dann in einen Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und ein YI-Wert des Formkörpers wird mit einem Spektrophotometer unter Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Sichtfeldes gemessen; und
Meßverfahren (4)
Das Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und ein YI-Wert des Formkörpers wird mit dem Spektrophotometer unter Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Sichtfeldes gemessen.

<12> Verfahren zur Erzeugung eines optischen Formgegenstandes, enthaltend das Formen der^^ Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem von <1> bis <11> bei einer Temperatur von 280 bis 360°C.
<13> Optischer Formgegenstand, erhalten durch das Produktionsverfahren gemäß <12>.
<14> Optischer Formgegenstand gemäß <13>, worin der optische Formgegenstand ein Licht-Führungsteil enthält.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung können die Polycarbonatharzzusammensetzung, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch deren Verschlechterung zum Zeitpunkt der Formgebung selbst bei Formgebung in einem breiten Temperaturbereich nicht vermindert ist, und der optische Formgegenstand unter Verwendung der Zusammensetzung angegeben werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
[1] 1 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zum Zeitpunkt der Formgebung einer Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung zwischen dem YI-Wert eines Formgegenstandes, der Produktionsmenge des zu erzeugenden o-Hydroxyacetophenons und der Zugabemenge eines Polyethers, der zu der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung gegeben ist, zeigt.
[2] 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem YI-Wert eines Formgegenstandes, der Produktionsmenge von o-Hydroxyacetophenon, das erzeugt wird, und der Zugabemenge eines Polyethers, der zu der Polycarbonatharzzusammensetzung gegeben ist, die die allgemein zu verwendende Verbindung auf Phosphor-Basis enthält, zum Zeitpunkt der Formgebung einer Polycarbonatharzzusammensetzung zeigt, die eine Verbindung auf Phosphor-Basis enthält.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Eine Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung enthält in bezug auf 100 Massenteile eines aromatischen Polycarbonatharzes (A), 0,005 bis 1 Massenteil einer spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis und 0,005 bis 5 Massenteile einer Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur.
Die Erfinder dieser Erfindung haben festgestellt, daß die kombinierte Verwendung der spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die eine hohe Wärmeresistenz und ausgezeichnete Hydrolyseresistenz hat, und der Polyether-Verbindung (C) eine Polycarbonatharzzusammensetzung ergeben kann, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch deren Verschlechterung zum Zeitpunkt der Formgebung nicht reduziert ist, selbst wenn sie in einem breiten Temperaturbereich geformt wird. Das heißt, wenn die spezifische Verbindung (B) auf Phosphor-Basis und die Polyether-Verbindung (C) in Kombination verwendet wird, können die Verbindungen miteinander interagieren, um effizient eine Gelb-werdende Komponente, die aus dem Polycarbonatharz erzeugt ist, durch einen Einfluß der Verarbeitungswärme und der Wärmeverschlechterung zu unterdrücken. Als Ergebnis kann selbst bei Formen bei einer hohen Temperatur von mehr als 340°C die Zusammensetzung ohne Verschlechterung der optischen Leistung geformt werden und ergibt einen Formkörper, der eine stabile Leistung für eine lange Zeitperiode aufrechterhält.
[Komponente (A): Aromatisches Polycarbonatharz (A)]
Ein Harz, erzeugt durch ein bekanntes Verfahren, kann als aromatisches Polycarbonatharz ohne jegliche Beschränkung verwendet werden, das in die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung eingefügt wird.
Beispielsweise kann ein Harz, erzeugt aus einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonat-Vorläufer durch ein Lösungsverfahren (Grenzflächen-Polykondensationsverfahren) oder ein Schmelzverfahren (Ester-Austauschverfahren), das heißt ein Harz, erzeugt durch das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, das die Reaktion des zweiwertigen Alkohols und Phosgen miteinander in der Gegenwart eines End-Terminators beinhaltet, oder die Reaktion des zweiwertigen Alkohols und Diphenylcarbonats oder dergleichen miteinander in der Gegenwart des Endterminators entsprechend dem Ester-Austauschverfahren oder dergleichen, verwendet werden.
Beispiele des zweiwertigen Phenols können verschiedene zweiwertige Phenole enthalten, insbesondere 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A], Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid und Bis(4-hydroxyphenyl)keton. Zusätzlich können Beispiele davon ebenfalls Hydrochinon, Resorcin und Catechol enthalten. Eine Art dieser zweiwertigen Phenole kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind Phenole auf Bis(hydroxyphenyl)alkan-Basis bevorzugt, und Bisphenol A ist besonders geeignet.
Der Carbonat-Vorläufer ist beispielsweise ein Carbonylhalogenid, Carbonylester oder Haloformiat und ist besonders Phosgen, Dihaloformiat eines zweiwertigen Phenols, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder dergleichen.
Die Komponente (A) in dieser Erfindung kann eine verzweigte Struktur haben, und ein Verzweigungsmittel kann beispielsweise 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, a,a',a''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, Trimetllitsäure oder 1,3-Bis(o-cresol) sein.
Eine monovalente Carbonsäure oder ein Derivat davon oder ein einwertiges Phenol kann als Endterminator verwendet werden. Beispiele davon können p-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol, p-Cumylphenol, p-Perfluornonylphenol, p-(Perfluornonylphenyl)phenol, p-(Perfluorhexylphenyl)phenol, p-tert-Perfluorbutylphenol, 1-(p-Hydroxybenzyl)perfluordecan, p-[2-(1H,1H-Perfluortridodecyloxy)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropyl]phenol, 3,5-Bis(perfluorhexyloxycarbonyl)phenol, Perfluordodecyl-p-hydroxybenzoat, p-(1H,1H-Perfluoroctyloxy)phenol, 2H,2H,9H-Perfluornonansäure und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol enthalten.
Es ist bevorzugt, daß das aromatische Polycarbonatharz (A) ein Polycarbonatharz enthält, das in einer Hauptkette davon eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
worin R^A1 und R^A2 jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R^A1 und R^A2 gleich oder verschieden voneinander sein können, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- oder -CO- sind und a und b unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, worin dann, wenn a 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A1 gleich oder verschieden voneinander sein können, und wenn b 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A2 gleich oder verschieden voneinander sein können.
Beispiele der Alkyl-Gruppe, dargestellt durch jedes von R^A1 und R^A2, enthalten Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, verschiedene Butyl-Gruppen (der Ausdruck ”verschieden” bedeutet, daß eine lineare Gruppe und verschiedene verzweigte Gruppen enthalten sind, und gleiches gilt nachfolgend), verschiedene Pentyl-Gruppen und verschiedene Hexyl-Gruppen. Ein Beispiel der Alkoxy-Gruppe, dargestellt durch jedes von R^A1 und R^A2, ist eine Alkoxy-Gruppe, dessen Alkyl-Gruppenanteil die oben beschriebene Alkyl-Gruppe ist.
