KR102608774B1 - 편광막, 해당 편광막을 포함하는 편광판, 및 해당 편광판을 포함하는 차량 탑재용 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
광학 특성이 우수하고, 또한 가혹한 가열 환경 하에서도 내구성이 우수한 편광막을 제공하는 것. 또한, 이와 같은 편광막을 이용한 편광판 및 이와 같은 편광판을 이용한 차량 탑재용 화상 표시 장치가 제공된다. 본 발명의 편광막은 두께가 8㎛ 이하인 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름이 요오드 및 칼륨을 포함하며, 요오드 농도가 5.0중량% 이상이고, 그리고 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)가 2.5 이하이다.
Description
본 발명은 편광막, 해당 편광막을 포함하는 편광판 및 해당 편광판을 포함하는 차량 탑재용 화상 표시 장치에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그 화상 형식 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 갖는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있는 것으로서 주목받고 있다. 이와 같은 박형 편광막에서는 각종 특성의 가일층의 개선 및 용도의 확대가 모색되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 광학 특성이 우수하고, 또한 가혹한 가열 환경 하에서도 내구성이 우수한 편광막을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또한, 이와 같은 편광막을 이용한 편광판 및 이와 같은 편광판을 이용한 차량 탑재용 화상 표시 장치도 제공한다.
본 발명의 편광막은 두께가 8㎛ 이하인 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 해당 폴리비닐알코올계 수지 필름이 요오드 및 칼륨을 포함하며, 요오드 농도가 5.0중량% 이상이고, 그리고 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)가 2.5 이하이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막은 100℃에서 120시간 둔 후의 하기 식으로 나타낸 단체 투과율 변화량 ΔTs가 0.0% 이상이다:
ΔTs(%)=Ts120-Ts0
여기에서, Ts0은 가열 전의 단체 투과율이고, Ts120은 120시간 가열 후의 단체 투과율이다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 편광막은 상기 단체 투과율 Ts0이 43.0% 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은 상기 편광막과 해당 편광막의 적어도 한쪽측에 설치된 보호 필름을 갖는다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 보호 필름은 상기 편광막의 한쪽측에만 형성되어 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 의하면, 차량 탑재용 화상 표시 장치가 제공된다. 이 차량 탑재용 화상 표시 장치는 상기 편광판을 포함한다.
본 발명에 의하면, 고농도로 요오드를 함유하는 박형의 편광막에서 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)를 최적화함으로써, 광학 특성이 우수하고, 또한 가혹한 가열 환경 하에서도 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 이와 같은 편광막을 이용한 편광판은 가혹한 가열 환경 하에서 내구성이 요구되는 용도(예컨대, 차량 탑재용 화상 표시 장치)에 바람직하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에서 I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제하는 메커니즘을 설명하기 위한, 요오드 농도와 I/K와의 관계를 나타내는 영역도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에서 I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제하는 메커니즘을 설명하기 위한, 편광막 중의 요오드 상태(파장과 흡광도와의 관계)를 후형(厚型) 편광자와 박형 편광막에서 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 편광판을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에서 I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제하는 메커니즘을 설명하기 위한, 편광막 중의 요오드 상태(파장과 흡광도와의 관계)를 후형(厚型) 편광자와 박형 편광막에서 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 편광판을 설명하기 위한 개략 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에는 한정되지 않는다.
A. 편광막
본 발명의 편광막은 폴리비닐알코올계 수지(이하, "PVA계 수지"라고 칭한다) 필름으로 구성된다.
상기 PVA계 수지 필름을 형성하는 PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼5000, 더욱 바람직하게는 1500∼4500이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
편광막(PVA계 수지 필름)은 대표적으로는 요오드를 포함한다. 편광막은 실질적으로는 요오드가 흡착 배향된 PVA계 수지 필름이다. PVA계 수지 필름 중의 요오드 농도는 5.0중량% 이상이고, 바람직하게는 5.0중량%∼12.0중량%이며, 보다 바람직하게는 5.5중량%∼10.0중량%이다. 본 발명에 의하면, 후술하는 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)를 최적화함으로써, 이와 같은 고농도로 요오드를 포함하는 박형의 편광막의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 특히 가혹한 가열 환경 하에서의 적변을 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "요오드 농도"란, 편광막(PVA계 수지 필름) 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광막 중에서 요오드는 I-, I2, I3 - 등의 형태로 존재하는 바, 본 명세서에서의 요오드 농도는 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 농도를 의미한다. 요오드 농도는 후술하는 바와 같이, 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광막) 두께로부터 산출될 수 있다.
