JP7033051B2 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネートは、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れ、その特性を活かして導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形品に使用されている。しかしながら、その透明性を示す指標の1つである光線透過率はポリメチルメタクリレート(PMMA)等に比べ低い。したがって、芳香族ポリカーボネート製の導光板と光源とから面光源体を構成した場合、輝度が低いという問題があった。そのため、芳香族ポリカーボネート製の導光板における輝度及び光線透過率を高める方法について開発が進められている。
特に導光板に関しては近年更なる薄肉化が進んでおり、樹脂組成物の流動性を上げて薄肉成形を行うために340℃を超える高温条件で成形を行う場合がある。しかしながら、芳香族ポリカーボネートを含む樹脂組成物を高温条件で滞留、成形すると黄変を生じやすく、ひいては輝度や光線透過率などの光学特性が低下しやすいという問題がある。
特許文献1には、白濁や透過率の低下がなく、透過率及び色相の良好な導光板用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを主体としたポリオキシアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルを含有させた導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
しかしながら特許文献1の方法では、使用するポリオキシアルキレングリコールの耐熱性が低いため、340℃を超える温度で成形した場合や成形サイクルが長くなった場合に黄変が大きくなり、成形品の輝度及び光線透過率などの光学性能に悪影響を及ぼすおそれがある。更に、ポリオキシアルキレングリコールの分解ガスによって成形品表面にシルバー痕も発生するおそれがある。このため特許文献1の方法では、流動性を上げるために温度を上げることが実質的に制限され、薄肉、大面積の導光板の成形には適当ではなかった。さらに、導光板などの光学成形品用のポリカーボネート樹脂組成物においては成形後における光学特性の長期安定性も必要であるが、この点でも充分なものではなかった。
高温成形時の熱劣化の抑制などを目的として、光学成形品用のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリエーテル化合物とリン系酸化防止剤とを併用することも知られている。
例えば特許文献2には、ポリカーボネート樹脂(A)、数平均分子量が500~5000である炭素原子数が3~6のポリアルキレンエーテルグリコールまたはそのエステル化合物(B)、リン系安定剤(C)、及びエポキシ化合物(D)をそれぞれ所定量含有し、(C)成分と(D)成分の質量比が所定の範囲にある、良好な色相を有し且つ耐熱変色性にも優れた薄肉光学部品用ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献2の実施例では、(B)成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用されている。特許文献3には、ポリカーボネート樹脂(A)、ポリトリメチレングリコール(B)、及びリン系安定剤(C)をそれぞれ所定量含有し、高透過率で良好な色相を有する薄肉光学部品用ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献3の実施例では(B)成分としてポリトリメチレングリコールが使用されている。
特許文献4には、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)に対し所定のポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール(B)を0.1~5質量部配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されており、成形時の熱劣化を防止するためリン系酸化防止剤を添加することが好ましい旨記載されている。
特許文献5には、ポリカーボネート樹脂(A)と、重量平均分子量が1000~4000のポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコール(B)と、所定の亜リン酸エステル系化合物(C)とをそれぞれ所定量含有し、高温で成形加工した場合でも光線透過率に優れるポリカーボネート樹脂組成物及び光学用成形品が開示されている。
特開2004-51700号公報 特開2015-180709号公報 特開2016-125028号公報 国際公開第2011/083635号 特許第5801516号公報
リン系酸化防止剤に関して、例えば特許文献2~5の実施例では、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカスタブPEP-36)、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(Doverphos S-9228PC)、及び、2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン(スミライザーGP)などが開示されている。しかしながらこれらのリン系酸化防止剤は熱分解が起こりやすいという問題がある。
ポリカーボネート樹脂組成物中のリン系酸化防止剤が成形時の熱によって分解すると黄変が生じやすい。加えて、当該成形後に得られる成形品が熱履歴を受けると色調変化が生じやすく光学特性の長期安定性が低下するため、光学成形品には不適である。また、リン系酸化防止剤が分解すると亜リン酸又はリン酸などの酸性の水酸基を持つ化合物となり、これがポリカーボネート樹脂の分解を促進し、分子量低下による強度の低下を引き起こすおそれもある。
特許文献2~5の実施例に開示された上記リン系酸化防止剤を含むポリカーボネート樹脂組成物は、ポリエーテル化合物を併用しても、340℃を超える温度で滞留、成形すると黄変が生じやすく、さらに、成形後の光学特性の長期安定性も低いことが判った。
本発明が解決しようとする課題は、340℃を超える高温の成形機内で滞留させても黄変が少なく良好な色調を維持し、さらに、高温条件下で滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けた場合も経時的な色調変化が少なく、光学特性の長期安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、所定のポリエーテル化合物と所定の酸化防止剤とをそれぞれ所定量配合することで上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供するものである。
<1>ポリカーボネート樹脂(A)、
下記一般式(1):
B3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
(式中、RB1及びRB2は、炭素数3~6の直鎖アルキレン基を示し、RB1とRB2は、同一でも異なっていてもよい。m+nは5以上300未満である。mが2以上の場合にRB1は、同一であっても異なっていてもよく、nが2以上の場合にRB2は、同一であっても異なっていてもよい。RB3及びRB4は水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RB3とRB4は、同一でも異なっていてもよい。)
で表されるポリエーテル化合物(B)、及び
下記一般式(2):
Figure 0007033051000001

(式(2)中、RC1~RC5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数6~14のアリール基である。但し、RC1~RC5のすべてが水素原子になることはない。)で表される酸化防止剤(C)を含有し、