R^A1 und R^A2 bedeuten jeweils bevorzugt eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Alkylen-Gruppe, dargestellt durch X, enthalten Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Trimethylen-Gruppe, Tetramethylen-Gruppe und Hexamethylen-Gruppe. Unter diesen ist ein Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele der Alkyliden-Gruppe, dargestellt durch X, enthalten eine Ethyliden-Gruppe und Isopropyliden-Gruppe. Beispiele der Cycloalkylen-Gruppe, dargestellt durch X, enthalten eine Cyclopentandiyl-Gruppe, Cyclohexandiyl-Gruppe und Cyclooctandiyl-Gruppe. Unter diesen ist eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele der Cycloalkyliden-Gruppe, dargestellt durch X, enthalten eine Cyclohexyliden-Gruppe, 3,5,5-Trimethylcyclohexyliden-Gruppe und 2-Adamantyliden-Gruppe. Unter diesen ist eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist mehr bevorzugt.
a und b sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, mehr bevorzugt 0 oder 1.
In dieser Erfindung enthält das aromatische Polycarbonatharz (A) bevorzugt ein Polycarbonatharz mit einer Bisphenol A-Struktur im Hinblick auf beispielsweise die Transparenz, mechanischen Eigenschaften und thermischen Eigenschaften eines zu erhaltenden Formkörpers. Das Polycarbonatharz mit einer Bisphenol A-Struktur ist spezifisch beispielsweise ein solches Harz, bei dem X in der allgemeinen Formel (I) eine Isopropyliden-Gruppe ist. Der Gehalt des Polycarbonatharzes mit einer Bisphenol A-Struktur in dem aromatischen Polycarbonatharz (A) ist bevorzugt von 50 bis 100 mass%, mehr bevorzugt 75 bis 100 mass%, noch mehr bevorzugt 85 bis 100 mass%.
Erfindungsgemäß ist das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) der Komponente (A) bevorzugt von 9000 bis 50000, mehr bevorzugt 10000 bis 30000, noch mehr bevorzugt 11000 bis 25000 im Hinblick auf die Fließfähigkeit. Insbesondere wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung als dünnwandiger optischer Formgegenstand verwendet wird, wie eine Lichtführungsplatte, ist Mv des aromatischen Polycarbonatharzes (A) bevorzugt von 9000 bis 17000.
Erfindungsgemäß wird das Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) berechnet von der folgenden Schnell-Gleichung nach Bestimmung einer Grenzviskosität [η] durch Messung der Viskosität einer Methylenchlorid-Lösung (Konzentration: g/l) bei 20°C mit einem Viskometer vom Ubbelohde-Typ. [η] = 1,23 × 10^–5Mv^0,83
[Komponente (B): Verbindung (B auf Phosphor-Basis mit Aryl-Gruppe]
Die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die in die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung eingefügt werden soll, ist eine solche Verbindung, daß die Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, erzeugt durch Zersetzung der Verbindung 1500 Stunden nach Stehenlassen unter den Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90%, 5 mass% oder weniger, bevorzugt 3 mass% oder weniger, mehr bevorzugt 1 mass% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 mass% oder weniger in bezug auf die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis ist. Das heißt, die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist ausgezeichnet bezüglich der Hydrolyseresistenz und erzeugt eine kleine Menge der Verbindung mit einer Phenol-Struktur. Die Menge der Verbindung mit einer Phenol-Struktur kann mit einem Gas-Chromatographen bestimmt werden und wird mehr spezifische durch das Verfahren, das in den Beispielen beschrieben ist, gemessen.
Wenn das Gewicht der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die in die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung eingefügt wird, mit einer thermogravimetrischen Differentialthermoanalyse(TG-DTA)-Maschine unter Stickstoffatmosphäre gemessen wird, ist die Temperatur, bei der das Gewicht um 2% kleiner wird als das Gewicht vor der Messung 340°C oder mehr.
Die Temperatur, bei der das Gewicht um 2% kleiner wird, ist bevorzugt bei 345°C oder mehr, mehr bevorzugt 350°C oder mehr.
Obwohl ein konventionelles Antioxidanz auf Phosphit-Basis mit einer Pentaerythritdiphosphit-Struktur eine ausreichende Antioxidationswirkung bei einer normalen Verarbeitungstemperatur eines Polycarbonatharzes entfaltet, zersetzt sich das Antioxidanz thermisch bei einer hohen Temperatur von mehr als 340°C, um abrupt die Antioxidationswirkung zu verlieren. Weiterhin erzeugt das Antioxidanz ein Produkt, das für das Gelbwerden verantwortlich ist, selbst aufgrund der thermischen Zersetzung, und daher ist die unzureichende Wärmeresistenz ein Problem. Zusätzlich können viele Antioxidanzien auf Phosphit-Basis hydrolysieren, und bei dem Feuchtigkeits-Wärmeresistenz-Test einer Licht-Führungsplatte kann ein Antioxidanz in der Licht-Führungsplatte hydrolysieren, unter Verursachung des folgenden Problems: die Licht-Führungsplatte entfärbt sich oder wird aufgrund eines Einflusses de Hydrolysates opak. In WO 2013/088796 A1 gibt es eine Offenbarung, daß ein spezifisches Antioxidanz Diphosphit-Basis, angegeben durch Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, effektiv als Antioxidanz ist, das beide erforderlichen Eigenschaften erfüllt, das heißt Wärmeresistenz und Hydrolyseresistenz.
Jedoch erfordert das Verfahren gemäß WO 2013/088796 A1 eine alicyclische Epoxy-Verbindung im Hinblick auf die Feuchtigkeit-Wärmeresistenz der Licht-Führungsplatte. Zusätzlich kann in dem Verfahren eine ausreichende Leistung nicht in dem Formtemperaturbereich von weniger als 300°C entfaltet werden, obwohl eine ausgezeichnete Wärmestabilität beim Hochtemperaturformen erhalten wird.
Die Erfinder dieser Erfindung haben festgestellt, daß die Verwendung der spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis in Kombination mit der Polyether-Verbindung (C) eine Polycarbonatharzzusammensetzung ergeben kann, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch Zerstörung zum Zeitpunkt der Formgebung selbst beim Formen in einem breiten Temperaturbereich nicht vermindert wird.
Die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine Verbindung auf Phosphor-Basis mit einer Phosphit-Struktur, mehr bevorzugt eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin Y¹ bis Y⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden voneinander sein können. Zusätzlich sind Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig bevorzugt eine Cumyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, eine Phenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, eine Naphthyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eine Biphenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II-1):
worin R^B1 bis R^B8 jeweils eine Alkyl-Gruppe oder Alkenyl-Gruppe sind und die gleich oder verschieden voneinander sein können, und R^B1 und R^B2, R^B3 und R^B4, R^B5 und R^B6 oder R^B7 und R^B8 aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können, R^B9 bis R^B12 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind, und identisch oder verschieden voneinander sein können, m1 bis m4 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, und Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung oder ein Kohlenstoffatom sind, und gleich oder verschieden voneinander sein können, und wenn Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung sind, sind R^B1 bis R^B8 von der allgemeinen Formel (II-1) ausgeschlossen. R^B1 bis R^B8 haben jeweils bevorzugt 1 oder mehr und 5 oder weniger Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 oder mehr und 3 oder weniger Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt 1 Kohlenstoffatom. R^B9 bis R^B12 bedeuten jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom. m1 bis m4 sind jeweils bevorzugt 0 bis 3, mehr bevorzugt 0 bis 1, am meisten bevorzugt 0. Z¹ bis Z⁴ sind jeweils bevorzugt ein Kohlenstoffatom.
