JP2016169397A - ポリカーボネート樹脂成形材料 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、並びに、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(b1)を含有するポリカーボネート樹脂成形材料であって、該ポリエーテル化合物(b1)の含有量が該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.01〜5質量部であり、所定の方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの含有量が1質量ppm以下であり、所定の方法(2)で測定されるYI値が1.21以下であるポリカーボネート樹脂成形材料である。
【選択図】なし
Description
そのため、従来から、ポリカーボネート製の導光板における輝度や光線透過率を高める方法が提案されている。例えば特許文献1には、芳香族ポリカーボネート樹脂および芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.001以上である熱可塑性樹脂からなり、特定の光学特性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び導光板が開示されている。特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、特定構造のポリアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルを特定量含有した、透過率及び色相が良好な導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、特定構造のポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールを特定量配合してなる、光線透過率及び輝度に優れ、高温での成形にも耐えうる樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品が開示されている。
特許文献4には、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定構造のジフォスファイト化合物と脂環式エポキシ化合物とを含有させることで、高温成形での熱安定性、光線透過率及び輝度に優れ、高温高湿環境下に長時間さらされたとしても変色やクラックが発生しない成形品が得られることが開示されている。
本発明は、300℃を大きく超えるような高温条件下で成形しても黄変の発生や光線透過率の低下が少なく、幅広い温度域で成形可能であり、薄肉部を有し、黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂成形材料を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂成形材料を提供するものである。
方法(1):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×80mm×厚さ0.3mmの成形体を作製する。該成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
方法(2):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度設定360℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で該成形体のYI値を測定する。
<2> 下記方法(3)で測定されるL値が95.94以上である、上記<1>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
方法(3):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、D65光源、10度視野の条件で該成形体のL値を測定する。
<3> 窒素原子の含有量が15ppm以下である、上記<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<4> 波長500〜600nmの範囲に吸収極大を有さない、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<5> プロトンNMRスペクトルを測定した際に、化学シフト1.5ppm以上1.9ppm以下の領域に観測される全シグナル強度を100とした時の、化学シフト6.3ppm以上6.7ppm以下の領域に観測される全シグナル強度の比が0.15以下である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<6> 酸発生化合物(b2)を含有する、上記<1>〜<5>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<7> 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)がビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を含む、上記<1>〜<6>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<8> 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量が50〜100質量%である、上記<7>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<9> 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000〜50,000である、上記<1>〜<8>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<10> 前記ポリエーテル化合物(b1)が、(Rb1O)mで表されるポリオキシアルキレン構造及び(Rb2O)nで表されるポリオキシアルキレン構造を有する、上記<1>〜<9>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
ここで、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示し、m+nは5以上300未満である。
<11> 前記ポリエーテル化合物(b1)が、下記一般式(II)で表される化合物(b1−1)、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(b1−2)、並びに環状ポリエーテル化合物(b1−3)から選ばれる少なくとも1種である、上記<10>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
Rb3O−(Rb1O)m−A−(Rb2O)n−Rb4 (II)
(式中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。Rb3及びRb4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
