JP6770434B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネートは、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れ、その特性を活かして導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形品に使用されている。しかしながら、その透明性を示す指標の1つである光線透過率はポリメチルメタクリレート(PMMA)等に比べ低い。したがって、芳香族ポリカーボネート製の導光板と光源とから面光源体を構成した場合、輝度が低いという問題があった。そのため、芳香族ポリカーボネート製の導光板における輝度及び光線透過率を高める方法について開発が進められている。
特許文献1には、白濁や透過率の低下がなく、透過率及び色相の良好な導光板用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを主体としたポリオキシアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルを含有させた導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
しかし、特許文献1の方法では、ポリオキシアルキレングリコールの耐熱性が低いため、320℃を超える温度で成形したり成形サイクルが長くなると、黄変が大きくなり、輝度及び光線透過率が大きく低下してしまい、導光製品の光学性能に悪影響を及ぼすおそれがある。更に、340℃を超えるような温度で成形した場合は、ポリオキシアルキレングリコールの分解ガスによって、成形品表面にシルバー痕も発生して、導光製品としての機能を果たせなくなってしまう。このため、流動性を上げるために温度を上げることが制限されて、薄肉、大面積の導光板は成形できず、280℃前後の低温で成形する、一部の小型導光板の成形材料に限定され、実用範囲が狭く、充分ではない。
特許文献2には、特許文献1の方法の欠点である耐熱不足を改善させ、高温での成形にも耐え得る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールを配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献2の方法によれば、280〜340℃の温度域にて黄変せずに成形可能である。
一方、特許文献3には、高温成形での熱安定性に優れ、また、光線透過率及び輝度に優れ、耐湿熱試験後に変色や内部クラックが発生しない成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のジフォスファイト化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有させた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献3の方法によれば、340℃を超える温度にて黄変せずに成形可能である。
特許第4069364号公報 国際公開第2011/083635号 国際公開第2013/088796号
近年、導光板の更なる薄肉化が進んでおり、340℃を超える温度、特に360℃を超える温度で成形を行う場合がある。この観点からは、特許文献2の方法では不十分であり、更なる改良が求められている。
一方、薄肉化が不要な一部の小型導光板は、280℃前後の低温で成形されている。そのため、より幅広い温度域で黄変することなく成形可能な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。しかし、特許文献3の方法では、高温成形での熱安定性には優れるものの、300℃未満の成形温度域では十分な性能を発現できない。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、耐熱性と耐加水分解性に優れた特定のリン系化合物とポリエーテル化合物とを特定量配合することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。その作用機構について発明者らは鋭意分析を重ね、メカニズムを明らかにして本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品を提供するものである。
<1>芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005〜1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005〜5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下であり、
前記リン系化合物(B)は、窒素雰囲気下、示差熱−熱重量測定(TG−DTA)機を使って、重量を測定した場合に測定前の重量から2%の重量が減少する温度が340℃以上であり、
前記ポリエーテル化合物(C)が下記式(1)で表されることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
C3O−(RC1O)m(RC2O)n−RC4 (1)
(式中、RC1及びRC2は、炭素数1以上のアルキレン基を示し、RC1とRC2は、同一でも異なっていてもよい。m+nは5以上300未満である。mが2以上の場合にRC1は、同一であっても異なっていてもよく、nが2以上の場合にRC2は、同一であっても異なっていてもよい。RC3及びRC4は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RC3とRC4は、同一でも異なっていてもよい。)
<2>前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートである、上記<1>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

(式中、RA1及びRA2は、炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、RA1とRA2は同一でも異なっていてもよい。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示し、a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。aが2以上の場合にはRA1は同一でも異なっていてもよく、bが2以上の場合にはRA2は同一でも異なっていてもよい。)
<3>前記リン系化合物(B)が、フォスファイト構造を有するリン系化合物である、上記<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<4>前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

(式中、Y1〜Y4は、炭素数6〜15の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよい。)