前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~2.0質量部、前記酸化防止剤(C)の含有量が0.001~0.4質量部である、ポリカーボネート樹脂組成物。
<2>前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形した成形品(I)中の該酸化防止剤(C)の残存率が60%以上である、上記<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形機内において350℃で20分滞留後に成形した成形品(II)中の該酸化防止剤(C)の残存率が50%以上である、上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(I)のYI値(YI)が1.00以下である、上記<2>又は<3>に記載の樹脂組成物。
<5>分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(II)のYI値をYI、該成形品(II)を85℃で200時間加熱した後のYI値をYIとした際に、Δ(YI-YI)が0.10以下である、上記<3>又は<4>に記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~15,000である、上記<1>~<5>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<7>前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~14,200である、上記<6>に記載の樹脂組成物。
<8>前記一般式(1)において、RB1及びRB2がトリメチレン基及びテトラメチレン基からなる群から選ばれる1種以上である、上記<1>~<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9>前記一般式(1)において、RB1及びRB2がトリメチレン基である、上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10>前記一般式(1)において、RB1及びRB2がテトラメチレン基である、上記<1>~<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<11>前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~1.5質量部である、上記<9>に記載の樹脂組成物。
<12>前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~0.9質量部である、上記<10>に記載の樹脂組成物。
<13>前記一般式(2)において、RC1及びRC3がtert-ブチル基であり、RC2、RC4及びRC5が水素原子である、上記<1>~<12>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<14>上記<1>~<13>のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
<15>導光板である、上記<14>に記載の成形品。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、340℃を超える高温の成形機内で滞留させた場合もYI値の上昇が抑えられる。さらに、当該樹脂組成物を高温で長時間滞留させた後に成形した成形品は熱履歴を受けても経時的な色調変化が少なく、光学特性の長期安定性が良好である。したがって当該樹脂組成物を含む成形品は光学成形品、特に、モバイル端末用の薄肉導光板や、カーナビゲーションシステムなどの車載用導光板に好適である。
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。また、本明細書において、「XX~YY」の記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、下記一般式(1):
B3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
(式中、RB1及びRB2は、炭素数3~6の直鎖アルキレン基を示し、RB1とRB2は、同一でも異なっていてもよい。m+nは5以上300未満である。mが2以上の場合にRB1は、同一であっても異なっていてもよく、nが2以上の場合にRB2は、同一であっても異なっていてもよい。RB3及びRB4は水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RB3とRB4は、同一でも異なっていてもよい。)
で表されるポリエーテル化合物(B)、及び
下記一般式(2):
Figure 0007033051000002

(式(2)中、RC1~RC5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数6~14のアリール基である。但し、RC1~RC5のすべてが水素原子になることはない。)
で表される酸化防止剤(C)を含有し、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~2.0質量部、前記酸化防止剤(C)の含有量が0.001~0.4質量部である。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂組成物において所定のポリエーテル化合物(B)及び所定の酸化防止剤(C)を併用することで、340℃を超える高温の成形機内で滞留させた場合も酸化防止剤の残存率が高く、その結果、高温での滞留、成形時にもYI値の上昇が抑えられ、かつ、当該樹脂組成物を高温で長時間滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けても経時的な色調変化が少なく、光学特性の長期安定性が良好になることを見出したものである。すなわち、ポリカーボネート樹脂組成物中の(B)、(C)成分が相互に作用しあって、高温での滞留、成形時の熱劣化を抑制することができ、340℃を超えるような高温条件でも光学特性を損なうことなく成形できるとともに、長期に安定した光学特性を維持しうる成形品が得られる。
本明細書において、光学特性とは主として色調を意味し、色調の評価には通常YI値を用いる。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリカーボネート樹脂(A)としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては特に制限なく、公知の方法により製造されたものを用いることができる。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンとを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
前記二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、特にビスフェノールAが好適である。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、及びハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
ポリカーボネート樹脂(A)は分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂(A)中に分岐構造を導入するために用いられる分岐剤としては、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及び1,3-ビス(o-クレゾール)等が挙げられる。
