KR101473015B1 - 유기 전계발광 소자용 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정의된 기에 의해 치환된 트리아릴아민에 관한 것이다. 본 화합물은 유기 전계발광 소자의 제조에 사용될 수 있다.

Description

유기 전계발광 소자용 물질 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 아릴아민, 유기 전계발광 소자의 제조를 위한 그의 용도, 및 이들 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
반도체 유기 화합물을 포함하고 가시 스펙트럼 영역에서 발광할 수 있는 유기 전계발광 소자의 일반적인 구조는 예를 들어, US 4539507, US　5151629, EP　0676461 및 WO　98/27136 에 기술되어 있다. 그러나, 이들 소자는 여전히 고-품질 디스플레이에서 사용하기 위해서는 긴급한 향상을 필요로 한다는 상당한 문제점을 갖고 있다. 따라서, 특히, 청색 발광의 경우 작동 수명은 여전히 불충분하고, 이는 지금까지는 대중적으로 간단한 적용을 수행하는 것만이 가능했었음을 의미한다. 또한, 보통 사용되는 청색 방사체는 충분한 열적 안정성을 갖고 있지 않다.
JP 04-184892 는 OLED 용 방출 화합물로서 디스틸벤아민, 트리스틸벤아민 및 추가의 스틸벤 유도체를 기술한다. 제안된 화합물을 포함하는 소자는 만족할만한 수명을 갖고 있지 않다. 또한, 진공 승화에 의한 소자 제조 동안에 이들 화합물의 열적 안정성은 불충분하다. 분해 생성물은 전계발광 소자의 오염을 초 래하고, 따라서 더 불량한 전자 특성을 초래한다. 또한, 선행 기술에 따라 (예를 들어, JP　08-239655 또는 EP　1167488 에 따라) 사용된 바와 같이, 다른 스틸벤아민은 불충분한 열적 안정성을 가질 뿐이다.
WO　06/000388 은 OLED 용 방출 화합물로서 아릴-치환 트리스틸벤아민을 기술한다. 제안된 화합물을 포함하는 소자는 담청색을 나타내나, 암청색 방출을 나타내지 않는다.
일반적으로, 스틸벤아민의 경우, 이들은 물질의 정제를 위한 승화 및 소자 제조 동안에 사용되는 바와 같이, 고온에서 원하지 않는 부반응을 나타내는 것으로 주지된다 (도식 1). 따라서, 이들 화합물은 열적으로 유도된 시스/트랜스 이성질체화를 나타낸다. 시스-스틸벤아민은 분자내 고리-닫힘 반응에서 추가로 반응하여, 상응하는 디히드로페난트렌을 제공하고, 산화제, 예를 들어 산소 잔류물의 존재 하에, 상응하는 페난트렌을 제공한다. 이는 OLED 에서 비균질 물질 혼합물을 초래하고, 이는 재생가능한 소자 제조를 더욱 어렵게 만든다. 더욱이, 열적으로 유도된 올레핀 복분해 반응이 일반적으로 관찰된다. 이는, 한편으로는 OLED 의 오염을 초래하는 저분자량 화합물을 제공하고, 다른 한편으로는 고분자량 수지화된 잔류물을 초래하는데, 이는 복분해 반응이 분자 내 다수의 스틸벤기의 경우 물질의 가교를 초래하기 때문이다. 이러한 수지화된 잔류물은 많은 물질의 경우 물질의 상당한 손실을 초래한다. 또한, 올레핀 복분해에 의해 형성된 상대적으로 고분자량의 증착된 물질은 더 긴 파장 방출을 초래하는데, 이는 이러한 화합물이 더욱 광범위하게 확장된 π-전자계를 가지기 때문이다.
도식 1 :
Figure 112008075752963-pct00001
Figure 112008075752963-pct00002
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 목적을 위한 향상, 특히 향상된 수명을 가진 동시에 향상된 암청색 색상 조합 및 높은 열적 안정성을 가진 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 발광층에서 디벤조수베렌, 디벤조옥세핀, 디벤조아제핀 또는 이들 화합물의 유도체에 의해 치환된 트리아릴아민 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 선행 기술에 비해 유의한 향상을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이들 화합물을 사용하여, 향상된 수명 및 동시에 암청색 발광색 및 양호한 효율을 수득한다. 더욱이, 이들 화합물은 선행 기술에 따라 청색 발광 화합물로서 사용되는 스틸벤아민보다 더 높은 열적 안정성을 가진다. 따라서, 본 발명은 이들 화합물, 및 OLED, 특히 발광층에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다 :
Figure 112008075752963-pct00003
[식 중, 하기는 사용된 기호 및 지수에 적용된다 :
Z 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, N, P, As 또는 P=O 이고 ;
X, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2, C=O, O, S, NR, SiR2, PR, P(=O)R, S(=O) 또는 SO2 이고 ;
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR 또는 N 이고 ;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 ;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 ;
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, Si(R1)3, N(R1)2, B(OR1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이 중 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -N(R1)- 또는 -CONR1- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합이고 ; 여기서, 2 개 이상의 치환체 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 ;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 이는 지방족 또는 방향족 또는 지방족 및 방향족의 조합일 수 있고 ; 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고 ; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R1 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 ;
n 은 0, 1, 2 또는 3 이고 ;
m 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 여기서 m　=　0 이라는 것은 Y 기가 존재하지 않고 대신에 라디칼 R 이 이들 위치에 결합되어 있음을 의미함].
