KR101433276B1 - 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질 - Google Patents

무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질 Download PDF

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Abstract

무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅은 중량부 기준으로, 금속 디하이드로겐 인산염 100 중량부, 에폭시 수지 10~60 중량부, 건조제로서 나프탈렌산염 또는 금속 이소옥탄산염 0.001~10 중량부, 유기 용매 0.001~100 중량부, 및 순수한 물 60~2000 중량부를 포함한다. 금속 디하이드로겐 인산염은 Al(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, 또는 Zn(H2PO4)2이고, 에폭시 수지는 수용성 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 라텍스(latex)이다. 무방향성 실리콘 강에 도포된 후, 절연 코팅은 높은 외부 투명 외관과 우수한 절연 특성, 부식 저항성, 접착성, 용접성, 제조성, 친환경성을 가지고, 끈적거림의 결함과 크롬-비함유 코팅의 낮은 마모 저항성을 제거한다.

Description

무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질{CHROMIUM-FREE INSULATION COATING MATERIAL FOR NON-ORIENTED SILICON STEEL}
본 발명은 일반적인 무방향성 실리콘 강의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무방향성 실리콘 강(non-oriented silicon steel)을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질(chromium-free insulation coating)에 관한 것이다.
전기 강(electric steel)은 극소량의 탄소 함량을 함유한 페로-실리콘(ferro-silicon) 연자성 합금(soft magnetic alloy)으로, 주로 전기 모터, 제네레이터(generator), 변압기 철심(transformer iron core) 등의 제조에 사용된다. 전기 강의 철손(iron loss)은 전기 강 생산품의 특성들을 측정하는 데에 주된 표시자(indicator)이다. 철손은 주로 이력 손실(hysteresis loss), 와류 손실(eddy current loss), 및 비정상 손실(abnormal loss)의 세가지 부분을 포함한다. 후공정에서, 무방향성 실리콘 강은 보통, 적층된 후 용접(welding) 또는 리벳팅(riveting)에 의해 함께 확보된(secured) 코어 모양의 블랭크들(core-shaped blanks)로 펀치된다(punched).
일반적으로 무방향성 실리콘 강판의 표면들은 높은 레벨의 중간삽입 저항(interlaminate resistance)을 제공하기 위하여 절연 코팅을 갖는 것이 필요하다. 중간삽입 저항은 실리콘 강판들이 고정자(stator) 물질을 형성하기 위해 펀치되고 적층된 후에, 고정자의 와류 손실을 최소화할 수 있다. 절연 코팅은 보통 무방향성 코팅이라 부른다. 무방향성 코팅은 그들이 블랭크들 내로 펀치될 때, 절연 코팅이 실리콘 강판의 가장자리로부터 떼어지는 것을 견디기 위한 우수한 접착성(adhesiveness)을 가져야 한다. 펀치되고, 구멍이 뚫리고, 및/또는 잘리는 동안, 절연 코팅은 일부 분쇄된 물질들이 피드 롤러(feed roler) 또는 블랭크들을 펀치하거나 자르기 위해 몰드를 벗기는 기타 장치에서 축적되는 것을 방지하기 위하여, 과도하게 분쇄되지 않아야 한다. 한편, 절연 코팅은 적절한 비율에서 철심을 용접하는 것을 허용할 수 있어야 한다.
무방향성 실리콘 강의 표면들에 적용된 절연 코팅은 유기(organic) 코팅, 무기(inorganic) 코팅, 및 유기-무기 복합재(organic-inorganic composite) 코팅으로 나눠지고, 그 중 유기-무기 복합재 코팅은 순수 유기 코팅의 우수한 펀치능력(punchability)과 순수 무기 박막의 우수한 내열성(heat resistance) 및 용접성(weldability)의 이점을 모두 가지며, 따라서 대부분의 사용자들의 요구를 충족시켜 널리 적용되었다.
예를 들어, US 특허 US4,844,753에는 무기 크롬산염(inorganic chromate) 및 수지(resin) 성분의 박막 형성 성분으로 구성된 전기 강판에의 절연 코팅 형성을 위한 용액이 개시되었다. 수지 성분은 아크릴산(acrylic acid) 또는 아크릴산-스티렌 공중합체 에멀젼(acrylic acid-styrene copolymer emulsion)과 0.2~1㎛의 조밀도(granularity)의 멜라민 수지(melamine resin)의 혼합물이다. US 특허 US4,618,377은 전기 강의 표면에 절연 코팅을 형성하기 위한 유기/무기 코팅 조성물을 개시하며, 이는 유기수지의 한 타입, 분산제로 향상된 수지 입자들의 한 타입, 및 적어도 한 타입의 무기 인산(inorganic phosphate) 또는 크롬산염(chromate) 복합재를 함유하는 용액의 한 타입을 포함하는 것을 개시하였다. 한국 특허 KR25106, 31208, 31219, US 특허 US4,316,751, US4,498,936, 및 일본 특허 공보 JP 昭50-15013 모두는 크롬산-함유 유기-무기 절연 코팅의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 이들 특허에 기재된 식들(formulas)은 모두 크롬 또는 크롬산염들의 산화물들을 이용한다. 크롬산염들은, 발암성에 기인하여, 환경 보호의 필요성이 점점 더 심각해짐에 따라 그 사용에 있어 더욱 엄격하게 금지되고 있다.
