KR101578577B1 - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치 Download PDF

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Abstract

언더코팅층은, 상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열하고, 가스 크로마토그래프에 의해 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 화합물이 검출될 수 있는 층인 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, METHOD OF PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 및, 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서, 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 형성된 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질을 함유하는 감광층을 갖는 전자 사진 감광체(유기 전자 사진 감광체)가 사용되는 경우가 있다.
언더코팅층은, 전기적 저항(이하, "저항"으로 약칭함)을 조정하는 것을 하나의 목적으로 하여 설치되어 있고, 언더코팅층에 금속 산화물 입자를 함유시킴으로써, 언더코팅층의 저항을 저하시키는 작용이 있다. 이것은, 일반적인 금속 산화물 입자가 산소 결손 부위를 갖고 있기 때문에, 저항을 낮게 할 수 있기 때문이다.
최근, 전자 사진 장치의 고속화(프로세스 스피드의 고속화)에 수반하여, 반복 사용 시의 명부 전위의 변동(전위 변동)을 억제하는 것이 요구되고 있다. 명부 전위의 변동을 억제하는 기술로서, 일본 특허 공개 제2006-30700호 공보에는, 전자 사진 감광체의 언더코팅층에 안트라퀴논 구조를 갖는 화합물을 부여한 산화아연 입자를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-219904호 공보에는, 언더코팅층에 다음의 금속 산화물 입자를 함유시키는 기술을 개시하고 있다. 광 흡수가 450 내지 950㎚의 사이에 있는 디아조 금속 착체를 금속 산화물 입자들의 각각의 표면 상에 배치한다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 다음에 따르는 문제점이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 전자 사진 장치의 프로세스 스피드가 고속화되는 것에 수반하여, 고온 고습 환경(예를 들어, 30℃/85％ RH 이상의 고온 고습 환경) 하에 있어서, 장기간의 반복 사용 시의 명부 전위의 변동이 현저하게 되었다. 일본 특허 공개 제2006-30700호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-219904호 공보에 개시되어 있는 기술에서는, 고온 고습 환경 하에서 장기간의 반복 사용 시의 명부 전위의 변동이 발생하기 쉬운 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 고온 고습 환경 하에서 장기간 반복 사용해도, 명부 전위의 변동이 억제된 전자 사진 감광체 및 그 제조 방법, 및, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이며,
상기 언더코팅층이, 상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 의해 150℃에서 60분간 가열하였을 때 가스 크로마토그래프에 의해 아졸 화합물이 검출될 수 있는 층이고,
상기 아졸 화합물이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
Figure 112013055367217-pat00001
화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착하는 프로세스 카트리지이며, 프로세스 카트리지는, 전술한 전자 사진 감광체; 및 대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스, 및 클리닝 디바이스를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디바이스를 일체로 지지한다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체와, 대전 디바이스, 노광 디바이스, 현상 디바이스 및 전사 디바이스를 포함하는, 전자 사진 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
상기 제조 방법이, 금속 산화물 입자, 이소시아네이트 화합물, 폴리올 수지 및 아졸 화합물을 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성하는 공정, 및, 상기 도막을 가열함으로써 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 갖고,
상기 아졸 화합물이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 화합물인, 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112013055367217-pat00002
(화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
또한, 본 발명은, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 전자 사진 감광체의 제조 방법에 있어서,
상기 제조 방법이, 금속 산화물 입자, 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 수지를 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성하는 공정, 및, 상기 도막을 가열함으로써 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 아졸 화합물이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 화합물인, 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112013055367217-pat00003
(화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
본 발명에 따르면, 고온 고습 환경 하에서 장기간 반복 사용해도, 명부 전위의 변동의 억제가 우수한 전자 사진 감광체 및 그 제조 방법, 및, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가 특징들은 첨부 도면을 참조하여 다음에 따르는 예시적인 실시예들의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시하는 도면.
도 2a는 전자 사진 감광체의 층 구성의 예를 도시하는 도면.
도 2b는 전자 사진 감광체의 층 구성의 예를 도시하는 도면.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 수지 및 금속 산화물 입자를 함유하는 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 그리고, 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열한 경우에, 가스 크로마토그래프에 의해 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 화합물이 검출될 수 있는 층인 것을 특징으로 한다. 즉, 언더코팅층이, 상기 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지, 및/또는, 상기 아졸 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 그리고, 언더코팅층이, 상기 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지, 및/또는 상기 아졸 화합물을 함유하고 있는 경우, 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열함으로써, 언더코팅층에 함유되는, 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지로부터 유리(liberate)한 아졸 화합물, 및/또는, 아졸 화합물이 기화한다. 그리고, 가스 크로마토그래프에 의해 이 아졸 화합물이 검출된다.
Figure 112013055367217-pat00004
화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다.
본 발명자들은, 상술한 것을 특징으로 함으로써, 고온 고습 환경 하에서 장기간의 반복 사용 시의 전위 변동이 억제되는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다.
언더코팅층이 함유하고 있는 금속 산화물 입자는, 일반적으로, 산소 결손부를 갖고 있고, 이것에 의해 전도체의 캐리어 농도가 커지고, 금속 산화물 입자의 저항이 저하된다. 그리고, 금속 산화물 입자의 저항이 저하됨으로써, 전자의 반송성이 증가한다.
그러나, 전자 사진 감광체를 장기간 반복 사용하면, 금속 산화물 입자의 산소 결손부가 통전 열화에 의해 산화되어, 전자가 부족한 상태로 된다. 그것에 의해, 금속 산화물 입자의 전자의 반송성이 저하되고, 언더코팅층의 저항이 상승하기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 장기간의 반복 사용 시의 명부 전위가 크게 변동한다. 특히, 고온 고습 환경 하에서는, 대기 중의 수분량이 많고, 금속 산화물 입자의 산소 결손부로부터 물 분자로의 전자의 이동이 일어나기 쉬워져, 보다 통전 열화에 의해 산화되기 쉬워진다. 따라서, 고온 고습 환경 하에서는, 장기간의 반복 사용 시의 명부 전위의 변동이 현저해진다.