본 발명의 목적을 위해, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 통상의 방향족 π-전자계를 갖는 방향족기 또는 헤테로방향족기를 의미하고자 한다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 간단한 호모- 또는 헤테로사이클, 예를 들어, 벤젠, 피리딘, 티오펜 등일 수 있거나, 또는 축합 방향족 고리계일 수 있고, 여기서 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 예를 들어 벤젠 고리는 서로 "융합" 되어 있는데, 즉, 풀림에 의해 서로 축합되어 있고, 즉 하나 이상의 공통의 모서리 및 결과적으로 또한 하나의 공통의 방향족 π-전자계를 가진다. 이들 아릴 또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있고 ; 마찬가지로, 존재하는 임의의 치환체는 추가의 고리계를 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등과 같은 계는 아릴기로서 여겨지고, 퀴놀린, 아크리딘, 벤조티오펜, 카르바졸 등은 본 발명의 목적을 위해 헤테로아릴기로서 여겨지고, 한편, 예를 들어, 비페닐, 플루오렌, 스피로플루오렌 등은 아릴기를 나타내지 않는데, 그 이유는 이들이 개별 방향족 π-전자계를 포함하기 때문이다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리계에 6 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 고리계는 고리계에 2 내지 30 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로 원자의 총 수는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본질적으로는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않는 계를 의미하고자 하나, 대신에 여기서 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 또한 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만임), 예를 들어 sp3-혼성 C, N 또는 O 원자에 의해 방해될 수 있거나, 또는 여기서 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기는 비-방향족 환형기로 축합된다. 따라서, 예를 들어, 다수의 상호 연결된 방향족, 예를 들어 비페닐, 또는 9,9'-스피로-비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 등과 같은 계가 본 발명의 목적을 위해 방향족 고리계를 의미하고자 한다. 마찬가지로, 디벤조수베렌, 디벤조옥세핀, 디벤조아제핀 등과 같은 계가 본 발명의 목적을 위해 방향족 고리계를 의미하고자 한다.
본 발명의 목적을 위해, 환형 알킬기는 단환, 및 또한 이환 및 다환의 알킬기 둘 다를 의미하고자 한다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (여기서, 또한 개별 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 또한, 각 경우에 상기 언급된 라디칼 R 또는 R1 에 의해 치환될 수 있고, 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족에 연결될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 테르라센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 트리페닐아민, 나프틸디페닐아민, 디나프틸페닐아민, 디페닐 에테르, 디벤조수베렌, 디벤조옥세핀, 디벤조아제핀 및 이들 계의 조합으로부터 유래된 기를 의미한다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기에 기술된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기호 Z 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, N 또는 P=O 를 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 기호 Z 은 N 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 각각의 방향족 고리에서 최대의 하나의 기호 A 는 N 을 나타내고, 상기 방향족 고리 내의 나머지 다른 기호 A 들은 CR 을 나타낸다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 기호 A 는 CR 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 Ar1 기는 하기 화학식 (2) 의 기를 나타낸다 :
Figure 112008075752963-pct00004
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가지고, 파선의 결합은 Z 기에의 연결을 나타냄]. 각각의 방향족 고리 내 최대 하나의 기호 A 는 본원에서 바람직하게는 N 을 나타내고, 상기 방향족 고리 내 나머지 기호 A 들은 CR 을 나타내고 ; 기호 A 는 특히 바람직하게는 CR 을 나타낸다.
하기 화학식 (1a) 의 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure 112008075752963-pct00005
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가짐].
더욱이, 화학식 (1) 및 (1a) 의 화합물이 바람직하고, 여기서, 기호 X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2, O, NR 또는 SiR2 를 나타낸다. 기호 X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 또는 O 를 나타내는 화학식 (1) 또는 (1a) 의 화합물이 특히 바람직하다.
기호 X 가 화학식 CR2 의 기를 나타내면, 단위 CR2 내 R 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬기 (여기서 각각의 경우에 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 이들 계의 2 또는 3 개의 조합을 나타내고 ; 본원에서 CR2 기 내 2 개의 라디칼 R 은 또한, 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성해서, 스피로계를 구성할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 메틸, tert-부틸, 페닐, 오르토-톨릴, 파라-톨릴 또는 파라-tert-부틸페닐이다. 본원에서, 2 개의 페닐기는 각각의 경우에 또한, 디벤조수베렌의 골격에 대해서 화학식 (3) 에서 나타낸 바와 같이, 서로 고리계를 형성해서 스피로계를 구성할 수 있다 :
Figure 112008075752963-pct00006
.
