KR101330981B1

KR101330981B1 - 편광막의 제조 방법

Info

Publication number: KR101330981B1
Application number: KR1020127017635A
Authority: KR
Inventors: 슈사쿠 고토; 히로아키 사와다; 다케하루 기타가와; 미노루 미야타케
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-11-18
Also published as: TW201231520A; CN102859402B; EP2653898B1; US8699135B2; EP2653898A1; CN104155713A; JP2012256018A; WO2012081390A1; CN104155713B; KR20120104289A; JP4975186B1; EP2653898A4; US20120281279A1; CN102859402A; TWI422626B

Abstract

우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 편광막의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재 (11) 상에 폴리비닐알코올계 수지층 (12) 을 형성하여 적층체 (10) 을 제작하는 공정과, 적층체 (10) 의 폴리비닐알코올계 수지층 (12) 을 요오드로 염색하는 공정과, 적층체 (10) 를 연신하는 공정과, 염색 공정 및 연신 공정 후에, 적층체 (10) 의 폴리비닐알코올계 수지층 (12) 표면을 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하인 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 적층체 (10) 를 가열하는 공정을 포함한다.

Description

편광막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING FILM}

본 발명은, 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.

대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치는, 그 화상 형성 방식에서 기인하여, 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서 예를 들어, 열가소성 수지 기재와 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색액에 침지시켜 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에 최근의 액정 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 얻어지는 편광막의 광학 특성이 불충분하다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2001-343521호

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 편광막의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재 상에 PVA 계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과, 그 적층체의 PVA 계 수지층을 요오드로 염색하는 공정과, 그 적층체를 연신하는 공정과, 그 염색 공정 및 연신 공정 후에, 그 적층체의 PVA 계 수지층 표면을 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하인 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 그 적층체를 가열하는 공정을 포함한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 가열 온도가 60 ℃ 이상이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 PVA 계 수지층 표면을, 접착제를 통하여 상기 피복 필름으로 피복한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 접착제가 수계 접착제이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 연신 공정 후의 열가소성 수지 기재의 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 적층체를 붕산 수용액 중에서 수중 연신한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 염색 공정 및 상기 붕산 수중 연신 전에, 상기 적층체를 95 ℃ 이상에서 공중 연신하는 공정을 포함한다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 적층체의 최대 연신 배율이 5.0 배 이상이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 열가소성 수지 기재가, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성되어 있다.

본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광막이 제공된다. 이 편광막은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진다.

본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 광학 적층체가 제공된다. 이 광학 적층체는, 상기 편광막을 갖는다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지 기재 상에 형성된 PVA 계 수지층에 대해, 염색 처리 및 연신 처리를 실시한 후, PVA 계 수지층 표면을 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하의 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 가열함으로써, 광학 특성이 매우 우수한 편광막을 제작할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 적층체의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 편광막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 광학 필름 적층체의 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다.
도 5 는 참고예 1 및 시판되는 편광막의 배향성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시형태에는 한정되지 않는다.

A. 제조 방법

본 발명의 편광막의 제조 방법은, 열가소성 수지 기재 상에 PVA 계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정 (공정 A) 과, 적층체의 PVA 계 수지층을 요오드로 염색하는 공정 (공정 B) 과, 적층체를 연신하는 공정 (공정 C) 과, 적층체의 PVA 계 수지층 표면을 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 적층체를 가열하는 공정 (공정 D) 을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.

A-1. 공정 A

도 1 은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 적층체의 개략 단면도이다. 적층체 (10) 는, 열가소성 수지 기재 (11) 와 PVA 계 수지층 (12) 을 갖고, 열가소성 수지 기재 (11) 상에 PVA 계 수지층 (12) 을 형성함으로써 제작된다. PVA 계 수지층 (12) 의 형성 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재 (11) 상에 PVA 계 수지를 함유하는 도포액을 도포하고, 건조시킴으로써, PVA 계 수지층 (12) 을 형성한다.

상기 열가소성 수지 기재의 구성 재료는 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 열가소성 수지 기재의 구성 재료로는, 비정질의 (결정화되어 있지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 비정성의 (잘 결정화되지 않는) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 사용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로는, 디카르복실산으로서 이소프탈산을 추가로 함유하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올을 추가로 함유하는 공중합체를 들 수 있다.

후술하는 공정 C 에 있어서 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 상기 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 작용을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭 저하시킬 수 있어 고배율로 연신하는 것이 가능해져, 공중 연신시보다 열가소성 수지 기재의 연신성이 우수할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 일 실시형태에 있어서는, 열가소성 수지 기재는, 바람직하게는, 그 흡수율이 0.2 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이상이다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 바람직하게는 3.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 사용함으로써, 제조시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하되어, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또, 수중 연신시에 기재가 파단되거나 열가소성 수지 기재로부터 PVA 계 수지층이 박리되거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예를 들어, 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은, JIS K 7209 에 준하여 구해지는 값이다.

열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 사용함으로써, PVA 계 수지층의 결정화를 억제하면서, 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 실시하는 것을 고려하면, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서는, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 사용함으로써, 상기 PVA 계 수지를 함유하는 도포액을 도포·건조시킬 때에, 열가소성 수지 기재가 변형 (예를 들어, 요철이나 느슨함, 주름 등의 발생) 되는 등의 문제를 방지하고, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또, PVA 계 수지층의 연신을, 바람직한 온도 (예를 들어, 60 ℃ 정도) 에서 양호하게 실시할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서는, PVA 계 수지를 함유하는 도포액을 도포·건조시킬 때에, 열가소성 수지 기재가 변형되지 않으면, 60 ℃ 보다 낮은 유리 전이 온도여도 된다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 구성 재료에 변성기를 도입하거나, 결정화 재료를 사용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K 7121 에 준하여 구해지는 값이다.