위의 이유들에 따라, 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅의 화학식(formula)이 빠르게 개발되고 있다. 보통의 크롬-비함유 반-유기(semi-organic) 코팅은 중크롬산염(bichromate)을 대신하여 인산염(phosphate)이 제공된다. 인산염 코팅은 우수한 절연성 및 내열성을 가지지만, 적층된 블랭크들을 펀치할 때 몰딩이 닳는 것(overwear)을 유발하는 경향이 있어, 그에 따라 크롬산염의 부족으로 인해 코팅의 부식 저항성(corrosion resistance) 및 접착성(adhesiveness)이 감소한다. 예를 들어, US 특허 US2,743,203은 7~50% 유리 인산(free phosphoric acid)을 함유한 용액으로부터 또는 그 안에 용해된 산화마그네슘(magnesia)을 함유하는 인산 용액으로부터 얻을 수 있는 우수한 절연 박막을 개시한다. US 특허 US4,496,399는 무기/유기 인산염 절연 코팅을 언급한다. 그 물질들 내의 무기 부분(inorganic part)은 알루미늄(aluminum)과 마그네슘(magnesium) 인산염, 콜로이드 실리콘 이산화물(colloid silicon dioxide)과 크롬산 무수물(chromium acid anhydride), 또는 알루미늄 규산염 입자들(aluminum silicate particles)의 한 분류이며, 유기 부분(organic part)은 아크릴산(acrylic acid) 또는 에틸렌 아세트산염(ethylene acetate)의 에멀젼(emulsion)이다. 이러한 코팅의 단점은, 무기 부분이 고온에서 강 표면과 반응하는 유리 인산을 함유하고, 마그네슘 인산염은 블랭크들이 서로 접착되는 것을 방지하기 위해 고온에서 고체화되지만, 수지는 코팅을 갈색으로 만드는 분해(decompose) 경향이 있다는 것이다. 또한, 크롬산 무수물의 사용은 환경친화적이지 않다.
일본 특허 공개 JP 昭2004-322079는 구체적인 비율의 인산 알루미늄(aluminum phosphate), 인산 마그네슘(magnesium phosphate), 및 인산 칼슘(calcium phosphate)을 갖는 인산염 화합물을 사용하여 코팅의 부식 저항성을 향상시키는 방법을 개시하였다. 이러한 코팅에 인산염의 사용으로 인해, 그 안에 과도하게 잔류하는 인산(excessive residual phosphoric acid)은 블랭크들의 접착을 유발하기 쉽다. 일본 특허 공개 JP昭11-131250와 한국 특허 KR1999-26912은 잔류 인산(residual phosphoric acid)에 의해 유발된 중간삽입 접착(interlaminate adhesion)을 방지하기 위해 실란 결합제(siliane coupling agent)를 채택하는 것을 개시하였다. 한국 특허 KR1999-26912, 일본 공개 특허 JP 昭 3370235은 높은 부식 저항성 및 우수한 접착성을 갖는 무방향성 실리콘 강 절연 코팅을 얻기 위해 실리콘 산화물 솔(silicon oxide sol), 알루미늄 산화물 솔(aluminum oxide sol), 지르코니아 마이크로 입자(zirconia micro-particles) 등을 책택하는 것을 개시하였다. 호스트 에이전트(host agents)로서의 인산염 및 무기 솔들을 갖는 이러한 식은 인산염의 존재로 인한 중간삽입의 접착성 문제 및 콜로이드 실리콘 산화물(colloidal silicon oxide)의 존재로 인한 낮은 부식 저항성의 문제를 여전히 갖고 있다.