<12> 前記酸発生化合物(b2)がボロン酸無水物及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種である、上記<6>〜<11>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<13> 前記酸発生化合物(b2)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.0001〜0.5質量部である、上記<6>〜<12>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<14> 更に酸化防止剤(C)を含有する、上記<1>〜<13>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<15> 前記酸化防止剤(C)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.005〜1質量部である、上記<14>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<16> 前記酸化防止剤(C)が、アリール基及びフォスファイト構造を有するリン系酸化防止剤である、上記<14>又は<15>に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
<17> 上記<1>〜<16>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料を成形してなる成形体。
<18> 上記<17>に記載の成形体からなる導光板。
<19> 厚さ0.5mm以下の薄肉部を有する、上記<18>に記載の導光板。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を含有するポリカーボネート樹脂成形材料であって、下記方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの含有量が1質量ppm以下であり、下記方法(2)で測定されるYI値が1.21以下であることを特徴とする。
方法(1):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×80mm×厚さ0.3mmの成形体を作製する。該成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
方法(2):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度設定360℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で該成形体のYI値を測定する。
o−ヒドロキシアセトフェノンは芳香族ポリカーボネート樹脂の熱分解等により発生する化合物である。前記方法(1)で測定される本発明のポリカーボネート樹脂成形材料中のo−ヒドロキシアセトフェノンの含有量が1質量ppmを超えると、300℃を大きく超える高温で成形して得られる成形体には顕著な黄変が発生し、成形体の外観、性能を損ねる原因となる。黄変を少なくする観点から、前記方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は、0.5質量ppm以下であることが好ましく、0.4質量ppm以下であることがより好ましく、0.3質量ppm以下であることが更に好ましく、0.2質量ppm以下であることが最も好ましい。
上記o−ヒドロキシアセトフェノンの含有量は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
方法(3):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、D65光源、10度視野の条件で該成形体のL値を測定する。
L値は、より具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
前記アミン化合物等の塩基性化合物がポリカーボネート樹脂に含まれている場合には、該ポリカーボネート樹脂の洗浄回数あるいは洗浄時の撹拌動力を増やすこと等により、本発明のポリカーボネート樹脂成形材料中の塩基性化合物の含有量を低減することができる。
ポリカーボネート樹脂成形材料中の窒素原子の含有量は、化学発光法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明において「波長500〜600nmの範囲に吸収極大を有さない」とは、本発明のポリカーボネート樹脂成形材料を成形して得られる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体6gを塩化メチレン50mLに溶解し、光路長5cmの石英セルを用いて紫外−可視分光光度計にて透過法で吸収スペクトルを測定した場合に、波長500〜600nmの範囲において吸収極大が存在しないことをいう。本発明においては、波長500〜600nmの範囲において芳香族ポリカーボネート樹脂に由来する吸収以外の吸収が存在しないことが好ましい。ポリカーボネート樹脂成形材料の波長500〜600nmの範囲における吸収極大の有無は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
上記シグナル強度比は、プロトンNMRスペクトルを測定することにより求められる。プロトンNMRスペクトルは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を含有する。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、特に制限なく、公知の方法により製造されたものを用いることができる。
例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
なお、本発明において成分(A)は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α’’−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及び1,3−ビス(o−クレゾール)等がある。
RA1及びRA2としては、いずれも、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基である。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
本発明において、この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10−5Mv0.83
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料は、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(b1)及び酸発生化合物(b2)から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)(以下、単に「化合物(B)ともいう」)を含有することが好ましい。これにより、300℃を大きく超えるような高温条件下で成形した場合にも黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。上記効果が得られる理由については定かではないが、化合物(B)が前述のo−ヒドロキシアセトフェノンの生成を抑制していると推測される。
本発明に用いるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(b1)は、(Rb1O)mで表されるポリオキシアルキレン構造及び(Rb2O)nで表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満であり、好ましくは10〜200、より好ましくは20〜100である。
m個のRb1O基において、複数のRb1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、(Rb1O)mで表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