열가소성 수지 기재의 연신 전의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다. 20 ㎛ 미만이면, PVA 계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300 ㎛ 를 초과하면, 예를 들어, 공정 C 에 있어서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는데 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.

상기 PVA 계 수지는, 임의의 적절한 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA 계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 95.0 몰％ ∼ 99.95 몰％, 더욱 바람직하게는 99.0 몰％ ∼ 99.93 몰％ 이다. 비누화도는, JIS K 6726-1994 에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA 계 수지를 사용함으로써, 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화될 우려가 있다.

PVA 계 수지의 평균 중합도는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는, 통상 1000 ∼ 10000 이고, 바람직하게는 1200 ∼ 4500, 더욱 바람직하게는 1500 ∼ 4300 이다. 또한, 평균 중합도는, JIS K 6726-1994 에 준하여 구할 수 있다.

상기 도포액은, 대표적으로는 상기 PVA 계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA 계 수지 농도는, 용매 100 중량부에 대해, 바람직하게는 3 중량부 ∼ 20 중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다.

도포액에, 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 가소제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 비이온 계면 활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA 계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.

도포액의 도포 방법으로는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법 (콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다.

상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.

PVA 계 수지층의 연신 전의 두께는, 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.

PVA 계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리 (예를 들어, 코로나 처리 등) 를 실시해도 되고, 열가소성 수지 기재 상에 접착 용이층을 형성해도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA 계 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

A-2. 공정 B

상기 공정 B 에서는, PVA 계 수지층을 요오드로 염색한다. 구체적으로는, PVA 계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 실시한다. 당해 흡착 방법으로는, 예를 들어, 요오드를 함유하는 염색액에 PVA 계 수지층 (적층체) 을 침지시키는 방법, PVA 계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA 계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.

상기 염색액은, 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 0.5 중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위해, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물으로는, 예를 들어, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화칼륨이다. 요오드화물의 배합량은, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.02 중량부 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 염색액의 염색시의 액온은, PVA 계 수지의 용해를 억제하기 위해, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다. 염색액에 PVA 계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA 계 수지층의 투과율을 확보하기 위해, 바람직하게는 5 초 ∼ 5 분이다. 또, 염색 조건 (농도, 액온, 침지 시간) 은, 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도 혹은 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 일 실시형태에 있어서는, 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98 ％ 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시형태에 있어서는, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 40 ％ ∼ 44 ％ 가 되도록 침지 시간을 설정한다.

공정 B 는, 후술하는 공정 C 의 전에 실시해도 되고, 공정 C 의 후에 실시해도 된다. 후술하지만, 공정 C 에 있어서 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 바람직하게는 공정 B 는 공정 C 의 전에 실시한다.

A-3. 공정 C

상기 공정 C 에서는, 상기 적층체를 연신한다. 적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신 (예를 들어, 주속이 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1 축 연신하는 방법) 이어도 된다. 적층체의 연신은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 다단계로 실시하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율 (최대 연신 배율) 은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.

연신 방식은, 특별히 한정되지 않고, 공중 연신 방식이어도 되고, 수중 연신 방식이어도 된다. 바람직하게는, 수중 연신 방식이다. 수중 연신 방식에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA 계 수지층의 유리 전이 온도 (대표적으로는, 80 ℃ 정도) 보다 낮은 온도에서 연신할 수 있어, PVA 계 수지층을, 그 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.

적층체의 연신 온도는, 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 공중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg)＋10 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg＋15 ℃ 이상이다. 한편, 적층체의 연신 온도는, 바람직하게는 170 ℃ 이하이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA 계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하고, 당해 결정화에 의한 문제 (예를 들어, 연신에 의한 PVA 계 수지층의 배향을 방해한다) 를 억제할 수 있다.

연신 방식으로서 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신욕의 액온은, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 85 ℃ 이다. 이와 같은 온도이면, PVA 계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 바와 같이 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도 (Tg) 는, PVA 계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60 ℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40 ℃ 을 밑돌면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려해도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록 PVA 계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

수중 연신 방식을 채용하는 경우, 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것이 바람직하다 (붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 사용함으로써, PVA 계 수지층에, 연신시에 가해지는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은, 수용액 중에서 테트라하이드록시붕산 아니온을 생성하여 PVA 계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA 계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있어, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.

상기 붕산 수용액은, 바람직하게는, 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 붕산 농도를 1 중량부 이상으로 함으로써, PVA 계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고특성의 편광막을 제작할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 사용할 수 있다.

바람직하게는, 상기 연신욕 (붕산 수용액) 에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 ∼ 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 ∼ 8 중량부이다.

적층체의 연신욕에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 15 초 ∼ 5 분이다.

적층체의 연신 배율 (최대 연신 배율) 은, 적층체의 원래 길이에 대해, 바람직하게는 5.0 배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율은, 예를 들어, 수중 연신 방식 (붕산 수중 연신) 을 채용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 본 명세서 에 있어서 「최대 연신 배율」이란, 적층체가 파단되기 직전의 연신 배율을 말하 며, 별도로, 적층체가 파단되는 연신 배율을 확인하여, 그 값보다 0.2 낮은 값을 말한다.