호스트 에이전트로 인산염을 사용하는 크롬-비함유 반유기 코팅에 있어서, 잔류 인산의 이유로, 이는 중간삽입 접착성 문제를 가져올 경향이 매우 높다. 유럽 특허 EP1208166B1은 100 중량부(share)의 알루미늄 디하이드로겐 인산(aluminum dihydrogen phosphate), 28-98 중량부의 아크릴 산-스티렌 에멀젼(acrylic acid-styrene emulsion), 6-18 중량부의 질산아연(zinc nitrate), 4-13 중량부의 실리콘 화합물(silicon compound), 18-35g의 글리콜(glycol), 및 3-11g의 비이온성 계면활성제(non-ionic surfactant)를 함유한, 잔류 인산의 안정제가 없기에 물 흡수성(water absorptivity)을 나타내는, 절연 코팅 액체를 이용한다. 게다가, 질산 아연(zinc nitrate)을 이용함에 따라, 질산 이온의 존재는 부식 저항성에 대하여 주목할만한 역효과를 갖는다. US 특허 US5,955,201에 개시된 무기 실리케이트 입자들(inorganic silicate particles)은 잔류 인산을 위한 안정제로서 사용되어 중간삽입 접착성의 문제는 효과적으로 극복된다. 그러나, 무기 실리케이트 입자들은 용액계(solution system) 내에 용해될 수 없고, 따라서 침전되는 경향이 있다. 이는 충분한 혼합의 부재에 대한 효과를 보여주기 어렵다. 특허 WO2008/016220A1는 잔류 인산을 위한 안정제로서 코발트 수산화물(cobalt hydroxide) 및 스트론튬 수산화물(strontium hydroxide)을 이용하는 것을 개시하며, 이는 중간삽입 접착성의 문제를 잘 극복할 수 있으나, 이 둘은 잘 혼합되기 어려운 무기 입자들이다.
현재, 중국에서 생산되고 사용되는 크롬-비함유 코팅은 작은 비율의 무기 물질들을 갖는다. 비록 이러한 코팅이 우수한 외관(good-looking appearance)과 우수한 펀치능력(good punchability)을 갖지만, 그들의 고온 저항성(high temperature resistance)은 떨어지며, 따라서 고온 처리 이후에 코팅의 중간삽입 전류 저항성(interlaminate current resistance) 및 절연성(insulativity)은 크게 낮아질 수 있고, 코팅은 탄소가 혼합되기 쉬우며(caburize), 그 결과 생산 능력의 저하를 초래한다.
무방향성 실리콘 강은 응력제거 풀림(stress-relief annealed)된 강(steel)인지에 따라서 화이트 시트(white sheet)와 블랙 시트(black sheet)로 불리는 것으로 분류된다. 중간 및 작은 크기의 전자 기계들 및 EI(electric instrument) 시트(sheets)와 같은 무방향성 실리콘 강의 활용 영역에서, 이는 실리콘 강판의 철손을 줄이고 전기적 특성을 향상시키기 위해 응력제거 풀림(stress-relief annealed)된 코팅을 갖는 것이 요구된다. 이러한 영역의 사용자들은 무방향성 실리콘 강이 응력제거 풀림(stress-relief annealing) 처리 후에 검지만 빛나는 외관(raven-but-brilliant appearance)을 나타내는 이러한 요구를 종종 제안한다. 만약 코팅이 응력제거 풀림된 후에 윤기가 없다면 부적절한 어닐링과 나쁜 절연성을 갖는다고 생각될 것이며, 이는 하위 사용자에게 거절될 경향이 있다. 앞서 언급한 크롬-비함유 코팅은 응력제거 풀림된 후 모두 윤기가 없으므로 사용자의 요구를 충족하지 못한다.
그러므로, 우수한 접착성(good adhesiveness)과 함께 우수한 표면 저항성(good surface resistivity), 낮은 와류 손실(lowered eddy current loss), 및 우수한 수분 흡습 저항성(good moisture absorption resistance)을 갖는 무방향성 실리콘 강판을 제공하기 위한 냉간 압연된(cold-rolled) 무방향성 전기 강에 사용되는 반-유기 친환경 절연 코팅을 개발하는 것이 특히 요구되며, 코팅은 스트립(strip) 내로 커팅되고 몰드를 보호하기 위해 펀치되는 동안 분쇄되지 않아야 하고, 코팅은 용접 처리시에 과도한 공기 구멍들을 생성하지 않아야 하고, 압축기에 사용되는 다양한 냉각제 및 냉각된 엔진 오일과 반응하지 않아야 하며; 코팅은 생산 및 공정 중에 6가 크롬산염(sexivalent chromate)와 같은 해로운 물질들을 생성하지 않아야 한다.