<5>前記式(II)におけるY1〜Y4が、無置換でも置換されていてもよいクミル基、無置換でも置換されていてもよいフェニル基、無置換でも置換されていてもよいナフチル基、あるいは無置換でも置換されていてもよいビフェニル基である、上記<4>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<6>前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II−1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

(式中、RB1〜RB8は、アルキル基又はアルケニル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9〜RB12は、水素原子又はアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。m1〜m4は、0〜5の整数であり、同一でも異なっていてもよい。Z〜Zは、単結合又は炭素原子を示し、同一でも異なっていてもよい。Z1〜Z4が単結合を示す場合、RB1〜RB8は一般式(II−1)から除外される。)
<7>前記リン系化合物(B)が、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトである、上記<1>〜<6>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<8>前記ポリエーテル化合物(C)が、式(1)中のRC1、RC2が炭素数2〜5のアルキレン基であって、RC3、RC4が水素原子で表されるポリオキシアルキレングリコールである、上記<1>〜<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<9>前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が9000〜50000である、上記<1>〜<8>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<10>下記測定方法(2)により測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が2.0質量ppm以下、測定方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が、測定方法(2)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量の2倍量以下である、上記<1>〜<9>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
測定方法(1)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
測定方法(2)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
<11>下記測定方法(3)と(4)により測定されるYI値が1.2以下であり、測定方法(3)と測定方法(4)により測定されるYI値の差が0.1以下である、上記<1>〜<10>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
測定方法(3)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
測定方法(4)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
<12>上記<1>〜<11>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を280〜360℃の温度で成形する、光学成形品の製造方法。
<13>上記<12>に記載の製造方法により得られる光学成形品。
<14>光学成形品が導光部材である、上記<13>に記載の光学成形品。
本発明によれば、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品を提供することができる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物を成形した際の成形品のYI値と、生じるo−ヒドロキシアセトフェノン発生量と本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物に添加したポリエーテルの添加量との関係を示すグラフである。 一般的に用いられるリン系化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物を成形した際の成形品のYI値と、生じるo−ヒドロキシアセトフェノン発生量と、一般的に用いられるリン系化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物に添加したポリエーテルの添加量との関係を示すグラフである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、特定のリン系化合物(B)0.005〜1質量部及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005〜5質量部を含有する。
本発明者らは、耐熱性能が高く、耐加水分解性に優れた特定のリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)を併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。即ち、特定のリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)を併用することで相互に作用しあって、加工熱の影響でポリカーボネート樹脂から生成する黄変成分や熱劣化を効率的に抑制することが出来る。結果、340℃を超えるような高温成形であっても、光学性能を損なうことなく成形できると共に、長期に安定した性能を維持する成形体が得られる。
[成分(A):芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、特に制限なく、公知の方法により製造されたものを用いることができる。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンとを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、特にビスフェノールAが好適である。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
なお、本発明において成分(A)は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及び1,3−ビス(o−クレゾール)等がある。
末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p−tert−パーフルオロブチルフェノール、1−(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−〔2−(1H,1H−パーフルオロトリドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール等を挙げることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートであることが好ましい。