A-4. 공정 D

공정 B 및 공정 C 후, 상기 공정 D 에서는, 적층체의 PVA 계 수지층 표면을 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 적층체를 가열한다. 적층체의 PVA 계 수지층에 대해 이와 같은 처리를 실시함으로써, 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상 시킬 수 있다. 공정 D 에 의해, 광학 특성에 대한 기여가 낮은 배향성이 낮은 요오드 착물이 선택적으로 분해될 수 있는 것이, 광학 특성 향상의 요인의 하나로서 고려된다. 구체적으로는, 열가소성 수지 기재 상에 형성되고, 염색 공정 및 연신 공정을 거친 PVA 계 수지층은, 그 열가소성 수지 기재측 (하측) 과 표면측 (상측) 에서 구성이 상이하다. 구체적으로는, 하측과 상측은 PVA 계 수지의 배향성이 상이하고, 상측이 하측에 비해 배향성이 낮은 경향이 있다. 배향성이 낮은 부분에 존재하는 요오드 착물도 그 배향성은 낮아, 광학 특성 (특히, 편광도) 에 대한 기여가 낮을 뿐만 아니라, 광학 특성 (특히, 투과율) 의 저하의 원인이 될 수 있다. 한편으로, 이와 같은 요오드 착물은, 그 배향성이 낮기 때문에 결합력도 약하여 분해되기 쉽다. 그 결과, 공정 D 에 의해, 배향성이 낮은 요오드 착물을 선택적으로 분해시켜, 가시광 영역의 흡수를 저감시키고, 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 배향성이 낮은 요오드 착물은 원래 편광도에 대한 기여가 낮기 때문에, 분해되어도 편광도의 저하는 최소한으로 억제된다.

상기 피복 필름으로는, 임의의 적절한 수지 필름을 채용할 수 있다. 바람직하게는, 그 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 g/㎡·24 h 이하이다. 이와 같은 피복 필름에 의해, PVA 계 수지층에 존재하는 수분을 층 중에 남겨둔 상태로 가열 처리를 실시할 수 있다. 수분 존재하에서 가열함으로써, 특히, 수용화되어 있는 (배향성이 낮은) 요오드 착물은 분해되기 쉬워, 요오드 이온으로 분해될 수 있고, 얻어지는 편광막의 가시광 영역의 흡수가 저감되어, 투과율이 향상될 수 있다. 여기서, 상기 열가소성 수지 기재의 투습도가 낮을수록, PVA 계 수지층에 존재하는 수분을 남겨둘 수 있어 바람직하다. 상기 연신 공정 (공정 C) 후의 열가소성 수지 기재의 투습도는, 바람직하게는 100 g/㎡·24 h 이하이고, 더욱 바람직하게는 90 g/㎡·24 h 이하이다. 또한, 「투습도」는, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준거하여, 온도 40 ℃, 습도 92 ％RH 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 시료를 24 시간에 통과하는 수증기량 (g) 을 측정하여 구해진 값이다.

피복 필름의 구성 재료는, 상기 투습도를 만족할 수 있는 임의의 적절한 재료를 채용할 수 있다. 피복 필름의 구성 재료로는, 예를 들어, 노르보르넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트) 아크릴계 수지」란, 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴계 수지를 말한다.

피복 필름의 두께는, 상기 투습도를 만족할 수 있는 두께로 설정할 수 있다. 대표적으로는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.

바람직한 실시형태에 있어서는, 접착제를 통해서, PVA 계 수지층 표면을 피복 필름으로 피복한다. 접착제를 사용함으로써, PVA 계 수지층과 피복 필름 사이에 간극이 생기는 것을 막아 밀착성을 높일 수 있다. 그 결과, 배향성이 낮은 요오드 착물을 효율적으로 분해시킬 수 있다. 접착제로는, 임의의 적절한 접착제가 사용되고, 수계 접착제여도 되고 용제계 접착제여도 된다. 바람직하게는, 수계 접착제가 사용된다. 수계 접착제에 함유되는 수분이 PVA 계 수지층 으로 이행할 수 있다. 이로써, 요오드 착물의 안정성이 저하되고, 특히 배향성이 낮은 요오드 착물은 원래 안정성이 낮기 때문에, 분해되기 쉬운 상태가 된다. 그 결과, 배향성이 낮은 요오드 착물의 분해를 선택적으로 촉진시킬 수 있다.

상기 수계 접착제로는, 임의의 적절한 수계 접착제를 채용할 수 있다. 바람직하게는, PVA 계 수지를 함유하는 수계 접착제가 사용된다. 수계 접착제에 함유되는 PVA 계 수지의 평균 중합도는, 접착성의 면에서, 바람직하게는 100 ∼ 5000 정도, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 4000 이다. 평균 비누화도는, 접착성 면에서, 바람직하게는 85 몰％ ∼ 100 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 90 몰％ ∼ 100 몰％ 이다.

수계 접착제에 함유되는 PVA 계 수지는, 바람직하게는 아세트아세틸기를 함유한다. PVA 계 수지층과 피복 필름의 밀착성이 우수하고, 내구성이 우수할 수 있기 때문이다. 아세트아세틸기 함유 PVA 계 수지는, 예를 들어, PVA 계 수지와 디케텐을 임의의 방법으로 반응시킴으로써 얻어진다. 아세트아세틸기 함유 PVA 계 수지의 아세트아세틸기 변성도는, 대표적으로는 0.1 몰％ 이상이고, 바람직하게는 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 정도, 더욱 바람직하게는 1 몰％ ∼ 20 몰％, 특히 바람직하게는 2 몰％ ∼ 7 몰％ 이다. 또한, 아세트아세틸기 변성도는 NMR 에 의해 측정한 값이다.

수계 접착제의 수지 농도는, 바람직하게는 0.1 중량％ ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ ∼ 10 중량％ 이다.