また、Rb2もRb1と同様であり、n個のRb2O基において、複数のRb2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
Rb3O−(Rb1O)m−A−(Rb2O)n−Rb4 (II)
(式中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。Rb3及びRb4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
Rb3及びRb4で示される炭素数2〜30のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n−プロペノイル基、イソプロペノイル基、n−ブテノイル基、t−ブテノイル基、n−ヘキセノイル基、n−オクテノイル基、n−デセノイル基、n−ドデセノイル基等が挙げられる。これらの中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2〜10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケノイル基がより好ましい。
環状ポリエーテル化合物(b1−3)の具体例としては、18クラウン6、ジベンゾ18クラウン6等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料中のポリエーテル化合物(b1)の含有量は、o−ヒドロキシアセトフェノンの生成を抑制し、300℃を大きく超えるような高温条件下で成形した場合にも黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.02〜2質量部、より好ましくは0.03〜1質量部である。
本発明に用いる酸発生化合物(b2)としては、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸等の酸性化合物の無水物、及び、該酸性化合物のエステル等が挙げられる。o−ヒドロキシアセトフェノンの生成を抑制し、300℃を大きく超えるような高温条件下で成形した場合にも黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得る観点から、酸発生化合物(b2)はボロン酸無水物及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、芳香環を有するボロン酸無水物及び芳香環を有するスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
上記ボロン酸無水物としては、芳香環上に置換基を有していてもよいアリールボロン酸無水物が好ましく、例えば、フェニルボロン酸無水物、4−メチルフェニルボロン酸無水物、4−メトキシフェニルボロン酸無水物、4−tert−ブトキシフェニルボロン酸無水物、4−フルオロフェニルボロン酸無水物等が挙げられる。熱安定性の観点からは、フェニルボロン酸無水物及び4−メトキシフェニルボロン酸無水物から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
上記スルホン酸エステルとしては、p−トルエンスルホン酸のアルキルエステルが好ましい。該アルキルエステルは、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12であり、例えば、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸ドデシル等が挙げられる。酸発生のし易さ及び分解物の揮発し易さの観点からは、p−トルエンスルホン酸ブチル及びp−トルエンスルホン酸オクチルから選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂成形材料中の酸発生化合物(b2)の含有量は、o−ヒドロキシアセトフェノンの生成を抑制し、300℃を大きく超えるような高温条件下で成形した場合にも黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.0001〜0.5質量部である。
また、上記と同様の観点から、酸発生化合物(b2)がボロン酸無水物である場合には、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、より好ましくは0.01〜0.5質量部、更に好ましくは0.02〜0.5質量部である。一方、酸発生化合物(b2)がスルホン酸エステルである場合には、その含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、より好ましくは0.0001〜0.1質量部、更に好ましくは0.0001〜0.01質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料は、更に酸化防止剤(C)を含有することが好ましい。酸化防止剤(C)を含有することにより、高温条件下での成形においても酸化劣化を防止し、黄変が少なく、光透過性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
更に、当該アリール基を有するリン系酸化防止剤は、高温条件下での成形においても熱分解が少なく、ポリカーボネート樹脂成形材料の酸化劣化を抑制することができ、黄変の発生や光線透過率の低下の少ない成形体を得る観点から、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1,500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下となる化合物であることが好ましい。すなわち、本発明で好ましく用いられる、アリール基を有するリン系酸化防止剤は、耐加水分解性に優れ、フェノール構造を有する化合物の生成量が少ないものである。なお、上記のフェノール構造を有する化合物の量は、ガスクロマトグラフにて定量される。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料中の酸化防止剤(C)の含有量は、酸化劣化を抑制する観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.005〜1質量部、より好ましくは0.01〜0.8質量部、更に好ましくは0.03〜0.25質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料には、上述の成分の他に、ポリオルガノシロキサン等を適宜添加することができる。
ニル基等の官能基を1種以上有する化合物であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンの添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.15質量部であることが好ましい。より好ましくは0.02〜0.15質量部、更に好ましくは0.05〜0.1質量部である。0.01〜0.15質量部の範囲であれば、他の成分と協奏して、離型性を向上させることができ、さらに300℃を大きく超えるような高温の成形条件、特に連続成形条件であっても、シルバーの発生や、金型付着物を大幅に低減することができる。
ポリオルガノシロキサンの粘度は、離型性としての滑性効果の観点から、25℃において、好ましくは10mm2/s以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、好ましくは200mm2/s以下である。上記観点から、ポリオルガノシロキサンの粘度は、より好ましくは20〜150mm2/s、更に好ましくは40〜120mm2/sの範囲である。
ポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネート樹脂成形材料に添加した際に透明性を低下させないために、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差をできるだけ小さくすることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の屈折率は1.58であることから、ポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは1.45以上、より好ましくは1.50以上、更に好ましくは1.52以上である。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料の製造方法は特に限定されない。
例えば前述の芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、及び必要に応じ前記化合物(B)、酸化防止剤(C)並びに各種添加剤を混合し、溶融混練を行う。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常220〜300℃程度の範囲で適宜選定される。
芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は、上記ポリカーボネート樹脂成形材料を成形して得られる。具体的には、上記ポリカーボネート樹脂成形材料の溶融混練物、あるいは、得られた樹脂ペレットを原料として、公知の成形方法、例えば中空成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法及び回転成形法等の成形法を適用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料は、例えば厚さ0.5mm以下の薄肉部を有する成形体を得る観点から、射出成形法など、成形材料に高い流動性が要求される成形法を用いることが好ましい。成形条件については特に制限はないが、薄肉部を有する成形体を得る観点から300℃以上で成形することが好ましい。これにより、得られる成形体の光学的な歪みを低減することができ、また、プリズム部等の微細な加工部分の転写も良好となる。成形温度としては310〜360℃がより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料を成形することにより、好ましくは厚さ0.5mm以下、より好ましくは0.45mm以下、更に好ましくは0.4mm以下、特に好ましくは0.35mm以下の薄肉部を有する芳香族ポリカーボネート樹脂成形体を製造することができる。本発明において「厚さ0.5mm以下の薄肉部を有する」とは、成形体の一部又は全部が厚さ0.5mm以下であるものをいう。
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体の最も薄い部分の厚さが薄いほど本発明の効果を発揮することができるが、例えば、最も薄い部分の厚さの下限を0.1mm以上、0.15mm以上、又は0.2mm以上とすることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形材料を成形して得られる成形体の形状には特に制限はないが、導光板等に適用する観点からは、平板、レンズ効果を有する曲面板、プリズム転写板等の板状の成形体が好ましい。導光板等に適用される当該成形体は、長手方向の長さが60mm以上であり、かつ少なくとも80%を占める領域の厚さが0.7mm以下であることが好ましく、長手方向の長さが65mm以上であり、かつ少なくとも80%を占める領域の厚さが0.5mm以下であることがより好ましく、長手方向の長さが70mm以上であり、かつ少なくとも80%を占める領域の厚さが0.45mm以下であることが更に好ましく、長手方向の長さが70mm以上であり、かつ少なくとも80%を占める領域の厚さが0.4mm以下であることが更に好ましい。
なお、長手方向の長さの上限は特にないが、例えば、300mm以下とすることもできる。
また、当該成形体の少なくとも80%を占める領域の厚さの下限は特にないが、例えば、0.1mm以上、0.15mm以上、又は0.2mm以上とすることもできる。なお本発明において「少なくとも80%を占める領域の厚さが0.7mm以下」とは、例えば成形体が板状である場合には、該板状成形体の全体の面積のうち、少なくとも80%を占める領域において厚さが0.7mm以下であることをいう。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は、光学成形品、特に、導光板用途に有用である。
上記導光板としては、特に制限はなく、平板でもよく、レンズ効果を有する曲面板やプリズム転写板でもよいが、厚さ0.5mm以下の薄肉部を有することが好ましい。導光板の好ましい大きさ及び厚みは、前述の成形体と同じである。導光板の成形法も特に限定されず、目的・用途に応じて適宜、形状や成形法を選定すればよい。導光板の好ましい製造方法についても、前述の成形体の製造方法と同じである。
以下に、実施例及び比較例で用いたビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−1)〜(PC−3)の製造例を示す。
「タフロンFN1500」(出光興産株式会社製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:14,500)4kgを塩化メチレン25Lに溶解し、邪魔板及び撹拌翼付の洗浄機中で、0.03mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液5L、0.2mol/Lの塩酸5L、純水5Lの順で激しく攪拌混合したのち静置分離した。水相の電気伝導度が0.05μS/m以下になったことを確認後、さらに純水を加えて1回撹拌混合を行った。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、100℃で乾燥して、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−1)を得た。
(1)ポリカーボネートオリゴマー合成工程
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールA(以下、BPAと略記することがある)に対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールA濃度が13.5質量%になるようにビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液40L/hrと塩化メチレン15L/hrおよびホスゲン4.0kg/hrを、内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40Lのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液2.8L/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07L/hr、水17L/hrおよび1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64L/hrを添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度325g/L、クロロホーメート基濃度は0.77mol/Lであった。