(式中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、RA1とRA2は同一でも異なっていてもよい。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示し、a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。aが2以上の場合にはRA1は同一でも異なっていてもよく、bが2以上の場合にはRA2は同一でも異なっていてもよい。)
A1及びRA2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。RA1及びRA2で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
A1及びRA2としては、いずれも、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。
Xで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xで示されるアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xで示されるシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xで示されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、得られる成形体の透明性、機械的特性、熱的特性等の観点から、ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂としては、具体的には前記一般式(I)において、Xがイソプロピリデン基のものが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは75〜100質量%、更に好ましくは85〜100質量%である。
本発明において、成分(A)の粘度平均分子量(Mv)は、流動性の観点から、好ましくは9000〜50000、より好ましくは10000〜30000、更に好ましくは11000〜25000である。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を導光板等の薄肉光学成形品として用いる場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)のMvは9000〜17000であることが好ましい。
本発明において、この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、下記のSchnellの式にて算出する。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
[成分(B):アリール基を有するリン系化合物(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるリン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下となる化合物である。すなわち、本発明に使用されるリン系化合物(B)は、耐加水分解性に優れ、フェノール構造を有する化合物の生成量が少ないものである。なお、上記のフェノール構造を有する化合物の量は、ガスクロマトグラフにて定量でき、詳しくは実施例に記載の方法により測定される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるリン系化合物(B)は、窒素雰囲気下、示差熱−熱重量測定(TG−DTA)機を使って、重量を測定した場合に測定前の重量から2%の重量が減少する温度が340℃以上である。
ここで、2%の重量が減少する温度が345℃以上であることが好ましく、より好ましくは350℃以上である。
従来のペンタエリスリトールジフォスファイト構造を有するフォスファイト系酸化防止剤は、通常のポリカーボネート樹脂の加工温度では良好な酸化防止作用を発揮するものの、340℃を超えるような高温度では熱分解を起こし、酸化防止作用を急激に失う。更には、熱分解によって黄変化の原因物を自ら生成するので、耐熱不足が課題である。また、フォスファイト系酸化防止剤は加水分解しやすいものが多く、導光板の耐湿熱試験において、導光板内の酸化防止剤が加水分解して、その分解物の影響で導光板が変色又は白濁する問題が発生しやすい。国際公開第2013/088796号には、耐熱性及び耐加水分解性の両要求特性を満足できる酸化防止剤として、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトに代表される特定のジフォスファイト系酸化防止剤が有効であることが開示されている。
しかし、国際公開第2013/088796号の方法では、耐湿熱性の観点から脂環式エポキシ化合物を必要とする。また、この方法では、高温成形での熱安定性には優れるものの、300℃未満の成形温度域では十分な性能を発現できない。
本発明者らは、特定のリン系化合物(B)をポリエーテル化合物(C)と併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。
本発明に使用されるリン系化合物(B)は、好ましくはフォスファイト構造を有するリン系化合物であり、より好ましくは下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である。

式中、Y1〜Y4は、炭素数6〜15の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、Y1〜Y4は、好ましくはそれぞれ独立に無置換でも置換されていてもよいクミル基、無置換でも置換されていてもよいフェニル基、無置換でも置換されていてもよいナフチル基、あるいは無置換でも置換されていてもよいビフェニル基である。
本発明に使用されるリン系化合物(B)は、好ましくは下記一般式(II−1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である。

式中、RB1〜RB8は、アルキル基又はアルケニル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9〜RB12は、水素原子又はアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。m1〜m4は、0〜5の整数であり、同一でも異なっていてもよい。Z1〜Z4は、単結合又は炭素原子を示し、同一でも異なっていてもよい。Z1〜Z4が単結合を示す場合、RB1〜RB8は一般式(II−1)から除外される。RB1〜RB8は、好ましくは炭素数1以上5以下であり、より好ましくは炭素数1以上3以下であり、最も好ましくは炭素数1である。RB9〜RB12は、水素原子であることが好ましい。m1〜m4は、0〜3が好ましく、より好ましくは0〜1であり、最も好ましくは0である。Z1〜Z4は、炭素原子であることが好ましい。
上記一般式(II)又は(II−1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物は、三塩化リン及びペンタエリスリトールに塩素系溶剤を加えてペンタエリスリトールジクロロフォスファイトを得た後、芳香族系溶剤及び有機窒素含有塩基化合物の存在下で加熱混合することで得ることができる(例えば特開2004−018406号公報を参照)。
