KR20190109423A - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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야스노부 야마자키
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

340℃를 초과하는 고온의 성형기 내에서 체류시켜도 황변이 적어 양호한 색조를 유지하고, 나아가 고온 조건하에서 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우도 경시적인 색조 변화가 적어 광학 특성의 장기 안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 폴리카보네이트 수지(A), 특정한 폴리에터 화합물(B), 및 특정한 산화 방지제(C)를 각각 소정량 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 투명성, 기계적 성질, 열적 성질, 전기적 성질 및 내후성 등이 우수하며, 그 특성을 살려 도광판, 렌즈, 광섬유 등의 광학 성형품에 사용되고 있다. 그러나, 그의 투명성을 나타내는 지표의 하나인 광선 투과율은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등에 비해 낮다. 따라서, 방향족 폴리카보네이트제의 도광판과 광원으로 면광원체를 구성한 경우, 휘도가 낮다는 문제가 있었다. 그 때문에, 방향족 폴리카보네이트제의 도광판에 있어서의 휘도 및 광선 투과율을 높이는 방법에 대하여 개발이 진행되고 있다.
특히 도광판에 관해서는 근년 더한층의 박육화가 진행되고 있고, 수지 조성물의 유동성을 높여 박육 성형을 행하기 위해서 340℃를 초과하는 고온 조건에서 성형을 행하는 경우가 있다. 그러나, 방향족 폴리카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 고온 조건에서 체류, 성형하면 황변을 일으키기 쉽고, 나아가서는 휘도나 광선 투과율 등의 광학 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
특허문헌 1에는, 백탁이나 투과율의 저하가 없고, 투과율 및 색상이 양호한 도광판용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 방향족 폴리카보네이트 수지에 대해서, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜을 주체로 한 폴리옥시알킬렌 글라이콜 또는 그의 지방산 에스터를 함유시킨 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 1의 방법에서는, 사용하는 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 내열성이 낮기 때문에, 340℃를 초과하는 온도에서 성형한 경우나 성형 사이클이 길어진 경우에 황변이 커져, 성형품의 휘도 및 광선 투과율 등의 광학 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다. 더욱이, 폴리옥시알킬렌 글라이콜의 분해 가스에 의해 성형품 표면에 실버 스트리크도 발생할 우려가 있다. 이 때문에 특허문헌 1의 방법에서는, 유동성을 높이기 위해서 온도를 올리는 것이 실질적으로 제한되어, 박육, 대면적의 도광판의 성형에는 적당하지는 않았다. 더욱이, 도광판 등의 광학 성형품용의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는 성형 후에 있어서의 광학 특성의 장기 안정성도 필요하지만, 이 점에서도 충분한 것은 아니었다.
고온 성형 시의 열열화의 억제 등을 목적으로 하여, 광학 성형품용의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 폴리에터 화합물과 인계 산화 방지제를 병용하는 것도 알려져 있다.
예를 들면 특허문헌 2에는, 폴리카보네이트 수지(A), 수 평균 분자량이 500∼5000인 탄소 원자수 3∼6의 폴리알킬렌 에터 글라이콜 또는 그의 에스터 화합물(B), 인계 안정제(C), 및 에폭시 화합물(D)를 각각 소정량 함유하고, (C) 성분과 (D) 성분의 질량비가 소정의 범위에 있는, 양호한 색상을 갖고 또한 내열변색성도 우수한 박육 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예에서는, (B) 성분으로서 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜이 사용되고 있다. 특허문헌 3에는, 폴리카보네이트 수지(A), 폴리트라이메틸렌 글라이콜(B), 및 인계 안정제(C)를 각각 소정량 함유하며, 고투과율이고 양호한 색상을 갖는 박육 광학 부품용 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 실시예에서는 (B) 성분으로서 폴리트라이메틸렌 글라이콜이 사용되고 있다.
특허문헌 4에는, 방향족 폴리카보네이트 수지(A)에 대해 소정의 폴리옥시테트라메틸렌 폴리옥시에틸렌 글라이콜(B)를 0.1∼5질량부 배합한 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있고, 성형 시의 열열화를 방지하기 위해 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 폴리카보네이트 수지(A)와, 중량 평균 분자량이 1000∼4000인 폴리옥시테트라메틸렌 폴리옥시프로필렌 글라이콜(B)와, 소정의 아인산 에스터계 화합물(C)를 각각 소정량 함유하고, 고온에서 성형 가공한 경우라도 광선 투과율이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 광학용 성형품이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2004-51700호 공보 일본 특허공개 2015-180709호 공보 일본 특허공개 2016-125028호 공보 국제 공개 제2011/083635호 일본 특허 제5801516호 공보
인계 산화 방지제에 관해서, 예를 들면 특허문헌 2∼5의 실시예에서는, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(아데카 스타브 PEP-36), 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(Doverphos S-9228PC), 및 2,4,8,10-테트라-tert-뷰틸-6-〔3-(3-메틸-4-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)프로폭시〕다이벤조〔d,f〕〔1,3,2〕다이옥사포스페핀(스밀라이저 GP) 등이 개시되어 있다. 그러나 이들 인계 산화 방지제는 열분해가 일어나기 쉽다는 문제가 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 인계 산화 방지제가 성형 시의 열에 의해 분해되면 황변이 생기기 쉽다. 게다가, 당해 성형 후에 얻어지는 성형품이 열이력을 받으면 색조 변화가 생기기 쉬워 광학 특성의 장기 안정성이 저하되기 때문에, 광학 성형품에는 부적당하다. 또한, 인계 산화 방지제가 분해되면 아인산 또는 인산 등의 산성의 수산기를 가지는 화합물이 되고, 이것이 폴리카보네이트 수지의 분해를 촉진하여, 분자량 저하에 의한 강도의 저하를 야기할 우려도 있다.
