WO2018235461A1 - 偏光膜、該偏光膜を含む偏光板、および該偏光板を含む車載用画像表示装置 - Google Patents

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WO2018235461A1
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film
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concentration
polarizing
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後藤　周作
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日東電工株式会社
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate including the polarizing film, and an on-vehicle image display device including the polarizing plate.
  • polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, there is a method of stretching a laminate having a resin base and a polyvinyl alcohol (PVA) based resin layer and then subjecting it to a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base It is proposed (for example, patent document 1). According to such a method, since a thin polarizing film can be obtained, it is noted that it can contribute to thinning of the image display apparatus in recent years. In such thin polarizing films, further improvement of various properties and expansion of applications are being sought.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the main object of the present invention is to provide a polarizing film which is excellent in optical properties and excellent in durability even under a severe heating environment.
  • the present invention also provides a polarizing plate using such a polarizing film, and an on-vehicle image display device using such a polarizing plate.
  • the polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol-based resin film having a thickness of 8 ⁇ m or less, the polyvinyl alcohol-based resin film contains iodine and potassium, an iodine concentration is 5.0% by weight or more, The molar ratio (I / K) of concentration to potassium concentration is 2.5 or less.
  • Ts 0 is the single transmittance before heating
  • Ts 120 is the single transmittance after heating for 120 hours.
  • the polarizing film has a single transmittance Ts 0 of 43.0% or less.
  • a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above-mentioned polarizing film and a protective film provided on at least one side of the polarizing film. In one embodiment, the protective film is provided only on one side of the polarizing film.
  • an on-vehicle image display device is provided. The on-vehicle image display device includes the above-described polarizing plate.
  • a thin polarizing film containing iodine at a high concentration by optimizing the molar ratio (I / K) between iodine concentration and potassium concentration, the optical characteristics are excellent and the heating environment is severe.
  • a polarizing film having excellent durability can also be obtained under the following conditions.
  • a polarizing plate using such a polarizing film can be suitably used for applications requiring durability in a severe heating environment (for example, an in-vehicle image display apparatus).
  • region diagram which shows the relationship of iodine concentration and I / K for demonstrating the mechanism which suppresses polyene formation by optimizing I / K in embodiment of this invention.
  • the state (the relationship between the wavelength and the absorbance) of iodine in the polarizing film is a thick polarizer and thin polarized light It is a graph shown comparing with a film. It is a schematic sectional drawing for demonstrating the polarizing plate by one embodiment of this invention.
  • the polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as "PVA resin") film.
  • PVA resin polyvinyl alcohol resin
  • PVA system resin which forms the above-mentioned PVA system resin film.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 5000, and more preferably 1500 to 4500.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the polarizing film typically contains iodine.
  • the polarizing film is essentially a PVA-based resin film in which iodine is adsorbed and oriented.
  • the iodine concentration in the PVA-based resin film is 5.0% by weight or more, preferably 5.0% by weight to 12.0% by weight, and more preferably 5.5% by weight to 10.0% by weight .
  • the durability of a thin polarizing film containing iodine at such a high concentration is significantly improved by optimizing the molar ratio (I / K) between iodine concentration and potassium concentration described later. In particular, it can prevent reddening under severe heating environment.
  • iodine concentration means the amount of all iodine contained in the polarizing film (PVA-based resin film). More specifically, while iodine is present in the form of I ⁇ , I 2 , I 3 ⁇ , etc. in the polarizing film, the iodine concentration in the present specification means the concentration of iodine including all of these forms. .
  • the iodine concentration can be calculated from the fluorescent X-ray intensity by fluorescent X-ray analysis and the film (polarizing film) thickness as described later.
  • the polarizing film typically further contains potassium.
  • the potassium concentration in the PVA-based resin film is preferably 0.5% by weight to 2.0% by weight, and more preferably 0.7% by weight to 1.5% by weight. If the potassium concentration is in such a range, it becomes easy to control the molar ratio (I / K) of iodine concentration to potassium concentration described later to a desired range.
  • the potassium concentration can also be calculated from the fluorescent X-ray intensity by fluorescent X-ray analysis and the film (polarizing film) thickness.
  • the potassium concentration in the polarizing film changes in conjunction with the iodine concentration, the effects of the present invention can not be obtained only by setting the preferable ranges of the potassium concentration and the iodine concentration. That is, in the present invention, optimizing the molar ratio (I / K) of iodine concentration to potassium concentration has technical significance.
  • the molar ratio (I / K) of iodine concentration to potassium concentration in the polarizing film (PVA-based resin film) is 2.5 or less, preferably 1.5 to 2.5. And more preferably 1.7 to 2.5.
  • I / K the durability of a thin polarizing film containing iodine at a high concentration as described above can be significantly improved.
  • a thin (for example, a thickness of 8 ⁇ m or less) polarizing film has a significantly higher iodine concentration in the film than a thick (for example, a thickness of 20 ⁇ m or more) polarizer.
  • Polyene formation means the reaction which produces
  • the polyene formed in the PVA (polarizing film) has an absorption region in the visible light region and does not have dichroism, so that a drop in the single transmittance, which is originally desired to be high, becomes remarkable (That is, ⁇ Ts described later is lower than 0.0% (negative)).