Die Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) oder (II-1) kann erhalten werden durch Zugabe eines Lösungsmittels auf Chlor-Basis zu Phosphortrichlorid und Pentaerythrit, unter Erhalt von Pentaerythritdichlorphosphit, und anschließendes Erwärmen und Mischen des Inhaltes in der Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels und einer organischen Stickstoff-haltigen basischen Verbindung (siehe zum Beispiel JP 2004-018406 A ).
Unter den Pentaerythritdiphosphit-Verbindungen, jeweils dargestellt durch die allgemeine Formel (II) oder (II-1), ist Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II-2), besonders geeignet, weil die Verbindung zufriedenstellend eine Wärmeresistenz und Hydrolyseresistenz der Polycarbonatharzzusammensetzung verleihen kann und leicht verfügbar ist. Die Verbindung ist als kommerzielles Produkt verfügbar und beispielsweise kann ”Doverphos (Marke) S-9228PC”, hergestellt von Dover Chemical, verwendet werden.
In bezug auf die Wärmeresistenz einer normalen Pentaerythritdiphosphit-Verbindung ist ihre 98% Retentionstemperatur, gemessen mit einer thermogravimetrischen Differential-Thermoanalyse(TG-DTA)-Maschine unter Stickstoffatmosphäre, von etwa 240 bis etwa 280°C. Im Gegensatz dazu ist die 98% Retentionstemperatur von Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit wie oben dargestellt, 340°C oder mehr. Die Verbindung hat eine solche Wärmeresistenz, und daher wird deren Leistung nicht beeinträchtigt selbst beim Formen bei einer hohen Temperatur von mehr als 340°C. Im Gegensatz dazu kann ihre Antioxidationswirkung aktiviert werden bei der Hochtemperatur-Formgebung.
Die Hydrolyse eines Polycarbonatharz-Formkörpers wird hauptsächlich durch freigesetztes Phenol und Phosphorsäure, erzeugt durch die Hydrolyse eines Antioxidanz auf Phosphor-Basis in dem Formkörper verursacht. Wenn ein Antioxidanz auf Phosphor-Basis, dessen Hydrolyse leicht fortschreitet, verwendet wird, hydrolysiert der Polycarbonat-Formkörper selbst unter Erzeugung einer Reduktion des Molekulargewichtes und eines Trübwerdens.
Die Menge eines jeden freigesetzten Phenols und Phosphorsäure, erzeugt durch die Hydrolyse der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die erfindungsgemäß verwendet wird, 1500 Stunden nach Stehen davon unter den Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90% war 1/100 oder weniger zu der bei einer konventionellen Pentaerythritdiphosphit-Struktur.
Die Verbindung ist ausgezeichnet bezüglich der Hydrolyseresistenz, wie oben beschrieben, und selbst wenn die Verbindung nach Lagern für eine lange Zeitperiode verwendet wird, betritt kein Hydrolysat den Formkörper, und die Hydrolyse der Verbindung tritt kaum selbst nach Mischen in den Formkörper auf. Demzufolge kann ein Formkörper unter Verwendung der Polycarbonatharzzusammensetzung, die mit der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis vermischt ist, stabil für lange Zeit verwendet werden ohne irgendwelche Verminderungen der optischen Eigenschaften davon.
Der Gehalt der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis in der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist von 0,005 bis 1 Massenteil, bevorzugt von 0,1 bis 0,8 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,03 bis 0,5 Massenteile, noch mehr bevorzugt von 0,03 bis 0,3 Massenteile in bezug auf 100 Massenteile des aromatischen Polycarbonatharzes (A) im Hinblick darauf, daß eine Polycarbonatharzzusammensetzung erhalten wird, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch ihre Verschlechterung beim Formgeben selbst beim Formgeben in einem breiten Temperaturbereich nicht vermindert ist.
[Komponente (C): Polyether-Verbindung (C) mit Polyoxyalkylen-Struktur]
Die Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur, die in die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung eingefügt wird, ist durch die folgende Formel (1) dargestellt: R^C3O-(R^C1O)_m(R^C2O)_nR^C4 (1) worin R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder mehreren Kohlenstoffatomen sind, und R^C1 und R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, m + n 5 oder mehr und weniger als 300 sind und wenn m 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C1 identisch oder verschieden voneinander sein können, und wenn n 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom, Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Glycidyl-Gruppe sind und R^C3 und R^C4 identisch oder verschieden voneinander sein können.
R^C1 und R^C2 haben jeweils bevorzugt 1 bis 8, mehr bevorzugt 1 bis 6, noch mehr bevorzugt 1 bis 5, am meisten bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele davon können eine Methylen-Gruppe, Ethylen-Gruppe, Trimethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe, Tetramethylen-Gruppe und Hexamethylen-Gruppe enthalten.
Eine Polyoxyalkylen-Gruppe, dargestellt durch (R^C1O)_m, ist nicht auf eine Gruppe mit einer einzelnen Oxyalkylen-Einheit als Wiederholungseinheit beschränkt wie einer Polyoxyethylen-Gruppe oder Polyoxypropylen-Gruppe, und kann eine Gruppe mit einer Vielzahl von Oxyalkylen-Einheiten enthalten, die voneinander bezüglich der Zahl der Kohlenstoffatome verschieden sind, wie eine Oxyethylen-Einheit und ein Oxypropylen-Einheit als Wiederholungseinheiten.
Eine Polyoxyalkylen-Gruppe, dargestellt durch (R^C2O)_n, ist nicht auf eine Gruppe mit einer einzelnen Oxyalkylen-Einheit als Wiederholungseinheit beschränkt wie eine Polyoxyethylen-Gruppe oder Polyoxypropylen-Gruppe und kann eine Gruppe mit einer Vielzahl von Oxyalkylen-Einheiten sein, die voneinander bezüglich der Zahl der Kohlenstoffatome verschieden sind wie eine Oxyethylen-Einheit und eine Oxypropylen-Einheit als Wiederholungseinheiten.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch jedes von R^C3 und R^C4, enthalten eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aryl-Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Jede der Alkyl-Gruppe und Alkenyl-Gruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Beispiele davon enthalten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, n-Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, verschiedenen Butyl-Gruppen, verschiedenen Pentyl-Gruppen, verschiedenen Hexyl-Gruppen, verschiedene Octyl-Gruppen, Cyclopentyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe, Alkyl-Gruppe, Propenyl-Gruppe, verschiedene Butenyl-Gruppen, verschiedene Hexenyl-Gruppen, verschiedene Octenyl-Gruppen, Cyclopentenyl-Gruppe und Cyclohexenyl-Gruppe. Beispiele der Aryl-Gruppe enthalten eine Phenyl-Gruppe, Tolyl-Gruppe und Xylyl-Gruppe. Beispiele der Aralkyl-Gruppe enthalten eine Benzyl-Gruppe, Phenethyl-Gruppe und Methylbenzyl-Gruppe.