특허문헌 2∼5의 실시예에 개시된 상기 인계 산화 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리에터 화합물을 병용하더라도, 340℃를 초과하는 온도에서 체류, 성형하면 황변이 생기기 쉽고, 더욱이 성형 후의 광학 특성의 장기 안정성도 낮은 것을 알 수 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 340℃를 초과하는 고온의 성형기 내에서 체류시켜도 황변이 적어 양호한 색조를 유지하고, 나아가 고온 조건하에서 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우도 경시적인 색조 변화가 적어 광학 특성의 장기 안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 이용한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트 수지에, 소정의 폴리에터 화합물과 소정의 산화 방지제를 각각 소정량 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
<1> 폴리카보네이트 수지(A),
하기 화학식(1):
RB3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
(식 중, RB1 및 RB2는 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, RB1과 RB2는 동일해도 상이해도 된다. m+n은 5 이상 300 미만이다. m이 2 이상인 경우에 RB1은 동일해도 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우에 RB2는 동일해도 상이해도 된다. RB3 및 RB4는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알카노일기, 탄소수 2∼30의 알케노일기, 또는 글라이시딜기를 나타내고, RB3과 RB4는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 폴리에터 화합물(B), 및
하기 화학식(2):
Figure pct00001
(식(2) 중, RC1∼RC5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 단, RC1∼RC5 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
로 표시되는 산화 방지제(C)를 함유하고,
상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼2.0질량부, 상기 산화 방지제(C)의 함유량이 0.001∼0.4질량부인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
<2> 상기 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형한 성형품(I) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 60% 이상인, 상기 <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형기 내에 있어서 350℃에서 20분 체류 후에 성형한 성형품(II) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 50% 이상인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(I)의 YI값(YI1)이 1.00 이하인, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 수지 조성물.
<5> 분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(II)의 YI값을 YI2, 해당 성형품(II)를 85℃에서 200시간 가열한 후의 YI값을 YI3으로 했을 때에, Δ(YI3-YI2)가 0.10 이하인, 상기 <3> 또는 <4>에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼15,000인, 상기 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼14,200인, 상기 <6>에 기재된 수지 조성물.
<8> 상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 트라이메틸렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 <1>∼<7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<9> 상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 트라이메틸렌기인, 상기 <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<10> 상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 테트라메틸렌기인, 상기 <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<11> 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼1.5질량부인, 상기 <9>에 기재된 수지 조성물.
<12> 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼0.9질량부인, 상기 <10>에 기재된 수지 조성물.
<13> 상기 화학식(2)에 있어서, RC1 및 RC3이 tert-뷰틸기이고, RC2, RC4 및 RC5가 수소 원자인, 상기 <1>∼<12> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<14> 상기 <1>∼<13> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형품.
<15> 도광판인, 상기 <14>에 기재된 성형품.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 340℃를 초과하는 고온의 성형기 내에서 체류시킨 경우도 YI값의 상승이 억제된다. 나아가, 당해 수지 조성물을 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품은 열이력을 받아도 경시적인 색조 변화가 적어 광학 특성의 장기 안정성이 양호하다. 따라서 당해 수지 조성물을 포함하는 성형품은 광학 성형품, 특히, 모바일 단말용의 박육 도광판이나, 카 내비게이션 시스템 등의 차재용 도광판에 적합하다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 여겨지고 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 말할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지(A), 하기 화학식(1):
RB3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
(식 중, RB1 및 RB2는 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, RB1과 RB2는 동일해도 상이해도 된다. m+n은 5 이상 300 미만이다. m이 2 이상인 경우에 RB1은 동일해도 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우에 RB2는 동일해도 상이해도 된다. RB3 및 RB4는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알카노일기, 탄소수 2∼30의 알케노일기, 또는 글라이시딜기를 나타내고, RB3과 RB4는 동일해도 상이해도 된다.)
로 표시되는 폴리에터 화합물(B), 및
하기 화학식(2):
Figure pct00002
(식(2) 중, RC1∼RC5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 단, RC1∼RC5 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
로 표시되는 산화 방지제(C)를 함유하고, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼2.0질량부, 상기 산화 방지제(C)의 함유량이 0.001∼0.4질량부이다.
본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서 소정의 폴리에터 화합물(B) 및 소정의 산화 방지제(C)를 병용함으로써, 340℃를 초과하는 고온의 성형기 내에서 체류시킨 경우도 산화 방지제의 잔존율이 높고, 그 결과, 고온에서의 체류, 성형 시에도 YI값의 상승이 억제되고, 또한 당해 수지 조성물을 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받아도 경시적인 색조 변화가 적어 광학 특성의 장기 안정성이 양호해지는 것을 발견한 것이다. 즉, 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 (B), (C) 성분이 서로 상호 작용하여, 고온에서의 체류, 성형 시의 열열화를 억제할 수 있어, 340℃를 초과하는 것과 같은 고온 조건에서도 광학 특성을 해치지 않고 성형할 수 있음과 함께, 장기에 안정된 광학 특성을 유지할 수 있는 성형품이 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 광학 특성이란 주로 색조를 의미하고, 색조의 평가에는 통상 YI값을 이용한다.
<폴리카보네이트 수지(A)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지(A)로서는, 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지로서는 특별히 제한 없이, 공지의 방법에 의해 제조된 것을 이용할 수 있다.
예를 들면, 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법(계면 중축합법) 또는 용융법(에스터 교환법)에 의해 제조한 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에, 2가 페놀과 포스젠을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에, 2가 페놀과 다이페닐 카보네이트 등을 에스터 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 이용할 수 있다.
