WO2020175242A1 - 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 - Google Patents

偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法 Download PDF

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polarizing film
stretching
treatment
polarizing
film
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幸佑 ▲高▼永
大介 濱本
卓史 上条
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日東電工株式会社
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    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for manufacturing the polarizing film.
  • polarizing films are arranged on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol (8)-based resin layer is stretched and then dyed to obtain a polarizing film on the resin substrate.
  • a method has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, since a thin polarizing film can be obtained, it has been noted that it can contribute to the thinning of image display devices in recent years.
  • the thin polarizing film as described above has a problem that it tends to warp in the absorption axis direction.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 20 01 _ 3 4 3 5 2 1
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film in which warpage in the absorption axis direction is suppressed and which has excellent bendability. Especially.
  • the polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film containing a dichroic substance, and has a shrinkage factor of 3 in the absorption axis direction after being left at 85 ° for 120 hours. ⁇ 2020/175242 2 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • Ratio with contraction ratio in the direction orthogonal to the collecting axis direction It is 5 to 1.5.
  • the polarizing film has a thickness of 8 or less.
  • the polarizing film has a simple substance transmittance of 4.0% or more and a polarization degree of 99.0% or more.
  • the contraction rate 3 MD in the absorption axis direction and the contraction rate 3 in the direction orthogonal to the absorption axis direction are each 0.4% or less.
  • the polarizing film has an orientation function of 0.30 or less.
  • a polarizing plate is provided.
  • This polarizing plate has the above-mentioned polarizing film and a protective layer arranged on at least one side of the polarizing film.
  • a method for manufacturing the above polarizing film is provided.
  • This manufacturing method comprises forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing iodide or sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate; and
  • the laminated body is subjected to an auxiliary stretching process in the air, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process of shrinking by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction, in this order. ; including.
  • the total stretch ratio of the in-air auxiliary stretching treatment and the in-water stretching treatment is 3.0 to 4.0 times the original length of the laminate; the stretching ratio of the in-air auxiliary stretching treatment is It is larger than the draw ratio of the underwater drawing process.
  • a polarizing film in which warpage in the absorption axis direction is suppressed.
  • You can The optimization of the shrinkage ratio in the above two directions is typically carried out by combining air-assisted drawing and underwater drawing, adjusting the draw ratios thereof, and obtaining a polarizing film obtained by a manufacturing method in which the total draw ratio is reduced. Can be realized in.
  • a polarizing film having excellent bendability can be obtained by setting the thickness of the polarizing film to a predetermined value (eg, 8) or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a drying shrinkage treatment using a heating port.
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (eight) type resin film containing a dichroic substance (typically, iodine, a dichroic dye) and left at 85 ° ⁇ for 120 hours.
  • ⁇ /3 1 ⁇ :) Is 0.5 to 1.5. That is, the polarizing film according to the embodiment of the present invention has remarkably small anisotropy of heat shrinkage.
  • Such a polarizing film (as a result, a polarizing plate) can be suitably applied to an organic light display device.
  • the display device is thin, and since the polarizing film (substantially a polarizing plate) is arranged on only one side, the warpage of the device becomes large. Can be significantly suppressed.
  • the ratio S MD /S T 0 is preferably from 0.7 to 1.3, more preferably from 0.8 to 1.2, further preferably from 0.9 to 1.1, and particularly preferably. Is 0.94 to 1.16.
  • the contraction rate 3 in the absorption axis direction is preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.2% or less.
  • the contraction rate 3 in the direction of the transmission axis is, for example, 0.42% or less, preferably 0.4% or less, more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.2% or less. is there.
  • S MD and 3 0 the smaller the better, the better. ⁇ 2020/175242 4 (:171? 2020/006289
  • the polarizing film according to the embodiment of the present invention not only has isotropic contraction, but also has a small contraction ratio in the absorption axis direction and a contraction ratio itself in the transmission axis direction. As a result, the warp can be further suppressed.
  • the polarizing film is typically provided as a component of a polarizing plate or a polarizing plate with an adhesive layer, And 3 and 0 may vary depending on the type and/or characteristics of the protective layer and/or the pressure-sensitive adhesive layer of the polarizing plate, respectively. On the other hand,
  • a substantially constant range can be maintained regardless of the type and/or characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, further preferably 5 or less, particularly preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the lower limit of the thickness of the polarizing film may be 1, for example.
  • the thickness of the polarizing film is 2 to 6 in one embodiment, 2 to 4 in another embodiment, 2 0! to 3 0 1 in still another embodiment, and in still another embodiment. 5! ⁇ 7.5, and in yet another embodiment 5.
  • the thickness of the polarizing film By making the thickness of the polarizing film very thin in this way, the contraction rate in the absorption axis direction and the contraction rate in the transmission axis direction can be made very small. Furthermore, by making the thickness of the polarizing film very small in this way, it is possible to obtain a polarizing film having excellent bendability. As a result, it is possible to obtain a polarizing film applicable to a preferably curved image display device, more preferably a foldable image display device, and further preferably a foldable image display device.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 n to 780 n.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 4.0% or more, more preferably 41.0% or more.
  • the upper limit of single transmittance may be, for example, 49.0%.
  • the single transmittance of the polarizing film is 4.0% to 45.0%.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.0% or more, more preferably 99.4% or more.
  • the upper limit of the degree of polarization can be, for example, 99.999%.
  • the polarization degree of the polarizing film is, in one embodiment, It is 99.0% to 99.99%.
  • the single transmittance is typically the Y value measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for luminosity.
  • the single transmittance is the value obtained by converting the refractive index of one surface of the polarizing plate to 1.50 and the refractive index of the other surface to 1.53.
  • the degree of polarization is typically obtained by the following formula based on the parallel transmittance T p and the orthogonal transmittance T c measured by using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to the visibility correction.
  • Polarization degree (%) ⁇ (T pT c) / (T p + T c) ⁇ 1/2 X 1 ⁇ ⁇
  • the polarizing film has an orientation function of, for example, 0.30 or less, and for example, 0.25 or less, preferably 0.22 or less, more preferably 0.20 or less, and further preferably It is 0.18 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • orientation function is in such a range, desired isotropic shrinkage can be realized.
  • the lower limit of the orientation function can be, for example, 0.05. If the orientation function is too small, it may not be possible to obtain an acceptable single transmittance and/or degree of polarization.
  • the orientation function (f) can be obtained, for example, by using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and by measuring total reflection attenuation spectroscopy (AT R : att en U ated total reflection) using polarized light as the measurement light. .. Specifically, the measurement was performed with the stretching direction of the polarizing film parallel and perpendicular to the polarization direction of the measurement light, and the intensity of 294 1 cm of the obtained absorbance spectrum was used to calculate Is calculated according to.
  • the intensity index is a value of 294 1 cm -1 /3330 cm -1 with 3330 cm- 1 as the reference peak.
  • the polarizing film is composed of an octane resin film containing iodine.
  • the octane-based resin forming the octane-based resin film includes an acetoacetyl-modified octane-based resin.
  • the compounding amount of the acetoacetyl-modified october resin is preferably 5% by weight to 20% by weight, more preferably 8% by weight to 1% by weight, based on 100% by weight of the entire octoacetyl resin. 2% by weight.
  • the puncture strength can be set in a more suitable range.
  • the polarizing film can be typically produced by using a laminate of two or more layers.
  • Specific examples of the polarizing film obtained by using the laminated body include a polarizing film obtained by using a laminated body of a resin base material and an eight resin layer formed by coating on the resin base material.
  • a polarizing film obtained by using a laminate of a resin base material and a V-based resin layer applied and formed on the resin base material is, for example, an eight-based resin solution applied to a resin base material and dried to form a resin base material.
  • a V-based resin layer is formed on the material to obtain a laminate of the resin base material and the V-based resin layer; the laminate is stretched and dyed to form the VIII-based resin layer as a polarizing film; Can be done.
  • the halide and the polyvinyl alcohol resin are provided on one side of the resin substrate. 20/175242 7 ⁇ (: 171? 2020 /006289
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer containing is formed.
  • Stretching typically involves immersing the laminate in a boric acid aqueous solution and stretching. Further, the stretching preferably further includes stretching the laminate in air at a high temperature (for example, 95 ° C or higher) before stretching in the aqueous boric acid solution.
  • the total stretching ratio is, for example, 3.0 to 4.5 times, which is significantly smaller than usual. Even with such a total stretching ratio, a polarizing film having acceptable optical characteristics can be obtained by adding a halide and combining it with a drying shrinkage treatment.
  • the draw ratio of the in-air auxiliary drawing is higher than the draw ratio of the underwater boric acid drawing.
  • the laminate is preferably subjected to a dry shrinkage treatment in which the laminate is shrunk by 2% or more in the width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the method for producing a polarizing film includes subjecting the laminate to an in-air auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in this order.
  • the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by a drying shrinkage treatment.
  • the obtained resin base material/polarizing film laminate may be used as it is (that is, the resin base material may be used as a protective layer of the polarizing film), or the resin base material may be peeled from the resin base material/polarizing film laminate.
  • any appropriate protective layer may be laminated and used on the release surface depending on the purpose. side ⁇ 2020/175242 8 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 includes a polarizing film 100, a first protective layer 20 arranged on one side of the polarizing film 10 and a second protective layer arranged on the other side of the polarizing film 10. And layers 30 and.
  • the polarizing film 10 is the polarizing film of the present invention described in item 8 above.
  • One of the first protective layer 20 and the second protective layer 30 may be omitted.
  • one of the first protective layer and the second protective layer may be a resin base material used for manufacturing the above polarizing film.
  • the first and second protective layers are formed of any appropriate film that can be used as a protective layer of the polarizing film.
  • the material that is the main component of the film include cellulosic resins such as triacetyl cellulose (Chacho), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimido-based, and poly-resin-based resins.
  • cellulosic resins such as triacetyl cellulose (Chacho)
  • polyester-based polyvinyl alcohol-based
  • polycarbonate-based polyamide-based
  • polyimido-based poly-resin-based resins
  • examples include transparent resins such as ether sulfone-based, polysulfone-based, polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic-based, and acetate-based resins.
  • thermosetting resin such as a (meth)acrylic resin, a urethane resin, a (meth)acrylurethane resin, an epoxy resin, a silicone resin, or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a (meth)acrylic resin, a urethane resin, a (meth)acrylurethane resin, an epoxy resin, a silicone resin, or an ultraviolet curable resin
  • a glassy polymer such as a siloxane polymer may be used.
  • the polymer film described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-13404529/01/37007) can also be used.
  • the material of this film is, for example, a resin containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in its side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and a nitrile group in its side chain.