前記末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、p-tert-ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p-(パーフルオロヘキシルフェニル)フェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、1-(p-ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p-〔2-(1H,1H-パーフルオロドデシルオキシ)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5-ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p-(1H,1H-パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H-パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール等を挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)は、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートであることが好ましい。
Figure 0007033051000003

(式中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、RA1とRA2は同一でも異なっていてもよい。Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示し、a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。aが2以上の場合にはRA1は同一でも異なっていてもよく、bが2以上の場合にはRA2は同一でも異なっていてもよい。)
A1及びRA2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。RA1及びRA2で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
A1及びRA2としては、いずれも、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基である。
Xで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Xで示されるアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xで示されるシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。Xで示されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、得られる成形品の透明性、機械的特性、熱的特性等の観点から、ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂としては、具体的には前記一般式(I)において、Xがイソプロピリデン基のものが挙げられる。ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは75~100質量%、更に好ましくは85~100質量%である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、流動性及び得られる成形品の強度の観点から、好ましくは9,000~50,000、より好ましくは10,000~30,000、更に好ましくは10,000~22,000である。特に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を導光板等の薄肉光学成形品として用いる場合には、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は10,000~15,000であることが好ましく、10,000~14,200であることがより好ましい。この範囲であるとポリカーボネート樹脂組成物の流動性が良好になり、かつ、初期YI値が低く色調が良好になる。
上記粘度平均分子量(Mv)は、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の極限粘度[η]を測定し、下記のSchnell式より算出した値である。
Figure 0007033051000004
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂(A)を主成分とするものであり、その含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上である。またポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)の含有量は、好ましくは99.9質量%以下である。
<ポリエーテル化合物(B)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリエーテル化合物(B)は下記一般式(1)で表される。
B3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
式中、RB1及びRB2は、炭素数3~6の直鎖アルキレン基を示し、RB1とRB2は、同一でも異なっていてもよい。m、nはそれぞれ自然数で、m+nは5以上300未満である。mが2以上の場合にRB1は、同一であっても異なっていてもよく、nが2以上の場合にRB2は、同一であっても異なっていてもよい。RB3及びRB4は水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示し、RB3とRB4は、同一でも異なっていてもよい。
m、nはそれぞれ自然数で、m+nは5以上300未満であり、本発明の効果を得る観点、及びポリカーボネート樹脂(A)とポリエーテル化合物(B)との相溶性の観点から、好ましくは5~200、より好ましくは5~150、更に好ましくは8~100、より更に好ましくは10~100である。
B1及びRB2は、炭素数3~6の直鎖アルキレン基である。RB1及びRB2がこの構造であると、高温での滞留、成形時にもYI値の上昇が抑えられ、340℃を超える温度で長時間滞留させた後に成形した成形品においても光学特性の長期安定性が良好なポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
B1及びRB2が炭素数2以下のアルキレン基を含む場合や、RB1及びRB2が分岐構造を有するアルキレン基を含む場合には、初期のYI値が高くなりやすい。また、特に340℃を超える高温で長時間滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けた場合に色調変化が生じ、光学特性の長期安定性が低下する。
さらに、RB1及びRB2が炭素数3~6の直鎖アルキレン基を含むと、帯電防止性も良好なポリカーボネート樹脂組成物が得られる。特に導光板用途のポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性が低い(電位が高い)と成形後に埃が付着しやすくなり不良の原因となり得るため、帯電防止性が良好であることが好ましい。
上記観点から、RB1及びRB2における直鎖アルキレン基の炭素数は好ましくは3~5であり、より好ましくは3又は4、更に好ましくは3である。RB1及びRB2は、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、及びヘキサメチレン基からなる群から選ばれる1種以上であり、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びペンタメチレン基からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、トリメチレン基及びテトラメチレン基からなる群から選ばれる1種以上がより好ましい。成形品の光学特性の長期安定性及び帯電防止性の観点からは、RB1及びRB2はトリメチレン基であることが更に好ましい。