편광막(PVA계 수지 필름)은 대표적으로는 칼륨을 더 포함한다. PVA계 수지 필름 중의 칼륨 농도는 바람직하게는 0.5중량%∼2.0중량%이고, 보다 바람직하게는 0.7중량%∼1.5중량%이다. 칼륨 농도가 이와 같은 범위이면, 후술하는 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)를 소망하는 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다. 칼륨 농도도 또한, 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광막) 두께로부터 산출될 수 있다. 또한, 편광막 중의 칼륨 농도는 요오드 농도와 연동하여 변화하기 때문에, 칼륨 농도 및 요오드 농도의 바람직한 범위를 각각 설정한 것만으로는 본 발명의 효과는 얻을 수 없다. 즉, 본 발명에서 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)를 최적화하는 것이 기술적 의의를 가지게 된다.
본 발명의 실시 형태에서는, 편광막(PVA계 수지 필름) 중의 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)는 2.5 이하이고, 바람직하게는 1.5∼2.5이며, 보다 바람직하게는 1.7∼2.5이다. 본 발명에 의하면, I/K를 최적화함으로써 상기와 같은 고농도로 요오드를 포함하는 박형의 편광막의 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 박형의(예컨대, 두께가 8㎛ 이하인) 편광막은 두꺼운(예컨대, 두께가 20㎛ 이상인) 편광자에 비하여 막 중의 요오드 농도가 현저하게 높다. 이와 같은 박형의 편광막에서 우수한 광학 특성(예컨대, 편광도)을 얻으려고 하면, PVA계 수지 필름(편광막) 중의 요오드 농도를 매우 크게 할 필요가 있다. 요오드 농도가 높아지면, 요오드와 PVA계 수지와의 상호 작용에 의해 폴리엔화가 진행되기 쉬워지는 바, I/K를 조정함으로써 폴리엔화를 억제할 수 있다.
I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제하는 메커니즘에 대하여, 도 1 및 도 2를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 폴리엔화란 편광막을 고온 환경 하에 두었을 때 PVA 중에 다수의 이중 결합(폴리엔)을 생기게 하는 반응을 말한다. PVA(편광막) 중에 형성되는 폴리엔은 가시광 영역에 흡수역을 갖고, 또한 이색성을 갖지 않기 때문에 본래 높은 값이 소망되는 단체 투과율의 저하가 현저하게 된다(즉, 후술하는 ΔTs가 0.0%보다 아래(음)가 된다). 또한, 폴리엔은 단파장측의 광을 주로 흡수하기 때문에, 폴리엔이 형성된 편광막은 색감이 붉게 변화한다(편광막의 적변). 폴리엔화는 PVA 중에 존재하는 요오드와 전하 이동 착체를 형성함으로써 촉진되는 것이 알려져 있고, PVA와 요오드가 기초 성분인 편광막에 있어서는 큰 문제가 되고 있다. 특히, 요오드 밀도가 높아지는 박형 편광막에서는 현저한 문제가 된다. 여기에서, 높은 광학 특성을 갖는 박형 편광막을 제작하기 위해서는, 광학 특성을 좌우하는 가시광 영역의 흡수를 유지할 필요가 있다. 그 결과, 높은 광학 특성을 갖는 박형 편광막에서는 380㎚ 이하의 자외 영역에 흡수 파장을 갖는, 프리 I-, 프리 I3 -로 정의되는 요오드가 적어진다(도 2). I-이 적어지면, 카운터 양이온인 K+도 동시에 적어진다. 이 경우, K+의 편이 편광막 중에 포함되는 총량이 적기 때문에, 감소율이 상대적으로 커지고, I/K는 커진다. 이와 같이, 요오드 농도가 높은 박형 편광막에서 높은 광학 특성을 달성하고자 하면, I/K는 커진다. 편광막 중의 요오드는 PVA/I3- 착체, PVA/I5-착체, 착체를 형성하지 않는 요오드 등 복수의 상태로 존재하고 있는 바, 본 발명자들은 I/K가 높아지면 그 밸런스가 무너져 폴리엔화가 생기기 쉬워지는 것을 발견하고, 결과로서, I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 이하, 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다. 