한편, 상기 아졸 화합물은, 질소 원자를 복수 갖는 5원환 구조이기 때문에, 환원(전자 공여)력이 높은 화합물이라고 생각된다. 이에 의해, 상기 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지, 및/또는, 아졸 화합물을 함유하는 언더코팅층에서는, 아졸 화합물의 환원(전자 공여)력에 의해 금속 산화물 입자의 통전 열화에 의한 산화를 억제하고 있다고 생각된다. 이에 의해, 고온 고습 환경 하에서도, 금속 산화물 입자의 산화가 억제되고, 그것에 의해, 장기간 반복 사용 시의 명부 전위의 변동을 억제하고 있는 것으로 추측하고 있다.
〔아졸 화합물〕
이하에, 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예시 화합물 (1-1) 내지 (1-20)은, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예이다. 예시 화합물 (1-21) 내지 (1-28)은, 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예이다. 예시 화합물 (1-29) 내지 (1-35)는, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예이다. 예시 화합물 (1-36) 내지 (1-42)는, 상기 화학식 4로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예이다.
Figure 112013055367217-pat00005
Figure 112013055367217-pat00006
Figure 112013055367217-pat00007
Figure 112013055367217-pat00008
이들 중에서도, (1-1) 내지 (1-35)가 바람직하고, 특히 (1-1) 내지 (1-20)이 보다 바람직하다. 특히, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물은, 다음에 따르는 이유 때문에 장기간 반복 사용 시의 명부 전위의 변동에 보다 우수하다. 이 화합물은, 질소 원자가 인접하는 5원환 구조이며, 따라서, 금속 산화물 입자로의 환원력이 높아져, 금속 산화물 입자의 통전 열화에 의한 산화를 보다 쉽게 억제한다. 또한, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, 상기 화학식 2 또는 3으로 나타내어지는 화합물보다 질소 원자의 수가 적다. 따라서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은 더욱 금속 산화물 입자로의 환원력이 높아져, 장기간 반복 사용 시의 명부 전위의 변동에 보다 한층 더 우수하다.
본 발명에 있어서, 상술한 방법에 의해 검출되는 아졸 화합물의 검출량은, 하기 식 5를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112013055367217-pat00009
(5)
상기 화학식 5에 있어서, A는, 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열한 경우에, 가스 크로마토그래프에 의해 검출되는 상기 아졸 화합물의 검출량(g)을 언더코팅층의 체적(㎤)으로 제산한 값(g/㎤)이다. 또한, B는, 언더코팅층에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량(g)을 언더코팅층의 체적(㎤)으로 제산한 값(g/㎤)이다. 화학식 5를 만족시키도록 언더코팅층이 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지, 및/또는, 아졸 화합물을 함유함으로써, 금속 산화물 입자의 산화 열화가 억제된다. 또한, 전하가 아졸 화합물에 트랩되는 것이 억제되어, 전위 변동이 억제된다고 하는 효과가 얻어진다.
상기 아졸 화합물은, 피라졸, 3-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸(도꾜 가세이 고교사제), 3,4-디메틸피라졸, 2-메틸이미다졸(시그마알드리치사제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 이하에 상세하게 설명하지만, 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지로서는, 예를 들어 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물을 사용하여 얻어지는 수지(우레탄 수지 등)를 들 수 있다.
〔금속 산화물 입자〕
언더코팅층에 함유되는 금속 산화물 입자(산소 결손부를 갖는 금속 산화물 입자)로서는, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화알루미늄을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 함유하는 입자인 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물을 함유하는 입자 중에서도, 산화아연을 함유하는 입자(산화아연 입자)가 보다 바람직하다. 이는 아마도 다음에 따르는 이유 때문이다. 산화아연 입자들의 각각은, 사면체 배위이며, 팔면체 배위의 금속 산화물 입자와 비교하여, 산소가 흡착하는 사이트의 공간이 넓기 때문에, 공간적으로, 아졸 화합물이 금속 산화물 입자의 산화되어 있는 부분을 환원하기 쉬워지기 때문이다.
금속 산화물 입자는, 금속 산화물 입자의 표면이 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있는 입자이어도 된다. 실란 커플링제로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (페닐아미노메틸)메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디에톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
〔수지〕
언더코팅층에 함유되는 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 아릴 수지, 알키드 수지, 에틸셀룰로오스 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에폭시 수지, 카제인 수지, 실리콘 수지, 젤라틴 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 부티랄 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리 알릴에테르, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리프로필렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 고습 환경 하에서의 전위 변동을 억제하는 관점에서, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더코팅층에 함유되는 우레탄 수지는, 이소시아네이트 화합물 또는 블록화 이소시아네이트 화합물과, 폴리올 수지의 조성물의 중합물을 포함하여 이루어진다.
블록화 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), HDI-트리메틸올프로판 어덕트, HDI-이소시아누레이트, HDI-뷰렛 등을 블록제로 블록한 것을 들 수 있다.
블록화 이소시아네이트 화합물의 블록제로서는, 포름알데히드 옥심, 아세트알독심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논 옥심, 아세톤 옥심, 메틸이소부틸케톡심 등의 옥심계 화합물, 멜드럼산, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산 디n-부틸, 아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 디이소프로필아민, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸 등의 아민계 화합물, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계 화합물, 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산 이미드계 화합물, 말로네이트, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 등의 트리아졸계 화합물, 아세트아닐리드, N-메틸아세트아미드, 아세트산아미드 등의 산 아미드계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐계 화합물, 요소, 티오 요소, 에틸렌 요소 등의 요소계 화합물, 중아황산소다 등의 아황산염, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, 페놀, 크레졸 등의 페놀계 화합물, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸계 화합물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 블록제를 1종 또는 2종 이상을 조합한 블록화 이소시아네이트 화합물이어도 된다.