구체적으로는, PVA 계 수지층 표면에 접착제를 도포하여 피복 필름을 첩합(貼合) 시킨다. 접착제의 도포시의 두께는, 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 (건조) 후에, 원하는 두께를 갖는 접착제층이 얻어지도록 설정한다. 접착제층의 두께는, 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다. 피복 필름을 첩합할 때, 접착제에 함유되는 단위 면적당 수분량은, 바람직하게는 0.05 ㎎/㎠ 이상이다. 이와 같은 수분량을 만족함으로써, 배향성이 낮은 요오드 착물을 효율적으로 분해시킬 수 있다. 한편, 수분량은, 바람직하게는 2.0 ㎎/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎎/㎠ 이하이다. 접착제의 건조에 시간이 걸릴 우려가 있기 때문이다. 바람직하게는, 공정 D 의 전에 적층체를 건조시키고, 건조 후, PVA 계 수지층 표면에 접착제를 도포하여 피복 필름을 첩합시키고, 접착제에 물이 함유된 상태로 PVA 계 수지층이 가열된다. 접착제에 함유되는 단위당 수분량은 상기한 바와 같고, 당해 수분량은, 접착제에 함유되는 수분량과 PVA 계 수지층 표면에 대한 접착제의 도포량에 의해 구해진다.

피복 필름으로 피복된 적층체의 가열 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 이와 같은 온도에서 가열함으로써, 상기 요오드 착물을 효율적으로 분해시킬 수 있다. 한편, 가열 온도는, 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 바람직하게는 3 분 ∼ 10 분이다.

요오드 착물의 분해에 의해 생성되는 요오드 이온 (I^-) 의 존재는, 극대 파장 λ_max 220 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 공정 D 에 의한 처리 전후의 PVA 계 수지층의 파장 220 ㎚ 에 있어서의 평행 흡광도의 증가율은, 바람직하게는 3 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상이다. 또한, PVA 계 수지층의 평행 흡광도는, 적층체의 평행 투과율을 자외 가시 근적외 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조, V7100) 에 의해 측정하여, log₁₀ (1/평행 투과율) 에 의해 구해지고, 증가율은 이하의 식에 의해 산출된다.

(증가율)=[(처리 후의 흡광도)－(처리 전의 흡광도)]/(처리 후의 흡광도)×100

A-5. 그 밖의 공정

본 발명의 편광막의 제조 방법은, 상기 공정 A, 공정 B, 공정 C 및 공정 D 이외에, 그 밖의 공정을 포함할 수 있다. 그 밖의 공정으로는, 예를 들어, 불용화 공정, 가교 공정, 상기 공정 C 와는 다른 연신 공정, 세정 공정, 건조 공정 등을 들 수 있다. 그 밖의 공정은, 임의의 적절한 타이밍으로 실시할 수 있다.

상기 불용화 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 특히 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 불용화 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 불용화욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 바람직하게는, 불용화 공정은 적층체 제작 후, 공정 B 나 공정 C 의 전에 실시한다.

상기 가교 공정은, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA 계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는, 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 4 중량부이다. 또, 상기 염색 공정 후에 가교 공정을 실시하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA 계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 5 중량부이다. 요오드화의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 가교욕 (붕산 수용액) 의 액온은, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 50 ℃ 이다.

바람직하게는, 가교 공정은 상기 공정 C 의 전에 실시한다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 공정 B, 가교 공정 및 공정 C 를 이 순서로 실시한다.

상기 공정 C 와는 다른 연신 공정으로는, 예를 들어, 상기 적층체를 고온 (예를 들어, 95 ℃ 이상) 에서 공중 연신하는 공정을 들 수 있다. 이와 같은 공중 연신 공정은, 바람직하게는, 붕산 수중 연신 (공정 C) 및 염색 공정의 전에 실시한다. 이와 같은 공중 연신 공정은, 붕산 수중 연신에 대한 예비적 또는 보조적인 연신으로서 위치지을 수 있기 때문에, 이하 「공중 보조 연신」이라고 한다.

공중 보조 연신을 조합함으로써, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 보다 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 사용한 경우, 붕산 수중 연신만으로 연신하는 것보다, 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신을 조합하는 쪽이 열가소성 수지 기재의 배향을 억제하면서 연신할 수 있다. 당해 열가소성 수지 기재는, 그 배향성이 향상됨에 따라 연신 장력이 커져, 안정적인 연신이 곤란해지거나 열가소성 수지 기재가 파단되거나 한다. 그 때문에, 열가소성 수지 기재의 배향을 억제하면서 연신함으로써, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다.

또, 공중 보조 연신을 조합함으로써, PVA 계 수지의 배향성을 향상시키고, 그것에 의해, 붕산 수중 연신 후에 있어서도 PVA 계 수지의 배향성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 미리, 공중 보조 연신에 의해 PVA 계 수지의 배향성을 향상시켜 둠으로써, 붕산 수중 연신시에 PVA 계 수지가 붕산과 가교하기 쉬워지고, 붕산이 결절점(結節点)이 된 상태로 연신됨으로써, 붕산 수중 연신 후에도 PVA 계 수지의 배향성이 높아지는 것으로 추정된다. 그 결과, 우수한 광학 특성 (예를 들어, 편광도) 을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.

공중 보조 연신의 연신 방법은, 상기 공정 C 와 동일하게, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신 (예를 들어, 주속이 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1 축 연신하는 방법) 이어도 된다. 또, 연신은, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 다단계로 실시하는 경우, 후술하는 연신 배율은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 본 공정에 있어서의 연신 방향은, 바람직하게는, 상기 공정 C 의 연신 방향과 대략 동일하다.