Die Alkanoyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch jedes von R^C3 und R^C4, kann linear oder verzweigt sein, und Beispiele davon enthalten Methanoyl-Gruppe, Ethanoyl-Gruppe, n-Propanoyl-Gruppe, Isopropanoyl-Gruppe, n-Butanoyl-Gruppe, t-Butanoyl-Gruppe, n-Hexanoyl-Gruppe, n-Octanoyl-Gruppe, n-Decanoyl-Gruppe, n-Dodecanoyl-Gruppe und Benzoyl-Gruppe. Unter diesen ist eine Alkanoyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Hinblick auf die Kompatibilität, Wärmestabilität und Leichtigkeit der Produktion der Zusammensetzung bevorzugt.
Die Alkenoyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch jedes von R^C3 und R^C4, kann linear oder verzweigt sein, und Beispiele davon enthalten eine Ethenoyl-, n-Propenoyl-, Isopropenoyl-, n-Butenoyl-, t-Butenoyl-, n-Hexenoyl-, n-Ocetnoyl-, n-Decenoyl- und n-Dodecenoyl-Gruppe. Unter diesen ist eine Alenoyl-Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Alkenoyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist mehr bevorzugt im Hinblick darauf, daß das Molekulargewicht der Zusammensetzung reduziert wird, im Hinblick auf die Kompatibilität und Löslichkeit und im Hinblick auf die Leichtigkeit der Produktion.
Die Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ist bevorzugt ein Polyoxyalkylenglykol, worin in der Formel (1) R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom sind.
Zusätzlich enthalten spezifische Beispiele der Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), ein Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylen-Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxypropylen-Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyethylenmonomethylether, Polyoxyethylendimethylether, Polyoxyethylen-Bisphenol A-ether, Polyoxypropylen-Bisphenol A-ether, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Bisphenol A-ether, Polyethylenglykol-Allylether, Polyethylenglykol-Diallylether, Polypropylenglykol-Allylether, Polypropylenglykol-Diallylether, Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Allylether, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat und Polypropylenglykoldistearat.
Diese Verbindungen sind als kommerzielle Produkte erhältlich und beispielsweise können UNIOX (Marke)”, ”UNIOL (Marke)”, ”UNILUB (Marke)”, ”UNISAFE (Marke)”, ”POLYCERIN (Marke)”, oder ”EPIOL (Marke)”, hergestellt von NOF Corporation, verwendet werden.
Unter diesen ist eine UNILUB DE-Serie vom statistischen Copolymerisations-Typ aus einem Polyoxyethylenglykol und einem Polyoxypropylenglykol, eine POLYGLYCERIN DC-Serie vom statistischen Copolymerisations-Typ aus einem Polyoxyethylenglykol und einem Polyoxytetramethylenglykol oder eine POLYGLYCERIN DCB-Serie vom statistischen Copolymerisations-Typ aus einem Polyoxypropylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol, wobei die Serie jeweils ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat, besonders bevorzugt.
In beispielsweise JP 4069364 B2 ist als verwandter Stand der Technik eine Offenbarung vorhanden, daß die Addition eines Polyoxyalkylenglykols die Licht-Transmissionsfähigkeit eines Polycarbonatharzes verbessert. Ein Polyoxyalkylglykol, gebildet aus einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ein Derivat, gebildet aus dem Glykol und einer spezifischen aliphatischen Verbindung, wird als Polyoxyalkylenglykol verwendet, das in dem technischen Gehalt verwendet wird. Ein Polyoxyethylenglykol oder Polyoxypropylenglykol ist ein hydrophiles Polymer und hat eine hohe Kompatibilität mit einem Polycarbonatharz, weil irgendein solches Glykol ein Polyoxyalkylenglykol mit einer Alkyl-Gruppe mit einer kleinen Zahl von Kohlenstoffatomen ist. Auf der anderen Seite hat jedoch irgendein solches Glykol eine niedrige Wärmeresistenz und beinhaltet daher folgende Nachteile: Wenn ein Polycarbonatharz, zu dem das Glykol gegeben ist, bei einer Temperatur von mehr als 320°C geformt wird, vermindert sich dessen Farbton, unter Verminderung des Leuchtvermögens und der Licht-Transmissionsfähigkeit; und wenn das Harz bei einer Temperatur von mehr als 340°C geformt wird, kann das Harz nicht als Lichtführungsmaterial wegen des Auftretens eines Silberschleiers durch dessen Zersetzungsgas verwendet werden. Die Erfinder dieser Erfindung haben festgestellt, daß durch die Verwendung der Polyether-Verbindung (C) in Kombination mit der spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis ein Silberschleier aufgrund der Zerstörung zum Zeitpunkt der Formgebung verhindert wird, selbst wenn das Formen in einem breiten Temperaturbereich durchgeführt wird, und daß eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die bezüglich der optischen Eigenschaften nicht vermindert ist, erhalten werden kann.
Eine allgemein Polyether-Verbindung beginnt bei mehr als 250°C sich zu zersetzen, und die Zersetzung wird bei mehr als 300°C heftig. Demzufolge wird vermutet, daß eine heftige thermische Zusammensetzung der Verbindung bei einer Formgebungstemperatur von mehr als 340°C auftritt, was verantwortlich ist für das Auftreten eines Silberschleiers. Ein allgemeines Antioxidanz auf Phosphor-Basis zersetzt sich ebenfalls thermisch bei einer Formgebungstemperatur von mehr als 340°C und verliert die Antioxidationswirkung. Wenn sich das Antioxidanz selbst thermisch zersetzt, dient das Antioxidanz als Ursache für einen Silberschleier oder als Produkt, das für die Gelbwerdung verantwortlich ist.
Die spezifische Verbindung (B) auf Phosphor-Basis, die in der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung verwendet wird, hat eine hohe Wärmeresistenz und behält die Antioxidationswirkung selbst bei einer Formtemperatur von mehr als 340°C ohne thermische Zusammensetzung bei. Die Aufrechterhaltung der Antioxidationswirkung unterdrückt die thermische Zersetzung der Polyether-Verbindung und verhindert daher das Auftreten eines Silberschleiers.
Die optischen Eigenschaften sind Transparenz und ein Farbton, ein YI-Wert wird als typische Auswertung für den Farbton verwendet. Die Erfinder haben ein Produkt, das für die Gelbwerdung verantwortlich ist und den Farbton beim Hochtemperaturformen vermindert, über eine lange Zeitperiode analysiert und untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß ein Produkt, das für die Gelbwerdung verantwortlich ist und von dem Polycarbonatharz stammt, durch Schmelzkneten und einen Spritzgußvorgang erzeugt wird. Ein Mechanismus hierfür ist wie folgt: beim Knet- und Formgebungsprozeß wird eine Substanz, die o-Hydroxyacetophenon genannt wird, durch Oxidation der Komponenten, die von einem Polycarbonat-Molekül und einem Oligomer-Molekül stammen, erzeugt, und die Substanz wird thermisch modifiziert und wird zu einem gelben Produkt, wodurch eine Reduktion des Farbtones verursacht wird.
Beim Formen bei einer Temperatur von nur 280°C ist die Produktion von o-Hydroxyacetophenon moderat und wird selbst durch ein Antioxidanz unterdrückt, und dadurch ist der Farbton verhältnismäßig zufriedenstellend. Bei einer Formgebungstemperatur von mehr als 340°C wird o-Hydroxyacetophenon in einer großen Menge erzeugt und daher kann die Produktion durch das Antioxidanz nicht unterdrückt werden.