더욱이, 기호 Y 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2, O, NR 또는 SiR2 를 나타내는 화학식 (1) 및 (1a) 의 화합물이 바람직하다. 기호 Y 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR2 또는 O 를 나타내는 화학식 (1) 및 (1a) 의 화합물이 특히 바람직하다.
더욱이, X 기에 결합되지 않은 기호 R 이 각 경우에 동일 또는 상이하게도, H, F, Si(R1)3, B(OR1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (여기서, 각각의 경우에 하나 이상의 CH2 기는 -R1C=CR1-, Si(R1)2, -O-, -S- 또는 -N(R2)- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 각각의 경우에 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 이들 계 중 2 또는 3 개의 조합을 나타내고 ; 본원에서 2 개 이상의 인접 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있는 화학식 (1) 및 (1a) 의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 라디칼 R 은 H, F, Si(R1)3, B(OR1)2, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 또는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기 (여기서 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 이들 계 중 2 개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱이, 하기 화학식 (1b) 의 화합물이 바람직하다 :
Figure 112008075752963-pct00007
[식 중, 기호 및 지수는 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가짐].
더욱이, 기호 Ar2 가 각 경우에 동일 또는 상이하게, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내는 화학식 (1) 및 (1a) 및 (1b) 의 화합물이 바람직하다. 기호 Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, 특히 바람직하게는 6 내지 16 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴 또는 비아릴기, 또는 R-치환 또는 비치환 플루오렌, 스피로플루오렌 또는 인데노플루오렌을 나타낸다.
더욱이, 지수 n 이 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1, 매우 특히 바람직하게는 0 을 나타내는 화학식 (1) 및 (1a) 및 (1b) 의 화합물이 바람직하다.
더욱이, 화학식 (2) 의 각각의 단위 상 최대 하나의 지수 m 이 1 인 화학식 (1) 및 (1a) 및 (1b) 의 화합물이 바람직하다. 모든 지수 m 이 0 인 화학식 (1) 및 (1a) 의 화합물이 특히 바람직하다.
따라서, 하기 화학식 (1c) 의 화합물이 특히 바람직하다 :
Figure 112008075752963-pct00008
[식 중, 기호는 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가지고, 여기서 기호 Ar1 은 바람직하게는 상기 나타낸 화학식 (2) 의 기를 나타냄].
더욱이, 모든 X 기가 동일하게 선택되고, 모든 Y 기가 존재한다면, 동일하게 선택되고, 여기서 상기 기가 또한 각 경우에 동일하게 치환되는 화학식 (1) 및 (1a) 내지 (1c) 의 화합물, 즉 대칭성 화합물이 바람직하다. n　=　0 에 대해서는, 3-배 축의 대칭을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 및 (1a) 내지 (1c) 의 바람직한 화합물의 예는 하기 나타낸 화합물 (1) 내지 (33) 이다.
Figure 112008075752963-pct00009
Figure 112008075752963-pct00010
Figure 112008075752963-pct00011
Figure 112008075752963-pct00012
Figure 112008075752963-pct00013
상기 기술된 본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어, 상응하는 공액된, 부분 공액된 또는 비공액된 중합체, 올리고머의 제조를 위한 공단량체로서, 또는 또한 덴드리머의 코어로서 사용될 수 있다. 할로겐화된 화합물이 본 목적에 특히 적합하고, 이 경우 중합은 바람직하게는 할로겐 기능성을 통해 발생한다.
따라서, 더욱이 본 발명은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 공액된, 부분 공액된 및 비공액된 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 관한 것이고, 여기서 하나 이상의 라디칼 R 은 화학식 (1) 의 화합물에서 중합체 또는 덴드리머에의 결합을 나타낸다.
이들 중합체는 추가로, 순환 (recurring) 단위를 함유할 수 있다. 이들 추가의 순환 단위는 바람직하게는 플루오렌 (예를 들어, EP　842208 또는 WO　00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP　707020, EP　894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 트리아릴아민, 파라-페닐렌 (예를 들어, WO　92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 및 WO　04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP　1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO　05/014689 에 따름), 인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 및 WO　04/113412 에 따름), 방향족 케톤 (예를 들어, WO　05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO　05/104264 에 따름) 및/또는 금속 착체, 특히 오르토-금속화된 이리듐 착체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서, 중합체는 또한 싱기 언급된 기 중 하나 이상으로부터 선택되는 다수의 상이한 순환 단위를 가질 수 있다고 표현적으로 지시되어야 할 것이다.