EU 집행위원회(EU Commission)와 EU 의회(European Parliament)는 2003.02.13에 두가지 표준 규약(standard directive), 즉 EU 마켓에 팔리는 전기 전자 생산품 내에 해로운 물질 목록은 2006.7.1. 이후로 관련 법령을 따라야 하는 것을 요구하는 전기 및 전기 장치에 대한 "wastes of electric and electronic equipment (WEEE)" 및 "the directive on restriction of harmful substances (ROHS)"를 공포하였다. 금지된 해로운 물질은 카드뮴(cadmium), 납(lead), 수은(mercury), 6가 크롬산염(sexavalent chromate), 다중-브롬 비페닐(multi-bromine biphenyl), 중합 비페닐 브롬산염(polymerized biphenyl bromate), 및 에테르(ether) 등을 포함한다.
본 발명의 목적은 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질을 제공하는 것이다. 코팅은 크롬-비함유 절연 코팅을 축축함(clamminess)으로부터 효과적으로 방지하는 건조제(drier)로서 나프탈렌산염(naphthenate salt)와 이소옥탄산염(isooctanoate salt)을 사용한다. 이 때, 코팅의 블랙 시트(black sheet)는 검지만 빛나는 외관(raven-but-brilliant appearance)을 나타내고, 따라서 이는 하위 사용자들(downstream users)에게 받아들여질 만하다(acceptable). 본 발명의 코팅은 광범위한 활용 가능성을 가진 새로운 타입의 무방향성 실리콘 강 크롬-비함유 절연 코팅 물질이다.
상기의 목적을 위해서, 발명은 다음의 기술적 해법(technical solutions)을 이용한다.
무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질은, 질량부(mass shares) 기준으로, 다음의 조성을 포함한다.
금속 디하이드로겐 인산염(Metal dihydrogen phosphate salt) 100 질량부(shares);
에폭시 수지(Epoxy resin) 10~60 질량부(shares);
나프탈렌산염 건조제(Naphthenate drier) 또는 이소옥탄산 금속염 건조제(isooctanoate metal salt drier) 0.001~10 질량부(shares);
유기 용매(Organic solvent) 0.001~100 질량부(shares);
순수한 물(Pure water) 60~2000 질량부(shares).
앞서 언급한, 절연 코팅의 내열성 및 부식 저항성을 향상시키기 위해 크롬-비함유 코팅 액체에 사용되는 금속 디하이드릭 인산염(metal dihydric phosphate)은 금속 수산화물(hydroxides) 또는 산화물(oxides)을 인산과 혼합함으로써 얻을 수 있다. 일반적인 화학식은 M(H2PO4)n(n은 금속이온 M의 원자가)이다. 금속 디하이드릭 인산염(metal dihydric phosphates)은 Al(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Zn(H2PO4)2 등을 포함하여 종종 사용한다. Al(H2PO4)3에 대하여, Al2O3와 H3PO4의 몰비(molar ratio)는 0.14~0.20 : 1, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, 또는 Zn(H2PO4)2와 같은 이가 금속 인산염에 대하여, 금속 산화물(MO;metal oxide)과 H3PO4의 몰비는 0.40~0.60 : 1이다. 일반적으로, 금속 산화물과 인산 사이의 비(ratio)가 하한(lower limit) 미만이면, 이들은 용액 내에 너무 많은 잔여 인산(residual phosphoric acid)을 갖게 되어 절연 코팅의 접착성은 사용할 수 없는 정도로 떨어지고, 비가 상한(upper limit)을 초과하면 용액은 불안정한 상태가 된다. 이러한 금속 디하이드릭 인산염은 단독으로 또는 혼합으로 사용된다.
앞서 언급한 에폭시 수지는 에폭시 수지 에멀젼(epoxy resin emulsion) 또는 수용성 에폭시 수지 (water-soluble epoxy resin) 용액일 수 있고, 예를 들어, Shanxi BOAO Chemicals Co. Ltd.에서 생산 및 판매된 E51, E44, E20 에폭시 수지 에멀젼, 또는 Yingkou XINGHUO Chemicals Co. Ltd.에서 생산 및 판매된 681, 682, 811 수용성 에폭시 수지일 수 있다. 코팅 용액에서 유기 성분으로 작용하는 에폭시 수지는 절연 코팅의 접착성(adhesiveness) 및 강성(toughness)을 향상시키고, 코팅이 기판으로부터 떨어지는 것을 방지한다. 에폭시 수지는 수용성 타입과 비수용성 타입의 두가지 타입으로 나눠진다. 비수용성 에폭시 수지에 관하여, 이는 에멸젼의 형태로 참여하도록 구성될 수 있는 반면, 다른 종류의 에폭시 수지는 어떠한 향상된 수단을 통해 물에 직접 용해될 수 있고, 또 어떤 종류의 에포시 수지는 크롬-비함유 코팅 용액에 직접적으로 적용될 수 있다. 이러한 종류의 물질들의 성분은 코팅 식(coating formula)에서 너무 낮으면(low), 절연 코팅은 너무 거칠고(coarse) 잘 떨어지며 잘 부서질 수 있어, 코팅의 접착성은 보장될 수 없다; 반면에, 성분이 너무 높으면, 절연 코팅의 내열성 및 용접성이 떨어질 것이다. 에폭시 수지 에멀젼 첨가물의 양은 10~60 중량부(weight shares)이고, 바람직하게는 8~60 중량부이다(100 중량부의 금속 디하이드릭 인산염 기준).