공중 보조 연신에 있어서의 연신 배율은, 바람직하게는 3.5 배 이하이다. 공중 보조 연신의 연신 온도는, PVA 계 수지의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 연신 온도는, 바람직하게는 95 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 또한, 공중 보조 연신과 상기 붕산 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대해, 바람직하게는 5.0 배 이상, 보다 바람직하게는 5.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 배 이상이다.

상기 세정 공정은, 대표적으로는, 요오드화칼륨 수용액에 PVA 계 수지층을 침지시킴으로써 실시한다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 바람직하게는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 또한, 상기 공정 D 를 건조 공정과 겸해도 된다.

도 2 는, 본 발명의 편광막의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략도이다. 적층체 (10) 를, 조출부 (100) 로부터 풀어내어, 롤 (111 및 112) 에 의해 붕산 수용액의 욕 (110) 중에 침지시킨 후 (불용화 공정), 롤 (121 및 122) 에 의해 이색성 물질 (요오드) 및 요오드화칼륨의 수용액의 욕 (120) 중에 침지시킨다 (공정 B). 이어서, 롤 (131 및 132) 에 의해 붕산 및 요오드화칼륨의 수용액의 욕 (130) 중에 침지시킨다 (가교 공정). 그 후, 적층체 (10) 를, 붕산 수용액의 욕 (140) 중에 침지시키면서, 속비(速比)가 상이한 롤 (141 및 142) 에 의해 세로 방향 (길이 방향) 으로 장력을 부여하여 연신한다 (공정 C). 연신 처리한 적층체 (광학 필름 적층체) (10) 를, 롤 (151 및 152) 에 의해 요오드화칼륨 수용액의 욕 (150) 중에 침지시키고 (세정 공정), 건조 공정에 제공한다 (도시 생략). 그 후, PVA 계 수지층 표면을 피복 필름 (20) 으로 피복하여 소정의 온도로 유지된 항온 존 (160) 에서 가열하고 (공정 D), 권취부 (170) 로 권취한다.

B. 편광막

본 발명의 편광막은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 편광막은, 실질적으로는 이색성 물질이 흡착 배향된 PVA 계 수지막이다. 편광막의 두께는, 대표적으로는 25 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 한편, 편광막의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다. 편광막은, 바람직하게는, 파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은, 바람직하게는 40.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 41.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 42.0 ％ 이상, 특히 바람직하게는 43.0 ％ 이상이다. 편광막의 편광도는, 바람직하게는 99.8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.95 ％ 이상이다.

상기 편광막의 사용 방법은, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 열가소성 수지 기재 및/또는 피복 필름과 일체된 상태로 사용해도 되고, 열가소성 수지 기재 및/또는 피복 필름을 박리하여 사용해도 된다. 피복 필름을 박리하지 않는 경우, 피복 필름을 후술하는 광학 기능 필름으로서 사용할 수 있다.

C. 광학 적층체

본 발명의 광학 적층체는, 상기 편광막을 갖는다. 도 3(a) 및 (b) 는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 광학 필름 적층체의 개략 단면도이다. 광학 필름 적층체 (100) 는, 열가소성 수지 기재 (11') 와, 편광막 (12') 과, 점착제층 (13) 과, 세퍼레이터 (14) 를 이 순서로 갖는다. 광학 필름 적층체 (200) 는, 열가소성 수지 기재 (11') 와, 편광막 (12') 과, 접착제층 (15) 과, 광학 기능 필름 (16) 과, 점착제층 (13) 과, 세퍼레이터 (14) 를 이 순서로 갖는다. 본 실시 형태에서는, 상기 열가소성 수지 기재를, 얻어진 편광막 (12') 으로부터 박리하지 않고, 그대로 광학 부재로서 사용하고 있다. 열가소성 수지 기재 (11') 는, 예를 들어, 편광막 (12') 의 보호 필름으로서 기능할 수 있다.

도 4(a), (b), (c) 및 (d) 는, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 의한 광학 기능 필름 적층체의 개략 단면도이다. 광학 기능 필름 적층체 (300) 는, 세퍼레이터 (14) 와, 점착제층 (13) 과, 편광막 (12') 과, 접착제층 (15) 과, 광학 기능 필름 (16) 을 이 순서로 갖는다. 광학 기능 필름 적층체 (400) 에서는, 광학 기능 필름 적층체 (300) 의 구성에 추가하여, 제 2 광학 기능 필름 (16') 이 편광막 (12') 과 세퍼레이터 (14) 사이에 점착제층 (13) 을 통하여 형성되어 있다. 광학 기능 필름 적층체 (500) 는, 광학 기능 필름 (16) 이 편광막 (12') 에 점착제층 (13) 을 통하여 적층되고, 제 2 광학 기능 필름 (16') 이 편광막 (12') 에 접착제층 (15) 을 통하여 적층되어 있다. 광학 기능 필름 적층체 (600) 는, 광학 기능 필름 (16) 및 제 2 광학 기능 필름 (16') 이 편광막 (12') 에 접착제층 (15) 을 통하여 적층되어 있다. 본 실시 형태에서는, 상기 열가소성 수지 기재는 제거되어 있다.

본 발명의 광학 적층체를 구성하는 각 층의 적층에는, 도시예에 한정되지 않고, 임의의 적절한 점착제층 또는 접착제층이 사용된다. 점착제층은, 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다. 접착제층으로는, 대표적으로는 PVA 계 접착제로 형성된다. 상기 광학 기능 필름은, 예를 들어, 편광막 보호 필름, 위상차 필름 등으로서 기능할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같다.