후형 편광자(예컨대, 두께 20㎛ 이상)에서는, 요오드 농도가 박형 편광막만큼 높아지지 않기 때문에, 후형 편광자에서 실현할 수 있는 I/K는 작다(도 1의 왼쪽 아래 영역 A). 바꿔 말하면, 후형 편광자에서는 폴리엔화의 문제는 그 정도로 중요하지는 않다. 또한, 후형 편광자에서는 소정 값 이상의 I/K(도 1의 왼쪽 윗 영역 B)는 실질적으로 실현할 수 없다. 또한, 영역 B에 들어가는 박형 편광막을 제작하고자 하면, 편광막 중의 요오드 농도가 지나치게 낮아지고, 단체 투과율이 지나치게 커져 편광막으로서 실질적으로 기능하지 않게 된다. 따라서, 박형 편광막으로서 소망하는 광학 특성을 실현하고자 하면, 도 1의 오른쪽 아래 영역 C 또는 오른쪽 윗 영역 D에 들어가는 것이 필요하게 된다. 여기에서, 상기와 같이, I/K가 큰 영역 D의 박형 편광막은 폴리엔화가 현저하게 되고, 단체 투과율의 저하 및 적변이라고 하는 문제가 생길 수 있다. 따라서, 높은 요오드 농도이고, 또한 I/K가 제어된 영역 C에 들어가는 박형 편광막이 본 발명의 실시 형태의 편광막이 된다. 이와 같은 폴리엔화 억제의 메커니즘은 박형 편광막의 고온 환경 하에서의 단체 투과율의 저하 및 적변이라고 하는 과제에 접하여, 당해 과제를 해결하기 위한 시행 착오에 의해 처음으로 얻어진 식견이고, 예기치 못한 우수한 효과이다.
상기의 폴리엔화는 100℃를 초과하는 고온에서 발생하기 쉽고, 그와 같은 고온에서의 내구성이 요구되는 용도(예컨대, 차량 탑재 용도)에서는 중요한 과제가 된다. 즉, 상기와 같은 효과는 박형의 편광막을 가혹한 가열 환경 하에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치(예컨대, 차량 탑재용 화상 표시 장치)에 적용한 경우에 현저할 수 있다. 이와 같은 화상 표시 장치에서는 편광판의 휨이 큰 문제가 되는 바, 박형의 편광막(따라서, 이와 같은 편광막을 포함하는 편광판)은 휨이 작다는 특징이 있기 때문에, 이와 같은 화상 표시 장치에서는 박형의 편광막의 메리트가 크다. 한편, 상기와 같이, 본 발명자들은 I/K를 최적화함으로써 폴리엔화를 억제하고, 그에 의해 박형의 편광막을 가혹한 가열 환경 하에서 이용한 경우의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 이와 같이 I/K를 최적화함으로써, 휨이 작다는 박형의 편광막에 특유의 효과를 유지하면서 가혹한 가열 환경 하에서의 적변이라는 새롭게 인식된 과제를 해결할 수 있다. 이 새로운 과제를 해결함으로써, 가혹한 가열 환경 하에서 이용될 수 있는 화상 표시 장치(예컨대, 차량 탑재용 화상 표시 장치)에서의 박형의 편광막의 상품 가치를 현격하게 향상시킬 수 있기 때문에, 당해 과제를 해결한 것은 공업적으로 매우 우수한 효과이다.
필름 중의 I/K, 요오드 농도 및 칼륨 농도는 하기의 순서로 구할 수 있다: 우선 두께(㎛), 요오드 농도(중량%) 및 칼륨 농도(중량%)가 기지의 시료(예컨대, 일정량의 KI를 첨가한 PVA계 수지 필름)의 형광 X선 강도(kcps)를 측정하여 검량선을 작성한다. 요오드 농도 및 필름 중의 칼륨 농도의 검량선은 각각 이하의 식으로 나타낸다:
(요오드 농도) = A×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
(칼륨 농도) = B×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
여기에서 A와 B는 각각 측정 장치마다 상이한 정수이다. 예컨대, 측정 장치로서 ZSX100e(측정 시료 직경: 10㎜)를 이용하는 경우, A는 "18.2"이고, B는 "2.99"이며; 측정 장치로서 ZSX PRIMUS II(측정 시료 직경: 20㎜)를 이용하는 경우, A는 "20.5"이고, B는 "0.112"이다. 또한, I/K는 이하의 식으로부터 구할 수 있다:
(I/K)[몰비] = C×(I/K)[강도비]
여기에서, C는 측정 장치마다 상이한 정수이다. 예컨대, 측정 장치로서 ZSX100e(측정 시료 직경: 10㎜)를 이용하는 경우, C는 "1.91"이고; 측정 장치로서 ZSX PRIMUS II(측정 시료 직경 : 20㎜)를 이용하는 경우, C는 "56.36"이다.