또한, 상기 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지는, 예를 들어 상기 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물과, 폴리올 수지의 조성물의 중합에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 들 수 있다. 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물에는, 스미카바이엘우레탄(주)제의 데스모듀어 BL3575/1, 아사히 가세이 케미컬즈사제의 듀라네이트 SBN-70D 등을 들 수 있다.
폴리올 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리페놀 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐아세탈 수지이다.
"금속 산화물 입자와 수지"의 함유 비율은, 금속 산화물 입자 : 수지가 2 : 1 내지 4 : 1(질량비)인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자와 수지의 질량비가 2 : 1 내지 4 : 1이면, 반복 사용 시의 명부 전위 변동이 억제되고, 또한, 언더코팅층의 균열의 발생이 억제된다.
본 발명의 전자 사진 감광체가 갖는 감광층은, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층으로 분리한 적층형(기능 분리형) 감광층인 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 특성의 관점에서, 적층형 감광층은, 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순으로 적층한 순층형 감광층인 것이 바람직하다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 2a 및 도 2b 중, 참조 부호 101은 지지체이고, 참조 부호 102는 언더코팅층이며, 참조 부호 103은 감광층이고, 참조 부호 104는 전하 발생층, 참조 부호 105는 전하 수송층이다.
일반적인 전자 사진 감광체로서, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 전하 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용되지만, 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하다.
〔지지체〕
지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈, 아연 등의 금속 또는 합금제의 지지체를 사용할 수 있다. 알루미늄이나 알루미늄 합금성의 지지체의 경우에는, ED관, EI관이나, 이들을 절삭, 전해 복합 연마, 습식 또는 건식 호닝 처리한 것을 사용할 수도 있다. 또한, 금속 지지체, 수지 지지체 상에 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 것도 들 수 있다. 지지체의 표면에는, 절삭 처리, 조면화 처리, 알루마이트 처리 등을 실시해도 된다. 또한, 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티타늄 입자, 은 입자와 같은 도전성 입자를 수지 등에 함침한 지지체나, 도전성 수지를 갖는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
〔도전층〕
지지체와 언더코팅층 사이에는, 레이저광의 산란에 의한 간섭 줄무늬의 억제나, 지지체의 흠집의 피복 등을 목적으로 하여, 도전층을 형성해도 된다.
도전층은, 카본 블랙, 금속 입자, 금속 산화물 입자 등의 도전성 입자를 수지 및 용제와 함께 분산하여 얻어지는 도전층용 도포액을 사용하여 형성되는 층이다.
도전층에 사용되는 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 도전층의 막 두께는, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔언더코팅층〕
지지체 또는 도전층과 감광층(전하 발생층, 전하 수송층) 사이에는, 언더코팅층이 형성된다.
언더코팅층은 후술하는 바와 같이 형성될 수 있다. 금속 산화물 입자, 수지 혹은 그 원료, 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 아졸 화합물, 및, 용제를 분산 처리하여 얻어지는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막을 가열함으로써 언더코팅층을 형성할 수 있다. 또는, 언더코팅층은 후술하는 바와 같이 형성될 수 있다. 금속 산화물 입자, 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 나타내어지는 아졸 화합물에서 유래하는 구조를 갖는 수지 혹은 그 원료, 및, 용제를 분산 처리하여 얻어지는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막을 가열함으로써 언더코팅층을 형성할 수 있다.
분산 처리 방법으로서는, 호모게나이저, 초음파 분산기, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 진동밀, 아트라이터, 액 충돌형 고속 분산기를 사용한 방법을 들 수 있다.
언더코팅층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 할로겐화 탄화수소계 용제 및 방향족계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 언더코팅층에는, 언더코팅층의 표면 거칠기의 조정 또는 언더코팅층의 균열 경감 등을 목적으로 하여, 유기 수지 입자나, 레벨링제를 더 함유시켜도 된다. 유기 수지 입자로서는, 실리콘 입자 등의 소수성 유기 수지 입자나, 가교형 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA) 입자 등의 친수성 유기 수지 입자를 사용할 수 있다.
언더코팅층에는, 각종 첨가물을 함유시킬 수 있다. 첨가물로서는, 알루미늄 분말 및 구리 분말 등의 금속, 카본 블랙 등의 도전성 물질, 퀴논 화합물, 플루오레논 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 디페노퀴논 화합물, 알리자린 화합물, 벤조페논 화합물 등의 전자 수송성 물질, 다환 축합 화합물, 아조 화합물 등의 전자 수송 물질, 금속 킬레이트 화합물, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
언더코팅층용 도포액의 도막의 건조 온도로서는, 110℃ 이상 190℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이상 170℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 10분 이상 120분 이하가 바람직하다.
언더코팅층의 막 두께는, 상기 도전층을 형성하는 경우에는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전층을 형성하지 않는 경우에는, 10㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
언더코팅층 상에는, 감광층(전하 발생층, 전하 수송층)이 형성된다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 발생층은, 전하 발생 물질을 결착 수지 및 용제와 함께 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액의 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 전하 발생층은, 전하 발생 물질의 증착막으로 해도 된다.
전하 발생 물질로서는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 색소, 티아피릴륨염, 트리페닐메탄 색소, 퀴나크리돈 안료, 아줄레늄염 안료, 시아닌 염료, 안트안트론 안료, 피란트론 안료, 크산텐 색소, 퀴논이민 색소, 스티릴 색소 등을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 아세트산 비닐 수지, 요소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부티랄 수지가 바람직하다. 이들은, 단독, 혼합 또는 공중합체로서, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
분산 방법으로서는, 예를 들어 호모게나이저, 초음파 분산기, 볼밀, 샌드밀, 롤밀, 아트라이터를 사용한 방법을 들 수 있다.