上記一般式(II)又は(II−1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物の中でも、ポリカーボネート樹脂組成物に対して耐熱性及び耐加水分解性を良好に付与することができ、また入手容易であることから、下記式(II−2)で表されるビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトが特に好適である。この化合物は市販品として入手可能であり、例えばDover Chemical社製の「Doverphos(登録商標)S−9228PC」を使用することができる。

通常のペンタエリスリトールジフォスファイト化合物の耐熱性は、示差熱−熱重量測定(TG−DTA)機を使って、窒素雰囲気下で測定された98%保持率温度が240〜280℃程度である。これに対し、上に示すビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトは98%保持率温度が340℃以上である。このような耐熱性を持つため、340℃超えるような高温成形であっても、その性能を損なうことは無い。むしろ高温で成形する方が、酸化防止作用が活性化される傾向にある。
ポリカーボネート樹脂成形体の加水分解は、主に、含まれるリン系酸化防止剤の加水分解によって生成する遊離フェノール、リン酸が原因で引き起こされる。このため、加水分解が進みやすいリン系酸化防止剤を使うと、ポリカーボネート成形体自体が加水分解して分子量が低下、白濁化する。
本発明で用いられるリン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに、1500時間後に加水分解して発生する遊離フェノール、リン酸量が、従来のペンタエリスリトールジフォスファイト構造に比べて1/100以下であった。このように耐加水分解性に優れるので、長期保管したものを使ったとしても、加水分解物が入り込むことはなく、成形体に配合された後も加水分解は起き難い。よって、当該リン系化合物(B)を配合しているポリカーボネート樹脂組成物を使った成形体は、光学特性を落とすことなく長期に安定使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるリン系化合物(B)の含有量は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.005〜1質量部であり、好ましくは0.01〜0.8質量部、より好ましくは0.03〜0.5質量部、さらに好ましくは、0.03〜0.3質量部である。
[成分(C):ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)は下記式(1)で表される。
C3O−(RC1O)m(RC2O)n−RC4 (1)
式中、RC1及びRC2は、炭素数1以上のアルキレン基を示し、RC1とRC2は、同一でも異なっていてもよい。m+nは5以上300未満である。mが2以上の場合にRC1は、同一であっても異なっていてもよく、nが2以上の場合にRC2は、同一であっても異なっていてもよい。RC3及びRC4は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RC3とRC4は、同一でも異なっていてもよい。
C1及びRC2は、炭素数が1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜5がさらに好ましく、最も好ましくは2〜5である。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
(RC1O)mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
(RC2O)nで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
C3及びRC4で示される炭素数1〜30の炭化水素基としては、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
C3及びRC4で示される炭素数1〜30のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、n−プロパノイル基、イソプロパノイル基、n−ブタノイル基、t−ブタノイル基、n−ヘキサノイル基、n−オクタノイル基、n−デカノイル基、n−ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。これらの中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数1〜20のアルカノイル基が好ましい。
C3及びRC4で示される炭素数2〜30のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n−プロペノイル基、イソプロペノイル基、n−ブテノイル基、t−ブテノイル基、n−ヘキセノイル基、n−オクテノイル基、n−デセノイル基、n−ドデセノイル基等が挙げられる。これらの中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2〜10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケノイル基がより好ましい。
前記一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル(C)は、好ましくは式(1)中のRC1、RC2が炭素数2〜5のアルキレン基であって、RC3、RC4が水素原子で表されるポリオキシアルキレングリコールである。
また、前記一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル、ポリエチレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。
これらは市販品として入手可能であり、例えば日油(株)製の「ユニオックス(登録商標)」、「ユニオール(登録商標)」、「ユニルーブ(登録商標)」、「ユニセーフ(登録商標)」、「ポリセリン(登録商標)」、「エピオール(登録商標)」等を使用することができる。
これらの中でも、分子量が1000〜5000のポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合タイプのユニルーブDEシリーズ、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコールのランダム共重合タイプのポリセリンDCシリーズ、ポリオキシプロピレングリコールとポリオキシテトラメチレングリコールのランダム共重合タイプのポリセリンDCBシリーズが特に好ましい。