  • a composition can be used, and examples thereof include a resin composition having an alternating copolymer of isobutene and 1 ⁇ 1-methylmaleimide, and an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the polymer film can be, for example, an extruded product of the resin composition.
  • the thickness of the protective layer (outer protective layer) arranged on the side opposite to the display panel is typically 300 or less. ⁇ 2020/175242 9 ⁇ (:171? 2020/006289
  • the thickness of the outer protective layer is the thickness including the thickness of the surface treated layer.
  • the thickness of the protective layer (inner protective layer) arranged on the display panel side when the polarizing plate 100 is applied to an image display device is preferably 5 to 200, and more preferably 10 111. ⁇ 1 0 0 0 1, more preferably 1 0 0! ⁇ 60.
  • the inner protective layer is a retardation layer having any suitable retardation value.
  • the in-plane retardation of the retardation layer (550) is, for example, 1 Is. “[3 ⁇ 4 6 (550)” is the in-plane phase difference measured with light of wavelength 5500 at 23° (11 father _
  • 11 X is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (that is, the slow axis direction), and “
  • a method for manufacturing a polarizing film according to one embodiment of the present invention is a polyvinyl alcohol resin containing a halide and a polyvinyl alcohol resin (eighth moon) on one side of a long thermoplastic resin substrate.
  • Forming a layer (8-based resin layer) to form a laminated body and the laminated body is subjected to an in-air auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a width direction by heating while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the content of the halide in the system resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the 8 system resin.
  • Drying shrinkage treatment is preferably to have to process use a heating port Lumpur, the temperature of the heating port Lumpur, preferably 6 0 ° ⁇ ⁇ 1 2 0 ° ⁇ .
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 2% or more.
  • the polarizing film described in the above section can be obtained.
  • a laminate including an occlusive resin layer containing a halide is produced, and the stretching of the above-mentioned laminate is performed in a multi-step stretching process including auxiliary stretching in air and stretching in water. ⁇ 2020/175242 10 ⁇ (:171? 2020/006289
  • a polarizing film having excellent optical properties can be obtained by stretching and heating the stretched laminate with a heating port.
  • thermoplastic resin substrate Preferably, the surface of the thermoplastic resin substrate is coated with a coating liquid containing a halide and an octane resin, and dried to form a resin layer on the thermoplastic resin substrate.
  • the content of the halide in the octane resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the octane resin.
  • Any appropriate method can be adopted as a method for applying the coating liquid.
  • Examples thereof include a mouth coat method, a spin coat method, a wire bar coat method, a dip coat method, a die coat method, a force-ten coat method, a spray coat method and a knife coat method (comma coat method etc.).
  • the coating temperature and drying temperature of the above coating solution are preferably 50°C or higher.
  • the thickness of the october resin layer is preferably 2 to 30 and more preferably 21 to 20.
  • the thermoplastic resin substrate Prior to forming the octet resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to a surface treatment (for example, corona treatment), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. Good. By performing such a treatment, it is possible to improve the adhesion between the thermoplastic resin base material and the eight resin layer.
  • a surface treatment for example, corona treatment
  • an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. Good.
  • thermoplastic resin substrate Any appropriate thermoplastic resin film can be adopted as the thermoplastic resin substrate. Details of the thermoplastic resin substrate are described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2011-27350. The entire description of this publication is included in this specification. ⁇ 2020/175242 1 1 ⁇ (:171? 2020/006289
  • the coating liquid contains a halide and a resin as described above.
  • the above coating liquid is typically a solution in which the above halide and the above resin are dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1 ⁇ 1-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. The kind is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, water is preferable.
  • the system resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the octa-based resin.
  • Additives may be added to the coating liquid.
  • the additives include plasticizers and surfactants.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the obtained eight resin layer.
  • V-based resin examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the octane resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to It is 99.93 mol%.
  • the saponification degree can be determined according to "1 3 ⁇ 6 7 2 6-1 994. By using a V8 series resin with a saponification degree like this, it is possible to obtain a highly durable bias. ⁇ 2020/175242 12 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • the octane resin preferably comprises an acetoacetyl-modified octane resin.
  • the average degree of polymerization of the system resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 100 to 100, preferably 1200 to 450, and more preferably 150 to 430.
  • the average degree of polymerization can be determined according to "3, 6 7 2 6-1 994.”
  • Any appropriate halide can be adopted as the above-mentioned halide.
  • Examples include iodide and sodium chloride.
  • Examples of iodides include potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferable.
  • the amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the eight resin, and more preferably 100 parts by weight. On the other hand, it is 10 to 15 parts by weight. If the amount of the halide is more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, the halide may be pried out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.
  • a laminate of A-PEJ (thermoplastic resin base material) and eight resin layer is used. Stretching is performed at a high temperature of around 70 ° , and in this case, the orientation of V at the initial stage of stretching may be lowered at a stage before being raised by underwater stretching.
  • a laminate of an eight-resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate is prepared, and the laminate is stretched in boric acid water.
  • a two-stage stretching method which is a combination of dry stretching (auxiliary stretching) and in-boric acid stretching.
  • auxiliary stretching as in the case of two-stage stretching, stretching can be performed while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate.
  • V-based resin in order to suppress the effect of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, compared to the case of applying a V-based resin on a normal metal drum. It is necessary to lower the coating temperature as a result, and as a result, the crystallization of the octane resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical characteristics cannot be obtained.
  • the stretching method for the in-air auxiliary stretching may be fixed-end stretching (for example, a stretching method using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, uniaxially passing a laminate between ports having different peripheral speeds). Stretching method) may be used, but in order to obtain high optical characteristics, free end stretching may be positively adopted.
  • the in-air stretching treatment includes a heating hole drawing step in which the laminate is conveyed by the difference in peripheral speed between the heating holes while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the in-air stretching process is ⁇ 2020/175242 14 ⁇ (:171? 2020/006289
  • the table it includes a zone stretching step and a heated mouth stretching step.
  • the order of the zone stretching step and the heating hole stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first or the heating hole stretching step may be performed first.
  • the zone stretching step may be omitted.
  • the zone stretching step and the heating port stretching step are performed in this order.
  • the in-air auxiliary stretching may be performed in one step or in multiple steps.
  • the draw ratio is the product of the draw ratio of each stage.
  • the stretching direction in the in-air auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
  • the draw ratio in the in-air auxiliary drawing is preferably 1.0 to 4.0 times, more preferably 1.5 to 3.5 times, and further preferably 2.0 to 3.0 times. It is 0 times.
  • the total stretching ratio can be set to a desired range when combined with the underwater stretching, and a desired isotropic shrinkage can be realized.
  • the draw ratio of the in-air auxiliary drawing is larger than the draw ratio of boric acid in water drawing. With such a structure, it is possible to obtain a polarizing film having acceptable optical characteristics even if the total stretching ratio is small.
  • the stretching temperature of the in-air auxiliary stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin substrate, the stretching method and the like.
  • the stretching temperature is preferably the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate (Cho 9) or higher, more preferably the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate (C 9) + 10 ° ⁇ or higher, and particularly preferably T 9 + ⁇ 5 ° ⁇ or more.
  • the upper limit of the stretching temperature is preferably 1700 ° ⁇ 2020/175242 15 ⁇ (:171? 2020/006289
  • an insolubilization treatment is performed after the in-air auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment or the dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the octane resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the above dyeing treatment is typically performed by dyeing an octane-based resin layer with a dichroic substance (typically, iodine).
  • a crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment, before the underwater stretching treatment.
  • the underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, it is possible to stretch at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° ⁇ ) of the above-mentioned thermoplastic resin base material or the system resin layer. Stretching can be performed while suppressing deterioration. As a result, it is possible to manufacture a polarizing film having excellent optical characteristics.
  • the glass transition temperature typically about 80 ° ⁇
  • any appropriate method can be adopted as the method for stretching the laminate. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching by passing a laminate between holes having different peripheral speeds). Preferably, free end stretching is selected.
  • the stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When performing in multiple steps, the total draw ratio is the product of the draw ratios in each step.
  • the underwater stretching is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (stretching in oxalic acid in water).
  • boric acid is capable of forming a tetrahydroxyfouic acid anion in an aqueous solution and cross-linking with a V-based resin by hydrogen bond. That conclusion ⁇ 2020/175242 16 ⁇ (:171? 2020/006289
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 100 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 100 parts by weight of water. 5 parts by weight.
  • concentration of boric acid is 1 part by weight or more, the dissolution of the resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be manufactured.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. in a solvent can also be used.
  • iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the stretching bath boric acid aqueous solution.
  • concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, relative to 100 parts by weight of water.
  • stretching temperature liquid temperature of the stretching bath
  • the glass transition temperature (Choose 9) of the thermoplastic resin base material is preferably 60 ° or more in relation to the formation of the resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40 ° , there is a possibility that the stretching may not be performed well even if the plasticization of the thermoplastic resin substrate by water is taken into consideration.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the draw ratio by underwater stretching is preferably 1.0 time to 3.0 times, more preferably 1.0 time to 2.0 times, and further preferably 1.0 time to 1.5 times. Double. If the draw ratio in underwater stretching is within this range, the total stretching ⁇ 2020/175242 17 ⁇ (:171? 2020/006289
  • the magnification can be set in a desired range, and desired isotropic shrinkage can be realized. As a result, it is possible to obtain a polarizing film in which warpage in the absorption axis direction is suppressed.
  • the total draw ratio (the total draw ratio when the in-air auxiliary draw and the underwater draw are combined) is, for example, 3.0 to 4.5 times the original length of the laminate, and is preferably Is 3.0 times to 4.0 times, and more preferably 3.0 times.
  • the above drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or by heating the transport port (using a so-called heating port) (heating port drying method). ) You can also Both are preferably used.
  • a heating port for drying it is possible to efficiently suppress the heating power of the laminate and to manufacture a polarizing film having an excellent appearance. Specifically, by drying the laminate along the heating port, the crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted and the crystallinity can be increased. Even at a relatively low drying temperature, the crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be satisfactorily increased.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material increases, and the thermoplastic resin base material can withstand the shrinkage of the eight-system resin layer due to drying, and the force (warpage) is suppressed.
  • the laminate can be dried while being kept flat, so that not only the force but also the generation of wrinkles can be suppressed.
  • the laminate can be improved in optical characteristics by shrinking in the width direction by a drying shrinkage treatment. This is because the orientation of the eight and eight/iodine complex can be effectively enhanced.
  • the shrinkage ratio in the width direction of the laminate by the dry shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%. ..
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the drying shrinkage treatment.
  • the laminated body 200 is dried while being conveyed.