1. 두께

디지털 마이크로미터 (안리츠사 제조, 제품명 「KC-351C」) 를 사용하여 측정하였다.

2. 유리 전이 온도 (Tg)

JIS K 7121 에 준하여 측정하였다.

3. 투습도

JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준거하여, 온도 40 ℃, 습도 92 ％RH 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 시료를 24 시간에 통과하는 수증기량 (g) 을 측정하였다.

[실시예 1-1]

(공정 A)

열가소성 수지 기재로서 흡수율 0.60 ％, Tg 80 ℃ 의 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A-PET) 필름 (미츠비시 화학사 제조, 상품명 「노바 클리어」, 두께：100 ㎛) 을 사용하였다.

열가소성 수지 기재의 편면에, 중합도 2600, 비누화도 99.9 ％ 의 폴리비닐알코올 (PVA) 수지 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「고세놀 (등록 상표) NH-26」) 의 수용액을 60 ℃ 에서 도포 및 건조시켜, 두께 7 ㎛ 의 PVA 계 수지층을 형성하였다. 이와 같이 하여 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체를, 액온 30 ℃ 의 불용화욕 (물 100 중량부에 대해, 붕산을 4 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 30 초간 침지시켰다 (불용화 공정).

이어서, 액온 30 ℃ 의 염색욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드를 0.2 중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 1.0 중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액) 에 60 초간 침지시켰다 (공정 B).

이어서, 액온 30 ℃ 의 가교욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 3 중량부 배합하고, 붕산을 3 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 30 초간 침지시켰다 (가교 공정).

그 후, 적층체를, 액온 60 ℃ 의 붕산 수용액 (물 100 중량부에 대해, 붕산을 4 중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 5 중량부 배합하여 얻어진 수용액) 에 침지시키면서, 주속이 상이한 롤 사이에서 세로 방향 (길이 방향) 으로 1 축 연신을 실시하였다 (공정 C). 붕산 수용액에 대한 침지 시간은 120 초이고, 적층체가 파단되기 직전까지 연신하였다 (최대 연신 배율은 5.0 배).

그 후, 적층체를 세정욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 3 중량부 배합하여 얻어진 수용액) 에 침지시킨 후, 60 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다 (세정·건조 공정).

계속해서, 적층체의 PVA 계 수지층 표면에, 가열 후의 접착제층의 두께가 90 ㎚ 가 되도록 PVA 계 수지 수용액 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「고세 화이머 (등록 상표) Z-200」, 수지 농도：3 중량％) 을 도포하여, 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR ZB14」, 두께 70 ㎛, 투습도 7 g/㎡·24 h) 을 첩합시키고, 100 ℃ 로 유지한 오븐에서 5 분간 가열하였다 (공정 D). 첩합했을 때, 접착제에 함유되는 수분량은, 단위 면적당 0.3 ㎎/㎠ 였다.

이와 같이 하여, 두께 3 ㎛ 의 편광막을 제작하였다. 또, 이 때의 열가소성 수지 기재의 두께는 40 ㎛ 이고, 투습도는 25 g/㎡·24 h 였다. 또한, 당해 투습도는, 별도로, 두께 40 ㎛ 의 A-PET 필름을 준비하여 측정된 값이다.

[실시예 1-2]

공정 D 에 있어서, 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 1-3]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「Zeonor ZD12」, 두께 33 ㎛, 투습도 20 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 1-4]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR G 필름 ZF14」, 두께 23 ㎛, 투습도 27 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 1-5]

피복 필름으로서 폴리에스테르계 수지 필름 (미츠비시 수지사 제조, 상품명 「T100」, 두께 25 ㎛, 투습도 29 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 1-6]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (JSR 사 제조, 상품명 「ARTON」, 두께 35 ㎛, 투습도 85 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 1-7]

공정 D 에 있어서, 가열 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 2-1]

(공정 A)

열가소성 수지 기재로서 Tg 130 ℃ 의 노르보르넨계 수지 필름 (JSR 사 제조, 상품명 「ARTON」, 두께 150 ㎛) 을 사용하였다.

열가소성 수지 기재의 편면에, 중합도 2600, 비누화도 99.9 ％ 의 폴리비닐알코올 (PVA) 수지 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「고세놀 (등록 상표) NH-26」) 의 수용액을 80 ℃ 에서 도포 및 건조시켜, 두께 7 ㎛ 의 PVA 계 수지층을 형성하였다. 이와 같이 하여 적층체를 제작하였다.

얻어진 적층체를 140 ℃ 의 가열하에서 텐터 장치를 사용하여, 자유단 1 축 연신에 의해, 폭방향으로 연신 배율 4.5 배까지 연신하였다. 연신 처리 후의 PVA 계 수지층의 두께는 3 ㎛ 였다 (공정 C).

이어서, 액온 30 ℃ 의 염색욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드를 0.5 중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 3.5 중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액) 에 60 초간 침지시켰다 (공정 B).

이어서, 액온 60 ℃ 의 가교욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 5 중량부 배합하고, 붕산을 5 중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액) 에 60 초간 침지시켰다 (가교 공정).

계속해서, 적층체의 PVA 계 수지층 표면에, 가열 후의 접착제층의 두께가 90 ㎚ 가 되도록 PVA 계 수지 수용액 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「고세 화이머 (등록 상표) Z-200」, 수지 농도：3 중량％ ) 을 도포하여, 노르보르넨계 수지 필름 (JSR 사 제조, 상품명 「ARTON」, 두께 35 ㎛, 투습도 85 g/㎡·24 h) 을 첩합시키고, 60 ℃ 로 유지한 오븐에서 5 분간 가열하였다 (공정 D). 접합시켰을 때, 접착제에 함유되는 수분량은, 단위 면적당 0.3 ㎎/㎠ 였다.