상기 화합물은 당업자에게 잘 알려진 유기 화학적 방법에 의해 합성된다. 따라서, 예를 들어, 디벤조수베렌 (Schmuck 등, Synthesis 2002, 5, 655), 5,5'-디메틸디벤조수베렌 (Vinatoru 등, Org. Prep. Proced. Int. 1975, 7(2), 98), 디벤조옥세핀 (Hess 등, J. Am. Chem. Soc. 967, 89(11), 2746) 및 N-메틸디벤조아제핀 (Ohta 등, Chem. Pharm Bull. 1981, 29(5), 1221) 및 상응하는 치환된 유도체는 문헌의 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 언급된 모 (parent) 구조의 무수한 추가의 유도체는 문헌에 기술되어 있고, 특히, 약학적 중간체로서 역할을 한다. 이들 화합물은 예를 들어, 헥 커플링 (Heck coupling) 에서, 염소, 브롬, 요오드 또는 술포네이트와 같은 또다른 이탈기에 의해 하나 이상의 아릴기 상에서 치환된 트리아릴아민, 예를 들어, 트리스(파라-브로모페닐)아민과 반응할 수 있다 (도식 2).
Figure 112008075752963-pct00014
대안적으로는, 브롬을 이중 결합에 첨가하고, 이어서 HBr 을 제거하고, 후속해서 비닐 브로마이드를 상응하는 붕소산으로 전환하고, 마지막으로 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 시키는 것이 가능하다 (도식 3). 본원에서, 붕소산은 바람직하게는 단리되지 않고, 대신에 제자리에서 제조되어 스즈키 커플링에 직접 적용된다. 스즈키 커플링에서 팔라듐에 대한 적합한 리간드는 특히 트리스(1-푸릴)-포스핀이다.
Figure 112008075752963-pct00015
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 하기 화학식 (4) 의 붕소산 유도체 :
Figure 112008075752963-pct00016
[식 중, 기호는 상기 주어진 의미를 가짐] 를, 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트 또는 OSO2R1 (여기서, R1 은 상기 기술된 바와 동일한 의미를 가짐) 을 반응성 기로서 함유하는 화학식 (1) 의 화합물의 중심 단위와 스즈키 커플링으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법이다.
화학식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용될 수 있다.
따라서, 더욱이 본 발명은 유기 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의, 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로서, 이는 유기층이 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 통합 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계소멸 소자 (O-FQD), 유기 광수용기, 발광 전기화학 셀 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로부터 선택된다. 유기 발광 소자 (OLED, PLED) 가 특히 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이들 층 이외에, 특히 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및/또는 전하생성층으로부터 선택되는 추가의 층을 추가로 포함할 수 있다 (T. Matsumoto 등, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5)). 이들 층의 각각은 본질적으로 존재할 필요가 없다. 적합한 정공주입 및 정공수송 물질은 예를 들어, 보통 선행 기술에 따라 사용된 방향족 아민이고, 이는 또한 p-도핑될 수 있다. 적합한 전자수송 물질은 AlQ3 과 같은 금속-킬레이트 착체, 트리아존 유도체와 같은 전자부족 헤테로사이클 기재의 화합물, 또는 WO　05/084081 및 WO　05/084082 에서 기술된 바와 같은 방향족 카르보닐 또는 포스핀 옥사이드를 함유하는 화합물이고, 이의 각각은 또한, n-도핑될 수 있다. 적합한 전자주입 물질은 특히 NaF, BaF2, CaF2, LiF 또는 Li2O 와 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 플루오라이드 및 옥사이드이다.
화학식 (1) 의 화합물은 유기 전자 소자에서 다양한 기능으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 방출층에서 방출 화합물로서 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물은 특히 기호 Z 이 N 을 나타내고 기호 X 및 Y (존재한다면) 가 CR2, O, NR 및/또는 SiR2 를 나타낸다면, 상기 기능에 적합하다.
화합물은 바람직하게는 호스트 물질 (host material) 과의 혼합물 형태로 사용된다. 호스트 물질은 호스트 (host), 및 더 높은 비율로 계에 존재하는 도판트를 포함하는 계 (이성분계) 내의 성분을 의미하는 것이다. 호스트 및 다수의 도판트를 포함하는 계 (삼성분 이상의 계) 에서, 호스트는 혼합물에서 비율이 가장 높은 성분을 의미하는 것이다. 적합한 호스트 물질은 보통 형광 유기 전계발광 소자용 호스트 물질로서 선행 기술에 따라 사용된 바와 같은, 다양한 부류의 성분이다. 바람직한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 기술된 바와 같은 2,2',7,7'-테트라페닐스피로플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP　676461 에 기술된 바와 같은 DPVBi (비스디페닐비닐비페닐) 또는 스피로-DPVBi), 다지성 (polypodal) 금속 착체 (예를 들어, WO　04/081017 에 기술), 정공전도성 화합물 (예를 들어, WO　04/058911 에 기술), 특히 트리아릴아민 유도체 및 카르바졸 유도체, 전자전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드 (예를 들어, WO　05/084081 및 WO　05/084082 에 기술), 회전억제 이성질체 (예를 들어, WO　06/048268 에 기술), 안사 화합물 (예를 들어, WO　06/097208 에 기술), 시클로알킬페닐안트라센 (예를 들어, 비공개 출원 DE　102005026651.7 에 기술) 또는 붕소산 유도체 (예를 들어, WO　06/177052 에 기술) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 피렌 및/또는 페릴렌을 함유하는 올리고아릴렌, 또는 상기 화합물의 회전억제 이성질체, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 붕소산 유도체의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센 및/또는 피렌을 함유하는 올리고아릴렌, 또는 이들 화합물의 회전억제 이성질체, 및 포스핀 옥사이드의 부류로부터 선택된다.