PVA계 수지 필름 중의 붕산 농도는 바람직하게는 12중량%∼21중량%이고, 보다 바람직하게는 15중량% 내지 20중량%이며, 더욱 바람직하게는 17중량%∼20중량%이다. 붕산 농도가 이와 같은 범위이면, 상기 요오드 농도와의 상승적인 효과에 의해, 가열 시의 크랙을 현저하게 억제할 수 있다.
PVA계 수지 필름(편광막)의 두께는 8㎛ 이하이고, 바람직하게는 7㎛ 이하, 보다 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 이와 같은 두께의 PVA계 수지 필름은, 소정의 광학 특성(예컨대, 편광도)을 확보하고자 하면, 요오드 농도가 매우 높아지기 때문에, I/K를 최적화함에 의한 효과가 현저한 것이 된다. 한편, PVA계 수지 필름의 두께는 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다.
상기 편광막은 100℃에서 120시간 둔 후의 단체 투과율 변화량 ΔTs가 바람직하게는 0.0% 이상이다. ΔTs는 하기 식으로 나타낸다:
ΔTs(%)=Ts120-Ts0
여기에서, Ts0은 가열 전의 단체 투과율이고, Ts120은 120시간 가열 후의 단체 투과율이다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 의한 편광막은 100℃라는 가혹한 가열 환경 하에 둔 경우이어도 단체 투과율이 감소하지 않는, 또는 오히려 증가한다는 특징을 갖는다. 이것은 가혹한 가열 환경 하에서 박형 편광막의 폴리엔화가 억제되어 있는 것을 의미한다. 상기와 같이 I/K를 최적화함으로써 이와 같은 특징을 실현할 수 있다. ΔTs는 바람직하게는 0.0%∼0.5%이고, 보다 바람직하게는 0.0%∼0.3%이다.
상기 편광막은 바람직하게는 파장 380㎚∼780㎚ 중 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율 Ts0은 바람직하게는 43.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 40.0%∼42.5%이며, 더욱 바람직하게는 41.0%∼42.0%이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.9% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.98% 이상이다. 단체 투과율을 낮게 설정하여 편광도를 높게함으로써 콘트라스트를 높게 할 수 있고, 흑색 표시를 보다 흑색으로 표시할 수 있기 때문에, 우수한 화질의 화상 표시 장치를 실현할 수 있다. I/K를 최적화함으로써, 이와 같은 높은 편광도와 우수한 내구성(가혹한 가열 환경 하에서의 적변 방지)을 양립할 수 있다.
B. 편광막의 제조 방법
상기 편광막의 제조 방법은 대표적으로는 수지 기재의 편측에 PVA계 수지층을 형성하는 것, 및 해당 수지 기재와 해당 PVA계 수지층과의 적층체를 연신 및 염색하여 해당 폴리비닐알코올계 수지층을 편광막으로 하는 것을 포함한다.
B-1. PVA계 수지층의 형성
PVA계 수지층의 형성 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 수지 기재 위에 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써 PVA계 수지층을 형성한다.
상기 수지 기재의 형성 재료로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.
하나의 실시 형태에서는, 비정질의(결정화하지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의(결정화하기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
후술하는 연신에서 수중 연신 방식을 채용하는 경우, 상기 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 대폭으로 저하시킬 수 있고, 고배율로 연신하는 것이 가능하게 되어 공중 연신 시보다도 연신성이 우수할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 수지 기재는 바람직하게는 그 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 한편, 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 치수 안정성이 현저하게 저하되어, 얻어지는 편광막의 외관이 악화하는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단하거나 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 기재의 흡수율은, 예컨대 형성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.
수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하나의 실시 형태에서는, 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 수지 기재가 변형하지 않으면, 60℃보다 낮은 유리 전이 온도이어도 된다. 또한, 수지 기재의 유리 전이 온도는, 예컨대 형성 재료에 변성기를 도입하는 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.
수지 기재의 연신 전의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 수중 연신에서 수지 기재가 물을 흡수하는데 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.
상기 도포액은 대표적으로는 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 예컨대 이(易)접착 성분을 들 수 있다. 이접착 성분을 이용함으로써 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 예컨대 기재로부터 PVA계 수지층이 벗겨지는 등의 문제를 억제하여 후술하는 염색, 수중 연신을 양호하게 행할 수 있다. 이접착 성분으로서는, 예컨대 아세토아세틸 변성 PVA 등의 변성 PVA가 이용된다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다.