앞서 언급한 건조제(drier)는 코팅 첨가물이다. 독일 표준 DIN 55901에서, 건조제는 다음과 같이 정의된다: "건조제는 용액에서 건조 물질(dry stuff)이라 불리는 유기 금속 화합물로, 이는 유기 용매와 수지에서 용해된다. 화학적으로, 건조 시간(drying time)을 단축시키는, 즉 불포화된 오일 및 수지에 첨가될 때 경화 속도(curing speed)를 가속시키는 금속 수프(metal soup)(즉, 높은 지방산 금속염(higher aliphatic acid metal salt))의 카테고리에 들어간다." 건조제는 보통 다음의 카테고리들로 나눠진다: 1) 일반적으로 복수 산화 원자가 상태(plural oxidation valence states)를 포함하는 금속 수프이고 산화환원(redox) 반응을 일으킬 수 있는 1차 건조제(primary driers), 산업에서 통상 사용되는 이 카테고리의 건조제는 코발트(cobalt), 망간(manganese), 바나듐(vanadium), 및 세륨(cerium)의 금속 수프를 포함한다; 2) 예를 들어 칼슘, 칼륨, 바륨, 및 아연 등의 금속 수프의 단일 산화 원자가 상태(single oxidation valence state)로 존재하며, 그 자체로는 건조 효과가 없고 단지 1차 건조제와 함께 사용될 때만 건조 효과를 갖는 금속 수프인 2차 건조제(secondary driers); 3) 금속과, 수지 내에 하이드록실 그룹(hydroxyl groups) 또는 카르복실 그룹(carboxyl groups) 사이의 반응에 기초하는 반응 프로세스를 가속하기 위한 메커니즘인, 예를 들어 지르코늄(zirconium)의 금속 수프인 커플링 건조제(coupling driers).
본 발명의 건조제는 코발트(cobalt), 망간(manganese), 페로(ferro), 구리(cuprum), 세륨(cerium), 아연(zinc), 칼슘(calcium), 칼륨(kalium), 바륨(barium), 또는 니켈(nickel) 나프탈렌산염(naphthenate) 등의 일반적인 금속 나프탈렌산염들(metal naphthenates)일 수 있고, 또는 칼륨(kalium), 망간(manganese), 나트륨(natrium), 니켈(nickel), 구리(cuprum), 세륨(cerium), 아연(zinc), 지르코늄(zirconium), 또는 칼슘(calcium) 이소옥탄산 염(isooctanoate salt)과 같은 금속 이소옥탄산 금속염(metal isooctanoate metal salt)일 수 있다. 이러한 종류의 물질들은 박막 형성의 속도 향상을 위한 수지의 가교 반응 촉진(catalyzing cross-linking reaction)을 위하여 크롬-비함유 코팅 액체에서 개별적으로 또는 조합적으로 사용될 수 있고, 그 동안 코팅의 경도(hardness)와 내구성(wearability)은 향상될 수 있다. 건조제의 첨가물 양은 0.001~10 중량부(weight shares)이다(100 중량부의 금속 디하이드릭 인산염 기준).
앞서 언급한 유기 용매(organic solvents)는 글리콜(glycol) 또는 글리세롤(glycerol)일 수 있다. 이러한 물질들의 종류는 용액의 표면 장력을 줄이고 수축에 의한 기공(shrinkage cavities)과 미스프린트(miss prints)와 같은 결함으로부터 코팅층(coating layer)을 보호하기 위하여, 물에서 상호 용해 가능(mutually soluble)하고 그들 내에 나프탈렌산염(naphthenate)과 이소옥탄산염(isooctanoate salt)과 같은 건조제를 녹일 수 있다. 유기 용매의 첨가량은 0.001~100 중량부이다(100 중량부의 금속 디하이드릭 인산염 기준).
주된 용매로 작용하는 물은 오버레이 처리(overlaying process)를 촉진하기 위하여 본 발명의 코팅 물질 내에서 비율을 조절하는 역할을 수행한다. 물의 첨가량은 60~2000 중량부이다(100 중량부의 금속 디하이드릭 인산염 기준).