혼합물 내 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 0.1 중량% 내지 99.0 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 50.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20.0 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 이다. 상응하게는, 혼합물 내 호스트 물질의 비율은 1.0 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 50.0 중량% 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 80.0 중량% 내지 99.0 중량%, 특히 90.0 중량% 내지 99.0 중량% 이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 유기 전계발광 소자는 다수의 방출층을 가지고, 여기서 상기 층 중 하나 이상은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물을 바람직하게는 호스트 물질과 조합하여 포함한다. 이들 방출층은 특히 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 사이에서 총 다수의 최대 방출을 가져서 전체적으로 백색 방출을 초래하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 황색, 주황색 또는 적색광을 방출하는 하나 이상의 추가의 방출 화합물이 추가의 방출층(들) 에서 사용된다. 3-층계가 특히 바람직한데, 여기서 이들 층 중 하나 이상은 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을, 바람직하게는 호스트 물질과 조합하여 포함하고, 3 가지 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조를 위해서는 예를 들어, WO　05/011013 참조).
본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 정공수송 및/또는 정공주입 물질로서 사용된다. 이는 특히 기호 Z 가 N 또는 P, 특히 N 을 나타내고, 기호 X, 및 Y (존재한다면) 가 CR2, O, NR 및/또는 SiR2 를 나타낸다면, 적용된다. 다음, 상기 화합물은 바람직하게는 정공수송층 및/또는 정공주입층에 적용된다. 본 발명의 목적을 위해, 정공주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적을 위해, 정공수송층은 정공주입층 및 방출층 사이에 놓이는 층이다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공수송 또는 정공주입 물질로서 사용된다면, 전자 수용기 화합물, 예를 들어, F4-TCNQ, 또는 EP　1476881 또는 EP　1596445 에 기술된 바와 같은 화합물로 도핑하는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물이 정공수송 및/또는 정공주입 물질로서 정공수송층 및/또는 정공주입층에 사용된다면, 100% 의 비율로, 즉 상기 화합물을 순수한 물질로서 사용하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
더욱이, 화학식 (1) 의 화합물을 형광 및 인광 OLED 용 전자수송 물질 및/또는 정공차단 물질로서, 및/또는 인광 OLED 용 3 중 매트릭스 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 특히, Z 기가 P=O 를 나타내고/거나 또는 X 기, 및 존재한다면 Y 기가 C=O, P=O, S=O 또는 SO2 를 나타내는 화합물에 적용된다.
더욱이, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되고, 여기서 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7　mbar 미만의 압력에서 진공 승화 유닛에서 물질이 증착되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 담체-기체 승화에 의해 코팅되고, 여기서 물질이 10-5　mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
더욱이, 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅, 또는 임의의 바람직한 프린팅 방법, 예를 들어, 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 또는 오프셋 프린팅에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 화상, 열수송 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자에 바람직하다. 화학식 (1) 의 용해성 화합물은 본 목적에 필요하다. 고 용해성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (1) 의 화합물 및 하나 이상의 호스트 물질을 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 선행 기술을 초과하는 하기 놀랄만한 이점을 가진다 :
1. 소자의 안정성은 선행 기술에 따른 시스템과 비교해 더 높아지는데, 특히 유의하게 더 긴 수명이 그 증거이다.
2. 화합물은 선행 기술에 따라 청색 방사체로서 사용된 스틸벤아민보다 더 높은 열적 안정성을 가진다. 특히, 열적으로 유도된 시스/트랜스 이성질화 또는 열적으로 유도된 복분해 반응 중 어느 것도 이들 화합물의 경우에 관찰되지 않는다. 따라서, 이들 화합물은 결국 손실-없이 그리고 소자 내에 오염을 발생시키지 않으면서 승화될 수 있고, 재생가능한 소자 제조를 가능하게 한다.
3. 화합물은 OLED 에서의 사용 시 암청색 방출색을 띈다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되고, 실시예에 제한하려는 것은 아니다.