(2)ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器の冷却溶媒の温度が20℃以下になった後、オリゴマー溶液15L、塩化メチレン8.9L、p−tert−ブチルフェノール119g、トリエチルアミン0.7mL、BPAの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH647gと後に溶解するBPAに対して2000質量ppmの亜二チオン酸ナトリウムを水9.5Lに溶解した水溶液にBPA1185gを溶解させたもの)を添加し、30分間重合反応を実施した。その後0.8mLのトリエチルアミンを加えさらに30分撹拌した。
希釈のため塩化メチレン15Lを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次15容量%の0.03mol/L・NaOH水溶液と0.2mol/L塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.05μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、100℃で乾燥し、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−2)を得た。
製造例2のポリカーボネート重合工程において、冷却溶媒の温度が30℃以下となった後にトリエチルアミンを分割して添加する代わりに、トリエチルアミン1.5mLを一括添加し、60分間重合反応を行った他は同様にして実施し、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−3)を得た。
表1に示す割合で各成分を混合した後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチックス機械(株)製「VS−40」)により、シリンダー温度250℃で溶融混練し、押し出して樹脂ペレット(ポリカーボネート樹脂成形材料)を得た。この樹脂ペレットを110℃で5時間乾燥した後、射出成形機「日精ES1000」(日精樹脂工業(株)製、型締め力80トン)を用いて、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×80mm×厚さ0.3mmの平板状成形体を作製した。o−ヒドロキシアセトフェノンの含有量及びプロトンNMRによるシグナルの解析はこの成形体を用いて行った。
なお、実施例及び比較例で用いた成分及び実施例及び比較例で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は、以下に示す方法で各種評価を行った。
ウベローデ型粘度計にて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求めた後、次式にて算出した。
[η]=1.23×10−5Mv0.83
リン系酸化防止剤を40℃、湿度90%の条件下で1,500時間放置した。その後、分解して発生するフェノール構造を有する化合物の質量を、(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ装置「GC−2014」を用いて定量し、リン系酸化防止剤に対する割合を測定した。
実施例及び比較例で得られた成形体6gを塩化メチレン50mLに溶解し、光路長5cmの石英セルを用いて、紫外−可視分光光度計「UV−2450」((株)島津製作所製)にて、波長350〜780nmの吸収スペクトルを測定した。レファレンス側には、それぞれの実施例及び比較例で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂6gを同様に塩化メチレンに溶解したものを用い、分光の差スペクトルを測定し、波長500〜600nmの範囲における吸収極大の有無を確認した。
なお、実施例1〜11、比較例1〜3及び5においては、波長500〜600nmの範囲における吸収は観測されなかった。
実施例及び比較例で得られた成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させたのち、アセトンを加え、沈殿した樹脂分を除去した。樹脂分を除去した後の溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
実施例及び比較例で得られた成形体を粉砕して、微量分析装置「TS−100」((株)三菱化学アナリテック製、窒素分析用検出器:ND−100を装備)を用い、化学発光法により、試料量:1〜20mg、燃焼温度:1000℃の条件にて窒素原子含有量を測定した。
実施例及び比較例で得られた成形体を用いて、以下の条件にてプロトンNMRスペクトルを測定し、化学シフト1.5ppm以上1.9ppm以下の領域に観測される全シグナル強度を100とした時の、化学シフト6.3ppm以上6.7ppm以下の領域に観測される全シグナル強度の比を求めた。化学シフト値は、芳香族ポリカーボネート樹脂中のビスフェノールAのイソプロピリデン基のプロトンのシグナルを基準(1.67ppm)とした。
測定装置:「ECA500」(株式会社JEOL RESONANCE製)
測定溶媒:CDCl3
フリップ角:45°
繰り返し時間:9秒
積算回数:256回
観測範囲:20ppm
観測中心:5ppm
樹脂ペレットを110℃で5時間乾燥した後、射出成形機「日精ES1000」(日精樹脂工業(株)製、型締め力80トン)を用いて、280℃及び360℃のシリンダー温度設定で、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの平板状成形体を作製した。
得られた成形体について、分光光度計「U−4100」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用い、C光源、2度視野の条件でYI値を測定した。なお、合格基準は、360℃成形で得られた成形体のYI値が1.21以下である。
360℃のシリンダー温度設定で、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて作製した上記の50mm×90mm×厚さ5mmの平板状成形体について、分光光度計「U−4100」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用い、D65光源、10度視野の条件でL値を測定した。
実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
(A1):「タフロンFN1500」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:14,500)
(A2):タフロンFN1200(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量:11,500)
(A3):製造例1で得られたビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−1)(粘度平均分子量:14,300)
(A4):製造例2で得られたビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−2)(粘度平均分子量:14,200)
(A5):製造例3で得られたビスフェノールAポリカーボネート樹脂(PC−3)(粘度平均分子量:14,600)
(b1−1):「ポリセリンDC1100」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール)
(b1−2):「ポリセリンDC3000E」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール−ポリオキシエチレングリコール)
(b1−3):「ユニオックスGT−20IS」(日油(株)製、ポリオキシエチレン−トリイソステアリン酸)