  • the transfer ports 1 to 6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the eight resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate, but for example, one surface of the laminated body 200
  • the transport ports 1 to 6 may be arranged so that only (for example, the thermoplastic resin substrate surface) is continuously heated.
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transfer port (temperature of the heating port), the number of heating ports, the contact time with the heating port, and the like.
  • the temperature of the heating port Lumpur preferably 6 0 ° ⁇ - 1 2 0 ° ⁇ a further preferred rather is 6 5 ° ⁇ ⁇ 1 0 0 ° ⁇ , particularly preferably 7 0 ° ⁇ 1-8 It is 0 °. It is possible to satisfactorily increase the crystallinity of the thermoplastic resin and satisfactorily suppress the force, and it is possible to manufacture an optical laminate having extremely excellent durability.
  • the temperature of the heating port can be measured with a contact thermometer.
  • transfer ports are provided, but there is no particular limitation as long as there are multiple transfer ports.
  • the number of transfer ports is usually 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating port is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and further preferably 1 to 10 seconds. Seconds.
  • the heating port may be provided in a heating furnace (for example, an oven) or may be provided in an ordinary production line (under room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably 30 ° to 100 ° .
  • the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds.
  • the wind speed of the hot air is preferably about 10 11 /3 to 300 1/3. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured with a mini-vane type digital anemometer.
  • a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment.
  • the above cleaning treatment is typically performed by immersing the system resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the polarizing films obtained in the examples and the comparative examples were cut out into squares having an absorption axis direction of 100°! and a transmission axis direction of 100°, and used as a test sample.
  • Precise dimensions in the absorption axis direction and transmission axis direction of the test sample were measured with IV! ⁇ 1: Re 1: ⁇ So ⁇ company's ⁇ 1 ⁇ 1 ⁇ image measuring instrument, and each dimension was measured with S MD0 and And After measuring the dimensions, the test sample was heated at 85° for 120 hours, and the dimensions after heating were measured in the same manner. The dimensions after heating are 3 MD1 and 3 respectively.
  • Reduction rate 3 IV! in the absorption axis direction. was calculated as (3. _ 3 IV! ⁇ 1 )/3 IV!
  • the reduction rate of 3 in the transmission axis direction was calculated by (3 x 0 0 _ 3 x 1)/37 x x 100. Got 3 IV! We calculated 3/3 times from 0 and 3 times.
  • the single transmittances measured by using an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation -1100
  • the parallel transmittance and the orthogonal transmittance are designated as the polarizing film, 3, and 0, respectively.
  • These Ding 3, Ding and Ding are the values obtained by measuring with the 2 degrees visual field ( ⁇ 3 light sources) of the 38701 and correcting the luminosity.
  • the refractive index of the protective layer is 1.50 or 1.53, and ⁇ 2020/175242 20 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • the refractive index of the surface opposite to the protective layer was 1.53.
  • the polarization degree was calculated from the obtained Ding and Ding according to the following formula.
  • Polarization degree (%) ⁇ (Ding 1 Ding) / (Ding + Ding) ⁇ 1/2 X 100
  • the polarizing film/protective layer laminates (polarizing plates) obtained in Examples and Comparative Examples were attached to a thin glass plate (thickness 0.101111) to prepare a sample corresponding to an image display panel.
  • the sample corresponding to this image display panel was subjected to a heating test at 80° for 24 hours, and the warpage after the test was measured.
  • the average of the amounts of warp at the four corners of the sample corresponding to the image display panel was used as the amount of warp of the panel, and the evaluation was performed according to the following criteria.
  • Warp amount is less than 40101
  • Warpage amount is 40101 or more
  • the polarizing film/protective layer laminate (polarizing plate) obtained in Examples and Comparative Examples It was cut into a size of (direction orthogonal to the absorption axis direction of the polarizing film) to obtain a measurement sample.
  • a continuous bending test was performed on this measurement sample by using a continuous bending test device in the no-load L-shaped expansion and contraction mode (manufactured by Yuasa System Instruments Co., Ltd., product name “01_01 ⁇ /11_1 ⁇ 1_3”).
  • Bending speed is The bending amplitude is The bending radius of curvature is 1.
  • thermoplastic resin base material an amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100) having a long shape, a water absorption rate of 0.75% and a porosity of about 75 ° was used.
  • Corona treatment on one side of the resin substrate treatment condition: 5 20/175242 21 ⁇ (: 171? 2020 /006289
  • aqueous solution (coating solution) was prepared by adding 13 parts by weight of potassium iodide to 100 parts by weight of the mixed octane resin. The above aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin substrate and dried at 60 ° ⁇ to form an 8-based resin layer with a thickness of 13 to prepare a laminated body.
  • a free end was uniaxially stretched 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between the mouths with different peripheral speeds in a room of 130 ° ⁇ (assistant stretching process in the air). Then, the laminate was immersed in an insolubilizing bath (solution of boric acid obtained by mixing 4 parts by weight of oxalic acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40 ° for 30 seconds. (Insolubilization treatment).
  • a dyeing bath having a liquid temperature of 300 ° C (an iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 to 100 parts by weight of water).
  • the resulting polarizing film was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (4) was 41.0% (staining treatment).
  • the laminated body was immersed in a washing bath having a liquid temperature of 200 ° (an aqueous solution obtained by mixing 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) (washing treatment). After that, while drying in an oven kept at 90 ° ⁇ , it was contacted with a heating port made of 3 II 3 whose surface temperature was kept at 75 ° ⁇ for about 2 seconds (dry shrinkage treatment). Dry ⁇ 2020/175242 22 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • the shrinkage in the width direction of the laminate due to the dry shrinkage treatment was 2%.
  • an unstretched cycloolefin film (Zeonor Film: 14 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as a protective film on the surface of the polarizing film obtained above (the surface opposite to the resin substrate).
  • Surface refractive index of 1.53 and thickness of 25 were pasted together via an ultraviolet curable adhesive.
  • coating was performed so that the total thickness of the curable adhesive was 1.0, and the coating was performed using a roll machine. After that, the adhesive was cured by irradiating the UV ray from the protective film side. Then, the resin substrate was peeled off to obtain a polarizing plate having a structure of protective film/polarizing film.
  • Table 1 shows the results of single-body transmittance, polarization degree, and warpage and bending tests.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 except that a diagonally stretched cycloolefin film (“Zeonor film: ⁇ 12” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., surface refractive index of 1.53, thickness of 251) was used as the protective film. Thus, a polarizing plate and a polarizing plate with an adhesive layer were produced. The obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic film having a thickness of 20 was used as the protective film.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a 6.4-thick polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the underwater drawing treatment was 1.45 times and the total draw ratio was 3.5 times. This ⁇ 2020/175242 23 ⁇ (:171? 2020 /006289
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Example 3 except that the polarizing film of 3 was used.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a polarizing film having a thickness of 5.9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the underwater drawing treatment was 1.67 and the total draw ratio was 4.0.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Example 3 except that this polarizing film was used.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the draw ratio of the underwater drawing treatment was 2.4 times, the total draw ratio was 5.5 times, and the liquid temperature of the drawing bath was 70 ° .
  • a polarizing film having a thickness of 5.0 was manufactured.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Example 1 except that this polarizing film was used.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a diagonally stretched cycloolefin film was used as the protective film.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an acrylic resin film was used as the protective film.
  • the obtained polarizing film or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a long-sized mouthpiece of a 30-thick octane resin film (manufactured by Kuraray, product name "Mitsumitsu 300") was lengthened by a mouth stretching machine to a total draw ratio of 6.0 times. While uniaxially stretching in the shaku direction, simultaneously swell, dye, crosslink and wash ⁇ 2020/175242 24 ⁇ (: 171? 2020 /006289
  • a polarizer with a thickness of 12 was produced by applying a heat treatment and finally performing a drying treatment. An obliquely stretched cycloolefin film was attached to one side of this polarizer to prepare a polarizing plate. Further, a polarizing plate with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that this polarizing plate was used. The obtained polarizer or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a 17-thick polarizer was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the total draw ratio was 3.0.
  • a polarizing plate and a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer were produced in the same manner as in Example 1 except that this polarizer was used.