従来技術として、ポリオキシアルキレングリコールを添加することで光透過率が向上することは、特許第4069364号公報等に開示されている。その技術内容で使用されるポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が1〜3のアルキル基からなるポリオキシアルキレングリコール、あるいはそれと特定脂肪族とからなる誘導体が用いられる。ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールは、炭素数が小さいアルキル基のポリオキシアルキレングリコールであるがゆえに、親水性ポリマーであり、ポリカーボネート樹脂との相溶性も高い。しかし、一方で耐熱性が低く、これを添加したポリカーボネート樹脂では、320℃を超える温度で成形すると、色相低下、輝度及び光線透過率の低下が起き、340℃を超える温度で成形すると、分解ガスによるシルバー発生により、導光材料として使用できなくなるという欠点がある。本発明者らは、ポリエーテル化合物(C)を特定のリン系化合物(B)と併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化によるシルバー発生が起きないことを発見し、光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。
一般的なポリエーテル化合物は250℃を超えるころから分解を始め、300℃を超えると分解は激しくなる。このため、340℃を超えるような成形温度の中では激しい熱分解が起き、シルバー発生原因になると推定される。一方、一般のリン系酸化防止剤も、340℃を超えるような成形温度では熱分解して酸化防止作用を無くす。酸化防止剤自体が熱分解してしまうとシルバー原因や黄変原因物にもなる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に使われる特定のリン系化合物(B)は耐熱性が高く、成形温度が340℃を超えるような温度でも熱分解することなく、酸化防止作用を維持する。酸化防止作用が維持されることによってポリエーテル化合物の熱分解は抑えられ、シルバー発生が起きず、シルバー発生もない。
光学特性とは透明性と色調であり、色調としてはYI値を通常の評価に用いる。発明者らは、高温成形で色調を低下させる黄変原因物について長期にわたって分析、探索を実施した結果、溶融混練、射出成形プロセスによってポリカーボネート樹脂に由来した黄変原因物が生成することを突き止めた。混練、成形プロセスで、ポリカーボネート分子及びオリゴマー分子に由来した成分の酸化によって、o−ヒドロキシアセトフェノンなる物質が生成され、その物質が熱変性されて黄変物化することで色調低下が起きるというメカニズムである。
280℃のような低温成形下ではo−ヒドロキシアセトフェノンの生成は少なく、酸化防止剤によっても抑制されるため色調は比較的良好となる。しかし、340℃を超えるような成形温度では、o−ヒドロキシアセトフェノンが大量に生成するので、酸化防止剤では抑制出来なくなる。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂由来で色調低下させる原因物のo−ヒドロキシアセトフェノンの生成を抑制すれば色調低下は抑えられると考え、鋭意研究した結果、o−ヒドロキシアセトフェノンの生成は、特定のリン系化合物(B)とポリエーテル化合物(C)とを併用することで効率的に抑制することが出来ることを発見して本発明を完成した。即ち、特定のリン系化合物(B)とポリエーテル化合物(C)とを併用することで、特殊な相互作用を発揮し、他のリン系酸化防止剤とポリエーテル化合物とを組み合わせ添加するのに比べて、低温成形域から340℃を超えるような高温成形域まで色調悪化をほとんど起こすことなく、安定した色調と透明性を維持することが出来ることを見出し、本ポリカーボネート樹脂組成物を完成した。本作用について、具体的に図1に示す。
図1は、ポリカーボネート樹脂として「タフロン FN1500」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=14500)が100重量部、特定のリン系化合物(B)として「Doverphos S−9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトが0.05質量部、ポリエーテル化合物(C)として「ユニルーブ DE50−25」(日油(株)製、ポリオキエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール)を0.0〜0.4質量部を併用した本ポリカーボネート樹脂組成物の例を示す。
図2は、リン化合物を一般的なリン化合物である「アデカスタブ PEP−36」((株)ADEKA製、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトに変更した以外は図1と同じ組成を有する例を示す。
図に示すo−HAPとはo−ヒドロキシアセトフェノンを示し、PAGとはポリエーテルを示す。
図1では、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した際に、ポリエーテルの添加量に連れて成形品のYI値、成形時に生じるo−ヒドロキシアセトフェノン量がともに低下し、280℃と360℃の成形品でそのYI差はほぼ解消することが判る。
一方、図2においても、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した際に、ポリエーテルの添加量につれて成形品のYI値、成形時に生じるo−ヒドロキシアセトフェノン量は共に低下するが、ポリエーテル添加量に伴うYI差、o−ヒドロキシアセトフェノン量差は大きいままである。
ポリエーテルは、ポリカーボネート樹脂の物性低下を引き起こすので多量には添加できない。また、一般の酸化防止剤の場合は、高温で熱分解したり、耐加水分解性が低下させたりするため、酸化防止剤を増やして性能上げることは難しい。これらから、一般の酸化防止剤とポリエーテルの配合だけでは、高温成形時の色調改善に限界がある。
ポリエーテル化合物(C)の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、好ましくは200〜10000、より好ましくは500〜8000、更に好ましくは1000〜5000である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリエーテル化合物(C)の含有量は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.005〜5質量部であり、好ましくは0.05〜2質量部、より好ましくは0.1〜1質量部である。
[添加剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分(A)〜(C)の他にポリオルガノシロキサン等の任意の添加剤を適宜添加することができる。
ポリオルガノシロキサンとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等の官能基を1種以上有する化合物であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜0.15質量部、より好ましくは0.02〜0.15質量部、更に好ましくは0.05〜0.1質量部である。上記範囲内であれば、他の成分と協奏して、離型性を向上させることができ、さらに340℃を超える高温の成形条件、特に連続成形条件であっても、シルバーの発生や、金型付着物を大幅に低減することができる。
ポリオルガノシロキサンの粘度は、離型性としての滑性効果の観点から、25℃において、好ましくは10mm2/s以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、好ましくは200mm2/s以下である。上記観点から、ポリオルガノシロキサンの粘度は、より好ましくは20〜150mm2/s、さらに好ましくは40〜120mm2/sの範囲である。
ポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネートに添加した際に透明性を低下させないために、ポリカーボネートとの屈折率の差を出来るだけ小さくすることが好ましい。ポリカーボネートの屈折率は1.58であることから、ポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは1.45以上、より好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.52以上である。
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び光学成形品]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
例えば前記成分(A)〜(C)及び必要に応じ添加剤を混合し、溶融混練を行う。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常220〜300℃程度の範囲で適宜選定される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られた樹脂ペレットを原料として、公知の成形方法、例えば中空成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法及び回転成形法等の成形法を適用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱不足を改善したものであり、340℃を超える高温での成形にも耐え得ることから、射出成形法など、成形材料に高い流動性を要求する成形法に好適である。一方、押出成形法では、220〜280℃程度の低温で成形することで、透明性が高く黄変のない、高い光学特性のシート又はフィルム等の製品を得ることができる。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記測定方法(2)により測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が2.0質量ppm以下であって、測定方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が、測定方法(2)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量の2倍量以下であることが好ましい。
より好ましくは、下記測定方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が、測定方法(2)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量の1.5倍量以下であって、且つ3.0質量ppm以下であることが好ましい。
さらには、下記測定方法(2)により測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が1.5質量ppm以下であって、測定方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が、測定方法(2)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量の1.2倍量以下になるように、特定のリン系化合物(B)、及びポリエーテル化合物(C)を調整することが好ましい。
測定方法(1)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
測定方法(2)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記測定方法(3)と(4)により測定されるYI値が1.2以下、(3)と(4)により測定されるYI値の差が0.1以下であることが好ましい。
より好ましくは、本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記測定方法(3)と(4)により測定されるYI値が1.15以下、(3)と(4)により測定されるYI値の差が0.08以下であり、さらに好ましくは本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、下記測定方法(3)と(4)により測定されるYI値が1.1以下、(3)と(4)により測定されるYI値の差が0.05以下である。
測定方法(3)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
測定方法(4)
ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光線透過率及び輝度に優れ、高温での成形にも耐え得る樹脂組成物であって、特に射出成形に適する。一方、低温成形適性も高いことから、射出成形以外の成形でも、光透過性に優れた成形品を得ることができ、光学成形品、特に導光部材として有用である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した通り広い温度範囲で安定して成形することができ、好ましくは280〜360℃の温度で成形することにより光学成形品を得ることができる。
導光板としては、特に制限はなく、数mm〜数百μmの厚みの平板でもよく、レンズ効果を有する曲面板やプリズム転写板でもよい。成形法も特に限定されず、目的・用途に応じて適宜、形状や成形法を選定すればよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[粘度平均分子量(Mv)の測定]
ウベローデ型粘度計にて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求めた後、下記のSchnellの式にて算出した。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
[リン系化合物の示差熱−熱重量測定(TG−DTA)]
リン系化合物を10mgから15mg採取し、それをSII(株)社製の示差熱−熱重量測定機のTG/DTA7200型を使用して、窒素雰囲気下で、20℃/分の昇温速度で550℃まで昇温した際の重量変化を各温度毎に測定し記録した。初期の重量を100%として、重量が2%減量した時の温度を見て、98%保持温度とした。
[リン系化合物の耐加水分解試験]
リン系化合物を40℃、湿度90%の条件下で1500時間放置した。その後、分解して発生するフェノール構造を有する化合物の質量を(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ装置「GC−2014」を用いて定量し、リン系化合物に対する割合を測定した。
実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
(A1):「タフロン FN1500」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=14500)
(A2):「タフロン FN1200」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=11500)