상기의 다섯 가지 성분들은 균일한 용액(homogeneous solution), 즉 크롬-비함유 코팅 액체 용액을 형성하기 위하여 상기 비율에 따라 혼합된다. 혼합된 용액은 다양한 코팅 기계 시스템에 직접적으로 인가될 수 있다.
무방향성 실리콘 강판의 두께 사양들은 0.20mm, 0.35mm, 0.50mm, 0.65mm 등의 다양한 사양들일 수 있다. 냉간 압연 처리(Cold-rolling process) 후에, 전술한 무방향성 실리콘 강판은 표면 클리닝 후 어닐링이 필요하고, 그런 다음 후 세척되고, 최종적으로 크롬-비함유 코팅의 오버레이(overlay)를 위한 롤러 코터(roller coater)로 이송될 것이다. 롤러 코터는 두개의 롤러 타입(two-roller type) 또는 세개의 롤러 타입(three-roller type)일 수 있고, 코팅 롤러가 일자형(slotted)인지에 대한 제한은 없다. 화력 건조(drying-by-fire) 부분에 강 스트립(steel strip)의 온도는 200~350℃의 범위 내이다. 온도가 너무 낮으면, 코팅 물질이 불완전한 반응을 할 것이고 따라서 이는 끈적거리고(sticky) 인가 강도가 부족(lack-of-due-strength)하며, 온도가 너무 높으면, 에폭시 수지가 분해(decompose)되고 코팅이 노란색으로 오버버닝된다(overburn).
무방향성 실리콘 강에 코팅된 이후, 본 발명의 크롬-비함유 절연 코팅 물질은 높은 투명한 외관를 갖게 하고, 끈적거림(sticky)과 마모성(un-wear-resistant)과 같은 현재의 크롬-비함유 코팅의 결함들을 제거하기 위하여 그리고 환경 보호의 필요성을 충족하기 위하여, 우수한 절연성(insulativity), 부식 저항성(corrosion resistance), 접착성(adhesiveness), 용접성(weldability), 및 제조성(manufacturability)을 가진다.
본 발명의 크롬-비함유 절연 코팅 물질은 높은 등급 및 고효율의 무방향성 전기 실리콘 강 생산품들에 적용 가능하고, 또한 중간 및 낮은 등급의 것들에도 적용 가능하다. 코팅 물질 액체는 롤 코터(roll coater)에 의해 냉간 압연(cold-rolled)된 실리콘 강 기판에 오버레이될 수 있고, 박막을 형성하기 위해 베이크된다(baked). 따라서, 본국 그리고 해외에서도 무방향성 실리콘 강 제조자들에게 널리 보급될 수 있다.
본 발명은 이제 구체적인 실시예들을 통해 보다 자세히 설명되나, 본 발명의 보호 범위는 여기의 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1~6
1) 식(질량부 기준)은: 표 1에 도시된 바와 같이, 알루미늄 디하이드로겐 인산염(aluminum dihydrogen phosphate), 나프탈렌산염 건조제(naphthenate drier), 수용성 에폭시 수지(water-soluble epoxy resin), 글리콜(glycol), 및 순수한 물(pure water)을 포함한다.
2) 준비 및 적용: 상온에서 언급한 성분들을 혼합하고, 균일한 용액(homogeneous solution)을 형성하기 위하여 교반기(agitator)를 통해 낮은 속도(low speed)로 혼합물을 교반한다; 1.8g/m2 이하의 적용비(application rate)로 롤러 코터(roller coater)에 의해 0.5mm 두께의 무방향성 실리콘 강판의 표면들에 용액을 도포(applying)하고, 200~500℃의 시트(sheet) 온도에서 플레임 베이킹 노(flame baking furnace)를 이용하여 박막을 형성하기 위해 베이킹한다. 코팅의 특성 결과는 표 2에 보여진다.