  • the obtained polarizer or polarizing plate was subjected to the same evaluations as in Example 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

吸収軸方向の反りが抑制され、かつ、優れた折り曲げ性を有する偏光膜が提供される。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、８５℃で１２０時間置いた後の吸収軸方向の収縮率ＳＭＤと吸収軸方向に直交する方向の収縮率ＳＴＤとの比ＳＭＤ／ＳＴＤが０．５～１．５である。１つの実施形態においては、偏光膜は、厚みが８μｍ以下である。本発明の偏光板は、上記の偏光膜と、偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。

Description

\¥0 2020/175242 1 卩（：17 2020 /006289 明 細 書
発明の名称 ： 偏光膜、 偏光板、 および該偏光膜の製造方法 技術分野
[0001 ] 本発明は、 偏光膜、 偏光板、 および該偏光膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、 その画像形成方式に起因 して、 液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。 偏光膜の製造方法として は、 例えば、 樹脂基材とポリビニルアルコール （ 八） 系樹脂層とを有す る積層体を延伸し、 次に染色処理を施して、 樹脂基材上に偏光膜を得る方法 が提案されている （例えば、 特許文献 1） 。 このような方法によれば、 厚み の薄い偏光膜が得られるため、 近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得ると して注目されている。 しかし、 上記のような薄型偏光膜は吸収軸方向に反り やすいという問題がある。 このような問題は、 薄型偏光膜を有機エレク トロ ルミネセンス （巳 !_） 表示装置に適用した場合に顕著である。 具体的には、 有機日 !_表示装置は、 装置自体が薄く、 かつ、 装置の片側のみに偏光膜 （実 質的には、 偏光板） が配置されるので、 装置の反りが顕著となり得る。 先行技術文献
特許文献
[0003] 特許文献 1 :特開 2 0 0 1 _ 3 4 3 5 2 1号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0004] 本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、 その主た る目的は、 吸収軸方向の反りが抑制され、 かつ、 優れた折り曲げ性を有する 偏光膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明の偏光膜は、 二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィル ムで構成され、 8 5 °〇で 1 2 0時間置いた後の吸収軸方向の収縮率 3 と吸 〇 2020/175242 2 卩（：171? 2020 /006289
収軸方向に直交する方向の収縮率 との比
Figure imgf000004_0001
5〜 1 . 5で ある。
1つの実施形態においては、 上記偏光膜は、 厚みが 8 以下である。
1つの実施形態においては、 上記偏光膜は、 単体透過率が 4〇. 0 %以上 であり、 かつ、 偏光度が 9 9 . 0 %以上である。
1つの実施形態においては、 上記吸収軸方向の収縮率 3 M Dおよび上記吸収 軸方向に直交する方向の収縮率 3 は、 それぞれ、 〇. 4 %以下である。
1つの実施形態においては、 上記偏光膜は、 配向関数が〇. 3 0以下であ る。
本発明の別の局面によれば、 偏光板が提供される。 この偏光板は、 上記の 偏光膜と、 該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。 本発明の別の局面によれば、 上記の偏光膜の製造方法が提供される。 この 製造方法は、 長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、 ヨウ化物または塩化ナト リウムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂 層を形成して積層体とすること ；および、 該積層体に、 空中補助延伸処理と 、 染色処理と、 水中延伸処理と、 長手方向に搬送しながら加熱することによ り、 幅方向に 2 %以上収縮させる乾燥収縮処理と、 をこの順に施すこと ； を 含む。 該空中補助延伸処理および該水中延伸処理の延伸の総倍率は、 該積層 体の元長に対して 3 . 0倍〜 4 . 0倍であり ；該空中補助延伸処理の延伸倍 率は、 該水中延伸処理の延伸倍率よりも大きい。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、 吸収軸方向の収縮率と吸収軸方向に直交する方向の収縮 率との比を最適化することにより、 吸収軸方向の反りが抑制された偏光膜を 得ることができる。 上記 2つの方向の収縮率の最適化は、 代表的には、 空中 補助延伸と水中延伸とを組み合わせ、 これらの延伸倍率を調整し、 かつ、 総 延伸倍率を小さく した製造方法により得られる偏光膜において実現され得る 。 さらに、 1つの実施形態においては、 偏光膜の厚みを所定値 （例えば、 8 ） 以下とすることにより、 優れた折り曲げ性を有する偏光膜を得ること 〇 2020/175242 3 卩（：171? 2020 /006289
ができる。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]本発明の 1つの実施形態による偏光板の概略断面図である。
[図 2]加熱口ールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
発明を実施するための形態
[0008] 以下、 本発明の実施形態について説明するが、 本発明はこれらの実施形態 には限定されない。
[0009] 八. 偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、 二色性物質 （代表的には、 ヨウ素、 二 色性染料） を含むポリビニルアルコール （ 八） 系樹脂フィルムで構成さ れ、 85°〇で 1 20時間置いた後の吸収軸方向の収縮率 SMDと吸収軸方向に 直交する方向 （以下、 透過軸方向と称する場合がある） の収縮率 3 との比 3|\/|〇/31~：）が0. 5〜 1. 5である。 すなわち、 本発明の実施形態による偏 光膜は、 熱収縮の異方性が顕著に小さい。 以下、 本明細書においては、 熱収 縮に関するこのような特性を 「等方性収縮」 と称する場合がある。 このよう な構成であれば、 偏光膜の吸収軸方向の反りを顕著に抑制することができる 。 このような偏光膜 （結果として、 偏光板） は、 有機巳 !_表示装置に好適に 適用され得る。 有機巳 !_表示装置は、 薄く、 かつ、 片側のみに偏光膜 （実質 的には、 偏光板） が配置されるので装置の反りが大きくなるところ、 このよ うな偏光膜によれば、 当該反りを顕著に抑制することができる。 比 SMD/ST 0は、 好ましくは〇. 7〜 1. 3であり、 より好ましくは〇. 8〜 1. 2であ り、 さらに好ましくは〇. 9~ 1. 1であり、 特に好ましくは〇. 94〜 1 . 1 6である。
[0010] 吸収軸方向の収縮率 3 は、 好ましくは〇. 4%以下であり、 より好まし くは〇. 3%以下であり、 さらに好ましくは〇. 2%以下である。 透過軸方 向の収縮率 3 は、 例えば〇. 42%以下であり、 好ましくは〇. 4%以下 であり、 より好ましくは〇. 3%以下であり、 さらに好ましくは〇. 2%以 下である。 SMDおよび 3て0はいずれも、 小さければ小さいほど好ましく、 理 〇 2020/175242 4 卩（：171? 2020 /006289
想的にはゼロである。 本発明の実施形態による偏光膜は、 等方性収縮を有す るのみならず、 吸収軸方向の収縮率および透過軸方向の収縮率自体が小さい 。 その結果、 反りをさらに抑制することができる。 なお、 偏光膜は代表的に は偏光板または粘着剤層付偏光板の構成要素として提供されるところ、
Figure imgf000006_0001
および 3て 0はそれぞれ偏光板の保護層および/または粘着剤層の種類および /または特性に応じて変化し得る。 一方で、
Figure imgf000006_0002
または粘着剤層の種類および/または特性によらず実質的に一定の範囲を維 持し得る。
[0011] 偏光膜の厚みは、 好ましくは 8 以下であり、 より好ましくは 7 以 下であり、 さらに好ましくは 5 以下であり、 特に好ましくは 3 以下 であり、 とりわけ好ましくは 2 以下である。 偏光膜の厚みの下限は、 例 えば 1 であり得る。 偏光膜の厚みは、 1つの実施形態においては 2 ~6 、 別の実施形態においては 2 ~4 、 さらに別の実施形態に おいては 2 〇!〜 3 〇1、 さらに別の実施形態においては 5 〇!〜 7. 5 、 、 さらに別の実施形態においては 5.
Figure imgf000006_0003
偏光膜の厚みをこのように非常に薄くすることにより、 吸収軸方向の収縮率 および透過軸方向の収縮率を非常に小さくすることができる。 さらに、 偏光 膜の厚みをこのように非常に薄くすることにより、 優れた折り曲げ性を有す る偏光膜を得ることができる。 結果として、 好ましくは湾曲した画像表示装 置、 より好ましくは折り曲げ可能な画像表示装置、 さらに好ましくは折り畳 み可能な画像表示装置に適用可能な偏光膜を得ることができる。
[0012] 偏光膜は、 好ましくは、 波長 380 n ~780 n のいずれかの波長で 吸収二色性を示す。 偏光膜の単体透過率は、 好ましくは 4〇. 0%以上であ り、 より好ましくは 4 1. 0%以上である。 単体透過率の上限は、 例えば 4 9. 〇%であり得る。 偏光膜の単体透過率は、 1つの実施形態においては 4 〇. 0%~45. 0%である。 偏光膜の偏光度は、 好ましくは 99. 0%以 上であり、 より好ましくは 99. 4 %以上である。 偏光度の上限は、 例えば 99. 999%であり得る。 偏光膜の偏光度は、 1つの実施形態においては 99. 0%〜 99. 99%である。 本発明によれば、 後述するように偏光膜 の製造における総延伸倍率が非常に小さいにもかかわらず、 このような実用 上許容可能な単体透過率および偏光度を実現することができる。 これは、 後 述する製造方法に起因するものと推察される。 なお、 単体透過率は、 代表的 には、 紫外可視分光光度計を用いて測定し、 視感度補正を行なった Y値であ る。 また、 単体透過率は、 偏光板の一方の表面の屈折率を 1. 50、 もう一 方の表面の屈折率を 1. 53に換算した時の値である。 偏光度は、 代表的に は、 紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率 T pおよび直交透過率 T cに基づいて、 下記式により求められる。
偏光度 (％) = { (T p-T c) / (T p + T c) } 1/2X 1 〇〇
[0013] 偏光膜は、 配向関数が例えば 0. 30以下であり、 また例えば 0. 25以 下であり、 好ましくは 0. 22以下であり、 より好ましくは 0. 20以下で あり、 さらに好ましくは 0. 1 8以下であり、 特に好ましくは 0. 1 5以下 である。 配向関数がこのような範囲であれば、 所望の等方性収縮を実現する ことができる。 配向関数の下限は、 例えば、 0. 05であり得る。 配向関数 が小さすぎると、 許容可能な単体透過率および/または偏光度が得られない 場合がある。
[0014] 配向関数 (f ) は、 例えば、 フーリエ変換赤外分光光度計 (F T - I R) を用い、 偏光を測定光として、 全反射減衰分光 (AT R : a t t e n U a t e d t o t a l r e f l e c t i o n) 測定により求められる。 具体的 には、 測定光の偏光方向に対し、 偏光膜の延伸方向を平行および垂直にした 状態で測定を実施し、 得られた吸光度スぺクトルの 294 1 c m の強度を 用いて、 下記式に従って算出される。 ここで、 強度丨 は、 3330 c m- 1を 参照ピークとして、 294 1 c m-1/ 3330 c m-1の値である。 なお、 f = 1のとき完全配向、 f =0のときランダムとなる。 また、 294 1 c m-i のピークは、 偏光膜中の PVAの主鎖 (一CH2-) の振動に起因する吸収で あると考えられている。
f = (3<c〇 s2@>— 1 ) /2 \¥02020/175242 6 卩（：171?2020/006289
= （1 - 0） / ［〇 （2 0 + 1） ］
= - 2 X （1 - 0） / （2 0 + 1）
ただし、
Figure imgf000008_0001
0 ° である。
6 :延伸方向に対する分子鎖の角度
（3 :分子鎖軸に対する遷移双極子モーメントの角度
〇= （丨丄） / （し/） （この場合、 八分子が配向するほど〇が大きくな る）
I丄 ：測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が垂直の場合の吸収強度
I // :測定光の偏光方向と偏光膜の延伸方向が平行の場合の吸収強度 ［0015］ 偏光膜は、 上記のとおり、 ヨウ素を含む 八系樹脂フィルムで構成され る。 好ましくは、 八系樹脂フィルム （実質的には、 偏光膜） を構成する 八系樹脂は、 アセトアセチル変性された 八系樹脂を含む。 このよう な構成であれば、 所望の突き刺し強度を有する偏光膜が得られ得る。 アセト アセチル変性された 八系樹脂の配合量は、 八系樹脂全体を 1 0 0重 量％としたときに、 好ましくは 5重量％〜 2 0重量％であり、 より好ましく は 8重量％〜 1 2重量％である。 配合量がこのような範囲であれば、 突き刺 し強度をより好適な範囲とすることができる。