하기 합성은 달리 지시되지 않는 한, 보호 기체 분위기 하에 수행된다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR (2-브로모비페닐, 팔라듐(II) 아세테이트, 트리스-1-푸릴포스핀, 무기물질, 용매) 로부터 구입할 수 있다. 10-브로모-5H-디벤 조[a,d]시클로헵텐-5-온의 합성은 문헌 (B.　Taljaard 등, Eur. J. Org. Chem. 2005, 12, 2607) 에 기술되어 있고, 5H-디벤조-[a,d]시클로헵텐의 합성은 문헌 (C. Schmuck 등, Synthesis 2002, 5, 655) 에 기술되어 있고, 10-브로모디벤즈[b,f]옥세핀의 합성은 문헌 (M. Nogradi 등, Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae 1978, 96(4), 393) 에 기술되어 있다.
실시예 1 : 트리스(4-(10-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌)-페닐)-아민
A) 10-브로모디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌
Figure 112008075752963-pct00017
상응하는 그리나드 시약 (Grignard reagent) 을 400　ml 의 THF 중 49.0　ml (284　mmol) 의 2-브로모비페닐 및 4.3　ml (55　mmol) 의 1,2-디클로로에탄 및 8.1　g (333　mmol) 의 마그네슘의 혼합물로부터 제조하였다. 400　ml 의 THF 중 77.0　g (270　mmol) 의 10-브로모-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-온의 용액을 격렬히 교반하면서 상기 용액에 빨리 넣어주고, 혼합물을 실온에서 추가로 16 시간 동안 교반하였다. 20　ml 의 EtOH 를 상기 용액에 첨가하고, 용매를 진공 내에서 완전히 제거하고, 잔류물을 1000　ml 의 빙초산에 녹이고, 5　ml 의 진한 염산을 첨가하고, 혼 합물을 3 시간 동안 환류시키고, 200　ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 냉각시키고, 결정질 침전물을 흡입에 의해 여과해 내고, 매회 100　ml 의 빙초산으로 3 회 그리고 100　ml 의 에탄올로 3 회 세정한 다음, 진공 내에서 건조시켰다. 수율 : 102.0　g (이론상의 89.6%), NMR 에 따라 약 98% 의 순도.
B) 트리스(4-(10-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌)페닐)-아민
Figure 112008075752963-pct00018
26.0　ml (65　mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 -78℃ 로 냉각시킨, 600　ml 의 THF 중 25.3　g (60　mmol) 의 10-브로모-5H-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌의 용액에 적가하고, 혼합물을 -78℃ 에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 다음, 8.0　ml (72　mmol) 의 트리메틸 보레이트를 첨가하고, 혼합물을 -78℃ 에서 추가로 30 분 동안 교반하고, 따뜻한 수조에서 0℃ 로 데우고, 600　ml 의 디옥산, 180　ml 의 1.0 M 탄산나트륨 용액, 8.7　g (18　mmol) 의 트리스(4-브로모페닐)아민, 135　mg (0.6　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 1.4　g (6　mmol) 의 트리스-2-푸릴포스핀을 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 침전물을 흡입에 의해 여과해 내고, 200　ml 의 물로 3 회 그리고 100　ml 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시키고, 디옥산 (약 40　ml/g) 으로부터 5 회 재결정화시킨 다음, T　=　365℃, p　=　5 x 10-5　mbar 에서 승화시켰다. 수율 : 9.8　g (이론상의 43.2%), HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 2 : 트리스(4-(10-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-(2,7-디-tert-부틸)비플루오렌)페닐)아민
Figure 112008075752963-pct00019
실시예 1 과 유사한 과정으로서, 2-브로모비페닐을 98.1　g (284　mmol) 의 2-브로모-4,4'-디-tert-부틸비페닐로 대체함. T　=　360℃, p　=　5 x 10-5　mbar 에서 승화. 수율 : 16.4　g (이론상의 56.7%), HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 3 : 디페닐-(4-(10-디벤조[a,d]시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌)-페닐)아민
Figure 112008075752963-pct00020
실시예 1 과 유사한 과정으로서, 트리스(4-브로모페닐)아민을 17.8　g (55　mmol) 의 디페닐-(4-브로모페닐)아민으로 대체함. 톨루엔/아세토니트릴로부터 재결정화. T　=　315℃, p　=　5　x 10-5　mbar 에서 승화. 수율 : 22.9　g (이론상의 71.0%), HPLC 에 따른 순도 99.9%.
추가의 실시예 :
하기 화합물을 나타낸 브로모아릴아민으로부터 출발해서 실시예 3 과 유사하게 제조하였다.