상기 2가 페놀로서는, 다양한 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐) 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 비스(4-하이드록시페닐) 설폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐) 케톤 등을 들 수 있다. 이 밖에, 하이드로퀴논, 레조신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계가 바람직하고, 특히 비스페놀 A가 적합하다.
카보네이트 전구체로서는, 카보닐 할라이드, 카보닐 에스터 및 할로폼에이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포스젠, 2가 페놀의 다이할로폼에이트, 다이페닐 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트 등이다.
폴리카보네이트 수지(A)는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 폴리카보네이트 수지(A) 중에 분기 구조를 도입하기 위해서 이용되는 분기제로서는, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트라이아이소프로필벤젠, 플로로글루신, 트라이멜리트산 및 1,3-비스(o-크레졸) 등을 들 수 있다.
상기 말단 정지제로서는, 1가의 카복실산과 그의 유도체나, 1가의 페놀을 이용할 수 있다. 예를 들면, p-tert-뷰틸페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로뷰틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데케인, p-〔2-(1H,1H-퍼플루오로트라이도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카보닐)페놀, p-하이드록시벤조산 퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)는 주쇄가 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, RA1 및 RA2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, RA1과 RA2는 동일해도 상이해도 된다. X는 단일 결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우에는 RA1은 동일해도 상이해도 되고, b가 2 이상인 경우에는 RA2는 동일해도 상이해도 된다.)
RA1 및 RA2로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함하는 것을 나타내고, 이하 마찬가지이다), 각종 펜틸기, 각종 헥실기를 들 수 있다. RA1 및 RA2로 표시되는 알콕시기로서는, 알킬기 부위가 상기 알킬기인 경우를 들 수 있다.
RA1 및 RA2로서는, 모두, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기이다.
X로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X로 표시되는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X로 표시되는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X로 표시되는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하며, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A)는, 얻어지는 성형품의 투명성, 기계적 특성, 열적 특성 등의 관점에서, 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지로서는, 구체적으로는 상기 화학식(I)에 있어서, X가 아이소프로필리덴기인 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지(A) 중의 비스페놀 A 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 75∼100질량%, 더 바람직하게는 85∼100질량%이다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 유동성 및 얻어지는 성형품의 강도의 관점에서, 바람직하게는 9,000∼50,000, 보다 바람직하게는 10,000∼30,000, 더 바람직하게는 10,000∼22,000이다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 도광판 등의 박육 광학 성형품으로서 이용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량은 10,000∼15,000인 것이 바람직하고, 10,000∼14,200인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면 폴리카보네이트 수지 조성물의 유동성이 양호해지고, 또한 초기 YI값이 낮아 색조가 양호해진다.
상기 점도 평균 분자량(Mv)은, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액(농도: g/l)의 극한 점도[η]를 측정하고, 하기의 Schnell식으로부터 산출한 값이다.
Figure pct00004
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지(A)를 주성분으로 하는 것이고, 그 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 폴리카보네이트 수지(A)의 함유량은, 바람직하게는 99.9질량% 이하이다.
<폴리에터 화합물(B)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리에터 화합물(B)는 하기 화학식(1)로 표시된다.
RB3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
식 중, RB1 및 RB2는 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, RB1과 RB2는 동일해도 상이해도 된다. m, n은 각각 자연수이고, m+n은 5 이상 300 미만이다. m이 2 이상인 경우에 RB1은 동일해도 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우에 RB2는 동일해도 상이해도 된다. RB3 및 RB4는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알카노일기, 탄소수 2∼30의 알케노일기, 또는 글라이시딜기를 나타내고, RB3과 RB4는 동일해도 상이해도 된다.
m, n은 각각 자연수이고, m+n은 5 이상 300 미만이며, 본 발명의 효과를 얻는 관점, 및 폴리카보네이트 수지(A)와 폴리에터 화합물(B)의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 5∼200, 보다 바람직하게는 5∼150, 더 바람직하게는 8∼100, 보다 더 바람직하게는 10∼100이다.
RB1 및 RB2는 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기이다. RB1 및 RB2가 이 구조이면, 고온에서의 체류, 성형 시에도 YI값의 상승이 억제되고, 340℃를 초과하는 온도에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품에 있어서도 광학 특성의 장기 안정성이 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
RB1 및 RB2가 탄소수 2 이하의 알킬렌기를 포함하는 경우나, RB1 및 RB2가 분기 구조를 갖는 알킬렌기를 포함하는 경우에는, 초기의 YI값이 높아지기 쉽다. 또한, 특히 340℃를 초과하는 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우에 색조 변화가 생겨, 광학 특성의 장기 안정성이 저하된다.
나아가, RB1 및 RB2가 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기를 포함하면, 대전 방지성도 양호한 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어진다. 특히 도광판 용도의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 대전 방지성이 낮으면(전위가 높으면) 성형 후에 먼지가 부착되기 쉬워져 불량의 원인이 될 수 있기 때문에, 대전 방지성이 양호한 것이 바람직하다.
상기 관점에서, RB1 및 RB2에 있어서의 직쇄 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 3∼5이고, 보다 바람직하게는 3 또는 4, 더 바람직하게는 3이다. RB1 및 RB2는 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 트라이메틸렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 성형품의 광학 특성의 장기 안정성 및 대전 방지성의 관점에서는, RB1 및 RB2는 트라이메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
(RB1O)m으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시트라이메틸렌기나 폴리옥시테트라메틸렌기 등의 단일의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것으로 한정되지 않고, 옥시트라이메틸렌 단위 및 옥시테트라메틸렌 단위 등 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
(RB2O)n으로 표시되는 폴리옥시알킬렌기는, 폴리옥시트라이메틸렌기나 폴리옥시테트라메틸렌기 등의 단일의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것으로 한정되지 않고, 옥시트라이메틸렌 단위 및 옥시테트라메틸렌 단위 등 탄소수가 상이한 복수의 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로서 갖는 것이어도 된다.