［0016］ 偏光膜は、 代表的には、 二層以上の積層体を用いて作製され得る。 積層体 を用いて得られる偏光膜の具体例としては、 樹脂基材と当該樹脂基材に塗布 形成された 八系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる 。 樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成された V 系樹脂層との積層体を用 いて得られる偏光膜は、 例えば、 八系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、 乾 燥させて樹脂基材上に V 系樹脂層を形成して、 樹脂基材と V 系樹脂 層との積層体を得ること ；当該積層体を延伸および染色して 八系樹脂層 を偏光膜とすること ； により作製され得る。 本実施形態においては、 好まし くは、 樹脂基材の片側に、 ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを 20/175242 7 卩（：171? 2020 /006289
含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。 延伸は、 代表的には積層体 をホウ酸水溶液中に浸潰させて延伸することを含む。 さらに、 延伸は、 好ま しくは、 ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温 （例えば、 9 5 °〇以上 ） で空中延伸することをさらに含む。 本発明の実施形態においては、 延伸の 総倍率は、 例えば 3 . 0倍〜 4 . 5倍であり、 通常に比べて顕著に小さい。 このような延伸の総倍率であっても、 ハロゲン化物の添加および乾燥収縮処 理との組み合わせにより、 許容可能な光学特性を有する偏光膜を得ることが できる。 さらに、 本発明の実施形態においては、 空中補助延伸の延伸倍率が ホウ酸水中延伸の延伸倍率よりも大きい。 このような構成とすることにより 、 延伸の総倍率が小さくても許容可能な光学特性を有する偏光膜を得ること ができる。 加えて、 積層体は、 好ましくは長手方向に搬送しながら加熱する ことにより幅方向に 2 %以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。 1つの実 施形態においては、 偏光膜の製造方法は、 積層体に、 空中補助延伸処理と染 色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。 補助延 伸を導入することにより、 熱可塑性樹脂上に 八を塗布する場合でも、 V八の結晶性を高めることが可能となり、 高い光学特性を達成することが可 能となる。 また、 同時に 八の配向性を事前に高めることで、 後の染色エ 程や延伸工程で水に浸潰された時に、 V八の配向性の低下や溶解などの問 題を防止することができ、 高い光学特性を達成することが可能になる。 さら に、 八系樹脂層を液体に浸潰した場合において、 八系樹脂層がハロ ゲン化物を含まない場合に比べて、 ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ 、 および配向性の低下が抑制され得る。 これにより、 染色処理および水中延 伸処理など、 積層体を液体に浸潰して行う処理工程を経て得られる偏光膜の 光学特性を向上し得る。 さらに、 乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮 させることにより、 光学特性を向上させることができる。 得られた樹脂基材 /偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく （すなわち、 樹脂基材を偏光膜の 保護層としてもよく） 、 樹脂基材/偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、 当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。 偏 〇 2020/175242 8 卩（：171? 2020 /006289
光膜の製造方法の詳細については、 0項で後述する。
[0017] 巳. 偏光板
図 1は、 本発明の 1つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 偏光 板 1 〇〇は、 偏光膜 1 〇と、 偏光膜 1 〇の一方の側に配置された第 1の保護 層 2 0と、 偏光膜 1 0の他方の側に配置された第 2の保護層 3 0とを有する 。 偏光膜 1 〇は、 上記八項で説明した本発明の偏光膜である。 第 1の保護層 2 0および第 2の保護層 3 0のうち一方の保護層は省略されてもよい。 なお 、 上記のとおり、 第 1の保護層および第 2の保護層のうち一方は、 上記の偏 光膜の製造に用いられる樹脂基材であつてもよい。
[0018] 第 1および第 2の保護層は、 偏光膜の保護層として使用できる任意の適切 なフィルムで形成される。 当該フィルムの主成分となる材料の具体例として は、 トリアセチルセルロース （丁八〇） 等のセルロース系樹脂や、 ポリエス テル系、 ポリビニルアルコール系、 ポリカーボネート系、 ポリアミ ド系、 ポ リイミ ド系、 ポリエーテルスルホン系、 ポリスルホン系、 ポリスチレン系、 ポリノルボルネン系、 ポリオレフィン系、 （メタ） アクリル系、 アセテート 系等の透明樹脂等が挙げられる。 また、 （メタ） アクリル系、 ウレタン系、 （メタ） アクリルウレタン系、 エポキシ系、 シリコーン系等の熱硬化型樹脂 または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。 この他にも、 例えば、 シロキサン 系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。 また、 特開 2 0 0 1 - 3 4 3 5 2 9号公報 0 0 1 / 3 7 0 0 7） に記載のポリマーフィルムも使 用できる。 このフィルムの材料としては、 例えば、 側鎖に置換または非置換 のイミ ド基を有する熱可塑性樹脂と、 側鎖に置換または非置換のフヱニル基 ならびに二トリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき 、 例えば、 イソブテンと 1\1—メチルマレイミ ドからなる交互共重合体と、 ア クリロニトリル ·スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。 当 該ポリマーフィルムは、 例えば、 上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
[0019] 偏光板 1 0 0を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配 置される保護層 （外側保護層） の厚みは、 代表的には 3 0〇 以下であり 〇 2020/175242 9 卩（：171? 2020 /006289
、 好ましくは 1 0 0 以下、 より好ましくは 5 〜 8 0 、 さらに好 ましくは 1 0 ~ 6 0 である。 なお、 表面処理が施されている場合、 外側保護層の厚みは、 表面処理層の厚みを含めた厚みである。
[0020] 偏光板 1 0 0を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される 保護層 （内側保護層） の厚みは、 好ましくは 5 〜 2 0 0 、 より好ま しくは 1 〇 111 ~ 1 0 0 〇1、 さらに好ましくは 1 〇 〇!〜 6 0 である 。 1つの実施形態においては、 内側保護層は、 任意の適切な位相差値を有す る位相差層である。 この場合、 位相差層の面内位相差
Figure imgf000011_0001
（5 5 0） は、 例 えば 1
Figure imgf000011_0002
である。 「[¾ 6 （ 5 5 0） 」 は、 2 3 °〇におけ る波長 5 5 0 01の光で測定した面内位相差であり、
Figure imgf000011_0003
（11父_ |·! ソ） 〇1により求められる。 ここで、 「11 X」 は面内の屈折率が最大になる 方向 （すなわち、 遅相軸方向） の屈折率であり、 「|^ソ」 は面内で遅相軸と 直交する方向 （すなわち、 進相軸方向） の屈折率であり、 「1^ 2」 は厚み方 向の屈折率であり、 「〇1」 は層 （フイルム） の厚み （11 01） である。
[0021 ] 0 . 偏光膜の製造方法
本発明の 1つの実施形態による偏光膜の製造方法は、 長尺状の熱可塑性樹 脂基材の片側に、 ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂 （ 八系樹 月旨） とを含むポリビニルアルコール系樹脂層 （ 八系樹脂層） を形成して 積層体とすること、 および、 積層体に、 空中補助延伸処理と、 染色処理と、 水中延伸処理と、 長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に 2 % 以上収縮させる乾燥収縮処理と、 をこの順に施すことを含む。 系樹脂 層におけるハロゲン化物の含有量は、 好ましくは、 八系樹脂 1 0 0重量 部に対して 5重量部〜 2 0重量部である。 乾燥収縮処理は、 加熱口ールを用 いて処理することが好ましく、 加熱口ールの温度は、 好ましくは 6 0 °〇~ 1 2 0 °〇である。 乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、 好ましくは 2 %以上である。 このような製造方法によれば、 上記 項で説明した偏光膜 を得ることができる。 特に、 ハロゲン化物を含む 八系樹脂層を含む積層 体を作製し、 上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延 〇 2020/175242 10 卩（：171? 2020 /006289
伸とし、 延伸後の積層体を加熱口ールで加熱することにより、 優れた光学特 性 （代表的には、 単体透過率および単位吸光度） を有する偏光膜を得ること ができる。
[0022] 0 - 1 . 積層体の作製
熱可塑性樹脂基材と V 系樹脂層との積層体を作製する方法としては、 任意の適切な方法が採用され得る。 好ましくは、 熱可塑性樹脂基材の表面に 、 ハロゲン化物と 八系樹脂とを含む塗布液を塗布し、 乾燥することによ り、 熱可塑性樹脂基材上に 系樹脂層を形成する。 上記のとおり、 八系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、 好ましくは、 八系樹脂1 0 0重量部に対して 5重量部〜 2 0重量部である。
[0023] 塗布液の塗布方法としては、 任意の適切な方法を採用することができる。
例えば、 口ールコート法、 スピンコート法、 ワイヤーバーコート法、 ディッ プコート法、 ダイコート法、 力ーテンコート法、 スプレーコート法、 ナイフ コート法 （コンマコート法等） 等が挙げられる。 上記塗布液の塗布 ·乾燥温 度は、 好ましくは 5 0 °〇以上である。
[0024] 八系樹脂層の厚みは、 好ましくは、 2 ~ 3 0 、 さらに好まし くは 2 〇1 ~ 2〇 である。 延伸前の V八系樹脂層の厚みをこのように 非常に薄く し、 かつ、 後述するように総延伸倍率を小さくすることにより、 等方性収縮と許容可能な単体透過率および偏光度とを両立した偏光膜を得る ことができる。
[0025] 八系樹脂層を形成する前に、 熱可塑性樹脂基材に表面処理 （例えば、 コロナ処理等） を施してもよいし、 熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成し てもよい。 このような処理を行うことにより、 熱可塑性樹脂基材と 八系 樹脂層との密着性を向上させることができる。
[0026] 0 - 1 - 1 . 熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材としては、 任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用さ れ得る。 熱可塑性樹脂基材の詳細については、 例えば特開 2 0 1 2 - 7 3 5 8 0号公報に記載されている。 当該公報は、 その全体の記載が本明細書に参 〇 2020/175242 1 1 卩（：171? 2020 /006289
考として援用される。
[0027] 0 - 1 - 2 . 塗布液
塗布液は、 上記のとおり、 ハロゲン化物と 系樹脂とを含む。 上記塗 布液は、 代表的には、 上記ハロゲン化物および上記 系樹脂を溶媒に溶 解させた溶液である。 溶媒としては、 例えば、 水、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルアセトアミ ド、 1\1—メチルピロリ ドン、 各 種グリコール類、 トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、 エチレン ジアミン、 ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。 これらは単独 で、 または、 二種以上組み合わせて用いることができる。 これらの中でも、 好ましくは、 水である。 溶液の 系樹脂濃度は、 溶媒 1 0 0重量部に対 して、 好ましくは 3重量部〜 2 0重量部である。 このような樹脂濃度であれ ば、 熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。 塗 布液におけるハロゲン化物の含有量は、 好ましくは、 八系樹脂 1 0 0重 量部に対して 5重量部〜 2 0重量部である。
[0028] 塗布液に、 添加剤を配合してもよい。 添加剤としては、 例えば、 可塑剤、 界面活性剤等が挙げられる。 可塑剤としては、 例えば、 エチレングリコール やグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。 界面活性剤としては、 例え ば、 非イオン界面活性剤が挙げられる。 これらは、 得られる 八系樹脂層 の均一性や染色性、 延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
[0029] 上記 V 系樹脂としては、 任意の適切な樹脂が採用され得る。 例えば、 ポリビニルアルコールおよびエチレンービニルアルコール共重合体が挙げら れる。 ポリビニルアルコールは、 ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得 られる。 エチレンービニルアルコール共重合体は、 エチレンー酢酸ビニル共 重合体をケン化することにより得られる。 八系樹脂のケン化度は、 通常 8 5モル％〜 1 0 0モル％であり、 好ましくは 9 5 . 0モル％〜 9 9 . 9 5 モル％、 さらに好ましくは 9 9 . 0モル％〜 9 9 . 9 3モル％である。 ケン 化度は、 」 1 3 < 6 7 2 6 - 1 9 9 4に準じて求めることができる。 こ のようなケン化度の V八系樹脂を用いることによって、 耐久性に優れた偏 〇 2020/175242 12 卩（：171? 2020 /006289