상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 수지 기재 위에 이접착층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 PVA계 수지층(연신 전)의 두께는 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.
B-2. 연신
적층체의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이다.
적층체의 연신 방향은 적절하게 설정될 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 장척상의 적층체의 길이 방향으로 연신한다. 이 경우, 대표적으로는 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 연신하는 방법이 채용된다. 다른 실시 형태에서는, 장척상의 적층체의 폭 방향으로 연신한다. 이 경우, 대표적으로는 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법이 채용된다.
연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 공중 연신 방식이어도 되고, 수중 연신 방식이어도 된다. 바람직하게는, 수중 연신 방식이다. 수중 연신 방식에 의하면, 상기 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
적층체의 연신은 일단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 예컨대 상기 자유단 연신과 고정단 연신을 조합하여도 되고, 상기 수중 연신 방식과 공중 연신 방식을 조합하여도 된다. 또한, 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
적층체의 연신 온도는 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 공중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신 온도는 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 적층체의 연신 온도는 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행하는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.
수중 연신 방식을 채용하는 경우, 연신욕의 액체 온도는 60℃ 이상이고, 바람직하게는 65℃∼85℃이며, 보다 바람직하게는 65℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술 한 바와 같이, 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 60℃를 하회하면, 물에 의한 수지 기재의 가소화를 고려하여도 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록 PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 연신욕으로의 적층체의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신 방식을 채용하는 경우, 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것이 바람직하다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 본 발명에서는 붕산 농도는 3.5중량% 이하이고, 바람직하게는 2.0중량%∼3.5중량%이며, 보다 바람직하게는 2.5중량%∼3.5중량%이다. 붕산 농도가 이와 같은 범위이면, 얻어지는 편광막은 우수한 광학 특성과 우수한 내구성 및 내수성을 양립할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
후술하는 염색에 의해 미리 PVA계 수지층에 이색성 물질(대표적으로는, 요오드)이 흡착되어 있는 경우, 바람직하게는 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써 PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 본 발명의 실시 형태에서는, 요오드화물로서 요오드화 칼륨을 이용하여 연신욕, 염색욕(후술), 가교욕(후술) 및 세정욕(후술)에서의 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써, 편광막 중의 소망하는 칼륨 농도(결과로서, 소망하는 I/K)를 실현할 수 있다. 또한, 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써 편광막 중의 요오드 농도도 조정할 수 있다. 연신욕 중의 요오드화 칼륨의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율은 예컨대 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "최대 연신 배율"이란 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하고, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신한 후, 상기 붕산 수중 연신 및 후술하는 염색을 행한다. 이와 같은 공중 연신은 붕산 수중 연신에 대한 예비적 또는 보조적인 연신으로서 자리매김할 수 있기 때문에, 이하 "공중 보조 연신"이라고 한다.
공중 보조 연신을 조합함으로써 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있는 경우가 있다. 그 결과, 보다 우수한 광학 특성(예컨대, 편광도)을 갖는 편광막을 제작할 수 있다. 예컨대, 상기 수지 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 이용한 경우, 붕산 수중 연신만으로 연신하는 것 보다도, 공중 보조 연신과 붕산 수중 연신을 조합하는 편이 수지 기재의 배향을 억제하면서 연신할 수 있다. 당해 수지 기재는 그 배향성이 향상함에 따라 연신 장력이 커지게 되어, 안정적인 연신이 곤란하게 되거나 파단하거나 한다. 그 때문에, 수지 기재의 배향을 억제하면서 연신함으로써 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다.
또한, 공중 보조 연신을 조합함으로써 PVA계 수지의 배향성을 향상시키고, 그에 의해 붕산 수중 연신 후에서도 PVA계 수지의 배향성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 미리 공중 보조 연신에 의해 PVA계 수지의 배향성을 향상시켜 둠으로써 붕산 수중 연신 시에 PVA계 수지가 붕산과 가교하기 쉬워져서, 붕산이 결절점이 된 상태에서 연신됨으로써 붕산 수중 연신 후에도 PVA계 수지의 배향성이 높아지는 것으로 추정된다. 그 결과, 우수한 광학 특성(예컨대, 편광도)을 갖는 편광막을 제작할 수 있다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 3.5배 이하이다. 공중 보조 연신의 연신 온도는 PVA계 수지의 유리 전이 온도 이상인 것이 바람직하다. 연신 온도는 바람직하게는 95℃∼150℃이다. 또한, 공중 보조 연신과 상기 붕산 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다.