전하 발생층에 있어서의 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율은, 결착 수지 1질량부에 대하여 전하 발생 물질이 0.3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 전하 발생층의 막 두께는, 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전하 발생층에는, 다양한 증감제, 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 발생층 상에는, 전하 수송층이 형성된다.
전하 수송층은, 전하 수송 물질과 결착 수지를 용제에 용해시켜 얻어지는 전하 수송층용 도포액의 도막을 형성하고, 이 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
전하 수송 물질로서는, 트릴아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 부타디엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 전하 수송 물질은, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 이들 전하 수송 물질 중에서도, 트릴아릴아민 화합물이 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 수송층에 사용되는 결착 수지로서는, 아크릴 수지, 아크릴로니트릴 수지, 아릴 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리 알릴에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리프로필렌 수지, 메타크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 이들은, 단독, 혼합 또는 공중합체로서, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제로서는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
전하 수송층에 있어서의 전하 수송 물질과 결착 수지의 비율은, 결착 수지 1질량부에 대하여 전하 수송 물질이 0.3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전하 수송층의 균열을 억제하는 관점에서, 전하 수송층용 도포액의 도막의 건조 온도는 60℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 10분 이상 60분 이하가 바람직하다.
전하 수송층이 1층인 경우, 그 전하 수송층의 막 두께는, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전하 수송층을 적층 구성으로 한 경우, 지지체측의 전하 수송층의 막 두께는, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 표면측의 전하 수송층의 막 두께는, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
전하 수송층에는, 산화 방지제, UV 흡수제, 가소제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 감광층(전하 수송층) 상에 상기 감광층을 보호하고, 내마모성이나 클리닝성의 향상 등을 목적으로 하여, 보호층(제2 전하 수송층)을 형성해도 된다.
보호층은, 수지를 유기 용제에 의해 용해시켜 얻어지는 보호층용 도포액의 도막을 형성하고, 상기 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
보호층에 사용되는 수지로서는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 보호층에 전하 수송능을 갖게 하기 위해서, 전하 수송능을 갖는 단량체 재료나 고분자형의 전하 수송 물질을 다양한 가교 또는 중합 반응을 이용하여 경화(중합)시킴으로써 보호층을 형성해도 된다. 바람직하게는, 연쇄 중합성 관능기를 갖는 전하 수송성 화합물을 중합 또는 가교시킴으로써 경화시킨 층을 형성하는 것이다. 연쇄 중합성 관능기로서는, 아크릴기, 메타크릴기, 알콕시실릴기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 경화시키는 반응으로서는, 예를 들어 라디칼 중합, 이온 중합, 열중합, 광중합, 방사선 중합(전자선 중합), 플라즈마 CVD법, 광 CVD법 등을 들 수 있다.
보호층의 막 두께는 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 전자 사진 감광체의 최표면층(전하 수송층 또는 보호층)에는, 도전성 입자, UV 흡수제, 내마모성 개량제 등을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다. 도전성 입자로서는, 산화주석 입자 등의 금속 산화물 입자가 바람직하다. 내마모성 개량제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 불소 원자 함유 수지 입자, 알루미나, 실리카 등을 들 수 있다.
상기 각 층의 도포액을 도포할 때에는, 예를 들어 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 마이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다.
〔전자 사진 장치〕
도 1에 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시한다.
도 1에 있어서, 원통 형상의 전자 사진 감광체(1)는, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주변 속도(프로세스 스피드)로써 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 회전 과정에 있어서, 대전 디바이스(3)(1차 대전 디바이스 : 대전 롤러 등)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 원고로부터의 반사광인 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 디바이스(도시 생략)으로부터 출력되는 목적의 화상 정보의 시계열 전기 디지털 화상 신호에 대응하여 강도 변조된 노광광(4)을 받는다. 이와 같이 하여 전자 사진 감광체(1)의 표면에 대하여, 원하는 화상 정보에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 디바이스(5) 내의 현상제에 포함되는 하전 입자(토너)로 정규 현상 또는 반전 현상에 의해 현상되어 토너상으로 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 디바이스(6)(전사 롤러 등)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등) P에 순차적으로 전사되어 간다. 여기서, 전사재 P는, 전사재 공급 디바이스(도시 생략)으로부터 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어, 전자 사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) 사이(접촉부)에 급송된다. 또한, 전사 디바이스(6)에는, 바이어스 전원(도시 생략)으로부터 토너의 보유 전하와는 역극성의 바이어스 전압이 인가된다.
토너상의 전사를 받은 전사재 P는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 디바이스(8)에 반송된다. 토너상의 정착 처리를 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 전사재 P가 중간 전사체 등의 경우에는, 복수의 다음의 전사 공정 후에 정착 처리를 받아 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 디바이스(7)(클리닝 블레이드 등)에 의해 전사 나머지의 현상제(전사 잔류 토너) 등의 부착물의 제거를 받아 청정면화된다. 클리너리스 시스템인 경우에는, 전사 잔류 토너를 직접, 현상 디바이스 등에 의해 회수할 수도 있다. 또한, 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 전노광 디바이스(도시 생략)으로부터의 전노광광(도시 생략)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 대전 디바이스(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 디바이스인 경우에는, 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 상술한 전자 사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 넣어 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성해도 된다. 그리고, 이 프로세스 카트리지를, 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성해도 된다. 예를 들어, 이하를 채용할 수 있다. 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7) 중 적어도 1개를 전자 사진 감광체(1)와 함께 일체로 지지하여 카트리지화하고, 장치 본체의 레일 등의 안내 디바이스(10)을 사용하여 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 할 수 있다.