光膜が得られ得る。 ケン化度が高すぎる場合には、 ゲル化してしまうおそれ がある。 上記のとおり、 八系樹脂は、 好ましくはアセトアセチル変性さ れた 八系樹脂を含む。
[0030] 系樹脂の平均重合度は、 目的に応じて適切に選択し得る。 平均重合 度は、 通常 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 好ましくは 1 2 0 0〜 4 5 0 0、 さらに好ましくは 1 5 0 0〜 4 3 0 0である。 なお、 平均重合度は、 」 丨 3 6 7 2 6 - 1 9 9 4に準じて求めることができる。
[0031 ] 上記ハロゲン化物としては、 任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。
例えば、 ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。 ヨウ化物としては、 例えば、 ヨウ化カリウム、 ヨウ化ナトリウム、 およびヨウ化リチウムが挙げ られる。 これらの中でも、 好ましくは、 ヨウ化カリウムである。
[0032] 塗布液におけるハロゲン化物の量は、 好ましくは、 八系樹脂 1 0 0重 量部に対して 5重量部〜 2 0重量部であり、 より好ましくは、 系樹脂 1 0 0重量部に対して 1 〇重量部〜 1 5重量部である。 系樹脂 1 0 0 重量部に対するハロゲン化物の量が 2 0重量部を超えると、 ハロゲン化物が プリ—ドアウトし、 最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
[0033] 一般に、 八系樹脂層が延伸されることによって、 八系樹脂中のポ リビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、 延伸後の V八系樹脂層を 、 水を含む液体に浸潰すると、 ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、 配 向性が低下する場合がある。 特に、 熱可塑性樹脂と 八系樹脂層との積層 体をホウ酸水中延伸する場合において、 熱可塑性樹脂の延伸を安定させるた めに比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、 上記配向度 低下の傾向が顕著である。 例えば、 八フィルム単体のホウ酸水中での延 伸が 6 0 °〇で行われることが一般的であるのに対し、 A - P E J （熱可塑性 樹脂基材） と 八系樹脂層との積層体の延伸は 7 0 °〇前後の温度という高 い温度で行われ、 この場合、 延伸初期の V の配向性が水中延伸により上 がる前の段階で低下し得る。 これに対して、 ハロゲン化物を含む 八系樹 脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、 積層体をホウ酸水中で延伸す 〇 2020/175242 13 卩（：171? 2020 /006289
る前に空気中で高温延伸 （補助延伸） することにより、 補助延伸後の積層体 の 八系樹脂層中の 八系樹脂の結晶化が促進され得る。 その結果、 V八系樹脂層を液体に浸潰した場合において、 V八系樹脂層がハロゲン化 物を含まない場合に比べて、 ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、 およ び配向性の低下が抑制され得る。 これにより、 染色処理および水中延伸処理 など、 積層体を液体に浸潰して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特 性を向上し得る。
[0034] 0 - 2 . 空中補助延伸処理
特に、 高い光学特性を得るためには、 乾式延伸 （補助延伸） とホウ酸水中 延伸を組み合わせる、 2段延伸の方法が選択される。 2段延伸のように、 補 助延伸を導入することにより、 熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延 伸することができる。 さらには、 熱可塑性樹脂基材上に 系樹脂を塗布 する場合、 熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、 通 常の金属ドラム上に V 系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くす る必要があり、 その結果、 八系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、 十分 な光学特性が得られない、 という問題が生じ得る。 これに対して、 補助延伸 を導入することにより、 熱可塑性樹脂上に V 系樹脂を塗布する場合でも 、 八系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、 高い光学特性を達成す ることが可能となる。 また、 同時に 八系樹脂の配向性を事前に高めるこ とで、 後の染色工程や延伸工程で水に浸潰された時に、 系樹脂の配向 性の低下や溶解などの問題を防止することができ、 高い光学特性を達成する ことが可能になる。
[0035] 空中補助延伸の延伸方法は、 固定端延伸 （たとえば、 テンター延伸機を用 いて延伸する方法） でもよいし、 自由端延伸 （たとえば、 周速の異なる口一 ル間に積層体を通して一軸延伸する方法） でもよいが、 高い光学特性を得る ためには、 自由端延伸が積極的に採用され得る。 1つの実施形態においては 、 空中延伸処理は、 上記積層体をその長手方向に搬送しながら、 加熱口ール 間の周速差により延伸する加熱口ール延伸工程を含む。 空中延伸処理は、 代 〇 2020/175242 14 卩（：171? 2020 /006289
表的には、 ゾーン延伸工程と加熱口ール延伸工程とを含む。 なお、 ゾーン延 伸工程と加熱口ール延伸工程の順序は限定されず、 ゾーン延伸工程が先に行 われてもよく、 加熱口ール延伸工程が先に行われてもよい。 ゾーン延伸工程 は省略されてもよい。 1つの実施形態においては、 ゾーン延伸工程および加 熱口ール延伸工程がこの順に行われる。 また、 別の実施形態では、 テンター 延伸機において、 フィルム端部を把持し、 テンター間の距離を流れ方向に広 げることで延伸される （テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる） 。 こ の時、 幅方向 （流れ方向に対して、 垂直方向） のテンターの距離は、 任意に 近づくように設定される。 好ましくは、 流れ方向の延伸倍率に対して、 自由 端延伸により近くなるように設定されうる。 自由端延伸の場合、 幅方向の収 縮率 = （1 /延伸倍率）
Figure imgf000016_0001
で計算される。
[0036] 空中補助延伸は、 一段階で行ってもよいし、 多段階で行ってもよい。 多段 階で行う場合、 延伸倍率は、 各段階の延伸倍率の積である。 空中補助延伸に おける延伸方向は、 好ましくは、 水中延伸の延伸方向と略同一である。
[0037] 空中補助延伸における延伸倍率は、 好ましくは 1 . 0倍〜 4 . 0倍であり 、 より好ましくは 1 . 5倍〜 3 . 5倍であり、 さらに好ましくは 2 . 0倍〜 3 . 0倍である。 空中補助延伸の延伸倍率がこのような範囲であれば、 水中 延伸と組み合わせた場合に延伸の総倍率を所望の範囲に設定することができ 、 所望の等方性収縮を実現することができる。 その結果、 吸収軸方向の反り が抑制された偏光膜を得ることができる。 さらに、 上記のとおり、 空中補助 延伸の延伸倍率がホウ酸水中延伸の延伸倍率よりも大きい。 このような構成 とすることにより、 延伸の総倍率が小さくても許容可能な光学特性を有する 偏光膜を得ることができる。
[0038] 空中補助延伸の延伸温度は、 熱可塑性樹脂基材の形成材料、 延伸方式等に 応じて、 任意の適切な値に設定することができる。 延伸温度は、 好ましくは 熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度 （丁 9） 以上であり、 さらに好ましくは 熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度 （丁 9） + 1 0 °〇以上、 特に好ましくは T 9 + ^ 5 °〇以上である。 一方、 延伸温度の上限は、 好ましくは 1 7 0 °〇で 〇 2020/175242 15 卩（：171? 2020 /006289
ある。 このような温度で延伸することで、 V八系樹脂の結晶化が急速に進 むのを抑制して、 当該結晶化による不具合 （例えば、 延伸による 八系樹 脂層の配向を妨げる） を抑制することができる。
[0039] 0 - 3 . 不溶化処理、 染色処理および架橋処理
必要に応じて、 空中補助延伸処理の後、 水中延伸処理や染色処理の前に、 不溶化処理を施す。 上記不溶化処理は、 代表的には、 ホウ酸水溶液に 八 系樹脂層を浸潰することにより行う。 上記染色処理は、 代表的には、 八 系樹脂層を二色性物質 （代表的には、 ヨウ素） で染色することにより行う。 必要に応じて、 染色処理の後、 水中延伸処理の前に、 架橋処理を施す。 上記 架橋処理は、 代表的には、 ホウ酸水溶液に 系樹脂層を浸潰させること により行う。 不溶化処理、 染色処理および架橋処理の詳細については、 例え ば特開 2 0 1 2 - 7 3 5 8 0号公報 （上記） に記載されている。
[0040] 0 - 4 . 水中延伸処理
水中延伸処理は、 積層体を延伸浴に浸潰させて行う。 水中延伸処理によれ ば、 上記熱可塑性樹脂基材や 系樹脂層のガラス転移温度 （代表的には 、 8 0 °◦程度） よりも低い温度で延伸し得、 八系樹脂層を、 その結晶化 を抑えながら延伸することができる。 その結果、 優れた光学特性を有する偏 光膜を製造することができる。
[0041 ] 積層体の延伸方法は、 任意の適切な方法を採用することができる。 具体的 には、 固定端延伸でもよいし、 自由端延伸 （例えば、 周速の異なる口ール間 に積層体を通して一軸延伸する方法） でもよい。 好ましくは、 自由端延伸が 選択される。 積層体の延伸は、 一段階で行ってもよいし、 多段階で行っても よい。 多段階で行う場合、 延伸の総倍率は、 各段階の延伸倍率の積である。
[0042] 水中延伸は、 好ましくは、 ホウ酸水溶液中に積層体を浸潰させて行う （ホ ウ酸水中延伸） 。 延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、 八系樹脂 層に、 延伸時にかかる張力に耐える剛性と、 水に溶解しない耐水性とを付与 することができる。 具体的には、 ホウ酸は、 水溶液中でテトラヒドロキシホ ウ酸アニオンを生成して V 系樹脂と水素結合により架橋し得る。 その結 〇 2020/175242 16 卩（：171? 2020 /006289
果、 八系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、 良好に延伸することがで き、 優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
[0043] 上記ホウ酸水溶液は、 好ましくは、 溶媒である水にホウ酸および/または ホウ酸塩を溶解させることにより得られる。 ホウ酸濃度は、 水 1 〇〇重量部 に対して、 好ましくは 1重量部〜 1 〇重量部であり、 より好ましくは 2 . 5 重量部〜 6重量部であり、 特に好ましくは 3重量部〜 5重量部である。 ホウ 酸濃度を 1重量部以上とすることにより、 系樹脂層の溶解を効果的に 抑制することができ、 より高特性の偏光膜を製造することができる。 なお、 ホウ酸またはホウ酸塩以外に、 ホウ砂等のホウ素化合物、 グリオキザール、 グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができ る。
[0044] 好ましくは、 上記延伸浴 （ホウ酸水溶液） にヨウ化物を配合する。 ヨウ化 物を配合することにより、
Figure imgf000018_0001
!\系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制 することができる。 ヨウ化物の具体例は、 上述のとおりである。 ヨウ化物の 濃度は、 水 1 〇〇重量部に対して、 好ましくは〇. 0 5重量部〜 1 5重量部 、 より好ましくは〇. 5重量部〜 8重量部である。
[0045] 延伸温度 （延伸浴の液温） は、 好ましくは 4 0 °〇〜8 5 °〇、 より好ましく は 6 0 °〇~ 7 5 °〇である。 このような温度であれば、 八系樹脂層の溶解 を抑制しながら高倍率に延伸することができる。 具体的には、 上述のように 、 熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度 （丁 9） は、 系樹脂層の形成と の関係で、 好ましくは 6 0 °〇以上である。 この場合、 延伸温度が 4 0 °〇を下 回ると、 水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、 良好に延伸でき ないおそれがある。 一方、 延伸浴の温度が高温になるほど、 八系樹脂層 の溶解性が高くなって、 優れた光学特性が得られないおそれがある。 積層体 の延伸浴への浸潰時間は、 好ましくは 1 5秒〜 5分である。
[0046] 水中延伸による延伸倍率は、 好ましくは 1 . 0倍〜 3 . 0倍であり、 より 好ましくは 1 . 0倍〜 2 . 0倍であり、 さらに好ましくは 1 . 0倍〜 1 . 5 倍である。 水中延伸における延伸倍率がこのような範囲であれば、 延伸の総 〇 2020/175242 17 卩（：171? 2020 /006289
倍率を所望の範囲に設定することができ、 所望の等方性収縮を実現すること ができる。 その結果、 吸収軸方向の反りが抑制された偏光膜を得ることがで きる。 延伸の総倍率 （空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の延伸 倍率の合計） は、 上記のとおり、 積層体の元長に対して例えば 3 . 0倍〜 4 . 5倍であり、 好ましくは 3 . 0倍〜 4 . 0倍であり、 より好ましくは 3 .