<リン系化合物(B)>
(B1):「Doverphos S−9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、上記耐加水分解試験後にジクミルフェノールが0.15質量%生成した。)
(B2):「アデカスタブ 2112」((株)ADEKA製、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、上記耐加水分解試験後に2,4−ジ−tert−ブチルフェノールが6質量%生成した。)
(B3):「アデカスタブ PEP−36」((株)ADEKA製、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、上記耐加水分解試験後に2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールが45質量%生成した。)
<ポリエーテル化合物(C)>
(C1):「ポリセリン DC−1100」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール)
(C2):「ポリセリン DC−1800E」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール)
(C3):「ユニオックス GT−20IS」(日油(株)製、ポリオキシエチレン−トリイソステアリン酸)
(C4):「ユニルーブ 50DE−25」(日油(株)製、ポリオキシエチレングリコール−ポリオキシプロピレングリコール)
(C5):「エピオール E−1000」(日油(株)製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)
(C6):「ユニセーフ NKL−9520」(日油(株)製、ポリプロピレングリコールジステアレート)
(C7):「PEG−6000J」(ライオン(株)製、ポリエチレングリコール)
<その他の添加剤>
「KR−511」(信越化学工業(株)製、ポリオルガノシロキサン化合物)
「セロキサイド 2021P」(ダイセル化学工業(株)製、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)
実施例1〜12及び比較例1〜8
各例において、表1に示す量比で各成分を配合してポリカーボネート樹脂組成物を調製した。スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチックス機械(株)製「VS−40」)を使用して、シリンダー温度250℃でポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。得られたペレットを110℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業(株)社製「ES1000」)を用いて、280℃及び360℃のシリンダー温度、金型温度80℃の設定で、サイクル時間50秒で、50mm×80mm×厚さ5mmの平板状試験片を成形した。
また、以下の通りに耐湿熱試験を行った。射出成形機(東芝機械(株)社製「EC40N」)を用いて、350℃、サイクル時間30秒で、40mm×80mm×厚さ3mmの平板試験片を成形した。この平板試験片を温度85℃、相対湿度95%に設定したナガノサイエンス(株)社製の型式名LH33−12Pの恒温恒湿槽に500時間入れた。
上記で得られた試験片について、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製「U−4100」)を用い、C光源、2度視野の条件でYI値を測定した。結果を表1に示す。なお、5mm試験片における合格基準は、280℃で成形した試験片のYI値(280℃成形)が1.10以下であり、かつ360℃で成形した試験片のYI値(360℃成形)が1.25以下である。耐湿熱試験後のYIについては特に規定はないが、試験前後のΔYIは0.2以下が要求される。
実施例1〜12及び比較例1〜8において、o−ヒドロキシアセトフェノン量は以下の測定方法により測定した。
測定方法(1)
上記の通り、各例においてペレット得た後に乾燥(110℃,5時間)させる。次に射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの試験片を成形した。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
測定方法(2)
上記の通り、各例においてペレット得た後に乾燥(110℃,5時間)させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて前述の50mm×80mm×厚さ5mmの試験片を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。


ポリエーテルを含まない比較例1では、低温成形では色調は良好であるが、高温成形で色調が悪く、低温成形と高温成形の色調差が大きい。同じくポリエーテルを含まず、特定のリン系化合物(B)を含む比較例2では、高温成形での色調はまずまずであるが、低温成形での色調が不十分である。ポリエーテルを含む比較例3及び6は、低温成形、高温成形の色調はまずまず良好であるが、耐加水分解試験後の色調低下が大きく、比較例3では黄変以外に白濁も起きていた。耐加水分解試験後に発生するフェノール構造を有する化合物の量が5質量%を超えるリン系化合物を用いた比較例4においては、加水分解に伴う色調低下が顕著である。比較例4でポリエーテルを含んでいても色調が悪いのは、加水分解を起こしていた可能性が高い。比較例5、6は、低高温での成形後の色調は規格に入るが、耐湿試験前後のΔYIが大きい。比較例7は、リン系化合物を0.1質量部に増量した結果、耐加水分解性が著しく低下した。比較例8はポリカーボネート樹脂の分子量を下げたため、加水分解しやすくなっている。
これに対し、分解温度が高く、耐加水分解試験後に発生するフェノール構造を有する化合物の量が5質量%以下のリン系化合物(B)と、ポリエーテル化合物(C)とを併用した実施例1〜9では、280℃及び360℃の何れの温度で成形しても黄変が少なく、幅広い温度域で黄変することなく成形できることがわかる。耐湿熱試験でも高い耐加水分解性能を示した。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温成形での熱安定性に優れ、また、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のない成形品を得ることができるため、導光板等の光学製品、具体的にはスマートフォンやタブレットPC等の大画面薄型の表示商品に好適である一方、低温成形用の光学材料としても有用である。

Claims (14)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005〜1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005〜5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
    前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下であり、