번호 식
알루미늄 디하이드로겐 인산염(aluminum dihydrogen phosphate) 수용성 에폭시 수지(water-soluble epoxy resin) 글리콜(glycol) 나프탈렌산염 건조제(naphthenate drier) 순순한 물(pure water)
실시예 1 100 681, 30 10 코발트 나프탈렌산염, 8 80
실시예 2 100 682, 40 50 칼슘 나프탈렌산염, 2 60
실시예 3 100 811, 50 30 아연 나프탈렌산염,10 500
실시예 4 100 811, 20 5 망간 나프탈렌산염, 1 1000
실시예 5 100 681, 10 0.001 코발트 나프탈렌산염, 0.001 300
실시예 6 100 682, 15 5 페로 나프탈렌산염, 7 700
비교대상 1 크롬-함유 절연 코팅, 식: 크롬산염(chromate) + 시네파지드 공중합체 에멀젼(cinepazid copolymer emulsion) + 붕산(boric acid) + 글리세린(glycerin)
No. 접착성(Adhesiveness),Φ=20cm 펀치능력(Burs in punchability), 50㎛ 용접성(Weldability), cm/min 외관(Appearance) 부식 저항성(Corrosion resistance) 중간삽입 저항(Interlaminate resistance), Ω.cm2 per sheet
실시예 1 약간 떼어짐(A little peeling off) >150만번 (1.5 million times) =40 빛나는 표면(Brilliant surface) 15% 30
실시예 2 떼어짐 없음(No peeling off) >170만번 =30 빛나는 표면 25% 45
실시예 3 떼어짐 없음 >160만번 =50 빛나는 표면 15% 25
실시예 4 떼어짐 없음 >170만번 =40 빛나는 표면 10% 48
실시예 5 떼어짐 없음 >180만번 =60 빛나는 표면 20% 36
실시예 6 떼어짐 없음 >160만번 =50 빛나는 표면 10% 42
비교대상 1 약간 떼어짐 >140만번 =10 부드러운 표면(Smooth surface) 40% 15
다양한 실험 테스트 조건들은 다음에 열거되었다(아래와 유사하게):
접착성 테스트(Adhesiveness test): GB 2522-88 (중국 국가표준(National Standard in China));
펀치능력 테스트(Punchability test): 버르(burr) 높이>50㎛일 때 펀치 횟수(punching times when burr height >50㎛);
용접성 테스트 조건(Weldability test condition): 전류값(current value) 120A, 전극 재료(electrode material) Th-W, 아르곤 유량(argon flow rate) 6L/min, 압력(pressure) 50kg/cm2에서 텅스텐 비활성 기체(Tungsten Inert Gas (TIG)) 용접;
부식 저항성 테스트(Corrosion resistance test): JIS Z2371;
중간삽입 저항성 테스트(Interlaminate resistance test): JIS C2550;
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 크롬-비함유 절연 코팅 재료로부터 형성된 코팅의 성능은 매우 우수하다.
실시예 7~13
1) 식(질량부 기준)은: 표 3에 도시된 바와 같이, 디하이드로겐 인산염(알루미늄 디하이드로겐 인산염, 마그네슘 디하이드로겐 인산염, 칼슘 디하이드로겐 인산염 또는 아연 디하이드로겐 인산염), 에폭시 수지 에멀젼(건조 중량부 기준), 이소옥탄산 금속염 건조제(isooctanoate metal salt drier), 글리세롤(glycerol), 및 순수한 물(pure water)을 포함한다.
2) 준비 및 적용: 상온에서 언급한 성분들을 혼합하고, 자성 교반기(magnetic agitator)를 통해 10분간 혼합물을 교반한다; 1.8g/m2 이하의 적용비로 롤러 코터(roller coater)에 의해 0.5mm 두께의 무방향성 실리콘 강판의 표면들에 교반된 혼합물을 도포(applying)하고, 200~500℃의 시트(sheet) 온도에서 플레임 베이킹 노(flame baking furnace)를 이용하여 박막을 형성하기 위해 베이킹한다. 코팅의 성능 결과는 표 4에 보여진다.