0倍〜 3 . 5倍である。 塗布液へのハロゲン化物の添加、 空中補助延伸およ び水中延伸の延伸倍率の調整、 および乾燥収縮処理を適切に組み合わせるこ とにより、 このような延伸の総倍率であっても許容可能な光学特性を有する 偏光膜を得ることができる。
[0047] 0 - 5 . 乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、 ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行って も良いし、 搬送口ールを加熱する （いわゆる加熱口ールを用いる） ことによ り行う （加熱口ール乾燥方式） こともできる。 好ましくは、 その両方を用い る。 加熱口ールを用いて乾燥させることにより、 効率的に積層体の加熱力一 ルを抑制して、 外観に優れた偏光膜を製造することができる。 具体的には、 加熱口ールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、 上記熱可塑性樹 脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、 比 較的低い乾燥温度であっても、 熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加さ せることができる。 その結果、 熱可塑性樹脂基材は、 その剛性が増加して、 乾燥による 八系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、 力ール （反り） が 抑制される。 また、 加熱口ールを用いることにより、 積層体を平らな状態に 維持しながら乾燥できるので、 力ールだけでなくシワの発生も抑制すること ができる。 この時、 積層体は、 乾燥収縮処理により幅方向に収縮させること により、 光学特性を向上させることができる。 八および 八/ヨウ素 錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。 乾燥収縮処理によ る積層体の幅方向の収縮率は、 好ましくは 1 %〜 1 0 %であり、 より好まし くは 2 %〜 8 %であり、 特に好ましくは 4 %〜 6 %である。
[0048] 図 2は、 乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。 乾燥収縮処理では、 所 〇 2020/175242 18 卩（：171? 2020 /006289
定の温度に加熱された搬送口ール
Figure imgf000020_0002
ガイ ドロール
Figure imgf000020_0001
により、 積層体 2 0 0を搬送しながら乾燥させる。 図示例では、 八樹脂 層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送口ール 1 〜 6が配置されているが、 例えば、 積層体 2 0 0の一方の面 （たとえば熱 可塑性樹脂基材面） のみを連続的に加熱するように搬送口ール 1〜[¾ 6を 配置してもよい。
[0049] 搬送口ールの加熱温度 （加熱口ールの温度） 、 加熱口ールの数、 加熱口一 ルとの接触時間等を調整することにより、 乾燥条件を制御することができる 。 加熱口ールの温度は、 好ましくは 6 0 °〇~ 1 2 0 °〇であり、 さらに好まし くは 6 5 °〇~ 1 0 0 °〇であり、 特に好ましくは 7 0 °〇~ 8 0 °〇である。 熱可 塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、 力ールを良好に抑制することがで きるとともに、 耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。 なお、 加熱口ールの温度は、 接触式温度計により測定することができる。 図 示例では、 6個の搬送口ールが設けられているが、 搬送口ールは複数個であ れば特に制限はない。 搬送口ールは、 通常 2個〜 4 0個、 好ましくは 4個〜 3 0個設けられる。 積層体と加熱口ールとの接触時間 （総接触時間） は、 好 ましくは 1秒〜 3 0 0秒であり、 より好ましくは 1〜 2 0秒であり、 さらに 好ましくは 1〜 1 0秒である。
[0050] 加熱口ールは、 加熱炉 （例えば、 オーブン） 内に設けてもよいし、 通常の 製造ライン （室温環境下） に設けてもよい。 好ましくは、 送風手段を備える 加熱炉内に設けられる。 加熱口ールによる乾燥と熱風乾燥とを併用すること により、 加熱口ール間での急峻な温度変化を抑制することができ、 幅方向の 収縮を容易に制御することができる。 熱風乾燥の温度は、 好ましくは 3 0 °〇 〜 1 0 0 °〇である。 また、 熱風乾燥時間は、 好ましくは 1秒〜 3 0 0秒であ る。 熱風の風速は、 好ましくは 1 0 111 / 3 ~ 3 0 01 / 3程度である。 なお、 当該風速は加熱炉内における風速であり、 ミニべーン型デジタル風速計によ り測定することができる。
[0051 ] 0 - 6 . その他の処理 〇 2020/175242 19 卩（：171? 2020 /006289
好ましくは、 水中延伸処理の後、 乾燥収縮処理の前に、 洗浄処理を施す。 上記洗浄処理は、 代表的には、 ヨウ化カリウム水溶液に 系樹脂層を浸 潰させることにより行う。
実施例
[0052] 以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例によって限定されるものではない。 各特性の測定方法は以下の通りである 。 なお、 特に明記しない限り、 実施例および比較例における 「部」 および 「 %」 は重量基準である。
（ 1） 厚み
干渉膜厚計 （大塚電子社製、 製品名 「!\/!〇 ? 0-3000」 ） を用いて測 定した。
（2） 収縮率
Figure imgf000021_0001
および 3丁0
実施例および比較例で得られた偏光膜を、 吸収軸方向 1 〇〇 0! 透過軸方 向 1 0〇 の正方形に切り出し試験サンプルとした。 試験サンプルの吸収軸 方向および透過軸方向の精密な寸法を、 IV! 丨 1: リ 1: 〇ソ〇社製 「〇1\1〇画像 測定器」 で測定し、 それぞれの寸法を SMD0および
Figure imgf000021_0002
とした。 寸法測定後 、 試験サンプルを 85°〇で 1 20時間加熱し、 加熱後の寸法を同様にして測 定した。 加熱後の寸法をそれぞれ 3 MD1および 3
Figure imgf000021_0003
とした。 吸収軸方向の収 縮率 3 IV!。は、 （3 。 _ 3 IV!〇 1 ） / 3 IV!〇 0 ^ 1 〇〇で求めた。 透過軸方向の収 縮率 3丁〇は、 （ 3 丁〇 0 _ 3 丁〇 1 ） / 37〇〇 X 1 00で求めた。 得られた 3 IV!。お よび 3丁〇から、 3 /3丁〇を算出した。
（3） 単体透過率および偏光度
実施例および比較例で得られた偏光膜/保護層の積層体 （偏光板） につい て、 紫外可視分光光度計 （日本分光社製 -1 1 00」 ） を用いて測定し た単体透過率丁 3、 平行透過率丁 、 直交透過率丁〇をそれぞれ、 偏光膜の 丁 3、 丁 および丁〇とした。 これらの丁 3、 丁 および丁〇は、 」 丨 3 8701の 2度視野 （＜3光源） により測定して視感度補正を行なった丫値 である。 なお、 保護層の屈折率は 1. 50または1. 53であり、 偏光膜の 〇 2020/175242 20 卩（：171? 2020 /006289
保護層とは反対側の表面の屈折率は 1. 53であった。
得られた丁 および丁〇から、 下記式により偏光度 を求めた。
偏光度 （％） = { （丁 一丁〇） / （丁 +丁〇） } 1/2X 1 00 なお、 分光光度計は、 大塚電子社製 「!_ ー200」 などでも同等の測 定をすることが可能であり、 いずれの分光光度計を用いた場合であっても同 等の測定結果が得られることが確認されている。
（4） パネルの反り
実施例および比較例で得られた偏光膜/保護層の積層体 （偏光板） を薄ガ ラス板 （厚み 0. 1 01111） に貼り合わせ、 画像表示パネル対応サンプルとし た。 この画像表示パネル対応サンプルを 80°〇で 24時間の加熱試験に供し 、 試験後の反りを測定した。 画像表示パネル対応サンプルの 4隅の反り量の 平均をパネルの反り量とし、 以下の基準で評価した。
〇：反り量が 40101未満
X :反り量が 40101以上
（5） 折り曲げ試験
実施例および比較例で得られた偏光膜/保護層の積層体 （偏光板） を 1 2
Figure imgf000022_0001
（偏光膜の吸収軸方向と直交する 方向） のサイズに切り出し、 測定試料とした。 この測定試料について、 無負 荷リ字伸縮モードの連続折り曲げ試験装置 （ユアサシステム機器社製、 製品 名 「01_ 01\/11_ 1~1_ 3」 ） を用いて連続折り曲げ試験を行った。 折り曲げ 速度は
Figure imgf000022_0003
折り曲げの振幅は
Figure imgf000022_0002
折り曲げの曲率半径は 1.