(RB1O)mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシトリメチレン基やポリオキシテトラメチレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシトリメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
(RB2O)nで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシトリメチレン基やポリオキシテトラメチレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシトリメチレン単位及びオキシテトラメチレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
B3及びRB4で示される炭素数1~30の炭化水素基としては、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数6~30のアリール基又は炭素数7~30のアラルキル基等が挙げられる。
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
B3及びRB4で示される炭素数1~30のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、n-プロパノイル基、イソプロパノイル基、n-ブタノイル基、t-ブタノイル基、n-ヘキサノイル基、n-オクタノイル基、n-デカノイル基、n-ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。これらの中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数1~20のアルカノイル基が好ましい。
B3及びRB4で示される炭素数2~30のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n-プロペノイル基、イソプロペノイル基、n-ブテノイル基、t-ブテノイル基、n-ヘキセノイル基、n-オクテノイル基、n-デセノイル基、n-ドデセノイル基等が挙げられる。これらの中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2~10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2~6のアルケノイル基がより好ましい。
前記一般式(1)で表されるポリエーテル化合物(B)は、好ましくは前記一般式(1)中のRB1、RB2がトリメチレン基及びテトラメチレン基からなる群から選ばれる1種以上であって、RB3、RB4が水素原子で表されるポリオキシアルキレングリコールであり、より好ましくは前記一般式(1)中のRB1、RB2がトリメチレン基であって、RB3、RB4が水素原子で表されるポリオキシトリメチレングリコールである。
ポリエーテル化合物(B)の具体例としては、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール-ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシトリメチレンモノメチルエーテル、ポリオキシトリメチレンジメチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジメチルエーテル、ポリオキシトリメチレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシテトラメチレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシトリメチレン-ポリオキシテトラメチレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシトリメチレングリコール-アリルエーテル、ポリオキシトリメチレングリコール-ジアリルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコール-アリルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコール-ジアリルエーテル、ポリオキシトリメチレングリコール-ポリオキシテトラメチレングリコール-アリルエーテル、ポリオキシトリメチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシトリメチレングリコールジステアレート、及び、ポリオキシテトラメチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
これらの中でも、ポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、及びポリオキシトリメチレングリコール-ポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、高温での滞留、成形時にもYI値の上昇が抑えられ、340℃を超える温度で長時間滞留させた後に成形した成形品における光学特性の長期安定性、及び帯電防止性を両立する観点からはポリオキシトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びポリオキシトリメチレングリコール-ポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、ポリオキシトリメチレングリコール及びポリオキシテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる1種以上が更に好ましく、成形品の光学特性の長期安定性及び帯電防止性を両立する観点からはポリオキシトリメチレングリコールがより更に好ましい。
ポリエーテル化合物(B)の分子量は、重量平均分子量(Mw)として、好ましくは200~10,000、より好ましくは500~8,000、更に好ましくは800~5,000、より更に好ましくは1,000~4,000の範囲である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリエーテル化合物(B)の含有量は、本発明の効果を得る観点から、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.1~2.0質量部であり、好ましくは0.2~2.0質量部、より好ましくは0.5~2.0質量部である。ポリエーテル化合物(B)の含有量がポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.1質量部未満であると初期YI値及び高温条件で滞留、成形した際のYI値が上昇する。また2.0質量部を超えると、透過率が低下する。
本発明の上記効果に加えて、さらに良好な帯電防止性を得る観点からは、ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリエーテル化合物(B)の含有量は少ない方が好ましく、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対するポリエーテル化合物(B)の含有量として、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.2質量部以下、更に好ましくは1.0質量部以下、より更に好ましくは0.9質量部以下である。