RB3 및 RB4로 표시되는 탄소수 1∼30의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼30의 알킬기, 탄소수 2∼30의 알켄일기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 알켄일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 알릴기, 프로펜일기, 각종 뷰텐일기, 각종 헥센일기, 각종 옥텐일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기 등을 들 수 있다.
RB3 및 RB4로 표시되는 탄소수 1∼30의 알카노일기로서는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 메타노일기, 에타노일기, n-프로파노일기, 아이소프로파노일기, n-뷰타노일기, t-뷰타노일기, n-헥사노일기, n-옥타노일기, n-데카노일기, n-도데카노일기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성이나, 열안정성 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알카노일기가 바람직하다.
RB3 및 RB4로 표시되는 탄소수 2∼30의 알케노일기로서는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 예를 들면 에테노일기, n-프로페노일기, 아이소프로페노일기, n-뷰테노일기, t-뷰테노일기, n-헥세노일기, n-옥테노일기, n-데세노일기, n-도데세노일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저분자량으로 하는 관점, 상용성이나 용해성의 관점 및 제조 용이성의 관점에서, 탄소수 2∼10의 알케노일기가 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케노일기가 보다 바람직하다.
상기 화학식(1)로 표시되는 폴리에터 화합물(B)는, 바람직하게는 상기 화학식(1) 중의 RB1, RB2가 트라이메틸렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, RB3, RB4가 수소 원자로 표시되는 폴리옥시알킬렌 글라이콜이고, 보다 바람직하게는 상기 화학식(1) 중의 RB1, RB2가 트라이메틸렌기이며, RB3, RB4가 수소 원자로 표시되는 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜이다.
폴리에터 화합물(B)의 구체예로서는, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, 폴리옥시펜타메틸렌 글라이콜, 폴리옥시헥사메틸렌 글라이콜, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, 폴리옥시트라이메틸렌 모노메틸 에터, 폴리옥시트라이메틸렌 다이메틸 에터, 폴리옥시테트라메틸렌 다이메틸 에터, 폴리옥시트라이메틸렌-비스페놀 A 에터, 폴리옥시테트라메틸렌-비스페놀 A 에터, 폴리옥시트라이메틸렌-폴리옥시테트라메틸렌-비스페놀 A 에터, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-다이알릴 에터, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜-다이알릴 에터, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜-알릴 에터, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜 다이스테아레이트, 및 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜 다이스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, 폴리옥시펜타메틸렌 글라이콜, 및 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 고온에서의 체류, 성형 시에도 YI값의 상승이 억제되고, 340℃를 초과하는 온도에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품에 있어서의 광학 특성의 장기 안정성, 및 대전 방지성을 양립시키는 관점에서는 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, 및 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜-폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜 및 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하며, 성형품의 광학 특성의 장기 안정성 및 대전 방지성을 양립시키는 관점에서는 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜이 보다 더 바람직하다.
폴리에터 화합물(B)의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로서, 바람직하게는 200∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼8,000, 더 바람직하게는 800∼5,000, 보다 더 바람직하게는 1,000∼4,000의 범위이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리에터 화합물(B)의 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해, 0.1∼2.0질량부이고, 바람직하게는 0.2∼2.0질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼2.0질량부이다. 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해 0.1질량부 미만이면 초기 YI값 및 고온 조건에서 체류, 성형했을 때의 YI값이 상승한다. 또한 2.0질량부를 초과하면, 투과율이 저하된다.
본 발명의 상기 효과에 더하여, 더 양호한 대전 방지성을 얻는 관점에서는, 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 폴리에터 화합물(B)의 함유량은 적은 편이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 폴리에터 화합물(B)의 함유량으로서, 바람직하게는 1.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.2질량부 이하, 더 바람직하게는 1.0질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.9질량부 이하이다.
본 발명의 효과와 대전 방지성을 양립시키는 관점에서, 폴리에터 화합물(B)가 상기 화학식(1) 중의 RB1 및 RB2가 트라이메틸렌기인 폴리에터 화합물인 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼1.5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1.2질량부, 더 바람직하게는 0.1∼1.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1∼0.9질량부이다. 당해 함유량이 0.1질량부 이상이면 양호한 색조가 얻어지고, 1.5질량부 이하이면 양호한 대전 방지성이 얻어진다.
한편, 폴리에터 화합물(B)가 상기 화학식(1) 중의 RB1 및 RB2가 테트라메틸렌기인 폴리에터 화합물인 경우, 그 함유량은, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼0.9질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8질량부, 더 바람직하게는 0.1∼0.5질량부이다. 당해 함유량이 0.1질량부 이상이면 양호한 색조가 얻어지고, 0.9질량부 이하이면 양호한 대전 방지성이 얻어진다.
대전 방지성은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가된다.
<산화 방지제(C)>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 산화 방지제(C)는 하기 화학식(2)로 표시된다.
Figure pct00005
식(2) 중, RC1∼RC5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 단, RC1∼RC5 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.
상기 특허문헌의 실시예에 기재되어 있는 아데카 스타브 PEP-36이나 Doverphos S-9228PC 등의 펜타에리트리톨 구조를 갖는 인계 산화 방지제, 및 스밀라이저 GP 등의 인계 산화 방지제는, 모두 상기 식(2)로 표시되는 화합물에 해당하지 않고, P-O-CH2-로 표시되는 구조를 갖고 있다. 그러나 당해 구조는 열에 약하기 때문에, 이들 인계 산화 방지제를 폴리에터 화합물과 병용했다고 하더라도, 340℃를 초과하는 고온 조건하에서는 열분해가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 상기 특허문헌에 개시된 폴리카보네이트 수지 조성물을 고온의 성형기 내에서 장시간 체류시키면, 산화 방지제의 잔존율이 저하된다. 그 결과, 고온 성형 시의 YI값의 상승을 억제할 수 있더라도, 고온 조건에서 성형한 성형품으로 한 후에 열이력을 받으면 색조 변화가 생기기 쉬워, 광학 특성을 장기간 안정되게 유지하는 것이 곤란했다.