Die Erfinder dieser Erfindung haben überlegt, daß die Reduktion des Farbtons unterdrückt wird durch Unterdrückung der Produktion von o-Hydroxyacetophenon, das von dem Polycarbonatharz stammt und als Produkt dient, das für die Reduktion des Farbtons verantwortlich ist, und haben intensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, daß die Produktion von o-Hydroxyacetophenon effizient unterdrückt werden kann durch Verwendung der spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis und der Polyether-Verbindung (C) in Kombination und haben somit diese Erfindung vollendet. Das heißt diese Erfinder haben gefunden, daß die kombinierte Verbindung der spezifischen Verbindung (B) auf Phosphor-Basis und der Polyether-Verbindung (C) eine spezielle Interaktion entfaltet, und im Vergleich zu dem Fall, bei dem irgendein anderes Antioxidanz auf Phosphor-Basis und die Polyether-Verbindung in Kombination zugegeben werden, wird im wesentlichen verhindert, daß die Verschlechterung des Farbtons von einem Niedertemperatur-Formgebungsbereich bis zu einem Hochtemperatur-Formgebungsbereich von mehr als 340°C auftritt und ein stabiler Farbton und die Transparenz können aufrechterhalten bleiben. Somit haben diese Erfinder die Polycarbonatharzzusammensetzung fertiggestellt. Die vorgenannte Wirkung ist spezifisch in 1 gezeigt.
Ein Beispiel der Polycarbonatharzzusammensetzung, worin 100 Gew.-Teile ”TARFLON FN1500” (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Bisphenol-A-Polycarbonatharz, Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) = 14500), das als Polycarbonatharz dient, 0,05 Massenteile ”Doverphos S-9228PC” (hergestellt von Dover Chemical Corporation, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit), das als spezifische Verbindung (B) auf Phosphor-Basis dient, und 0,0 bis 0,4 Massenteile ”UNILUB DE50-25” (hergestellt von NOF Corporation, Polyoxyethylenglykol-Polyoxypropylenglykol), das als Polyether-Verbindung (C) dient, in Kombination verwendet werden, ist in 1 gezeigt.
Ein Beispiel mit der gleichen Zusammensetzung wie bei 1, mit der Ausnahme, daß die Verbindung auf Phosphor-Basis in ”ADK STAB PEP-36” (hergestellt von ADEKA Corporation, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit) geändert wird, das als allgemeine Verbindung auf Phosphor-Basis dient, ist in 2 gezeigt.
Die Ausdrücke ”o-HAP” und ”PAG”, die in den Figuren gezeigt sind, bedeuten o-Hydroxyacetophenon bzw. Polyether.
Gemäß 1 wird festgestellt, daß dann, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung geformt wird, wenn sich die Additionsmenge des Polyethers erhöht, sowohl der YI-Wert eines Formgegenstandes als auch die Menge von o-Hydroxyacetophenon, das zum Zeitpunkt der Formgebung erzeugt wird, sich vermindern und ein Unterschied zwischen den YI-Werten der Formgegenstände bei 280°C und 360°C im wesentlichen eliminiert ist.
In 2 vermindern sich, wenn die Polycarbonatharzzusammensetzung geformt wird, wenn sich die Zugabemenge des Polyethers erhöht, sowohl der YI-Wert eines Formgegenstandes als auch die Menge an o-Hydroxyacetophenon, das zum Zeitpunkt der Formgebung erzeugt wird. Ein Unterschied des YI-Wertes und ein Unterschied der Menge von o-Hydroxyacetophenon zwischen den Formgegenständen bei 280°C und 360°C bleibt groß unabhängig von der Zugabemenge des Polyethers.
Der Polyether kann nicht in einer großen Menge zugegeben werden, weil der Polyether Verminderungen der physikalischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes verursacht. Bei einem allgemeinen Antioxidanz tritt zusätzlich eine thermische Zersetzung bei hoher Temperatur oder eine Verminderung der Hydrolyseresistenz auf, und daher ist es schwierig, die Leistung der Zusammensetzung durch eine Erhöhung der Menge des Antioxidanzes zu verbessern. Wie aufgrund dessen ersichtlich ist, hat eine Verbesserung des Farbtons zum Zeitpunkt des Hochtemperaturformgebens lediglich durch das Vermischen des allgemeinen Antioxidanzes und des Polyethers seine Grenzen.
Das Molekulargewicht im Zahlenmittel (Mn) der Polyether-Verbindung (C), das nicht besonders beschränkt ist, ist bevorzugt von 200 bis 10000, mehr bevorzugt 500 bis 8000, noch mehr bevorzugt 1000 bis 5000.
Der Gehalt der Polyether-Verbindung (C) in der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist von 0,005 bis 5 Massenteile, bevorzugt von 0,05 bis 2 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1 Massenteil in bezug auf 100 Massenteile des aromatischen Polycarbonatharzes (A) im Hinblick darauf, daß eine Polycarbonatharzzusammensetzung, die bezüglich der optischen Eigenschaften durch ihre Zerstörung zum Zeitpunkt der Formgebung selbst beim Formen in einem breiten Temperaturbereich nicht reduziert ist, erhalten wird.
[Additiv]
Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) kann irgendein Additiv wie ein Polyorganosiloxan angemessen zu der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung gegeben werden.
Das Polyorganosiloxan ist bevorzugt eine Verbindung mit einer oder mehreren Arten von funktionellen Gruppen wie einer Alkoxy-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Polyoxyalkylen-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Silanol-Gruppe, Amino-Gruppe, Mercapto-Gruppe, Epoxy-Gruppe und Vinyl-Gruppe.
Die Zugabemenge des Polyorganosiloxans ist bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Massenteile, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,15 Massenteile, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,1 Massenteile in bezug auf 100 Massenteile des aromatischen Polycarbonatharzes (A). Wenn die Zugabemenge innerhalb dieses Bereiches fällt, kann das Polyorganosiloxan mit irgendeiner anderen Komponente zusammen verwendet werden, zur Verbesserung der Freisetzbarkeit der Zusammensetzung. Unter einer Formbedingung bei einer hohen Temperatur von mehr als 340°C, insbesondere bei einer kontinuierlichen Formgebungsbedingung kann das Auftreten von Silberschleier und die Menge eines Formniederschlages signifikant vermindert werden.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans bei 25°C ist bevorzugt 10 mm²/s oder mehr im Hinblick auf eine Schmiermittelwirkung, die als Freisetzbarkeit dient, und ist bevorzugt 200 mm²/s oder weniger im Hinblick auf das Dispergiervermögen im Polycarbonatharz. Im Hinblick darauf fällt die Viskosität des Polyorganosiloxans innerhalb des Bereiches von bevorzugt mehr als 20 mm²/s bis 150 mm²/s, noch mehr bevorzugt von 40 bis 120 mm²/s.
Ein Unterschied zwischen dem Refraktionsindex des Polyorganosiloxans und dem Refraktionsindex des Polycarbonates ist bevorzugt möglichst klein, damit die Transparenz des Polycarbonates nicht zum Zeitpunkt der Zugabe des Polyorganosiloxans vermindert wird. Der Refraktionsindex des Polyorganosiloxans ist bevorzugt 1,45 oder mehr, mehr bevorzugt 1,50 oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,52 oder mehr, weil der Refraktionsindex des Polycarbonates 1,528 ist.
[Aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung und optischer Formgegenstand]
Ein Verfahren zur Erzeugung der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt.
Beispielsweise werden die Komponenten (A) bis (C) und nach Bedarf das Additiv gemischt und die Mischung wird geschmolzen und geknetet. Das Schmelzen und Kneten kann durch ein typischerweise verwendetes Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise ein Verfahren unter Verwendung eines Band-Mischers, Henschel-Mischers, Banbury-Mischers, Trommeltumblers, Einzelschrauben-Extruders, Doppelschrauben-Extruders, Co-Kneters, Vielschrauben-Extruders oder dergleichen. In normalen Fällen wird eine Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Schmelzens und Knetens angemessen aus dem Bereich von etwa 220 bis etwa 300°C ausgewählt.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung kann erzeugt werden durch Verwendung des schmelzgekneteten Produktes oder des resultierenden Harzpellets als Ausgangsmaterial durch Anwendung eines bekannten Formgebungsverfahrens wie eines Hohlformungsverfahrens, eines Spritzgußverfahrens, eines Injektions-Kompressions-Formgebungsverfahrens, Extrusions-Formgebungsverfahrens, Vakuum-Formgebungsverfahrens, Blas-Formgebungsverfahrens, Luftdruck-Formgebungsverfahrens, Expansions-Formgebungsverfahrens, Wärmebiege-Formgebungsverfahrens, Kompressions-Formgebungsverfahrens, Kalander-Formgebungsverfahrens oder Rotations-Formgebungsverfahrens.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist geeignet für ein Formgebungsverfahren, das erfordert, daß ein Formgebungsmaterial eine hohe Fließfähigkeit hat, wie das Injektions-Formgebungsverfahren, weil die Zusammensetzung bezüglich der Wärmeresistenz verbessert wird, die bisher unzureichend war, und daher einem Formgeben bei einer hohen Temperatur von mehr als 340°C widerstehen kann. Bei dem Extrusions-Formgebungsverfahren kann ein Produkt mit hohen optischen Eigenschaften wie eine Lage oder einen Film, wobei das Produkt eine hohe Transparenz hat und frei von Gelbwerden ist, erhalten werden durch Formen der Zusammensetzung bei niedriger Temperatur von etwa 220 bis etwa 280°C.
In der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch folgendes Meßverfahren (2), 2,00 Massen-ppm oder weniger ist und die Menge an o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das folgende Meßverfahren (1), zweimal oder weniger so groß ist wie die Menge an o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das Meßverfahren (2).
Es ist mehr bevorzugt, daß die Menge an o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das folgende Meßverfahren (1), das 1,5-fache oder weniger in bezug auf die Menge an o-Hydroxyacetophenon ist, gemessen durch das Meßverfahren (2) und daß sie 3,0 Massen-ppm oder weniger ist.
Weiter ist es bevorzugt, die spezifische Verbindung (B) auf Phosphor-Basis und die Polyether-Verbindung (C) so einzustellen, daß die Menge an o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das folgende Meßverfahren (2), 1,5 Massen-ppm oder weniger sein kann, und die Menge an o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das folgende Meßverfahren (1), das 1,2-fache oder weniger im Vergleich zu der Menge von o-Hydroxyacetophenon ist, gemessen durch das Meßverfahren (2).
Meßverfahren (1)
Ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und wird dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst und die Menge an o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.
Meßverfahren (2)
Das Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und wird dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch das Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst und die Menge an o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.
In der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß YI-Werte, gemessen durch die folgenden Meßverfahren (3) und (4), 1,2 oder weniger ist und ein Unterschied zwischen den YI-Werten, gemessen durch die Verfahren (3) und (4), 0,1 oder weniger ist.
In der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist es mehr bevorzugt, daß die YI-Werte, gemessen durch die folgenden Meßverfahren (3) und (4), 1,15 oder weniger sind und der Unterschied zwischen den YI-Werten, gemessen durch die Verfahren (3) und (4), 0,08 oder weniger ist. In der Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist es noch mehr bevorzugt, daß die YI-Werte, gemessen durch die folgenden Meßverfahren (3) und (4), 1,1 oder weniger ist und ein Unterschied zwischen den YI-Werten, gemessen durch die Verfahren (3) und (4), 0,05 oder weniger ist.
Meßverfahren (3)
Ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und der YI-Wert des Formkörpers wird mit einem Spektrophotometer unter den Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Feldes gemessen.
Meßverfahren (4)
Ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und der YI-Wert des Formkörpers wird mit einem Spektrophotometer unter den Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Feldes gemessen.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Licht-Transmissionsfähigkeit und Leuchtkraft und ist in der Lage, einem Formgeben bei hoher Temperatur zu widerstehen und ist besonders geeignet für Injektionsformen. Die Zusammensetzung hat eine hohe Niedertemperatur-Formeignung. Demzufolge kann die Zusammensetzung einen Formgegenstand mit ausgezeichneter Licht-Transmissionseigenschaft beim Formen ergeben mit Ausnahme des Injektionsformens, und ist daher nützlich als optischer Formgegenstand, insbesondere Lichtführungsteil.
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung kann stabil in einem breiten Temperaturbereich wie oben beschrieben geformt werden und kann einen optischen Formgegenstand ergeben, der bei einer Temperatur von bevorzugt 280 bis 360°C geformt ist.
Die Lichtführungsplatte ist nicht besonders beschränkt und kann eine flache Platte mit einer Dicke von mehreren Millimetern bis mehreren hundert Millimetern oder eine gekrümmte Platte oder Prismen-Transferplatte mit einer Linsenwirkung sein. Ein Formgebungsverfahren hierfür ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, und die Form der Platte und das Formgebungsverfahren für diese müssen lediglich angemessen entsprechend den Zwecken und Anwendungen ausgewählt werden.
Beispiele
Diese Erfindung wird mehr spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele unten beschrieben, aber diese Erfindung ist nicht hierauf beschränkt.
[Messung des Molekulargewichtes im Viskositätsmittel (Mv)]
Ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel wurde berechnet von der folgenden Schnell-Gleichung nach Bestimmung einer Grenzviskosität [η] durch Messung der Viskosität einer Methylenchlorid-Lösung (Konzentration: g/l) bei 20°C mit einem Viskometer vom Ubbelode-Typ. [η] = 1,23 × 10^–5Mv^0,83
[Thermogravimetrische Differential-Thermoanalyse (TG-DTA) der Verbindung auf Phosphor-Basis]
10 bis 15 mg einer Verbindung auf Phosphor-Basis wurden gezogen und das Gewicht davon wurde zum Zeitpunkt einer Temperaturerhöhung bis zu 550°C bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 20°C/min unter einer Stickstoffatmosphäre gemessen und bei jeder Temperatur mit einer thermogravimetrischen Differential-Thermoanalysemaschine TG/DTA-Modell 7200, hergestellt von SII, aufgezeichnet. Ein Anfangsgewicht wurde mit 100% definiert, und die Temperatur, bei der das Gewicht um 2% reduziert war, wurde beobachtet und als 98%ige Retentionstemperatur definiert.