이와 같이 하여, 두께 3 ㎛ 의 편광막을 제작하였다. 또, 이 때의 열가소성 수지 기재의 두께는 70 ㎛ 이고, 투습도는 50 g/㎡·24 h 였다.

[실시예 2-2]

공정 D 에 있어서, 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 2-3]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR ZB14」, 두께 70 ㎛, 투습도 7 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 3-1]

실시예 1-1 과 동일하게 하여 제작한 적층체를, 120 ℃ 의 오븐 내에서 주속이 상이한 롤 사이에서 세로 방향 (길이 방향) 으로 1.8 배로 자유단 1 축 연신하였다 (공중 보조 연신 공정). 그 후, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 불용화 공정을 실시하였다.

이어서, 액온 30 ℃ 에서, 요오드 농도 0.12 ∼ 0.25 중량％ 로 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98 ％ 이상이 되도록 침지시켰다 (공정 B). 여기서는, 요오드와 요오드화칼륨의 배합비는 1：7 로 하였다.

이어서, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 가교 공정, 공정 C, 세정· 건조 공정 및 공정 D 를 실시하고, 편광막을 제작하였다. 또한, 공정 C 에 있어서, 공중 보조 연신을 포함하는 총 연신 배율 (최대 연신 배율) 이 6.0 배가 되도록 연신하였다.

이와 같이 하여, 두께 3 ㎛ 의 편광막을 제작하였다. 또, 이 때의 열가소성 수지 기재의 두께는 40 ㎛ 이고, 투습도는 25 g/㎡·24 h 였다.

[실시예 3-2]

공정 D 에 있어서, 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 3-3]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR G 필름 ZF14」, 두께 23 ㎛, 투습도 27 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[실시예 3-4]

피복 필름으로서 노르보르넨계 수지 필름 (JSR 사 제조, 상품명 「ARTON FEKP130」, 두께 40 ㎛, 투습도 60 g/㎡·24 h) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-2 와 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 1-1]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 1-2]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 2-1]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 2-2]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 90 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 3-1]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 3-2]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 80 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

[비교예 4-1]

중합도 2300, 비누화도 99.9 ％ 의 폴리비닐알코올 (PVA) 필름 (쿠라레사 제조, 상품명 「VF-PS7500」, 두께 75 ㎛) 을, 액온 30 ℃ 의 팽윤욕 (순수) 에 30 초간 침지시켰다 (팽윤 공정).

이어서, 액온 30 ℃ 에서, 요오드 농도가 0.03 ∼ 0.05 중량％ 로 요오드화칼륨을 함유하는 염색액에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98 ％ 이상이 되도록 침지시켰다 (염색 공정). 여기서는, 요오드와 요오드화칼륨의 배합비는 1：7 로 하였다.

그 후, PVA 필름을, 액온 60 ℃ 의 붕산 수용액 (물 100 중량부에 대해, 붕산을 4 중량부 배합하고, 요오드화칼륨을 5 중량부 배합하여 얻어진 수용액) 에 침지시키면서, 주속이 상이한 롤 사이에서 세로 방향 (길이 방향) 으로 1 축 연신을 실시하였다 (연신 공정). 붕산 수용액에 대한 침지 시간은 120 초이고, 연신 배율을 6.0 배로 하였다.

그 후, PVA 필름을 세정욕 (물 100 중량부에 대해, 요오드화칼륨을 3 중량부 배합하여 얻어진 수용액) 에 침지시킨 후, 60 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다 (세정·건조 공정).

계속해서, PVA 필름의 양면에, 가열 후의 접착제층의 두께가 90 ㎚ 가 되도록 PVA 계 수지 수용액 (닛폰 합성 화학 공업사 제조, 상품명 「고세 화이머 (등록 상표) Z-200」, 수지 농도：3 중량％) 을 도포하여, 노르보르넨계 수지 필름 (닛폰 제온사 제조, 상품명 「ZEONOR ZB14」, 두께 70 ㎛, 투습도 7 g/㎡·24 h) 을 첩합시키고, 80 ℃ 로 유지한 오븐에서 5 분간 가열하였다 (가열 공정). 첩합할 때, 접착제에 함유되는 수분량은, 단위 면적당 0.3 ㎎/㎠ 였다.

이와 같이 하여, 두께 24 ㎛ 의 편광막을 제작하였다.

[비교예 4-2]

피복 필름으로서 셀룰로오스계 수지 필름 (후지 필름사 제조, 상품명 「TD80UL」, 두께 80 ㎛, 투습도 400 g/㎡·24 h) 을 사용하고, 가열 온도를 50 ℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 4-1 과 동일하게 하여 편광막을 제작하였다.

＜참고예 1＞

공정 D 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.

＜참고예 2＞

공정 D 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.

＜참고예 3＞

공정 D 를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.

＜참고예 4＞

가열 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 비교예 4-1 과 동일하게 하여 편광막을 얻었다.