B-3. 염색
PVA계 수지층의 염색은 대표적으로는 PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 요오드화물로서는 요오드화 칼륨이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에서는, 요오드화물로서 요오드화 칼륨을 이용하여 상기 연신욕, 염색욕, 가교욕(후술) 및 세정욕(후술)에서의 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써, 편광막 중의 소망하는 칼륨 농도(결과로서, 소망하는 I/K)를 실현할 수 있다. 또한, 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써 편광막 중의 요오드 농도도 조정할 수 있다. 염색욕 중의 요오드화 칼륨의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.02중량부∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이다. 또한, 염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 편광도 또는 단체 투과율이 소정의 범위가 되도록 설정할 수 있다. 하나의 실시 형태에서는, 얻어지는 편광막의 편광도가 99.98% 이상이 되도록 침지 시간을 설정한다. 다른 실시 형태에서는, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 43.0% 이하가 되도록 침지 시간을 설정한다. 어느 실시 형태에서도 얻어지는 편광막에서의 요오드 농도 및 칼륨 농도가 소망하는 범위가 되도록, 염색액 중의 요오드 농도, 요오드화 칼륨 농도 및 침지 시간이 조정될 수 있다.
염색 처리는 임의의 적절한 타이밍으로 행할 수 있다. 상기 수중 연신을 행하는 경우, 바람직하게는 수중 연신 전에 행한다.
B-4. 그 외의 처리
상기 PVA계 수지층(적층체)은, 연신 및 염색 이외에, 편광막으로 하기 위한 처리가 적절하게 실시될 수 있다. 편광막으로 하기 위한 처리로서는, 예컨대 불용화 처리, 가교 처리, 세정 처리, 건조 처리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 처리 횟수, 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써 PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 바람직하게는 불용화 처리는 상기 수중 연신이나 상기 염색 처리 전에 행한다.
상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지함으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써 PVA계 수지층에 내수성을 부여할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써 PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 상기와 같이, 요오드화물로서는 요오드화 칼륨이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에서는, 요오드화물로서 요오드화 칼륨을 이용하여 상기 연신욕, 상기 염색욕, 가교욕 및 세정욕(후술)에서의 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써 편광막 중의 소망하는 칼륨 농도(결과로서, 소망하는 I/K)를 실현할 수 있다. 또한, 요오드화 칼륨 농도를 조정함으로써 편광막 중의 요오드 농도도 조정할 수 있다. 가교욕 중의 요오드화 칼륨의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼60℃이다. 바람직하게는, 가교 처리는 상기 수중 연신 전에 행한다. 바람직한 실시 형태에서는 공중 연신, 염색 처리 및 가교 처리를 이 순서로 실시한다.
상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지함으로써 행한다. 상기 건조 처리에서의 건조 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다.
이상과 같이 하여, 수지 기재 위에 편광막이 형성된다.
C. 편광판
대표적으로는, 편광막은 그 편측 또는 양측에 보호 필름이 적층된 상태에서(즉, 편광판으로서) 사용된다. 따라서, 본 발명은 편광판도 포함한다. 도 3은 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 편광판의 단면도이다. 도시예의 편광판(100)은 편광막(10)과 편광막의 편측에 설치된 보호 필름(20)을 갖는다. 실용적으로는, 편광판은 최외층으로서(도시예에서는, 편광막(10)의 표면에) 점착제층을 갖는다. 점착제층은, 대표적으로는 화상 표시 장치측의 최외층이 된다. 점착제층에는 세퍼레이터가 박리 가능하게 가착되어, 실제 사용까지 점착제층을 보호함과 함께 롤 형성을 가능하게 하고 있다.
보호 필름(20)으로서는 임의의 적절한 수지 필름이 이용된다. 수지 필름의 형성 재료로서는, 예컨대 (메트)아크릴계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 또한, "(메트)아크릴계 수지"란 아크릴계 수지 및/또는 메타크릴계 수지를 말한다. 또한, 상기 B 항목에 기재된 수지 기재를 박리하지 않고 그대로 보호 필름으로서 이용하여도 된다.