[Hydrolyse-Resistenztest der Verbindung auf Phosphor-Basis]
Eine Verbindung auf Phosphor-Basis wurde unter den Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90% für 1500 Stunden stehengelassen. Danach wurde die Masse einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, erzeugt durch Zersetzung, mit einer Gaschromatographie-Anlage ”GC-2014”, hergestellt von Shimadzu Corporation, bestimmt und das Verhältnis der Verbindung zu der Verbindung auf Phosphor-Basis wurde gemessen.
Komponenten, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind unten beschrieben.
<Aromatisches Polycarbonatharz (A)>

(A1): ”TARFLON FN1500” (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Bisphenol A-Polycarbonatharz, Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) = 14500)
(A2): ”TARFLON FN1200” (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Bisphenol A-Polycarbonatharz, Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) = 11500)

<Verbindung (B) auf Phosphor-Basis>

(B1): ”Doverphos S-9228PC” (hergestellt von Dover Chemical Corporation, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, erzeugte 0.15 mass% von Dicumylphenol nach dem Hydrolyse-Resistenztest)
(B2): ”ADK STAB 2112” (hergestellt von ADEKA Corporation, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, erzeugte 6 mass% von 2,4-Di-tert-butylphenol nach dem Hydrolyse-Resistenztest)
(B3): ”ADK STAB PEP-36” (hergestellt von ADEKA Corporation, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, erzeugte 45 mass% von 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol nach dem Hydrolyse-Resistenztest)

<Polyether-Verbindung (C)>

(C1): ”POLYCERIN DC-1100” (hergestellt von NOF Corporation, Polyoxytetramethylenglykol-Polyoxyethylenglykol)
(C2): ”POLYCERIN DC-1800E” (hergestellt von NOF Corporation, Polyoxytetramethylenglykol-Polyoxyethylenglykol)
(C3): ”UNIOX GT-20IS” (hergestellt von NOF Corporation, Polyoxyethylen-Triisostearinsäure)
(C4): ”UNILUB 50DE-25” (hergestellt von NOF Corporation, Polyoxyethyleneglykol-Polyoxypropylenglykol)
(C5): ”EPIOL E-1000” (hergestellt von NOF Corporation, Polyethylenglykoldiglycidylether)
(C6): ”UNISAFE NKL-9520” (hergestellt von NOF Corporation, Polypropylenglykoldistearat)
(C7): ”PEG-6000J” (hergestellt von Lion Corporation, Polyethylenglykol)

<Andere Additive>

”KR-511” (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Polyorganosiloxan-Verbindung)
”CELLOXIDE 2021P” (hergestellt von Daicel Corporation, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat)

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
In jedem Beispiel wurde eine Polycarbonatharzzusammensetzung durch Mischen der jeweiligen Komponenten bei den Mengenverhältnissen gemäß Tabelle 1 hergestellt. Die Polycarbonatharzzusammensetzung wurde geschmolzen und mit einem belüfteten Einzelschrauben-Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm (”VS-40”, hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 250°C geknetet, und das schmelzgeknetete Produkt wurde einem Strangschneiden unter Erhalt eines Pellets unterworfen. Das resultierende Pellet wurde 5 Stunden bei 110°C getrocknet und dann zu einem flachen Platten-artigen Teststück mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke mit einer Injektions-Formgebungsmaschine (”ES 1000” hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 280°C oder 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C, für eine Zykluszeit von 50 Sekunden gemessen.
Zusätzlich wurde ein Feuchtigkeits-Wärmeresistenz-Test wie unten beschrieben durchgeführt. Das Formen zu einem flachen Plattenteststück mit 40 mm × 80 mm × 3 mm Dicke wurde mit einer Injektions-Formgebungsmaschine (”EC40N”, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei 350°C für eine Zykluszeit von 30 Sekunden durchgeführt. Das flache Platten-Teststück wurde in einem Thermohygrostaten, erhältlich unter dem Modell-Namen ”LH33-12P” von Nagano Science Co., Ltd., eingestellt auf eine Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95%, 500 Stunden angeordnet.
Der YI-Wert des oben erhaltenen Teststücks wurde mit einem Spektrophotometer (”U-4100”, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation) unter den Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Sichtfeldes gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Akzeptanzkriterien in einem 5-mm-Teststück sind wie folgt: der YI-Wert eines Teststücks, geformt bei 280°C (Formen bei 280°C) ist 1,10 oder weniger und der YI-Wert eines Teststücks, geformt bei 360°C (Formen bei 360°C) ist 1,25 oder weniger. Obwohl ein YI-Wert nach dem Feuchtigkeits-Wärmeresisten-Test nicht besonders beschränkt ist, muß ein Unterschied ΔYI zwischen den YI-Werten vor und nach dem Test 0,2 oder weniger sein.
In den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurde die Menge an o-Hydroxyacetophenon durch jedes der folgenden Meßverfahren gemessen.
Meßverfahren (1)
Wie oben beschrieben wurde in jedem Beispiel ein Pellet erhalten, mit anschließendem Trocknen (110°C, 5 Stunden) und wurde dann zu einem Teststück mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt. Der Formkörper wurde pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und die Menge an o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.
Meßverfahren (2)
Wie oben beschrieben wurde in jedem Beispiel ein Pellet erhalten, mit anschließendem Trocknen (110°C, 5 Stunden) und dann zu dem oben erwähnten Teststück mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch das Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt. Der Formkörper wurde pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und die Menge an o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.
Im Vergleichsbeispiel 1, das frei von jeglichem Polyether ist, ist der Farbton zufriedenstellend beim Niedertemperaturformen, aber der Farbton ist schlecht beim Hochtemperaturformen, und der Unterschied zwischen den Farbtönen beim Niedertemperaturformen und dem Hochtemperaturformen ist groß. Bei Vergleichsbeispiel 2, das gleichermaßen frei von jeglichem Polyether ist und die spezifische Verbindung (B) auf Phosphor-Basis enthält, ist der Farbton beim Hochtemperaturformen akzeptabel, aber der Farbton beim Niedertemperaturformen ist unzureichend. Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 6, die einen Polyether enthalten, sind die Farbtöne beim Niedertemperaturformen und Hochtemperaturformen etwas zufriedenstellend, aber die Reduktion des Farbtons nach Hydrolyse-Resistenztest ist groß. Bei Vergleichsbeispiel 3 traten nicht nur ein Gelbwerden, sondern ebenfalls Trübwerden des Formkörpers auf. Bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Verbindung auf Phosphor-Basis so verwendet wird, daß die Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, die nach dem Hydrolyse-Resistenztest erzeugt wird, mehr als 5 mass% ist, ist die Reduktion des Farbtons in Assoziation mit der Hydrolyse des Formkörpers beachtlich. Es gibt nämlich eine hohe Möglichkeit, daß die Hydrolyse auftritt, so daß der Farbton bei Vergleichsbeispiel 4 schlecht ist trotz des Vorhandenseins des Polyethers. Bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 fallen die Farbtöne nach Formen bei den niedrigen und hohen Temperaturen innerhalb der Standards, aber der Unterschied ΔYI zwischen den YI-Werten vor und nach dem Feuchtigkeits-Wärmeresistenz-Test ist groß. Im Vergleichsbeispiel 7 verminderte sich die Hydrolyseresistenz beachtlich als Ergebnis der Erhöhung der Mängel der Verbindung auf Phosphor-Basis auf 0,1 Massenteile. Bei Vergleichsbeispiel 8 kann der Formkörper hydrolysieren aufgrund der Reduktion des Molekulargewichtes des Polycarbonatharzes.