〇 、 折り曲げ回数は 1 00000回であった。 以下の基準で評価した。
〇：折れ痕は認められなかった
X :折れ痕が認められた
[0053] [実施例 1 ]
熱可塑性樹脂基材として、 長尺状で、 吸水率〇. 75%、 丁 9約 75°◦で ある、 非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム （厚 み： 1 〇〇 ） を用いた。 樹脂基材の片面に、 コロナ処理 （処理条件： 5 20/175242 21 卩（：171? 2020 /006289
5 \/\/ 01 丨 ^\ / XXX 2·） を施した。
ポリビニルアルコール （重合度 4 2 0 0、 ケン化度 9 9 . 2モル％） およ びアセトアセチル変性 八 （日本合成化学工業社製、 商品名 「ゴーセファ イマー 4 1 0」 ） を 9 : 1で混合した 八系樹脂 1 0 0重量部に、 ヨウ 化カリウム 1 3重量部を添加し、 水溶液 （塗布液） を調製した。 樹脂基材のコロナ処理面に、 上記 水溶液を塗布して 6 0 °〇で乾燥す ることにより、 厚み 1 3 の 八系樹脂層を形成し、 積層体を作製した 得られた積層体を、 1 3 0 °〇の才ーブン内で周速の異なる口ール間で縦方 向 （長手方向） に 2 . 4倍に自由端一軸延伸した （空中補助延伸処理） 。 次いで、 積層体を、 液温 4 0 °〇の不溶化浴 （水 1 0 0重量部に対して、 ホ ウ酸を 4重量部配合して得られたホウ酸水溶液） に 3 0秒間浸潰させた （不 溶化処理） 。
次いで、 液温 3 0 °〇の染色浴 （水 1 0 0重量部に対して、 ヨウ素とヨウ化 カリウムを 1 : 7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液） に、 最終的に 得られる偏光膜の単体透過率 （丁 3） が 4 1 . 0 %となるように濃度を調整 しながら 6 0秒間浸潰させた （染色処理） 。
次いで、 液温 4 0 °〇の架橋浴 （水 1 0 0重量部に対して、 ヨウ化カリウム を 3重量部配合し、 ホウ酸を 5重量部配合して得られたホウ酸水溶液） に 3 〇秒間浸潰させた （架橋処理） 。
その後、 積層体を、 液温 6 2 °◦のホウ酸水溶液 （ホウ酸濃度 4 . 0重量％ 、 ヨウ化カリウム 5 . 0重量％） に浸潰させながら、 周速の異なる口ール間 で縦方向 （長手方向） に総延伸倍率が 3 . 0倍となるように一軸延伸を行っ た （水中延伸処理：水中延伸処理における延伸倍率は 1 . 2 5倍） 。
その後、 積層体を液温 2 0 °〇の洗浄浴 （水 1 0 0重量部に対して、 ヨウ化 カリウムを 4重量部配合して得られた水溶液） に浸潰させた （洗浄処理） 。 その後、 9 0 °〇に保たれたオーブン中で乾燥しながら、 表面温度が 7 5 °〇 に保たれた 3 II 3製の加熱口ールに約 2秒接触させた （乾燥収縮処理） 。 乾 〇 2020/175242 22 卩（：171? 2020 /006289
燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は 2 %であった。
このようにして、 樹脂基材上に厚み 6 . 8 の偏光膜を形成した。
[0054] 上記で得られた偏光膜の表面 （樹脂基材とは反対側の面） に、 保護フィル ムとして、 未延伸のシクロオレフィン系フィルム （日本ゼオン社製 「ゼオノ アフィルム： 1 4」 、 表面屈折率 1 . 5 3、 厚み 2 5 ） を、 紫外線 硬化型接着剤を介して貼り合わせた。 具体的には、 硬化型接着剤の総厚みが 1 . 〇 になるように塗工し、 口ール機を使用して貼り合わせた。 その後 、 リ V光線を保護フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。 次いで、 樹 脂基材を剥離し、 保護フィルム/偏光膜の構成を有する偏光板を得た。 上記 で得られた偏光板に、 5 0 0 9の荷重を 1時間負荷したしたときのクリープ 量が 7〇 / となる粘着剤を偏光膜の樹脂基材を剥離した面に貼り合わ せ、 粘着剤層付偏光板 （保護フィルム/偏光膜/粘着剤層） を得た。
[0055] 得られた偏光膜または偏光板について、
Figure imgf000024_0001
単 体透過率、 偏光度、 ならびに反りおよび折り曲げ試験の結果を表 1 に示す。
[0056] [実施例 2 ]
保護フィルムとして斜め延伸のシクロオレフィン系フィルム （日本ゼオン 社製 「ゼオノアフィルム： 〇 1 2」 、 表面屈折率 1 . 5 3、 厚み 2 5 〇1 ） を用いたこと以外は実施例 1 と同様にして、 偏光板および粘着剤層付偏光 板を作製した。 得られた偏光膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に供し た。 結果を表 1 に示す。
[0057] [実施例 3 ]
保護フィルムとして厚み 2〇 のアクリルフィルムを用いたこと以外は 実施例 1 と同様にして、 偏光板および粘着剤層付偏光板を作製した。 得られ た偏光膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に示す
[0058] [実施例 4 ]
水中延伸処理の延伸倍率を 1 . 4 5倍として総延伸倍率を 3 . 5倍とした こと以外は実施例 1 と同様にして、 厚み 6 . 4 の偏光膜を作製した。 こ 〇 2020/175242 23 卩（：171? 2020 /006289
の偏光膜を用いたこと以外は実施例 3と同様にして偏光板および粘着剤層付 偏光板を作製した。 得られた偏光膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に 供した。 結果を表 1 に示す。
[0059] [実施例 5 ]
水中延伸処理の延伸倍率を 1 . 6 7倍として総延伸倍率を 4 . 0倍とした こと以外は実施例 1 と同様にして、 厚み 5 . 9 の偏光膜を作製した。 こ の偏光膜を用いたこと以外は実施例 3と同様にして偏光板および粘着剤層付 偏光板を作製した。 得られた偏光膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に 供した。 結果を表 1 に示す。
[0060] [比較例 1 ]
水中延伸処理の延伸倍率を 2 . 4倍として総延伸倍率を 5 . 5倍としたこ と、 および、 延伸浴の液温を 7 0 °〇としたこと以外は実施例 1 と同様にして 、 厚み 5 . 〇 の偏光膜を作製した。 この偏光膜を用いたこと以外は実施 例 1 と同様にして偏光板および粘着剤層付偏光板を作製した。 得られた偏光 膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に示す。
[0061 ] [比較例 2 ]
保護フィルムとして斜め延伸のシクロオレフィン系フィルムを用いたこと 以外は比較例 1 と同様にして、 偏光板および粘着剤層付偏光板を作製した。 得られた偏光膜または偏光板を実施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に^^す。
[0062] [比較例 3 ]
保護フィルムとしてアクリル系樹脂フィルムを用いたこと以外は比較例 1 と同様にして、 偏光板および粘着剤層付偏光板を作製した。 得られた偏光膜 または偏光板を実施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に示す。
[0063] [比較例 4 ]
厚み 3〇 の 八系樹脂フィルム （クラレ製、 製品名 「 巳 3 0 0 0 」 ） の長尺口ールを、 口ール延伸機により総延伸倍率が 6 . 0倍になるよう にして長尺方向に一軸延伸しながら、 同時に膨潤、 染色、 架橋および洗浄処 〇 2020/175242 24 卩（：171? 2020 /006289
理を施し、 最後に乾燥処理を施すことにより厚み 1 2 の偏光子を作製し た。 この偏光子の片側に斜め延伸のシクロオレフィン系フィルムを貼り合わ せて偏光板を作製した。 さらに、 この偏光板を用いたこと以外は実施例 1 と 同様にして粘着剤層付偏光板を作製した。 得られた偏光子または偏光板を実 施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に示す。
[0064] [比較例 5 ]
総延伸倍率を 3 . 0倍としたこと以外は比較例 4と同様にして、 厚み 1 7 の偏光子を作製した。 この偏光子を用いたこと以外は実施例 1 と同様に して偏光板および粘着剤層付偏光板を作製した。 得られた偏光子または偏光 板を実施例 1 と同様の評価に供した。 結果を表 1 に示す。
[0065]
Figure imgf000027_0001
\¥0 2020/175242 26 卩（：17 2020 /006289
符号の説明
[0068] 1 0 偏光膜
2 0 第 1の保護層
3 0 第 2の保護層
1 〇〇 偏光板

Claims

〇 2020/175242 27 卩（：171? 2020 /006289 請求の範囲
[請求項 1 ] 二色性物質を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され
、 8 5 °〇で 1 2 0時間置いた後の吸収軸方向の収縮率 3 と吸収軸 方向に直交する方向の収縮率 3 との比
Figure imgf000029_0001
5〜 1 .
5である、 偏光膜。
[請求項 2] 厚みが 8 〇1以下である、 請求項 1 に記載の偏光膜。
[請求項 3] 単体透過率が 4〇. 0 %以上であり、 かつ、 偏光度が 9 9 . 0 %以 上である、 請求項 1 または 2に記載の偏光膜。
[請求項 4] 前記吸収軸方向の収縮率 3 および前記吸収軸方向に直交する方 向の収縮率
Figure imgf000029_0002
それぞれ、 〇. 4 %以下である、 請求項 1から 3のいずれかに記載の偏光膜。
[請求項 5] 配向関数が〇. 3 0以下である、 請求項 1から 4のいずれかに記載 の偏光膜。
[請求項 6] 請求項 1から 5のいずれかに記載の偏光膜と、 該偏光膜の少なくと も一方の側に配置された保護層とを有する、 偏光板。
[請求項 7] 請求項 1から 5のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、 長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、 ヨウ化物または塩化ナトリウ ムとポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹 脂層を形成して積層体とすること、 および
該積層体に、 空中補助延伸処理と、 染色処理と、 水中延伸処理と、 長手方向に搬送しながら加熱することにより、 幅方向に 2 %以上収縮 させる乾燥収縮処理と、 をこの順に施すこと、 を含み、
該空中補助延伸処理および該水中延伸処理の延伸の総倍率が、 該積 層体の元長に対して 3 . 0倍〜 4 . 0倍であり、
該空中補助延伸処理の延伸倍率が、 該水中延伸処理の延伸倍率より も大きい、
製造方法。
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