하나의 실시 형태에서는, 상기 (메트)아크릴계 수지로서 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 이용된다. 글루타르이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지(이하, 글루타르이미드 수지라고도 칭한다)는, 예컨대 일본공개특허공보 제2006-309033호, 일본공개특허공보 제2006-317560호, 일본공개특허공보 제2006-328329호, 일본공개특허공보 제2006-328334호, 일본공개특허공보 제2006-337491호, 일본공개특허공보 제2006-337492호, 일본공개특허공보 제2006-337493호, 일본공개특허공보 제2006-337569호, 일본공개특허공보 제2007-009182호, 일본공개특허공보 제2009-161744호, 일본공개특허공보 제2010-284840호 공보에 기재되어 있다. 이들 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
보호 필름의 두께는 바람직하게는 10㎛∼100㎛이다. 보호 필름은 대표적으로는 접착층(구체적으로는, 접착제층, 점착제층)을 개재하여 편광자에 적층된다. 접착제층은, 대표적으로는 PVA계 접착제나 활성화 에너지선 경화형 접착제로 형성된다. 점착제층은 대표적으로는 아크릴계 점착제로 형성된다.
D. 화상 표시 장치
편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 화상 표시 장치도 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치, 양자 도트 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 의한 편광막 및 당해 편광막을 이용한 편광판은 가혹한 가열 환경 하에서의 효과가 현저하기 때문에, 화상 표시 장치는 바람직하게는 가혹한 가열 환경 하에서 사용될 수 있는 화상 표시 장치이다. 이와 같은 화상 표시 장치의 대표예로서는 차량 탑재용 화상 표시 장치를 들 수 있다. 화상 표시 장치는 업계에서 주지의 구성이 채용되기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
1. PVA계 수지 필름 중의 요오드 농도, 칼륨 농도 및 I/K
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막에 대하여, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조, 상품명 "ZSX100E", 측정 직경: φ10㎜)를 이용하여 형광 X선 강도(kcps)를 측정하였다. 한편, 당해 편광막의 두께(㎛)를 분광 막후계(오오츠카덴시사 제조, 상품명 "MCPD-3000")를 이용하여 측정하였다. 얻어진 형광 X선 강도와 두께로부터 하기 식을 이용하여 요오드 농도(중량%) 및 칼륨 농도(중량%)를 구하였다.
(요오드 농도) = 18.2×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
(칼륨 농도) = 2.99×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
또한, 하기 식을 이용하여 I/K를 구하였다.
(I/K)[몰비]=1.91×(I/K)[강도비]
또한, 다른 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조, 상품명 "ZSX-PRIMUS II", 측정 직경: φ20㎜)를 이용하여, 하기 식을 이용하여 요오드 농도(중량%) 및 칼륨 농도(중량%)를 구하였다.
(요오드 농도)=20.5×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
(칼륨 농도)=0.112×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
또한, 하기 식을 이용하여 I/K를 구하였다.
(I/K)[몰비]=56.36×(I/K)[강도비]
본 실시예에서는 ZSX100E의 측정 결과를 채용하였다. 또한, 농도를 산출할 때의 계수는 측정 장치에 따라 상이하지만, 당해 계수는 적절한 검량선을 이용하여 구할 수 있다.
2. 단체 투과율
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판에 대하여, 분광 광도계(무라카미색채기술연구소(주) 제조, 제품명 "DOT-3")를 이용하여 측정하였다. 당해 투과율은 JlS Z 8701-1982의 2도 시야(C광원)에 의해 시감도 보정을 행한 Y값이다. 측정은 100℃ 및 120시간의 가열 시험 전후에 행하여 하기 식에 의해 ΔTs를 구하였다. 여기에서, Ts0은 가열 전의 단체 투과율이고, Ts120은 120시간 가열 후의 단체 투과율이다.
ΔTs(%)=Ts120-Ts0
3. 적변
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광판을, 점착제를 개재하여 유리판에 첩부(貼付)하고, 100℃, 120시간 가열 시험을 행하여 가열 시험 전후의 외관을 육안으로 관찰하였다. 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 적변이 인정되지 않았다
△: 적변이 인정되었지만 실용상 문제 없는 정도이었다
×: 적변이 현저하고 실용상 문제가 있었다
[실시예 1]
수지 기재로서 장척상이고, 흡수율 0.75%, Tg 75℃에서 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다.
수지 기재의 편면에 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/㎡)를 실시하고, 이 코로나 처리면에 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 90중량부 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명 "고세화이머 Z410") 10중량부, 및 요오드화 칼륨 13중량부를 포함하는 수용액을 도포하고, 60℃에서 건조하여 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드를 0.3중량부 배합하고, 요오드화 칼륨을 2.0중량부 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 3.0중량%)에 침지시키면서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 적층체를 70℃로 유지된 오븐 중에서 건조하였다(건조 처리).
이와 같이 하여 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광막을 형성하였다.