본 발명자들은, 상기 화학식(2)로 표시되는 특정한 인계 산화 방지제를 이용하고, 추가로, 전술한 폴리에터 화합물(B)와 병용함으로써, 340℃를 초과하는 것과 같은 고온 조건에서도 광학 특성을 해치지 않고 성형할 수 있음과 함께, 성형 후에 열이력을 받아도 색조 변화가 적어 장기에 걸쳐 안정된 광학 특성을 유지할 수 있는 성형품을 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.
상기 화학식(2) 중, RC1∼RC5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 단, 산화 방지 효과의 점에서, RC1∼RC5 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다. 즉, RC1∼RC5 중 적어도 1개는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 바람직하게는, RC1∼RC5 중 어느 2개가 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이고, 나머지가 수소 원자인 화합물이다.
탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 옥틸기, 각종 데실기, 각종 도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 방지 효과의 점에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기 및 각종 옥틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 tert-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, tert-뷰틸기가 더 바람직하다.
탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 열분해가 일어나기 어려워 산화 방지 효과가 우수하다는 관점에서, RC1∼RC5는 수소 원자 및 탄소수 1∼12의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 및 tert-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하며, 수소 원자 및 tert-뷰틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 보다 더 바람직하다.
특히 바람직한 산화 방지제(C)는, 상기 화학식(2)에 있어서 RC1 및 RC3이 tert-뷰틸기이고, RC2, RC4 및 RC5가 수소 원자인 화합물(트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트)이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서의 산화 방지제(C)의 함유량은, 340℃를 초과하는 것과 같은 고온 조건에서도 광학 특성을 해치지 않고 성형할 수 있음과 함께, 장기에 걸쳐 안정된 광학 특성을 유지할 수 있는 성형품을 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻는 관점에서, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼0.4질량부이고, 바람직하게는 0.01∼0.4질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼0.4질량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.4질량부, 보다 더 바람직하게는 0.06∼0.3질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3질량부이다. 산화 방지제(C)의 함유량이 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해 0.001질량부 미만이면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 0.4질량부를 초과하면, 투과율이 저하된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 (A)∼(C) 성분의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 85질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
<첨가제>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 전술한 (A)∼(C) 성분 외에 임의의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 당해 첨가제로서는, 에폭시 화합물, 폴리오가노실록세인 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물은, 폴리카보네이트 수지 조성물을 고온 조건에서 성형한 후의 성형품에 있어서, 광학 특성의 장기 안정성을 향상시키기 위해서 이용된다. 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면, 글라이시딜 에터 화합물, 글라이시딜 에스터 화합물, 글라이시딜 아민 화합물, 글라이시딜 이미드 화합물, 환상 에폭시 화합물, 및 에폭시화유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 효과의 관점에서는 환상 에폭시 화합물이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물이란, 지환식 에폭시기, 즉 지방족환 내의 에틸렌 결합에 산소 1원자가 부가된 에폭시기를 가지는 환상 지방족 화합물을 말한다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 바이닐사이클로헥센 다이에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 이미드, N-에틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 이미드, N-페닐-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 이미드, N-나프틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 이미드, N-톨릴-3-메틸-4,5-에폭시사이클로헥세인-1,2-다이카복실산 이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트가 바람직하다.
에폭시 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 에폭시 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼0.5질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.2질량부, 더 바람직하게는 0.01∼0.1질량부이다. 에폭시 화합물의 함유량이 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해 0.001질량부 이상이면, 340℃를 초과하는 온도에서 성형한 성형품에 있어서도 장기에 걸쳐 안정된 광학 특성을 유지할 수 있다.
폴리오가노실록세인은, 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 시에 사용하는 금형으로부터의 이형성을 향상시키기 위해서 이용된다. 폴리오가노실록세인으로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 실란올기, 아미노기, 머캅토기, 에폭시기 및 바이닐기 등의 작용기를 1종 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다
폴리오가노실록세인의 점도는, 이형성으로서의 활성(滑性) 효과의 관점에서, 25℃에 있어서, 바람직하게는 10mm2/s 이상이고, 폴리카보네이트 수지에 대한 분산성의 관점에서, 바람직하게는 200mm2/s 이하이다. 상기 관점에서, 폴리오가노실록세인의 점도는, 보다 바람직하게는 20∼150mm2/s, 더 바람직하게는 40∼120mm2/s의 범위이다.
폴리오가노실록세인의 굴절률은, 폴리카보네이트 수지에 첨가했을 때에 투명성을 저하시키지 않기 위해서, 폴리카보네이트 수지와의 굴절률의 차를 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 굴절률은 1.58이기 때문에, 폴리오가노실록세인의 굴절률은, 바람직하게는 1.45 이상, 보다 바람직하게는 1.50 이상, 더 바람직하게는 1.52 이상이다.
폴리오가노실록세인은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리오가노실록세인의 배합량은, 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼0.15질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼0.15질량부, 더 바람직하게는 0.05∼0.1질량부이다. 상기 범위 내이면, 다른 성분과 협주하여, 이형성을 향상시킬 수 있고, 나아가 340℃를 초과하는 고온의 성형 조건, 특히 연속 성형 조건이더라도, 금형 부착물을 대폭으로 저감할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 성분(A)∼(C) 및 필요에 따라 첨가제를 혼합하고, 용융 혼련을 행함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 통상 이용되고 있는 방법, 예를 들면, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 이축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 이용하는 방법에 의해 행할 수 있다. 용융 혼련 시의 가열 온도는, 통상 220∼300℃ 정도의 범위에서 적절히 선정된다.