Im Gegensatz dazu wird gefunden, daß bei den Beispielen 1 bis 9, bei denen die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit den folgenden Merkmalen und die Polyether-Verbindung (C) in Kombination verwendet werden, das Gelbwerden der Zusammensetzung unterdrückt wird unabhängig davon, bei welchen Temperaturen, das heißt 280°C und 360°C, die Zusammensetzung geformt wird, und daher kann das Formen in einem breiten Temperaturbereich ohne Gelbwerden durchgeführt werden: eine Zersetzungstemperatur ist hoch und die Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, die nach dem Hydrolyse-Resistenztest gebildet wird, ist 5 mass% oder weniger. Eine hohe Hydrolyseresistenz wurde ebenfalls bei den Feuchtigkeits-Wärmeresistenz-Test beobachtet.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Polycarbonatharzzusammensetzung dieser Erfindung ist geeignet für ein optisches Produkt wie eine Licht-Führungsplatte, spezifisch eine Ware mit großem Schirm und dünner Anzeige wie ein Smartphon oder Tablet-PC, weil die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Wärmestabilität beim Hochtemperaturformen hat und einen Formgegenstand ergeben kann, der bezüglich der optischen Eigenschaften durch dessen Zerstörung bei dem Zeitpunkt des Formens beim Formen in einem breiten Temperaturbereich nicht vermindert wird. Die Zusammensetzung ist ebenfalls nützlich als optisches Material für Niedertemperaturformen.

Claims

Polycarbonatharzzusammensetzung, enthaltend in bezug auf 100 Massenteile eines aromatischen Polycarbonatharzes (A), 0,005 bis 1 Massenteil einer Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer Aryl-Gruppe und 0,005 bis 5 Massenteile einer Polyether-Verbindung (C) mit einer Polyoxyalkylen-Struktur, worin: eine Menge einer Verbindung mit einer Phenol-Struktur, erzeugt durch Zersetzung der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis 1500 Stunden nach Stehenlassen davon unter Bedingungen von 40°C und einer Feuchtigkeit von 90%, 5 mass% oder weniger in bezug auf die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis ist, wenn ein Gewicht der Verbindung (B) auf Phosphor-Basis mit einer thermogravimetrischen Differential-Thermoanalyse(TG-DTA)-Maschine unter einer Stickstoffatmosphäre gemessen wird, eine Temperatur, bei der das Gewicht um 2% kleiner wird als das Gewicht vor der Messung, 340°C oder mehr ist, und die Polyether-Verbindung (C) durch folgende Formel (1) dargestellt ist: R^C3O-(R^C1O)_m(R^C2O)_nR^C4 (1) worin R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und R^C1 und R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, m + n 5 oder mehr und weniger als 300 sind, wenn m 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C1 identisch oder verschieden voneinander sein können und wenn n 2 oder mehr ist, die Gruppen R^C2 identisch oder verschieden voneinander sein können, und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkenoyl-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Glycidyl-Gruppe sind und R^C3 und R^C4 gleich oder verschieden voneinander sein können.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Polycarbonatharz (A) ein Polycarbonat enthält, enthaltend in einer Hauptkette davon eine Wiederholungseinheit mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R^A1 und R^A2 jeweils unabhängig ein Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und R^A1 und R^A2 identisch oder verschieden voneinander sein können, X eine Einfachbindung, Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, oder -CO- ist, und a und b jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, worin dann, wenn a 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A1 gleich oder verschieden voneinander sein können, und wenn b 2 oder mehr ist, die Gruppen R^A2 identisch oder verschieden voneinander sein können.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Verbindung auf Phosphor-Basis mit einer Phosphit-Struktur enthält.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II) enthält:
worin Y¹ bis Y⁴ jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden voneinander sein können.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin Y¹ bis Y⁴ in der Formel (II) jeweils eine Cumyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, eine Phenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, Naphthyl-Gruppe, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder eine Biphenyl-Gruppe ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis eine Pentaerythritdiphosphit-Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (II-1) enthält:
worin R^B1 bis R^B8 jeweils eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe sind und identisch oder verschieden voneinander sein können und R^B1 und R^B2, R^B3 und R^B4, R^B5 und R^B6 oder R^B7 und R^B8 aneinander zur Bildung eines Rings gebunden sein können, R^B9 bis RB¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, m1 bis m4 eine ganze Zahl von 0 bis 5, und identisch oder verschieden voneinander sein können, und Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung oder ein Kohlenstoffatom sind und identisch oder verschieden voneinander sein können, und worin dann, wenn Z¹ bis Z⁴ jeweils eine Einfachbindung sind, R^B1 bis R^B8 von der allgemeinen Formel (II-1) ausgeschlossen sind.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Verbindung (B) auf Phosphor-Basis Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit enthält.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Polyether-Verbindung (C) ein Polyoxyalkylenglykol enthält, worin in der Formel (1) R^C1 und R^C2 jeweils eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und R^C3 und R^C4 jeweils ein Wasserstoffatom sind.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das aromatische Polycarbonatharz (A) ein Molekulargewicht im Viskositätsmittel (Mv) von 9000 bis 50000 hat.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin eine Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch folgendes Meßverfahren (2), 2,0 Massen-ppm oder weniger ist und eine Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch folgendes Meßverfahren (1), zweimal oder weniger so groß ist wie die Menge von o-Hydroxyacetophenon, gemessen durch das Meßverfahren (2): Meßverfahren (1) ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und eine Menge von o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt; und Meßverfahren (2) das Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 50 mm Dicke durch das Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, der Formkörper wird pulverisiert und in Chloroform aufgelöst, und eine Menge o-Hydroxyacetophenon in der Lösung wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie bestimmt.
Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin YI-Werte, gemessen durch die folgenden Meßverfahren (3) und (4), 1,2 oder weniger sind und ein Unterschied zwischen den YI-Werten, gemessen durch das Meßverfahren (3) und das Meßverfahren (4), 0,1 oder weniger ist: Meßverfahren (3) ein Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch ein Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 360°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und ein YI-Wert des Formkörpers wird mit einem Spektrophotometer unter Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Sichtfeldes gemessen; und Meßverfahren (4) das Polycarbonatharz-Formgebungsmaterial wird pelletisiert, mit anschließendem Trocknen und dann zu einem Formkörper mit 50 mm × 80 mm × 5 mm Dicke durch Injektions-Formgebungsverfahren bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Düsentemperatur von 80°C für eine Zykluszeit von 50 Sekunden geformt, und ein YI-Wert des Formkörpers wird mit dem Spektrophotometer unter Bedingungen einer C-Lichtquelle und eines zweidimensionalen Sichtfeldes gemessen.
Verfahren zur Erzeugung eines optischen Formgegenstandes, enthaltend das Formen der Polycarbonatharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 bei einer Temperatur von 280 bis 360°C.
Optischer Formgegenstand, erhalten durch das Produktionsverfahren nach Anspruch 12.
Optischer Formgegenstand nach Anspruch 13, worin der optische Formgegenstand ein Licht-Führungsteil enthält.