本発明の効果と帯電防止性とを両立させる観点から、ポリエーテル化合物(B)が前記一般式(1)中のRB1及びRB2がトリメチレン基であるポリエーテル化合物の場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~1.5質量部、より好ましくは0.1~1.2質量部、更に好ましくは0.1~1.0質量部、より更に好ましくは0.1~0.9質量部である。当該含有量が0.1質量部以上であれば良好な色調が得られ、1.5質量部以下であれば良好な帯電防止性が得られる。
一方、ポリエーテル化合物(B)が前記一般式(1)中のRB1及びRB2がテトラメチレン基であるポリエーテル化合物の場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~0.9質量部であり、より好ましくは0.1~0.8質量部、更に好ましくは0.1~0.5質量部である。当該含有量が0.1質量部以上であれば良好な色調が得られ、0.9質量部以下であれば良好な帯電防止性が得られる。
帯電防止性は、具体的には実施例に記載の方法により評価される。
<酸化防止剤(C)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有される酸化防止剤(C)は、下記一般式(2)で表される。
Figure 0007033051000005

式(2)中、RC1~RC5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数6~14のアリール基である。但し、RC1~RC5のすべてが水素原子になることはない。
前記特許文献の実施例に記載されているアデカスタブPEP-36やDoverphos S-9228PCなどのペンタエリスリトール構造を有するリン系酸化防止剤、及び、スミライザーGPなどのリン系酸化防止剤は、いずれも上記式(2)で表される化合物に該当せず、P-O-CH-で表される構造を有している。しかしながら当該構造は熱に弱いため、これらのリン系酸化防止剤をポリエーテル化合物と併用したとしても、340℃を超える高温条件下では熱分解が起こりやすい。そのため、前記特許文献に開示されたポリカーボネート樹脂組成物を高温の成形機内で長時間滞留させると、酸化防止剤の残存率が低下する。その結果、高温成形時のYI値の上昇を抑えることができても、高温条件で成形した成形品とした後に熱履歴を受けると色調変化が生じやすく、光学特性を長期間安定して維持することが困難であった。
本発明者らは、前記一般式(2)で表される特定のリン系酸化防止剤を用い、さらに、前述したポリエーテル化合物(B)と併用することで、340℃を超えるような高温条件でも光学特性を損なうことなく成形できるとともに、成形後に熱履歴を受けても色調変化が少なく、長期に亘り安定した光学特性を維持しうる成形品を製造できるポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出した。
前記一般式(2)中、RC1~RC5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数6~14のアリール基である。但し、酸化防止効果の点から、RC1~RC5のすべてが水素原子になることはない。すなわち、RC1~RC5のうち少なくとも1つは炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~14のアリール基である。好ましくは、RC1~RC5のうちいずれか2つが炭素数1~12のアルキル基又は炭素数6~14のアリール基であり、残りが水素原子である化合物である。
炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられる。中でも、酸化防止効果の点からは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、及び各種オクチル基からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基からなる群から選ばれる1種以上がより好ましく、tert-ブチル基が更に好ましい。
炭素数6~14のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、熱分解が起こりにくく酸化防止効果に優れるという観点から、RC1~RC5は、水素原子及び炭素数1~12のアルキル基からなる群から選ばれる1種以上であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びtert-ブチル基からなる群から選ばれる1種以上が更に好ましく、水素原子及びtert-ブチル基からなる群から選ばれる1種以上がより更に好ましい。
特に好ましい酸化防止剤(C)は、前記一般式(2)においてRC1及びRC3がtert-ブチル基であり、RC2、RC4及びRC5が水素原子である化合物(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における酸化防止剤(C)の含有量は、340℃を超えるような高温条件でも光学特性を損なうことなく成形できるとともに、長期に亘り安定した光学特性を維持しうる成形品を製造できるポリカーボネート樹脂組成物を得る観点から、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001~0.4質量部であり、好ましくは0.01~0.4質量部、より好ましくは0.02~0.4質量部、更に好ましくは0.05~0.4質量部、より更に好ましくは0.06~0.3質量部、特に好ましくは0.1~0.3質量部である。酸化防止剤(C)の含有量がポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.001質量部未満であると本発明の効果が得られないことがある。また0.4質量部を超えると、透過率が低下する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の(A)~(C)成分の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは85質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上である。また、上限は100質量%である。
<添加剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の(A)~(C)成分の他に任意の添加剤を適宜添加することができる。当該添加剤としては、エポキシ化合物、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
エポキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂組成物を高温条件で成形した後の成形品において、光学特性の長期安定性を向上させるために用いられる。エポキシ化合物は分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、環状エポキシ化合物、及びエポキシ化油等が挙げられる。これらの中でも、上記効果の観点からは環状エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基、すなわち脂肪族環内のエチレン結合に酸素1原子が付加したエポキシ基を持つ環状脂肪族化合物をいう。
脂環式エポキシ化合物としては、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-エチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-フェニル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-ナフチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミド、N-トリル-3-メチル-4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。これらの中でも、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。
エポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリカーボネート樹脂組成物中のエポキシ化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.001~0.5質量部、より好ましくは0.005~0.2質量部、更に好ましくは0.01~0.1質量部である。エポキシ化合物の含有量がポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.001質量部以上であれば、340℃を超える温度で成形した成形品においても長期に亘り安定した光学特性を維持できる。
ポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時に使用する金型からの離型性を向上させるために用いられる。ポリオルガノシロキサンとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等の官能基を1種以上有する化合物であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの粘度は、離型性としての滑性効果の観点から、25℃において、好ましくは10mm2/s以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、好ましくは200mm2/s以下である。上記観点から、ポリオルガノシロキサンの粘度は、より好ましくは20~150mm2/s、さらに好ましくは40~120mm2/sの範囲である。
ポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネート樹脂に添加した際に透明性を低下させないために、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差をできるだけ小さくすることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の屈折率は1.58であることから、ポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは1.45以上、より好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.52以上である。
ポリオルガノシロキサンは、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリオルガノシロキサンの配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~0.15質量部、より好ましくは0.02~0.15質量部、更に好ましくは0.05~0.1質量部である。上記範囲内であれば、他の成分と協奏して、離型性を向上させることができ、さらに340℃を超える高温の成形条件、特に連続成形条件であっても、金型付着物を大幅に低減することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば前記成分(A)~(C)及び必要に応じ添加剤を混合し、溶融混練を行うことで製造できる。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。溶融混練時の加熱温度は、通常220~300℃程度の範囲で適宜選定される。
<ポリカーボネート樹脂組成物の諸特性>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物中の酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形した成形品(以下、「成形品(I)」ともいう)中の該酸化防止剤(C)の残存率が60%以上であることが好ましい。より好ましくは62%以上である。
成形品(I)は、好ましくは下記方法(I)で樹脂組成物を成形することにより作製される。
方法(I):ポリカーボネート樹脂組成物をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度350℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて縦40mm×横80mm×厚さ3.2mmの成形品を成形する。
酸化防止剤(C)の上記残存率(以下、酸化防止剤の残存率(1)とする)が60%以上であると、成形品の初期YI値が低い範囲に抑えられ、かつ、成形後の光学特性の長期安定性も良好になる。
酸化防止剤の残存率(1)は下記式から算出される値である。
残存率(1)=(b1/a1)×100(%)
a1:成形品(I)の成形に使用したポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量(質量ppm)
b1:成形品(I)中の酸化防止剤の残存量(質量ppm)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、該樹脂組成物中の酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形機内において350℃で20分滞留後に成形した成形品(以下、「成形品(II)」ともいう)中の該酸化防止剤(C)の残存率が50%以上であることが好ましい。
成形品(II)は、好ましくは下記方法(II)で樹脂組成物を成形することにより作製される。
方法(II):ポリカーボネート樹脂組成物をペレット化した上で乾燥させる。次に射出成形法により、シリンダー温度350℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒で、20ショット以上の射出成形を行って条件を安定させた後、サイクル時間5分に変更して縦40mm×横80mm×厚さ3.2mmの成形品を成形する。5、6、及び7ショット目の射出成形品を、成形機内で20分の滞留熱履歴を受けた成形品(II)とする。
なお、方法(II)で成形された成形品(II)を用いた各種測定及び評価は、上記の5、6、及び7ショット目の射出成形品の測定値の平均値をとるものとする。
酸化防止剤(C)の上記残存率(以下、酸化防止剤の残存率(2)とする)が50%以上であると、340℃を超える高温条件で滞留させた後に成形した成形品のYI値が低い範囲に抑えられ、かつ、当該成形後の光学特性の長期安定性も良好になる。
酸化防止剤の残存率(2)は下記式から算出される値である。
残存率(2)=(b2/a2)×100(%)
a2:成形品(II)の成形に使用したポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量(質量ppm)
b2:成形品(II)中の酸化防止剤の残存量(質量ppm)
ポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量、及び各成形品中の酸化防止剤の残存量は、高速液体クロマトグラフィーにより測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光学成形品としての色調の点から、分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(I)のYI値(初期YI値:YI)が1.05以下であることが好ましい。より好ましくは、YIは1.03以下、更に好ましくは1.00以下、より更に好ましくは0.98以下、より更に好ましくは0.95以下である。
また、分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(II)のYI値をYI、該成形品(II)を85℃で200時間加熱した後のYI値をYIとした際に、Δ(YI-YI)が0.10以下であることが好ましい。より好ましくは、Δ(YI-YI)は0.07以下、更に好ましくは0.06以下である。
ポリカーボネート樹脂組成物のΔ(YI-YI)が0.10以下であると、高温条件で滞留、成形後に熱履歴を受けた場合でも色調変化が少なく、光学特性が長期に亘り安定して維持されるため、導光板等の光学成形品用途に好適である。