노광광(4)은, 전자 사진 장치가 복사기나 프린터인 경우에는, 원고로부터의 반사광이나 투과광이다. 혹은, 노광광(4)은, 센서에 의해 원고를 판독하고, 신호화하고, 이 신호에 따라서 행해지는 레이저 빔의 주사, LED 어레이의 구동 또는 액정 셔터 어레이의 구동 등에 의해 조사되는 광이다.
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 "부"(part(s))는 "질량부"를 의미한다. 또한, 사용한 산화아연 입자, 산화티타늄 입자 및 산화주석 입자는 산소 결손부를 갖는 것이다.
(실시예 1)
지지체(도전성 지지체)로서, 직경 30㎜, 길이 357.5㎜의 알루미늄 실린더를 사용하였다.
이어서, 금속 산화물 입자로서 산화아연 입자(비표면적 : 19㎡/g, 분체 저항 : 4.7×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제(화합물명 : N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 상품명 : KBM603, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 폴리올 수지로서 부티랄 수지(상품명 : BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 15부 및 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물(상품명 : 데스모듀어 BL3575/1, 스미카바이엘우레탄(주)제) 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 상기 표면 처리된 산화아연 입자 81부, 알리자린(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.8부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일(상품명 : SH28PA, 도레이다우코닝(주)제) 0.01부, 유기 수지 입자로서 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA) 입자(상품명 : TECHPOLYMER SSX-102, 세키스이플라스틱(주)사제, 평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각 2θ±0.2°의 7.4° 및 28.1°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 4부 및 하기 구조식 (A)로 나타내어지는 화합물 0.04부를, 시클로헥사논 100부에 폴리비닐부티랄 수지(상품명 : S-LEC BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 2부를 용해시킨 용액에 첨가하였다. 이것을, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃의 분위기 하에서 1시간 분산하였다. 분산 후, 아세트산에틸 100부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을 상기 언더코팅층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 90℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.20㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
Figure 112013055367217-pat00010
이어서, 하기 구조식 (B)로 나타내어지는 화합물 30부(전하 수송 물질), 하기 구조식 (C)로 나타내어지는 화합물 60부(전하 수송 물질), 하기 구조식 (D)로 나타내어지는 화합물 10부, 폴리카르보네이트 수지(상품명 : 유피론 Z400, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 비스페놀 Z형의 폴리카르보네이트) 100부, 하기 구조식 (E)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트(점도 평균 분자량 Mv : 20000) 0.02부를, 혼합 크실렌 600부 및 디메톡시메탄 200부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을 상기 전하 발생층 상에 침지 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막을 30분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께 21㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112013055367217-pat00011
Figure 112013055367217-pat00012
이어서, 하기 화학식 (F)로 나타내어지는 화합물(연쇄 중합성 관능기인 아크릴기를 갖는 전하 수송 물질) 36부, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 미분말(루브론 L-2, 다이킨 고교(주)제) 4부를 n-프로필알코올 60부에 혼합한 후에 초고압 분산기로 분산 혼합함으로써, 보호층용 도포액(제2 전하 수송층용 도포액)을 조정하였다.
이 보호층용 도포액을 상기 전하 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 5분간 50℃에서 건조시켰다. 건조 후, 질소 분위기 하에서, 가속 전압 70㎸, 흡수선량 8000Gy의 조건에서 1.6초간, 실린더를 회전시키면서 전자선을 도막에 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 도막이 130℃로 되는 조건에서 3분간 가열 처리를 행하였다. 또한, 전자선의 조사로부터 3분간의 가열 처리까지의 산소 농도는 20ppm이었다는 점에 주목한다. 이어서, 대기 중에 있어서, 도막의 온도가 100℃로 되는 조건에서 도막에 30분 가열 처리를 행하였다. 따라서, 막 두께가 5㎛인 보호층(제2 전하 수송층)을 형성하였다.
Figure 112013055367217-pat00013
이와 같이 하여, 지지체 상에, 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층 및 보호층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 명부 전위 변동의 평가용의 전자 사진 감광체로 하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여 다른 하나의 전자 사진 감광체로 하고, 측정용의 전자 사진 감광체로 하였다.
측정용의 전자 사진 감광체를 사용하여, 이하의 헤드스페이스 측정 방법에서, 언더코팅층 중의 아졸 화합물의 검출량(A)을 산출하였다. 언더코팅층에 있어서의 금속 산화물 입자의 함유량(B(g/㎤))은, 이하와 같이 열중량 측정 장치를 사용하여 산출하였다.
(헤드스페이스 측정법)
측정용의 전자 사진 감광체를 캐논(주)제 드럼 테이프 연마 장치로 랩핑 테이프(C2000 : 후지 사진 필름(주)제)를 사용하여, 전자 사진 감광체의 표면을 관찰하면서 전하 수송층 및 전하 발생층을 박리하였다. 또한, FT-IR 측정 방법 중 ATR법(전반사법)에 의해 전하 수송층 및 전하 발생층의 성분이 관측되지 않는 것을 확인하였다. 이어서, 전하 수송층 및 전하 발생층을 박리한 전자 사진 감광체로부터 측정 부분을 1㎝(전자 사진 감광체의 둘레 방향)×4㎝(전자 사진 감광체의 장축 방향)로 잘라내고, 헤드스페이스용 바이얼에 넣었다. 그 후, 바이얼을 셉텀을 사용하여 밀봉하였다. 밀봉한 헤드스페이스용 바이얼을 150℃에서 60분간 가열하고, 기화한 아졸 화합물을 GC/MS를 사용하여 하기 조건에서 측정하고, 얻어진 전체 이온 크로마토그램에 있어서 아졸 화합물이 검출되는 피크 면적을 구하였다. 이어서 헤드스페이스법에 의해 검출된 아졸 화합물을 검량선용 기준 물질로 하여 검량선을 작성하고, 앞의 피크 면적으로부터 아졸 화합물의 검출량(A(g/㎤))을 산출하였다.