<폴리카보네이트 수지 조성물의 제 특성>
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 해당 수지 조성물 중의 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형한 성형품(이하, 「성형품(I)」이라고도 함) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 62% 이상이다.
성형품(I)은, 바람직하게는 하기 방법(I)로 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 제작된다.
방법(I): 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠릿화한 뒤에 건조시킨다. 다음으로 사출 성형법에 의해, 실린더 온도 350℃, 금형 온도 80℃, 사이클 시간 50초로 세로 40mm×가로 80mm×두께 3.2mm의 성형품을 성형한다.
산화 방지제(C)의 상기 잔존율(이하, 산화 방지제의 잔존율(1)로 함)이 60% 이상이면, 성형품의 초기 YI값이 낮은 범위로 억제되고, 또한 성형 후의 광학 특성의 장기 안정성도 양호해진다.
산화 방지제의 잔존율(1)은 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
잔존율(1)=(b1/a1)×100(%)
a1: 성형품(I)의 성형에 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량(질량ppm)
b1: 성형품(I) 중의 산화 방지제의 잔존량(질량ppm)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 해당 수지 조성물 중의 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형기 내에 있어서 350℃에서 20분 체류 후에 성형한 성형품(이하, 「성형품(II)」라고도 함) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
성형품(II)는, 바람직하게는 하기 방법(II)로 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 제작된다.
방법(II): 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠릿화한 뒤에 건조시킨다. 다음으로 사출 성형법에 의해, 실린더 온도 350℃, 금형 온도 80℃, 사이클 시간 50초로, 20샷 이상의 사출 성형을 행하여 조건을 안정시킨 후, 사이클 시간 5분으로 변경하여 세로 40mm×가로 80mm×두께 3.2mm의 성형품을 성형한다. 5, 6 및 7샷째의 사출 성형품을, 성형기 내에서 20분의 체류 열이력을 받은 성형품(II)로 한다.
한편, 방법(II)로 성형된 성형품(II)를 이용한 각종 측정 및 평가는, 상기의 5, 6 및 7샷째의 사출 성형품의 측정값의 평균값을 취하는 것으로 한다.
산화 방지제(C)의 상기 잔존율(이하, 산화 방지제의 잔존율(2)로 함)이 50% 이상이면, 340℃를 초과하는 고온 조건에서 체류시킨 후에 성형한 성형품의 YI값이 낮은 범위로 억제되고, 또한 당해 성형 후의 광학 특성의 장기 안정성도 양호해진다.
산화 방지제의 잔존율(2)는 하기 식으로부터 산출되는 값이다.
잔존율(2)=(b2/a2)×100(%)
a2: 성형품(II)의 성형에 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량(질량ppm)
b2: 성형품(II) 중의 산화 방지제의 잔존량(질량ppm)
폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량, 및 각 성형품 중의 산화 방지제의 잔존량은 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 광학 성형품으로서의 색조의 점에서, 분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(I)의 YI값(초기 YI값: YI1)이 1.05 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, YI1은 1.03 이하, 더 바람직하게는 1.00 이하, 보다 더 바람직하게는 0.98 이하, 보다 더 바람직하게는 0.95 이하이다.
또한, 분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(II)의 YI값을 YI2, 해당 성형품(II)를 85℃에서 200시간 가열한 후의 YI값을 YI3으로 했을 때에, Δ(YI3-YI2)가 0.10 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Δ(YI3-YI2)는 0.07 이하, 더 바람직하게는 0.06 이하이다.
폴리카보네이트 수지 조성물의 Δ(YI3-YI2)가 0.10 이하이면, 고온 조건에서 체류, 성형 후에 열이력을 받은 경우라도 색조 변화가 적어, 광학 특성이 장기에 걸쳐 안정되게 유지되기 때문에, 도광판 등의 광학 성형품 용도에 적합하다.
각 YI값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[성형품]
본 발명의 성형품은 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 것이다. 당해 성형품은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융 혼련물, 또는 용융 혼련을 거쳐 얻어진 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 특히, 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 340℃를 초과하는 고온에서의 성형에도 견딜 수 있기 때문에, 성형 재료에 대해 높은 유동성이 요구되는 사출 성형법 등의 성형법에 적합하다. 성형 온도에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 박육의 도광판이면, 280∼360℃의 온도에서 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형품은 340℃를 초과하는 고온 조건에서 체류, 성형한 후에 열이력을 받아도 색조 변화가 적어, 광학 특성의 장기 안정성이 우수하기 때문에, 광학 성형품, 특히 도광판으로서 유용하다. 도광판의 형상에는 특별히 제한은 없고, 수mm∼수백μm 두께의 평판이나, 렌즈 효과를 갖는 곡면판 또는 프리즘 전사판이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[점도 평균 분자량(Mv)의 측정]
점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에 있어서의 염화 메틸렌 용액(농도: g/l)의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도[η]를 구하여, 다음 식(Schnell식)으로 산출했다.