各YI値は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
[成形品]
本発明の成形品は、上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物を含むものである。当該成形品は、上記ポリカーボネート樹脂組成物の溶融混練物、又は、溶融混練を経て得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により製造することができる。特に、得られたペレットを用いて、射出成形法又は射出圧縮成形法により成形品を製造することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、340℃を超える高温での成形にも耐え得ることから、成形材料に対し高い流動性が要求される射出成形法などの成形法に好適である。成形温度には特に制限はないが、例えば薄肉の導光板であれば、280~360℃の温度で成形することが好ましい。
本発明の成形品は、340℃を超える高温条件で滞留、成形した後に熱履歴を受けても色調変化が少なく、光学特性の長期安定性に優れることから、光学成形品、特に導光板として有用である。導光板の形状には特に制限はなく、数mm~数百μmの厚みの平板や、レンズ効果を有する曲面板又はプリズム転写板でもよい。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[粘度平均分子量(Mv)の測定]
粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液(濃度:g/l)の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式(Schnell式)にて算出した。
Figure 0007033051000006
各例で使用した各成分は以下のとおりである。
<ポリカーボネート樹脂(A)>
(A1):「タフロン FN1200」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=11,500)
(A2):「タフロン FN1500」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=14,200)
(A3):「タフロン FN1700」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=17,700)
<ポリエーテル化合物(B)>
(B1):「ECOPROL」(SK Chemicals社製、ポリオキシトリメチレングリコール(PO3G)、Mw=2,000)
(B2):「PTMG1000」(三菱化学(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール、Mw=1,000)
(B3):「PTMG2000」(三菱化学(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール、Mw=2,000)
<(B)以外のポリエーテル化合物>
(b1):「PEG#2000」(日油(株)製、ポリオキシエチレングリコール、Mw=2,000)
(b2):「ポリセリンDCB-2000」(日油(株)製、ポリオキシプロピレングリコール-ポリオキシテトラメチレングリコール(40:60)、Mw=2,000)
<酸化防止剤(C)>
(C1):「IRGAFOS168」(BASF社製、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)
<(C)以外の酸化防止剤>
(c1):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)
(c2):「アデカスタブ PEP-36」((株)ADEKA製、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト)
実施例6~7、参考例1~5、8~12及び比較例1~7
各例において、表1に示す質量比で各成分を配合してポリカーボネート樹脂組成物を調製し、以下の方法で成形して成形品(I)~(III)を作製し各種評価に使用した。
[成形品(I)の作製]
スクリュー径37mmのベント付二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-37SS」)を使用して、シリンダー温度240℃でポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。得られたペレットを120℃で5~7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥したペレットを、東芝機械(株)製の東芝EC40N電動射出成形機にて、縦40mm×横80mm×厚さ3.2mmの製品一個取りの金型を使って、シリンダー温度350℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒で、20ショット以上の射出成形を行って条件を安定させた後、5ショットの射出成形品を採取した。
(YI1の測定)
得られた5ショット分の成形品(I)について、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製「U-4100」)を用いて、C光源、2度視野の条件でYI値を測定し、その平均値を初期YI値「YI1」とした。
初期YI値であるYIについて、以下の基準で判定した。
A:YIが1.00以下
B:YIが1.00超、1.05以下
C:YIが1.05超
[成形品(II)の作製]
前記成形品(I)の成形を行った後、サイクル時間を5分に変更して同様に成形し、成形品を5分毎に取り出した。成形機内において20、25、30分滞留後に射出した5、6、7ショット目の成形品を成形品(II)とした。
(YIの測定)
上記3ショット分の成形品(II)について前記と同様にYI値を測定し、その平均値を350℃で20分滞留後のYI値「YI」とした。
[成形品(III)の作製]
上記成形品(II)を温度85℃のオーブン内で200時間保存して耐久試験を実施し、試験終了後の成形品を成形品(III)とした。
(YIの測定)
成形品(III)について前記と同様にYI値を測定し、その平均値を、耐久試験後のYI値「YI」とした。
(Δ(YI-YI)の評価)
上記測定結果からΔ(YI-YI)の値を算出し、以下の基準で判定した。値が小さいほど、樹脂組成物を高温で長時間滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けた場合の色調変化が少なく、光学特性の長期安定性に優れることを意味する。
A:Δ(YI-YI)が0.06以下
B:Δ(YI-YI)が0.06超、0.10以下
C:Δ(YI-YI)が0.10超
(酸化防止剤の残存率の測定及び評価)
各例で得られたポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量、及びその成形品(I)及び(II)中の酸化防止剤の残存量を高速液体クロマトグラフィーを用いて測定し、下記式から酸化防止剤の残存率(1)及び(2)を算出した。成形品中の酸化防止剤の残存量は次の方法で測定した。
各成形品を粉砕してクロロホルムに溶解させたのち、メタノールを加え、沈殿した樹脂分を除去した。樹脂分を除去した後の溶液中に含まれる酸化防止剤を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
残存率(1)=(b1/a1)×100(%)
a1:成形品(I)の成形に使用したポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量(質量ppm)
b1:成形品(I)中の酸化防止剤の残存量(質量ppm)
残存率(2)=(b2/a2)×100(%)