<조건>
(전처리 조건)
헤드스페이스 샘플러; Turbo Matrix HS40 (서모 피셔 사이언티픽사제)
추출 조건; 150℃×60분
(GC/MS 측정 조건)
GC; TRACEGC ULTRA
MS; JEOL AX-500
분리 칼럼; HP-5MS(60m×0.25㎜ ID, Df=0.25㎛)
칼럼 온도; 40℃에서 3분간 유지한 후, 2℃/분의 승온 속도로 70℃까지 가열하였다. 또한, 5℃/분의 승온 속도로 150℃까지 가열하고, 10℃/분의 승온 속도로 300℃까지 가열하였다. 그 후 300℃에서 1분간 온도를 홀드하였다.
이온화 실 온도; 250℃
GC/MS 인터페이스 온도; 250℃
캐리어 가스; He 150㎪
이온화 모드; EI, 70eV
스캔 범위; 질량수 m/z=40 내지 460
주입 방식; 스플릿(스플릿 플로우 10mL/분, 칼럼 유량 1mL)
(금속 산화물 입자의 함유량의 측정 방법)
상술한 전하 수송층 및 전하 발생층을 박리한 전자 사진 감광체로부터 측정 부분을 1㎝×1㎝로 잘라내어, 언더코팅층을 벗겨내고, 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼트사제 : TG/DTA220U)에 넣었다. 이것을 질소 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로, 상온(23℃±3)으로부터 600℃까지 가열한 후, 30분간 유지하였다. 유지 후의 잔존 중량(금속 산화물의 질량)을 구하고, 잔존 중량을 언더코팅층의 체적(측정 부분의 면적×언더코팅층의 막 두께)으로 나눔으로써, 단위 체적당의 금속 산화물 입자의 함유량(B(g/㎤))으로 하였다. 산출한 언더코팅층 중의 A, B로부터 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 언더코팅층용 도포액 중의 알리자린(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.81부를 2,3,4-트리히드록시벤조페논(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.41부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 내지 5)
실시예 2에 있어서, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서, 언더코팅층용 도포액 중에 디옥틸주석 디라우레이트 0.007부를 첨가하고, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 2에 있어서, 언더코팅층용 도포액 중에 알루미늄 유기 화합물(화합물명 : 알루미늄에틸아세토아세테이트ㆍ디이소프로필레이트, 상품명 : ALCH, 가와켄화인케미칼(주)제) 0.15부를 첨가하고, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2에 있어서, 언더코팅층용 도포액 중에 알루미늄 유기 화합물(화합물명 : 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 상품명 : ALCH-TR, 가와켄화인케미칼(주)제) 0.15부를 첨가하고, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 2에 있어서, 언더코팅층용 도포액 중에 알루미늄 유기 화합물(화합물명 : 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 상품명 : 알루미킬레이트 A(W), 가와켄화인케미칼(주)제) 0.15부를 첨가하고, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 2와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
산화아연 입자(비표면적 : 19㎡/g, 분체 저항 : 4.7×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제 "KBM603" 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 블록화 이소시아네이트 화합물(상품명 : 스미듀어 BL3175, 스미카바이엘우레탄(주)제, 옥심 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 것) 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 상기 표면 처리된 산화아연 입자 81부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 0.41부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 얻었다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 11 내지 22)
실시예 10에 있어서, 아졸 화합물의 종류와 함유량을 표 1에서 나타내는 예시 화합물로 변경하고 또한, 언더코팅층의 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
산화아연 입자(비표면적 : 18㎡/g, 분체 저항 : 4.0×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제 실란 커플링제 "KBM603" 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 상기 표면 처리된 산화아연 입자 81부, 레졸형 페놀 수지(DIC(주)제, 상품명 : 플라이오펜 J325, 암모니아 촉매, 고형분 70％) 30부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부, 알리자린(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.81부, 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)을 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 얻었다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 24 내지 25)
실시예 23에 있어서, 언더코팅층의 건조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 23과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 26)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
산화아연 입자(비표면적 : 18㎡/g, 분체 저항 : 4.0×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제 "KBM603" 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 상기 표면 처리된 산화아연 입자 81부, N-메톡시메틸화 6나일론 수지(나가세켐텍스(주)제, 상품명 : 토레진 EF-30T) 30부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 0.41부, 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 얻었다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써, 막 두께가 3.0㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 27)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
산화아연 입자(비표면적 : 18㎡/g, 분체 저항 : 4.0×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제 "KBM603" 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 상기 표면 처리된 산화아연 입자 90부, 알키드 수지(벳코라이트 M6401-50-S, DIC(주)제)18부, 멜라민 수지(슈퍼벳카민 L-145-60, DIC(주)제) 10부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 0.41부 메틸에틸케톤 72부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102)"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 얻었다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 3.0㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 28, 31)
실시예 23에 있어서, 아졸 화합물을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 23과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 29, 32)
실시예 26에 있어서, 아졸 화합물을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 26과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 30, 33)
실시예 27에 있어서, 아졸 화합물을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 27과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 34)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물 "데스모듀어 BL3575/1" 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 산화티타늄 입자(비표면적 : 21㎡/g, 분체 저항 : 6.0×105Ωㆍ㎝) 81부, 알리자린 0.81부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 35 내지 36)
실시예 34에 있어서, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 34와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 37)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물 "데스모듀어 BL3575/1" 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 산화주석 입자(비표면적 : 40㎡/g, 분체 저항 : 1.0×109Ωㆍ㎝) 81부, 알리자린 0.81부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 38 내지 39)
실시예 37에 있어서, 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 37과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 40)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 블록화 이소시아네이트 화합물 "스미듀어 BL3175" 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 산화티타늄 입자(비표면적 : 21㎡/g, 분체 저항 : 6.0×105Ωㆍ㎝) 81부, 알리자린 0.81부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 41 내지 51)
실시예 40에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류와 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 언더코팅층의 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 40과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 52)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 블록화 이소시아네이트 화합물 "스미듀어 BL3175" 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 산화주석 입자(비표면적 : 40㎡/g, 분체 저항 : 1.0×109Ωㆍ㎝) 81부, 알리자린 0.81부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 10.9부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 53 내지 63)
실시예 52에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류와 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 또한, 언더코팅층의 건조 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 52와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 52와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다.