(b1−4):「ユニルーブ 50DB−22」(日油(株)製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ビスフェノールAエーテル)
(b1−5):「エピオールE−1000」(日油(株)製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)
(b2−1):フェニルボロン酸無水物(北興化学工業(株)製)
(b2−2):4−メトキシフェニルボロン酸無水物(北興化学工業(株)製)
(b2−3):p−トルエンスルホン酸ブチル(和光純薬工業(株)製)
(b2−4):p−トルエンスルホン酸オクチル(和光純薬工業(株)製)
(C1):「Doverphos S−9228PC」(ドーバーケミカル社製、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、耐加水分解試験後のジクミルフェノールの生成量:0.15質量%)
(C2):「アデカスタブ2112」((株)ADEKA製、トリス2,4−ジ−tert−ブチルフェニルフォスファイト、耐加水分解試験後の2,4−ジ−tert−ブチルフェノールの生成量:6質量%)
・「マクロレックスバイオレット3R」(ランクセス社製、波長558nmに吸収極大を有するブルーイング剤)
・「PSJ−ポリスチレン GPPS 679」(PSジャパン(株)製、ポリスチレン)
Claims (19)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、並びに、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(b1)を含有するポリカーボネート樹脂成形材料であって、該ポリエーテル化合物(b1)の含有量が該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.01〜5質量部であり、下記方法(1)で測定されるo−ヒドロキシアセトフェノンの含有量が1質量ppm以下であり、下記方法(2)で測定されるYI値が1.21以下であるポリカーボネート樹脂成形材料。
方法(1):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×80mm×厚さ0.3mmの成形体を作製する。該成形体を粉砕してクロロホルムに溶解させ、溶液中に含まれるo−ヒドロキシアセトフェノンを高速液体クロマトグラフィーにより定量する。
方法(2):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度設定360℃、金型温度80℃、サイクル時間50秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、C光源、2度視野の条件で該成形体のYI値を測定する。 - 下記方法(3)で測定されるL値が95.94以上である、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
方法(3):ポリカーボネート樹脂成形材料を用いて、射出成形法により、シリンダー温度360℃、金型温度80℃、サイクル時間20秒にて50mm×90mm×厚さ5mmの成形体を作製する。分光光度計を用いて、D65光源、10度視野の条件で該成形体のL値を測定する。 - 窒素原子の含有量が15ppm以下である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 波長500〜600nmの範囲に吸収極大を有さない、請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- プロトンNMRスペクトルを測定した際に、化学シフト1.5ppm以上1.9ppm以下の領域に観測される全シグナル強度を100とした時の、化学シフト6.3ppm以上6.7ppm以下の領域に観測される全シグナル強度の比が0.15以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 酸発生化合物(b2)を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)がビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を含む、請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量が50〜100質量%である、請求項7に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000〜50,000である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記ポリエーテル化合物(b1)が、(Rb1O)mで表されるポリオキシアルキレン構造及び(Rb2O)nで表されるポリオキシアルキレン構造を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
ここで、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示し、m+nは5以上300未満である。 - 前記ポリエーテル化合物(b1)が、下記一般式(II)で表される化合物(b1−1)、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(b1−2)、並びに環状ポリエーテル化合物(b1−3)から選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
Rb3O−(Rb1O)m−A−(Rb2O)n−Rb4 (II)
(式中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。Rb3及びRb4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルカノイル基、炭素数2〜30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。) - 前記酸発生化合物(b2)がボロン酸無水物及びスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも1種である、請求項6〜11のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記酸発生化合物(b2)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.0001〜0.5質量部である、請求項6〜12のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 更に酸化防止剤(C)を含有する、請求項1〜13のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記酸化防止剤(C)の含有量が、前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.005〜1質量部である、請求項14に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 前記酸化防止剤(C)が、アリール基及びフォスファイト構造を有するリン系酸化防止剤である、請求項14又は15に記載のポリカーボネート樹脂成形材料。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形材料を成形してなる成形体。
- 請求項17に記載の成形体からなる導光板。
- 厚さ0.5mm以下の薄肉部を有する、請求項18に記載の導光板。
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