Figure pct00006
각 예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<폴리카보네이트 수지(A)>
(A1): 「타플론 FN1200」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.제, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량(Mv)=11,500)
(A2): 「타플론 FN1500」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.제, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량(Mv)=14,200)
(A3): 「타플론 FN1700」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.제, 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지, 점도 평균 분자량(Mv)=17,700)
<폴리에터 화합물(B)>
(B1): 「ECOPROL」(SK Chemicals사제, 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜(PO3G), Mw=2,000)
(B2): 「PTMG1000」(미쓰비시화학(주)제, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, Mw=1,000)
(B3): 「PTMG2000」(미쓰비시화학(주)제, 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜, Mw=2,000)
<(B) 이외의 폴리에터 화합물>
(b1): 「PEG＃2000」(니치유(주)제, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, Mw=2,000)
(b2): 「폴리세린 DCB-2000」(니치유(주)제, 폴리옥시프로필렌 글라이콜-폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜(40:60), Mw=2,000)
<산화 방지제(C)>
(C1): 「IRGAFOS168」(BASF사제, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트)
<(C) 이외의 산화 방지제>
(c1): 「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical사제, 비스(2,4-다이큐밀페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트)
(c2): 「아데카 스타브 PEP-36」((주)ADEKA제, 비스(2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트)
실시예 1∼12 및 비교예 1∼7
각 예에 있어서, 표 1에 나타내는 질량비로 각 성분을 배합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 이하의 방법으로 성형하여 성형품(I)∼(III)을 제작해 각종 평가에 사용했다.
[성형품(I)의 제작]
스크루 지름 37mm의 벤트 부착 이축 압출기(도시바기계(주)제 「TEM-37SS」)를 사용하여, 실린더 온도 240℃에서 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 혼련하고, 스트랜드 커트에 의해 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃에서 5∼7시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조했다. 건조한 펠릿을, 도시바기계(주)제의 도시바 EC40N 전동 사출 성형기로, 세로 40mm×가로 80mm×두께 3.2mm의 제품 1개 캐비티의 금형을 사용하여, 실린더 온도 350℃, 금형 온도 80℃, 사이클 시간 50초로, 20샷 이상의 사출 성형을 행하여 조건을 안정시킨 후, 5샷의 사출 성형품을 채취했다.
(YI1의 측정)
얻어진 5샷분의 성형품(I)에 대하여, 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지즈제 「U-4100」)를 이용하여, C 광원, 2도 시야의 조건에서 YI값을 측정하고, 그의 평균값을 초기 YI값 「YI1」로 했다.
초기 YI값인 YI1에 대하여, 이하의 기준으로 판정했다.
A: YI1이 1.00 이하
B: YI1이 1.00 초과, 1.05 이하
C: YI1이 1.05 초과
[성형품(II)의 제작]
상기 성형품(I)의 성형을 행한 후, 사이클 시간을 5분으로 변경하여 마찬가지로 성형하고, 성형품을 5분마다 취출했다. 성형기 내에 있어서 20, 25, 30분 체류 후에 사출한 5, 6, 7샷째의 성형품을 성형품(II)로 했다.
(YI2의 측정)
상기 3샷분의 성형품(II)에 대하여 상기와 마찬가지로 YI값을 측정하고, 그의 평균값을 350℃에서 20분 체류 후의 YI값 「YI2」로 했다.
[성형품(III)의 제작]
상기 성형품(II)를 온도 85℃의 오븐 내에서 200시간 보존하여 내구 시험을 실시하고, 시험 종료 후의 성형품을 성형품(III)으로 했다.
(YI3의 측정)
성형품(III)에 대하여 상기와 마찬가지로 YI값을 측정하고, 그의 평균값을, 내구 시험 후의 YI값 「YI3」으로 했다.
(Δ(YI3-YI2)의 평가)
상기 측정 결과로부터 Δ(YI3-YI2)의 값을 산출하고, 이하의 기준으로 판정했다. 값이 작을수록, 수지 조성물을 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우의 색조 변화가 적어, 광학 특성의 장기 안정성이 우수한 것을 의미한다.
A: Δ(YI3-YI2)가 0.06 이하
B: Δ(YI3-YI2)가 0.06 초과, 0.10 이하
C: Δ(YI3-YI2)가 0.10 초과
(산화 방지제의 잔존율의 측정 및 평가)
각 예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량, 및 그의 성형품(I) 및 (II) 중의 산화 방지제의 잔존량을 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 하기 식으로부터 산화 방지제의 잔존율(1) 및 (2)를 산출했다. 성형품 중의 산화 방지제의 잔존량은 다음의 방법으로 측정했다.
각 성형품을 분쇄하여 클로로폼에 용해시킨 후, 메탄올을 가하고, 침전한 수지분을 제거했다. 수지분을 제거한 후의 용액 중에 포함되는 산화 방지제를 고속 액체 크로마토그래피에 의해 정량했다.
잔존율(1)=(b1/a1)×100(%)
a1: 성형품(I)의 성형에 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량(질량ppm)
b1: 성형품(I) 중의 산화 방지제의 잔존량(질량ppm)
잔존율(2)=(b2/a2)×100(%)
a2: 성형품(II)의 성형에 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 산화 방지제의 함유량(질량ppm)
b2: 성형품(II) 중의 산화 방지제의 잔존량(질량ppm)
또한, 산화 방지제의 잔존율(2)에 대하여, 이하의 기준으로 판정했다.
A: 잔존율 50% 이상
B: 잔존율 40% 이상, 50% 미만
C: 잔존율 40% 미만
또한, 각 예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 이하의 방법으로 성형하여 대전 방지성을 평가했다.
(대전 방지성의 평가)
스크루 지름 37mm의 벤트 부착 이축 압출기(도시바기계(주)제 「TEM-37SS」)를 사용하여, 실린더 온도 240℃에서 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 혼련하고, 스트랜드 커트에 의해 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 120℃에서 5∼7시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조했다. 건조 후의 펠릿을, 사출 성형기(닛세이수지공업(주)제 「ES1000」)를 이용하여, 사출 성형법에 의해, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 80℃, 사이클 시간 50초로 성형하여, 50mm×90mm×두께 5mm의 평판상 시험편을 제작했다.