(실시예 64)
실시예 23에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화티타늄 입자로 변경하고, 산화티타늄 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 23과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 65)
실시예 26에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화티타늄 입자로 변경하고, 산화티타늄 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 26과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 66)
실시예 27에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화티타늄 입자로 변경하고, 산화티타늄 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 27과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 67)
실시예 23에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화주석 입자로 변경하고, 산화주석 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 23과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 68)
실시예 26에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화주석 입자로 변경하고, 산화주석 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 26과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 69)
실시예 27에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화주석 입자로 변경하고, 산화주석 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않은 것 이외는, 실시예 27과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 27과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 70)
실시예 1에 있어서 언더코팅층용 도포액의 제조를 하기에 나타내는 바와 같이 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
산화아연 입자(비표면적 : 19㎡/g, 분체 저항 : 4.7×106Ωㆍ㎝) 100부를 톨루엔 500부와 교반 혼합하였다. 이것에 실란 커플링제 "KBM603" 1.5부를 첨가하고, 6시간 교반하였다. 그 후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 140℃에서 6시간 가열하여, 표면 처리된 산화아연 입자를 얻었다.
이어서, 상기 화학식 (1-21)로 나타내어지는 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물을 일본 특허 공개 평10-077327호의 예 2를 참조로 하여 합성하였다.
이어서, 폴리올 수지로서 부티랄 수지 "BM-1" 15부 및 상기 블록화 이소시아네이트 화합물 15부를 메틸에틸케톤 73.5부와 1-부탄올 73.5부의 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에 상기 표면 처리된 산화아연 입자 81부, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 0.41부를 첨가하고, 이것을 직경 0.8㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀 장치로 23±3℃ 분위기 하에서 3시간 분산하였다. 분산 후, 실리콘 오일 "SH28PA" 0.01부, 가교성 폴리메타크릴산메틸 수지 입자 "TECHPOLYMER SSX-102"(평균 1차 입경 2.5㎛)를 5.6부 첨가하여 교반하여, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 상기 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 145℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 20㎛인 언더코팅층을 형성하였다.
(실시예 71 내지 72)
실시예 70에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자의 종류를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 70과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 73 내지 77)
실시예 7에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 7과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 78 내지 80)
실시예 70에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화티타늄 입자로 변경하고, 산화티타늄 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않고, 또한 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 70과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 81 내지 84)
실시예 40에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 40과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 85 내지 87)
실시예 70에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자를 산화아연 입자로부터 산화주석 입자로 변경하고, 산화주석 입자에 대하여 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 행하지 않고, 또한 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 70과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 88 내지 91)
실시예 52에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 52와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 52와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 92)
실시예 1에 있어서, 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 조건으로 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 93 내지 95)
실시예 10에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다.
(실시예 96)
실시예 34에 있어서, 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 34와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 97 내지 99)
실시예 40에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 금속 산화물 입자의 종류, 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 40과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 100)
실시예 37에 있어서, 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 37과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 101 내지 103)
실시예 52에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 종류나 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 52와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 52와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다.
(비교예 1 내지 2)
실시예 1에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 블록화 이소시아네이트 화합물을 "스미듀어 BL3175"로 변경하고, 또한 언더코팅층의 건조 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 34에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 블록화 이소시아네이트 화합물을 "스미듀어 BL3175"로 변경한 것 이외는, 실시예 34와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 34와 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 37에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 블록화 이소시아네이트 화합물 "스미듀어 BL3175"로 변경한 것 이외는, 실시예 37과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 37과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 10에 있어서, 피라졸을 첨가하는 대신에 2,4,6-트리메틸피리딘을 첨가한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 10과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 언더코팅층용 도포액에 금속 산화물 입자를 함유시키지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 언더코팅층 중의 A/B를 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<반복 사용 시의 명부 전위 변동의 평가>
평가 장치로서는, 캐논(주)제의 전자 사진 복사기(상품명 : GP405, 프로세스 스피드는 300㎜/sec로 되도록 개조, 대전 디바이스는 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 전압을 롤러형의 접촉 대전 부재(대전 롤러)에 인가하는 방식)를 사용하였다. 이 평가 장치의 드럼 카트리지에 상술한 실시예 1 내지 103 및 비교예 1 내지 6의 전자 사진 감광체를 각각 장착하여 이하와 같이 평가하였다.
30℃/85％ RH의 고온 고습 환경 하에 상기 평가 장치를 설치하였다. 대전 조건으로서는, 대전 롤러에 인가하는 교류 성분을 피크간 전압 1500V, 주파수 1500㎐로 하고, 직류 성분을 -850V로 하였다. 또한, 노광 조건으로서는, 레이저 노광광을 조사한 경우의 반복 사용 전의 초기 명부 전위(Vla)가, -200V로 되도록 노광 조건을 조정하였다.
전자 사진 감광체의 표면 전위는, 평가 장치로부터 현상용 카트리지를 빼내고, 거기에 전위 프로브(상품명 : model 6000B-8, 트렉사제)를 고정하고, 표면 전위계(model 344 : 트렉사제)를 사용하여 측정하였다. 전위 측정 장치는, 현상용 카트리지의 현상 위치에 전위 측정 프로브를 배치함으로써 구성되어 있고, 전자 사진 감광체에 대한 전위 측정 프로브의 위치는, 전자 사진 감광체의 축방향의 중앙, 전자 사진 감광체의 표면으로부터의 갭을 3㎜로 하였다.