또한, 얻어진 편광막의 표면(수지 기재와는 반대측의 면)에 보호 기재(보호 필름)로서 시클로올레핀계 필름(일본제온사 제조, ZF-12, 두께 23㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합(貼合)하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤 기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, 자외선을 시클로올레핀계 필름측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 시클로올레핀계 필름(보호 기재)/편광막의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광막에 대하여, 상기와 같이 하여 요오드 농도, 붕산 농도 및 I/K를 구하였다. 또한, 얻어진 편광판에 대하여, 상기와 같이 하여 ΔTs를 구하고, 적변의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
세정욕에서의 요오드화 칼륨의 배합량을 3중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
수중 연신에서의 붕산 농도를 3.5중량%로 하고, Ts0을 42.6%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
세정욕에서의 요오드화 칼륨의 배합량을 2중량부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
보호 기재로서 아크릴계 수지 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
세정욕에서의 요오드화 칼륨의 배합량을 2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
Ts0을 41.7%로 한 것 및 세정욕에서의 요오드화 칼륨의 배합량을 2중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
두께가 5㎛, 요오드 농도가 3중량% 정도, I/K가 2.3 정도인 편광막을 제작하려고 시도하였다. 그러나, 단체 투과율 47%, 편광도 92%라는, 편광도가 극히 불충분 한(즉, 편광막으로서 실질적으로 기능하지 않는) 필름밖에 제작하지 못하였다.
[참고예 1]
PVA계 수지 필름(쿠라레사 제조, 상품명 "PS-7500", 두께 : 75㎛, 평균 중합도: 2,400, 비누화도: 99.9몰%)을 30℃ 수욕 중에 1분간 침지시키면서 반송 방향으로 1.2배로 연신한 후, 요오드 농도 0.04중량%, 칼륨 농도 0.3중량%의 30℃ 수용액 중에 침지하여 염색하면서, 전혀 연신하지 않은 필름(원래 길이)을 기준으로 하여 2배로 연신하였다. 이어서, 이 연신 필름을 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 30℃의 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준으로 3배까지 추가로 연신하고, 이어서 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 60℃ 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준으로 6배까지 추가로 연신하고, 70℃에서 2분간 건조함으로써 두께 27㎛의 편광자를 얻었다. 편광자의 I/K는 1.6, 요오드 농도는 2.2중량%, 칼륨 농도는 0.5중량%, 단체 투과율은 42.4%이었다. 이어서, 편광자의 양면에 PVA계 수지 수용액(일본합성화학공업사 제조, 상품명 "고세화이머(등록상표) Z-200", 수지 농도: 3중량%)을 도포하고, 시클로올레핀계 필름(일본제온사 제조, Zeonor ZB12, 두께: 50㎛) 및 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카사 제조, KC4UY, 두께: 40㎛)을 각각의 면에 첩합하고, 60℃로 유지한 오븐에서 5분간 가열하여 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판을 실시예 1과 동일한 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막은 ΔTs가 0.0% 이상(제로 또는 양)이고, 박형이면서 적변이 현저하게 억제되는 것을 알았다.
본 발명의 편광막 및 편광판은 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 양자 도트 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 바람직하게 이용되고, 특히 가혹한 가열 환경 하에서 사용될 수 있는 화상 표시 장치(예컨대, 차량 탑재용 화상 표시 장치)에 바람직하게 이용될 수 있다.
10: 편광막
20: 보호 필름
100: 편광판
20: 보호 필름
100: 편광판
Claims (6)
- 두께가 8㎛ 이하인 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
상기 폴리비닐알코올계 수지 필름이 요오드 및 칼륨을 포함하며,
단체 투과율 Ts0이 42.6% 이하이고, 요오드 농도가 5.0중량% 이상이고, 그리고 요오드 농도와 칼륨 농도와의 몰비(I/K)가 2.5 이하인,
편광막. - 제1항에 있어서,
100℃에서 120시간 둔 후의 하기 식으로 나타낸 단체 투과율 변화량 ΔTs가 0.0% 이상인, 편광막:
ΔTs(%)=Ts120-Ts0
여기에서, Ts0은 가열 전의 단체 투과율이고, Ts120은 120시간 가열 후의 단체 투과율이다. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽측에 설치된 보호 필름을 갖는, 편광판.
- 제4항에 있어서,
상기 보호 필름이 상기 편광막의 한쪽측에만 설치되어 있는, 편광판. - 제4항에 기재된 편광판을 포함하는, 차량 탑재용 화상 표시 장치.
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