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막의 편광도를, 피복 필름은 박리하지 않고, 열가소성 수지 기재를 박리하여 측정하였다. 또한, 참고예 1 및 참고예 3 에 대해서는, 얻어진 편광막의 표면에 접착제를 도포하여 두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC 필름) 을 첩합시킨 후, 열가소성 수지 기재를 박리하여, 편광도의 측정에 제공하였다. 참고예 2 에 대해서는, 열가소성 수지 기재를 박리하지 않고, 그대로의 구성으로 편광도의 측정에 제공하였다. 참고예 4 에 대해서는, 얻어진 편광막의 양면에 접착제를 도포하여 두께 80 ㎛ 의 TAC 필름을 첩합시켜 편광도의 측정에 제공하였다. 편광도의 측정 방법은 이하에 나타낸 바와 같다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(편광도의 측정 방법)

자외 가시 분광 광도계 (니혼 분광사 제조, 제품명 「V7100」) 를 사용하여, 편광막의 단체 투과율 (Ts), 평행 투과율 (Tp) 및 직교 투과율 (Tc) 을 측정하고, 편광도 (P) 를 다음 식에 의해 구하였다.

편광도 (P) (％)＝｛(Tp－Tc)/(Tp＋Tc)｝^1/2×100

또한, 상기 Ts, Tp 및 Tc 는, JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 측정하고, 시감도 보정을 실시한 Y 값이다.

PVA 계 수지층 표면을 소정의 투습도를 갖는 피복 필름으로 피복하여 가열 처리를 실시함으로써, 매우 높은 단체 투과율과 편광도를 갖는 편광막을 제작할 수 있었다. 또한, 열가소성 수지 기재를 사용하지 않고 편광막을 제작한 비교예 4-1 에서는, 투습도가 낮은 피복 필름을 사용하여 가열 처리해도, 단체 투과율의 향상은 확인되지 않았다.

참고예 1 에서 얻어진 편광막의 상측과 하측 (열가소성 수지 기재측) 의 배향성을, 배향 함수에 의해 평가하였다. 배향 함수의 측정 방법은, 이하에 나타낸 바와 같다.

측정 장치는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (FT-IR) (Perkin Elmer 사 제조, 상품명：「SPECTRUM 2000」) 를 사용하였다. 편광을 측정광으로서 전반사 감쇠 분광 (ATR：attenuated total reflection) 측정에 의해, PVA 계 수지층 표면의 평가를 실시하였다. 배향 함수 (f) 의 산출은, 이하의 순서로 실시하였다.

측정 편광을 연신 방향에 대해 0°와 90°로 한 상태로 측정을 실시하였다.

얻어진 스펙트럼의 2941 ㎝^- ¹ 의 흡수 강도를 사용하여, 하기 식에 따라 산출하였다 (출전：H. W. Siesler, Adｖ. Polym. Sci., 65, 1 1984)). 여기서, 하기 강도 I 은, 3330 ㎝^-1 을 참조 피크로 하여 2941 ㎝^-1/3330 ㎝^- ¹ 의 값을 사용하였다. 또한, f=1 일 때 완전 배향, f=0 일 때 랜덤이 된다. 또, 2941 ㎝^-1 의 피크는, PVA 의 주사슬 (-CH₂-) 의 진동 기인의 흡수로 되어 있다.

f=(3＜cos²θ＞－1)/2

=[(R-1)(R₀＋2)]/[(R＋2)(R₀-1)]

=(1-D)/[c(2D＋1)]

=-2×(1-D)/(2D＋1)

단,

c=(3cos²β－1)/2

β=90 deg

θ：연신 방향에 대한 분자 사슬의 각도

β：분자 사슬 축에 대한 천이 쌍극자 모멘트의 각도

R₀=2cot²β

1/R=D=(I⊥)/(I//)

(PET 가 배향할수록 D 의 값이 커진다)

I⊥ ：측정 편광의 진동 방향을 연신 방향과 수직 방향 (90°) 으로 입사시켜 측정했을 때의 흡수 강도

I// : 측정 편광의 진동 방향을 연신 방향과 평행 방향 (0°) 으로 입사시켜 측정했을 때의 흡수 강도

측정 결과를, 시판되는 편광막 (기재를 사용하지 않고 제작한 편광막) 의 결과와 함께, 도 5 에 나타낸다. 시판되는 편광막은, 상측과 하측에서는 배향성에 차이는 없었지만, 기재를 사용하여 제작한 참고예 1 의 편광막은 상측과 하측에서는 배향성에 차가 인정되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 편광막은, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이, 휴대 전화, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 휴대 게임기, 카 내비게이션, 복사기, 프린터, 팩스, 시계, 전자 렌지 등의 액정 패널, 유기 EL 디바이스의 반사 방지막으로서 바람직하게 사용된다.

10 : 적층체
11 : 열가소성 수지 기재
12 : 폴리비닐알코올계 수지층

Claims

열가소성 수지 기재 상에 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하는 공정과,
그 적층체의 폴리비닐알코올계 수지층을 요오드로 염색하는 공정과,
그 적층체를 연신하는 공정과,
그 염색 공정 및 연신 공정 후에, 그 적층체의 폴리비닐알코올계 수지층 표면을 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하인 피복 필름으로 피복하고, 이 상태로 그 적층체를 가열하는 공정을 포함하는, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열 온도가 60 ℃ 이상인, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올계 수지층 표면을, 접착제를 통하여 상기 피복 필름으로 피복하는, 편광막의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 접착제가 수계 접착제인, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 연신 공정 후의 열가소성 수지 기재의 투습도가 100 g/㎡·24 h 이하인, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적층체를 붕산 수용액 중에서 수중 연신하는, 편광막의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 염색 공정 및 상기 붕산 수중 연신 전에, 상기 적층체를 95 ℃ 이상에서 공중 연신하는 공정을 포함하는, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 적층체의 최대 연신 배율이 5.0 배 이상인, 편광막의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 수지 기재가, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성되어 있는, 편광막의 제조 방법.
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