이어서, 평가에 대하여 설명한다. 또한, 각 전자 사진 감광체에 있어서 초기에 설정한 대전 조건 및 노광 조건 하에서 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 103 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 전자 사진 감광체를 온도 30℃, 습도 85％ RH의 환경 하에서 72시간 방치하였다. 전자 사진 감광체를 장착한 현상용 카트리지를 상기 평가 장치에 부착하고, A4 크기의 보통지를 사용하여 50,000장의 전자 사진 감광체의 반복 사용을 행하였다. 종이 공급 후, 5분간 방치하고, 현상용 카트리지를 전위 측정 장치에 재부착하고, 반복 사용 후에 있어서의 명부 전위(Vlb)를 측정하였다. 그리고, 반복 사용 시의 명부 전위의 변동량(ΔVl=|Vlb|-|Vla|)을 산출하였다. Vla는 반복 사용 전의 초기 명부 전위이다. 또한, |Vlb| 및 |Vla|는, 각각 Vlb 및 Vla의 절대값을 나타낸다.
평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013055367217-pat00014
Figure 112013055367217-pat00015
Figure 112013055367217-pat00016
[표 2]
Figure 112013055367217-pat00017
Figure 112013055367217-pat00018
Figure 112013055367217-pat00019
표 1 및 2 중, "도포액 중의 아졸 화합물의 함유량"은, 언더코팅층용 도포액에 함유시키는 아졸 화합물의 양을 나타낸다. 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물을 사용한 예에서는, 블록화 이소시아네이트 화합물 중의 아졸 화합물의 양을 나타낸다.
표 1, 2에 나타낸 결과로부터, 전자 사진 감광체의 언더코팅층이, 상기 아졸 화합물이 검출될 수 있는 층인 것에 의해, 고온 고습 환경 하에서 장기간 반복 사용해도 명부 전위의 변동을 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
예시적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시예들로 한정되지 않는다는 점을 이해하기 바란다. 다음에 따르는 청구범위는 이러한 모든 수정과 균등 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

Claims (13)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 언더코팅층은, 상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 의해 150℃에서 60분간 가열하였을 때, 가스 크로마토그래프에 의해 아졸 화합물이 검출될 수 있는 층이고,
    상기 언더코팅층은 (i) 이소시아네이트 화합물과 폴리올 수지의 중합물; 아졸 화합물; 및 금속 산화물 입자를 함유하는 층, 또는 (ii) 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물과 폴리올 수지의 중합물; 및 금속 산화물 입자를 함유하는 층이고,
    상기 아졸 화합물은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    Figure 112015049264072-pat00027

    (화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
    상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열한 경우에, 상기 언더코팅층으로부터 검출될 수 있는 상기 아졸 화합물의 검출량을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 A(g/㎤)로 하고,
    상기 언더코팅층에서의 상기 금속 산화물 입자의 양을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 B(g/㎤)로 하였을 때,
    A 및 B가, 하기 식 5를 만족하는, 전자 사진 감광체.
    Figure 112015049264072-pat00028
    (5)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아졸 화합물이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아졸 화합물이 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인, 전자 사진 감광체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가, 산화주석, 산화아연 및 산화티타늄을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 입자인, 전자 사진 감광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지가 우레탄 수지인, 전자 사진 감광체.
  6. 전자 사진 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착하는 프로세스 카트리지이며,
    제1항 또는 제2항에 따른 전자 사진 감광체와,
    대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스, 및 클리닝 디바이스를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디바이스를 포함하는, 프로세스 카트리지.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 전자 사진 감광체와,
    대전 디바이스와,
    노광 디바이스와,
    현상 디바이스와,
    전사 디바이스를 포함하는, 전자 사진 장치.
  8. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이며,
    금속 산화물 입자, 이소시아네이트 화합물, 폴리올 수지 및 아졸 화합물을 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막을 가열함으로써 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 아졸 화합물이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    Figure 112015049264072-pat00029

    (화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
    상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열한 경우에, 상기 언더코팅층으로부터 검출될 수 있는 상기 아졸 화합물의 검출량을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 A(g/㎤)로 하고,
    상기 언더코팅층에서의 상기 금속 산화물 입자의 양을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 B(g/㎤)로 하였을 때,
    A 및 B가, 하기 식 5를 만족하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
    Figure 112015049264072-pat00030
    (5)
  9. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이며,
    금속 산화물 입자, 아졸 화합물로 이소시아네이트기가 블록화된 블록화 이소시아네이트 화합물 및 폴리올 수지를 함유하는 언더코팅층용 도포액을 이용하여 언더코팅층용 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막을 가열함으로써 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 아졸 화합물이, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    Figure 112015049264072-pat00031

    (화학식 1 내지 4 중, R1 내지 R4, R11 내지 R13, R21 내지 R23 및 R31 내지 R34는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타냄)
    상기 언더코팅층을 헤드스페이스법에 있어서 150℃에서 60분간 가열한 경우에, 상기 언더코팅층으로부터 검출될 수 있는 상기 아졸 화합물의 검출량을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 A(g/㎤)로 하고,
    상기 언더코팅층에서의 상기 금속 산화물 입자의 양을 상기 언더코팅층의 체적으로 제산한 값을 B(g/㎤)로 하였을 때,
    A 및 B가, 하기 식 5를 만족하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
    Figure 112015049264072-pat00032
    (5)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 아졸 화합물이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 및 상기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 아졸 화합물이, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자가, 산화주석, 산화아연 및 산화티타늄을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 입자인, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  13. 삭제
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