Figure 112008075752963-pct00021
Figure 112008075752963-pct00022
실시예 10 : 트리스(4-(10-(5-디메틸)디벤조[a,d]시클로헵텐)페닐)아민
A) 5-디메틸디벤조[a,d]시클로헵텐
Figure 112008075752963-pct00023
12.3　g (110　mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드를 300　ml 의 DMSO 중 19.2　g (100　mmol) 의 5H-디벤조[a,d]시클로헵텐의 용액에 10℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 7.2　ml (115　mmol) 의 메틸 요오다이드를 첨가하고, 혼합물 을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 12.3　g (110　mmol) 의 칼륨 tert-부톡시드를 10℃ 에서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 7.2　ml (115　mmol) 의 메틸 요오다이드를 첨가하고, 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 500　ml 의 물을 첨가하고, 고체를 흡입에 의해 여과해 내고, 부탄올로부터 3 회 재결정화시켰다. 수율 : 14.8　g (이론상의 67.1%), NMR 에 따라 순도 95%.
B) 10-브로모-5-디메틸디벤조[a,d]시클로헵텐
Figure 112008075752963-pct00024
38.4　ml (750　mmol) 의 브롬을 1000　ml 의 빙초산 중 110.2　g (500　mmol) 의 5-디메틸디벤조[a,d]-시클로-헵텐의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 결정질 고체를 흡입에 의해 여과해 내고, 소량의 빙초산 및 에탄올로 세정하고, 건조시켰다.
상기 방식으로 수득한 고체를 3000　ml 의 메탄올 중 60　g (1.5 mol) 의 수산화나트륨 용액에 50℃ 에서 격렬히 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시키고, 1500　ml 의 메탄올을 증류시킨 다음, 동량의 물을 첨가하고, 혼합물을 냉각시키고, 결정질 고체를 흡입에 의해 여과해 내고, 매회 200　ml 의 물로 3 회 그리고 매회 200　ml 의 메탄올로 3 회 세정하고, 진공 내에서 건조시켰다. 수 율 : 132.4　g (이론상의 88.5%), NMR 에 따라 순도 98%.
C) 트리스(4-(10-(5-디메틸)디벤조[a,d]시클로헵텐)페닐)아민
Figure 112008075752963-pct00025
실시예 1B 와 유사한 과정으로서, 10-브로모-5H-디벤조[a,d]-시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌을 18.0　g (60　mmol) 의 10-브로모-5-디메틸디벤조[a,d]시클로헵텐으로 대체함. DMF 로부터 재결정화. T　=　320℃, p　=　5 x 10-5　mbar 에서 승화. 수율 : 8.7　g (이론상의 53.8%), HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 11 : 트리스(4-(10-디벤조[b,f]옥세핀)페닐)아민
Figure 112008075752963-pct00026
실시예 1B 와 유사한 과정으로서, 10-브로모-5H-디벤조[a,d]-시클로헵텐-5-스피로-9-비플루오렌을 16.4　g (60　mmol) 의 10-브로모디벤조[b,f]옥세핀으로 대체함. NMP 로부터 재결정화. T　=　310℃, p　=　5 x 10-5　mbar 에서 승화. 수율 : 6.9　g (이론상의 46.5%), HPLC 에 따른 순도 99.9%.
실시예 12 : 열적 안정성의 비교
본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3, 10 및 11 의 화합물과 선행 기술에 따른 개환-사슬 스티릴 화합물 트리스(4-스틸벤)아민 [114869-94-2] 의 열적 안정성을 비교하기 위해, 각각의 경우에, HPLC 에 따른 99.9% 의 순도를 갖는, 100　mg 의 상기 화합물들을 진공 내 앰플 내에서 용융시킨 다음, 280℃ 에서 100 시간 동안 보관하였다.
HPLC-MS 분석에서, 본 발명에 따른 실시예 1, 2, 3, 10 및 11 의 화합물의 매우 양호한 열적 안정성이 나타났고, 유의한 변화는 나타나지 않았다. 이와는 달리, 비교 화합물인 트리스(4-스틸벤)아민은 실질적인 분해를 받았고 ; 기술된조건 하에서, 단지 약 25% 의 트리스(4-스틸벤)아민만이 100 시간 후에 검출될 수 있었다. 올리고머성 분획 외에도, 원칙적으로 4,4'-디-tert-부틸스틸벤이 형성되었다.
실시예 13 : OLED 의 제조
OLED 를, 특별한 환경 (예를 들어, 최적의 효율 또는 색상을 달성하기 위해 층 두께의 변화) 에 따라 각각의 경우에서 채택한 WO　04/058911 에 기술된 일반 과정에 의해 제조하였다.