핸드헬드 필드 미터(트렉 재팬 주식회사제 Model 511-CE)를 이용하여 평판상 시험편의 대략 중심 부분의 표면의 전위(평판상 시험편 표면의 대각선의 중점 부근의 전위)를 측정했다. 이때, 핸드헬드 필드 미터는 클램프에 고정하여, 매회 동일한 위치의 측정을 할 수 있도록 했다.
전위 측정은 평판상 시험편의 금형으로부터의 취출 후 10초 이내에 행하는 것으로 하고, 10회의 성형 및 전위 측정을 행하여 n=10의 평균값을 산출했다. 전위 측정의 값이 가장 높았던 비교예 6을 1.0으로 하여 각 예에 있어서의 전위 측정의 값을 규격화하고, 이하의 기준으로 판정했다. 값이 작을수록, 대전 방지성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 0.1 이하
B: 0.1 초과, 0.6 이하
C: 0.6 초과
Figure pct00007
실시예 1∼12의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형품(I)의 YI값(초기 YI값: YI1), 및 성형기 내에서 350℃ 20분 체류 후에 성형한 성형품(II)의 YI값(YI2)이 모두 낮은 범위로 억제되었다. 나아가, 성형품(II)에 대하여 85℃에서 200시간 내구 시험을 행했을 때의 시험 전후의 YI값의 차 Δ(YI3-YI2)가 모두 0.10 이하가 되어, 수지 조성물을 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우도 광학 특성이 안정되게 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한, 성형품(I), (II) 중 어느 것에 있어서도 산화 방지제의 잔존율이 높았다.
이에 비해, 폴리에터 화합물(B)를 포함하지 않는 비교예 1에서는 YI1∼YI3이 모두 높은 값이 되어, 성형 과정 및 성형 후의 내구 시험에서 황변이 발생했다. 특정한 폴리에터 화합물(B)를 함유하지만 산화 방지제가 본 발명의 범위 밖인 비교예 2∼5에서는, 성형기 내에서 350℃ 20분 체류 후에 성형한 성형품(II)에 있어서의 산화 방지제의 잔존율이 낮고, 내구 시험 전후의 색조 변화(Δ(YI3-YI2))도 크다. 특정한 산화 방지제(C)를 함유하지만 폴리에터 화합물이 본 발명의 범위 밖인 비교예 6, 7의 수지 조성물에서는 Δ(YI3-YI2)가 0.10을 초과하여, 내구 시험 전후의 성형품의 색조 변화가 큰 것을 알 수 있었다.
또한, 폴리에터 화합물(B)로서 소정량의 폴리옥시트라이메틸렌 글라이콜을 사용한 실시예 3 및 9, 및 폴리에터 화합물(B)가 폴리옥시테트라메틸렌 글라이콜이고, 그 함유량이 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대해 0.1∼0.9질량부인 실시예 6 및 7의 폴리카보네이트 수지 조성물은 대전 방지성이 특히 양호했다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 340℃를 초과하는 고온의 성형기 내에서 체류시킨 경우도 YI값의 상승이 억제된다. 나아가, 당해 수지 조성물을 고온에서 장시간 체류시킨 후에 성형한 성형품이 열이력을 받은 경우도 색조 변화가 적어 광학 특성의 장기 안정성이 양호하다. 따라서 당해 수지 조성물을 포함하는 성형품은 광학 성형품, 특히, 모바일 단말용의 박육 도광판이나, 카 내비게이션 시스템 등의 차재용 도광판에 적합하다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지(A),
    하기 화학식(1):
    RB3O-(RB1O)m(RB2O)n-RB4 (1)
    (식 중, RB1 및 RB2는 탄소수 3∼6의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, RB1과 RB2는 동일해도 상이해도 된다. m+n은 5 이상 300 미만이다. m이 2 이상인 경우에 RB1은 동일해도 상이해도 되고, n이 2 이상인 경우에 RB2는 동일해도 상이해도 된다. RB3 및 RB4는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 탄소수 1∼30의 알카노일기, 탄소수 2∼30의 알케노일기, 또는 글라이시딜기를 나타내고, RB3과 RB4는 동일해도 상이해도 된다.)
    로 표시되는 폴리에터 화합물(B), 및
    하기 화학식(2):
    Figure pct00008

    (식(2) 중, RC1∼RC5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 단, RC1∼RC5 모두가 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
    로 표시되는 산화 방지제(C)를 함유하고,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼2.0질량부, 상기 산화 방지제(C)의 함유량이 0.001∼0.4질량부인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형한 성형품(I) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 60% 이상인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 양에 대한, 해당 수지 조성물을 성형기 내에 있어서 350℃에서 20분 체류 후에 성형한 성형품(II) 중의 해당 산화 방지제(C)의 잔존율이 50% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(I)의 YI값(YI1)이 1.00 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    분광 광도계를 이용하여 C 광원, 2도 시야의 조건에서 측정되는, 두께 3.2mm의 상기 성형품(II)의 YI값을 YI2, 해당 성형품(II)를 85℃에서 200시간 가열한 후의 YI값을 YI3으로 했을 때에, Δ(YI3-YI2)가 0.10 이하인, 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼15,000인, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량이 10,000∼14,200인, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 트라이메틸렌기 및 테트라메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 트라이메틸렌기인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(1)에 있어서, RB1 및 RB2가 테트라메틸렌기인, 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼1.5질량부인, 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 100질량부에 대한 상기 폴리에터 화합물(B)의 함유량이 0.1∼0.9질량부인, 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식(2)에 있어서, RC1 및 RC3이 tert-뷰틸기이고, RC2, RC4 및 RC5가 수소 원자인, 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    도광판인, 성형품.
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