번호 식
디하이드로겐 인산염(dihydrogen phosphate) 에폭시 수지 에멀젼(epoxy resin emulsion) 글리세롤(glycerol) 이소옥탄산 금속염 건조제(isooctanoate metal salt drier) 순수한 물(pure water)
실시예 7 마그네슘 디하이드로겐 인산염, 100 E51, 10 0.01 망간 이소옥탄산염, 1 700
실시예 8 칼슘 디하이드로겐 인산염, 100 E44, 35 100 코발트 이소옥탄산염, 0.5 900
실시예 9 알루미늄 디하이드로겐 인산염, 100 E20, 15 80 칼슘 이소옥탄산염, 5 1500
실시예 10 아연 디하이드로겐 인산염, 100 E44, 60 50 세륨 이소옥탄산염, 2 1900
실시예 11 마그네슘 디하이드로겐 인산염, 100 E51, 50 40 코발트 이소옥탄산염, 8 300
실시예 12 아연 디하이드로겐 인산염, 100 E20, 45 10 아연 이소옥탄산염, 10 400
실시예 13 알루미늄 디하이드로겐 인산염, 100 E44, 30 2 세륨 이소옥탄산염, 5 200
비교대상 2 크롬-함유 절연 코팅, 식: 크롬산염(chromate) + 시네파지드 공중합체 에멀젼(cinepazid copolymer emulsion) + 붕산(boric acid) + 글리세린(glycerin)
번호 접착성(Adhesiveness),Φ=20cm 펀치능력(Burs in punchability), 50㎛ 용접성(Weldability), cm/min 외관(Appearance) 끈적한 표면(Sticky surface) 인 분해( P separation out), ㎍/100㎡
실시예 7 떼어짐 없음 >200만번 =55 부드러운 표면 끈적임 없음 15
실시예 8 떼어짐 없음 >200만번 =40 부드러운 표면 끈적임 없음 34
실시예 9 떼어짐 없음 >200만번 =30 부드러운 표면 끈적임 없음 28
실시예 10 떼어짐 없음 >200만번 =45 부드러운 표면 끈적임 없음 50
실시예 11 떼어짐 없음 >200만번 =50 부드러운 표면 끈적임 없음 80
실시예 12 떼어짐 없음 >200만번 =40 부드러운 표면 끈적임 없음 40
실시예 13 떼어짐 없음 >200만번 =30 부드러운 표면 끈적임 없음 30
비교대상 2 약간 떼어짐 >170만번 =10 부드러운 표면 끈적임 /
인 분해 테스트(P(phosphor) dissolution test): 10분간 끓인 끓는 물 내로 고정된 영역에 코팅 샘플을 위치시키고, 결과를 얻기 위해 변환되는 ICP 수단에 의해 끓는 물 내에 분해된 인(P)을 측정.
외관(Appearance): 손으로 표면을 만져 끈적거리는지 결정.
표 4에서 볼 수 있듯이, 실시예 7~13의 크롬 비함유 코팅들의 성능은 모두 매우 우수하며, 분해된 인(dissolved-out P separation)의 양은 낮아져, 끈적거리는 코팅(sticky coatings)의 문제는 극복되었다.
현재의 크롬-함유 코팅을 대체하기 위한, 우수한 성능을 갖는 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅을 얻을 수 있음을 본 발명의 수행에 의한 실시예 1~13을 통해 볼 수 있었다. 본 발명의 코팅은 실리콘 강 생산품의 생산에 있어 EU 환경보호 요구를 완전히 충족한다.

Claims (9)

  1. 질량부 기준으로 다음의 성분들:
    금속 디하이드로겐 인산염(Metal dihydrogen phosphate salt) 100 질량부;
    에폭시 수지(Epoxy resin) 10~60 질량부;
    나프탈렌산염 건조제(Naphthenate drier) 또는 이소옥탄산 금속염 건조제(isooctanoate metal salt drier) 0.001~10 질량부;
    유기 용매(Organic solvent) 0.001~100 질량부;
    순수한 물(Pure water) 60~2000 질량부;
    를 포함하는 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 디하이드로겐 인산염은 Al(H2PO4)3, Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, 또는 Zn(H2PO4)2인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    Al(H2PO4)3에서, Al2O3와 H3PO4의 몰비(molar ratio)는 0.14~0.20 : 1인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, 또는 Zn(H2PO4)2에서,
    MgO와 H3PO4, CaO와 H3PO4, 또는 ZnO와 H3PO4의 몰비(molar ratio)는 각각 0.40~0.60 : 1인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지는 수용성 에폭시 수지(water-soluble epoxy resin) 또는 에폭시 수지 에멀젼(epoxy resin emulsion)인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    나프탈렌산염 건조제는 코발트(cobalt) 나프탈렌산염, 망간(manganese) 나프탈렌산염, 페로(ferro) 나프탈렌산염, 구리(cuprum) 나프탈렌산염, 세륨(cerium) 나프탈렌산염, 아연(zinc) 나프탈렌산염, 칼슘(calcium) 나프탈렌산염, 칼륨(kalium) 나프탈렌산염, 바륨(barium) 나프탈렌산염, 또는 니켈(nickel) 나프탈렌산염인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    이소옥탄산 금속염 건조제는 칼륨(kalium) 이소옥탄산염, 망간(manganese) 이소옥탄산염, 나트륨(natrium) 이소옥탄산염, 니켈(nickel) 이소옥탄산염, 구리(cuprum) 이소옥탄산염, 세륨(cerium) 이소옥탄산염, 아연(zinc) 이소옥탄산염, 지르코늄(zirconium) 이소옥탄산염, 또는 칼슘(calcium) 이소옥탄산 염(isooctanoate salt)인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 용매는 글리콜(glycol) 또는 글리세롤(glycerol)인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    나프탈렌산염 건조제 또는 이소옥탄산 금속염 건조제는 5 내지 8 질량부인 무방향성 실리콘 강을 위한 크롬-비함유 절연 코팅 물질.
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