다양한 OLED 에 대한 결과를 하기 실시예 14 내지 21 에서 나타내었다. 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅한 유리판은 OLED 의 기판을 형성하였다. 더 양호한 공정을 위해, PEDOT (물로부터 스핀-코팅된 것 ; H.　C. Starck, Goslar, Germany 에서 구입 ; 폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜)) 를 기판에 직접 적용하였다. OLED 는 항상 하기 층 순서로 이루어진다 : 기판/PEDOT 20　nm/정공주입층 (HIL1) 20 nm/정공수송층 (HTM1) 20　nm/방출층 (EML) 30 nm/전자수송층 (ETM1) 20 nm 및 마지막으로 캐소드. PEDOT 이외의 물질은 진공 챔버 내에서 열적으로 증착시켰다. 본원에서, EML 은 항상 매트릭스 물질 (호스트) 및 도판트 (게스트) 로 이루어지고, 도판트는 동시증발 (coevaporation) 에 의해 호스트와 혼합되었다. 사용된 호스트 물질은 호스트 H1 이었다. 캐소드는 1 nm 의 얇은 LiF 층 및 상부에 침착된 150 nm 의 Al 층에 의해 형성되었다. 표 1 은 OLED 를 구축하기 위해 사용된 물질의 화학 구조를 보여준다.
상기 OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어 지는데 ; 이를 위해, 전계발광 스펙트럼, 효율 (cd/A 에서 측정), 전력 효율 (lm/W 에서 측정) 을 밝기 (brightness) 의 함수로서, 전류/전압/휘도 (luminance) 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산하고, 수명을 측정하였다. 수명은 최초의 휘도가 1000 cd/m2 에서 절반으로 떨어진 후의 시간으로서 정의된다.
표 2 는 일부 OLED 에 대한 결과를 보여준다 (실시예 14 내지 21).
Figure 112008075752963-pct00027
Figure 112008075752963-pct00028

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1) 의 화합물 :
    Figure 112014050286246-pct00029
    [식 중, 하기는 사용된 기호 및 지수에 적용된다 :
    Z 은 N 이고 ;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게, CR2, O, NR 또는 SiR2 이고 ;
    A 는 CR 이고 ;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 1 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R 에 의해 치환될 수 있고 ;
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, Si(R1)3, N(R1)2, B(OR1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이 중 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -N(R1)- 또는 -CONR1- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계 중 2, 3, 4 또는 5 개의 조합이고 ; 본원에서 2 개 이상의 치환체 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 ;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게, H, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 이는 지방족 또는 방향족 또는 지방족 및 방향족의 조합일 수 있고 ; 여기서 하나 이상의 H 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수 있고 ; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R1 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고 ;
    n 은 0 이고 ;
    m 은 0 이고, 여기서 m　=　0 이라는 것은 Y 기가 존재하지 않고, 대신에 라디칼 R 이 Y 가 존재하는 경우 Y 가 결합되는 탄소의 위치에 결합되어 있음을 의미함].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 기 Ar1 이 하기 화학식 (2) 의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물 :
    Figure 112013105781437-pct00030
    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에서 기술된 바와 동일한 의미를 가지고, 파선의 결합은 Z 에의 연결을 나타냄].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 화합물이 하기 화학식 (1a) 의 화합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물 :
    Figure 112013105781437-pct00031
    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에서 기술된 바와 동일한 의미를 가짐].
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 기호 X 가 화학식 CR2 의 기를 나타낸다면, 상기 X 기 상의 기호 R 이 각 경우에 동일 또는 상이하게, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬기 (여기서, 각 경우에 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 이들 계 중 2 또는 3 개의 조합을 나타내고 ; 본원에서 CR2 기에서의 2 개의 라디칼 R 은 또한 서로 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고, 스피로계를 구축할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1b) 의 화합물 :
    Figure 112013105781437-pct00032
    [식 중, 기호 및 지수는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 3-배 축의 대칭을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로서, 여기서 하나 이상의 라디칼 R 은 상기 화합물로부터 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에의 결합을 나타내는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머.
  14. 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (4) 의 붕소산 유도체 :
    Figure 112013105781437-pct00033
    [식 중, 기호는 제 1 항에서 주어진 의미를 가짐] 를, 염소, 브롬, 요오드, 트리플레이트, 토실레이트 또는 OSO2R1 (여기서, R1 은 제 1 항에서 기술된 바와 동일한 의미를 가짐) 을 반응성 기로서 함유하는 화학식 (1) 의 화합물의 중심 단위 (
    Figure 112013105781437-pct00034
    ) 와 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
  16. 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기층이 제 1 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 통합 회로 (O-IC), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계소멸 소자 (O-FQD), 유기 광수용기, 발광 전기화학 셀 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로부터 선택되는 유기 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방출층, 및 임의로 정공주입층, 정공수송층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 및/또는 전하생성층으로부터 선택되는 추가의 층을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  19. 제 17 항에 있어서, 제 1 항에 따른 화합물을 방출층에서 방출 화합물로서, 및/또는 정공수송 물질 또는 정공주입 물질로서, 및/또는 형광 또는 인광 OLED 용 전자수송 물질 및/또는 정공차단 물질로서, 및/또는 인광 OLED 용 3 중 매트릭스 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  20. 제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 호스트 물질을 포함하는 혼합물.
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