a2:成形品(II)の成形に使用したポリカーボネート樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量(質量ppm)
b2:成形品(II)中の酸化防止剤の残存量(質量ppm)
また、酸化防止剤の残存率(2)について、以下の基準で判定した。
A:残存率50%以上
B:残存率40%以上、50%未満
C:残存率40%未満
また、各例で得られたポリカーボネート樹脂組成物を以下の方法で成形して帯電防止性を評価した。
(帯電防止性の評価)
スクリュー径37mmのベント付二軸押出機(東芝機械(株)製「TEM-37SS」)を使用して、シリンダー温度240℃でポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。得られたペレットを120℃で5~7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した。乾燥後のペレットを、射出成形機(日精樹脂工業(株)製「ES1000」)を用いて、射出成形法により、シリンダー温度320℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて成形し、50mm×90mm×厚さ5mmの平板状試験片を作製した。
ハンドヘルドフィールドメーター(トレック・ジャパン株式会社製 Model 511-CE)を用いて平板状試験片の略中心部分の表面の電位(平板状試験片表面の対角線の中点付近の電位)を測定した。このとき、ハンドヘルドフィールドメーターはクランプに固定し、毎回同じ位置の測定ができるようにした。
電位測定は平板状試験片の金型からの取り出し後10秒以内に行うこととし、10回の成形及び電位測定を行ってn=10の平均値を算出した。電位測定の値が最も高かった比較例6を1.0として各例における電位測定の値を規格化し、以下の基準で判定した。値が小さいほど、帯電防止性が良好であることを示す。
A:0.1以下
B:0.1超、0.6以下
C:0.6超
Figure 0007033051000007
実施例6~7並びに参考例1~5及び8~12のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品(I)のYI値(初期YI値:YI)、及び成形機内で350℃20分滞留後に成形した成形品(II)のYI値(YI)がいずれも低い範囲に抑えられた。さらに、成形品(II)について85℃で200時間耐久試験を行った際の試験前後のYI値の差Δ(YI-YI)がいずれも0.10以下となり、樹脂組成物を高温で長時間滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けた場合も光学特性が安定して維持されることがわかった。また、成形品(I)、(II)のいずれにおいても酸化防止剤の残存率が高かった。
これに対し、ポリエーテル化合物(B)を含まない比較例1ではYI~YIがいずれも高い値となり、成形過程及び成形後の耐久試験で黄変が発生した。特定のポリエーテル化合物(B)を含有するが、酸化防止剤が本発明の範囲外である比較例2~5では、成形機内で350℃20分滞留後に成形した成形品(II)における酸化防止剤の残存率が低く、耐久試験前後の色調変化(Δ(YI-YI))も大きい。特定の酸化防止剤(C)を含有するが、ポリエーテル化合物が本発明の範囲外である比較例6,7の樹脂組成物ではΔ(YI-YI)が0.10を超え、耐久試験前後の成形品の色調変化が大きいことが判った。
また、ポリエーテル化合物(B)として所定量のポリオキシトリメチレングリコールを使用した参考例3及び9、並びに、ポリエーテル化合物(B)がポリオキシテトラメチレングリコールであり、その含有量がポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.1~0.9質量部である実施例6及び7のポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性が特に良好であった。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、340℃を超える高温の成形機内で滞留させた場合もYI値の上昇が抑えられる。さらに、当該樹脂組成物を高温で長時間滞留させた後に成形した成形品が熱履歴を受けた場合も色調変化が少なく、光学特性の長期安定性が良好である。したがって当該樹脂組成物を含む成形品は光学成形品、特に、モバイル端末用の薄肉導光板や、カーナビゲーションシステムなどの車載用導光板に好適である。

Claims (14)

  1. ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を85~100質量%含有するポリカーボネート樹脂(A)、
    重量平均分子量が1,000~4,000であるポリオキシテトラメチレングリコールであるポリエーテル化合物(B)、及び
    トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイトである酸化防止剤(C)を含有し、
    前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~0.9質量部、前記酸化防止剤(C)の含有量が0.06~0.3質量部である、ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形した成形品(I)中の該酸化防止剤(C)の残存率が60%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂組成物中の前記酸化防止剤(C)の量に対する、該樹脂組成物を成形機内において350℃で20分滞留後に成形した成形品(II)中の該酸化防止剤(C)の残存率が50%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(I)のYI値(YI)が1.00以下である、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。
  5. 前記YIが0.95以下である、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 分光光度計を用いてC光源、2度視野の条件で測定される、厚さ3.2mmの前記成形品(II)のYI値をYI、該成形品(II)を85℃で200時間加熱した後のYI値をYIとした際に、Δ(YI-YI)が0.10以下である、請求項3~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記Δ(YI-YI)が0.06以下である、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. 前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~15,000である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000~14,200である、請求項8に記載の樹脂組成物。
  10. 前記ポリエーテル化合物(B)の分子量が、重量平均分子量(Mw)として、1,000~2,000の範囲である、請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する前記ポリエーテル化合物(B)の含有量が0.1~0.5質量部である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. ポリカーボネート樹脂組成物中の(A)~(C)成分の合計含有量が、95質量%以上100質量%以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形品。
  14. 導光板である、請求項13に記載の成形品。
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