    前記リン系化合物(B)は、窒素雰囲気下、示差熱−熱重量測定(TG−DTA)機を使って、重量を測定した場合に測定前の重量から2%の重量が減少する温度が340℃以上であり、
    前記ポリエーテル化合物(C)が下記式(1)で表されることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
    C3O−(RC1O)m(RC2O)n−RC4 (1)
    (式中、RC1は、エチレン基を示し、RC2は、プロピレン基を示す。m+nは5以上300未満である。RC3及びRC4は水素原子を示す。)
  2. 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005〜1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005〜5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
    前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下であり、
    前記リン系化合物(B)は、窒素雰囲気下、示差熱−熱重量測定(TG−DTA)機を使って、重量を測定した場合に測定前の重量から2%の重量が減少する温度が340℃以上であり、
    前記ポリカーボネート樹脂組成物を280〜360℃の温度で成形する光学成形品の280℃成形のYI値が0.98以下であり、360℃成形のYI値が1.03以下であり、
    前記ポリエーテル化合物(C)が下記式(1)で表されることを特徴とする、ポリカーボネート樹脂組成物。
    C3O−(RC1O)m(RC2O)n−RC4 (1)
    (式中、RC1は、エチレン基を示し、RC2は、プロピレン基を示す。m+nは5以上300未満である。RC3及びRC4は水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RC3とRC4は、同一でも異なっていてもよい。)
  3. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートである、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

    (式中、RA1及びRA2は、炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、RA1とRA2は同一でも異なっていてもよい。Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示し、a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。aが2以上の場合にはRA1は同一でも異なっていてもよく、bが2以上の場合にはRA2は同一でも異なっていてもよい。)
  4. 前記リン系化合物(B)が、フォスファイト構造を有するリン系化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

    (式中、Y1〜Y4は、炭素数6〜15の炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよい。)
  6. 前記式(II)におけるY1〜Y4が、無置換でも置換されていてもよいクミル基、無置換でも置換されていてもよいフェニル基、無置換でも置換されていてもよいナフチル基、あるいは無置換でも置換されていてもよいビフェニル基である、請求項5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II−1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。

    (式中、RB1〜RB8は、アルキル基又はアルケニル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9〜RB12は、水素原子又はアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。m1〜m4は、0〜5の整数であり、同一でも異なっていてもよい。Z1〜Z4は、単結合又は炭素原子を示し、同一でも異なっていてもよい。Z1〜Z4が単結合を示す場合、RB1〜RB8は一般式(II−1)から除外される。)
  8. 前記リン系化合物(B)が、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトである、請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)が9000〜50000である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 下記測定方法(2)により測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が2.0質量ppm以下、測定方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量が、測定方法(2)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの量の2倍量以下である、請求項1〜9のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
    測定方法(1)
    ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
    測定方法(2)
    ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。この成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
  11. 下記測定方法(3)と(4)により測定されるYI値が1.2以下であり、測定方法(3)と測定方法(4)により測定されるYI値の差が0.1以下である、請求項1及び3〜10のいずれかのポリカーボネート樹脂組成物。
    測定方法(3)
    ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が360℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
    測定方法(4)
    ポリカーボネート樹脂成形材料をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度が280℃の温度、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×80mm×厚さ5mmの成形体を成形する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で前記成形体のYI値を測定する。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を280〜360℃の温度で成形する、光学成形品の製造方法。
  13. 請求項12に記載の製造方法により得られる光学成形品。
  14. 光学成形品が導光部材である、請求項13に記載の光学成形品。
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