  • polyene mainly absorbs light on the short wavelength side, the polarizing film on which the polyene is formed changes in color to red (coloring of the polarizing film becomes red).
  • I - the decreases, K + also reduced at the same time a counter cation.
  • the reduction rate becomes relatively larger and I / K becomes larger.
  • I / K becomes large. While iodine in the polarizing film exists in a plurality of states such as PVA / I 3- complex, PVA / I 5- complex, iodine which does not form a complex, the present inventors have found that the balance is increased as I / K increases.
  • the iodine concentration in the polarizing film becomes too low, and the single transmittance becomes too large to substantially function as a polarizing film. Therefore, in order to realize desired optical characteristics as a thin polarizing film, it is necessary to enter the area C in the lower right of FIG. 1 or the area D in the upper right.
  • the thin polarizing film in the region D where the I / K is large becomes prominent in polyene, which may cause problems such as a decrease in single transmittance and redness.
  • the thin polarizing film which enters the region C in which the high iodine concentration and I / K are controlled is the polarizing film of the embodiment of the present invention.
  • Such a mechanism for preventing polyene formation is a finding obtained for the first time by trial and error to solve the problem, such as the decrease in single transmittance of the thin polarizing film in a high temperature environment and the problem of red change. It is an unexpected superior effect.
  • the above polyene formation tends to occur at high temperatures exceeding 100 ° C., and is an important issue in applications where durability at such high temperatures is required (for example, in-vehicle applications). That is, the above-described effects may be remarkable when the thin polarizing film is applied to an image display apparatus (for example, an on-vehicle image display apparatus) that can be used under a severe heating environment.
  • an image display apparatus for example, an on-vehicle image display apparatus
  • the warping of the polarizing plate is a major problem
  • a thin polarizing film (therefore, a polarizing plate including such a polarizing film) is characterized in that the warping is small.
  • the merit of a thin polarizing film is great.
  • the present inventors can suppress polyeneification by optimizing I / K, thereby being able to solve the problem in the case of using a thin polarizing film in a severe heating environment Found out.
  • the I / K is optimized to solve the newly recognized problem of red change under severe heating environment while maintaining the effect specific to a thin polarizing film with small warpage.
  • the commercial value of a thin polarizing film in an image display device for example, an in-vehicle image display device
  • an image display device for example, an in-vehicle image display device
  • the I / K, iodine concentration and potassium concentration in the film can be determined by the following procedure: First, a sample (for example, a fixed amount) whose thickness ( ⁇ m), iodine concentration (% by weight) and potassium concentration (% by weight) are known The fluorescent X-ray intensity (kcps) of the PVA-based resin film to which KI is added is measured to prepare a calibration curve.
  • each of A and B is a constant different for each measuring device.
  • ZSX100e measured sample diameter: 10 mm
  • B is “2.99”
  • ZSX PRIMUS II measured sample diameter: 20 mm
  • C is a constant different for each measuring device. For example, when using ZSX100e (measurement sample diameter: 10 mm) as a measurement device, C is "1.91"; when using ZSX PRIMUS II (measurement sample diameter: 20 mm) as a measurement device, C is "56.36 ".
  • the boric acid concentration in the PVA-based resin film is preferably 12% by weight to 21% by weight, more preferably 15% by weight to 20% by weight, and still more preferably 17% by weight to 20% by weight. If the boric acid concentration is in such a range, a crack at the time of heating can be significantly suppressed by the synergistic effect with the iodine concentration.
  • the thickness of the PVA-based resin film is 8 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less. Since the iodine concentration becomes very high in order to secure predetermined optical characteristics (for example, the degree of polarization) in such a thickness of the PVA-based resin film, the effect of optimizing I / K should be remarkable. Become. On the other hand, the thickness of the PVA-based resin film is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the above-mentioned polarizing film preferably has a single transmittance change amount ⁇ Ts of 0.0% or more after being placed at 100 ° C. for 120 hours.
  • Ts 0 is the single transmittance before heating
  • Ts 120 is the single transmittance after heating for 120 hours. That is, the polarizing film according to the embodiment of the present invention is characterized in that the single transmittance does not decrease or increases even when placed in a severe heating environment of 100 ° C. This means that polyeneization of the thin polarizing film is suppressed under a severe heating environment.
  • ⁇ Ts is preferably 0.0% to 0.5%, more preferably 0.0% to 0.3%.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance Ts 0 of the polarizing film is preferably 43.0% or less, more preferably 40.0% to 42.5%, and still more preferably 41.0% to 42.0%.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.9% or more, more preferably 99.95% or more, and still more preferably 99.98% or more.
  • the method for producing a polarizing film comprises forming a PVA-based resin layer on one side of a resin substrate, and a laminate of the resin substrate and the PVA-based resin layer. Drawing and dyeing to make the polyvinyl alcohol resin layer into a polarizing film.
  • PVA-Based Resin Layer Any appropriate method may be employed as a method of forming the PVA-based resin layer.
  • a coating solution containing a PVA-based resin is applied onto a resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer.
  • thermoplastic resin Any appropriate thermoplastic resin may be employed as a material for forming the resin base material.
  • thermoplastic resins include ester-based resins such as polyethylene terephthalate-based resins, cycloolefin-based resins such as norbornene-based resins, olefin-based resins such as polypropylene, polyamide-based resins, polycarbonate-based resins, and copolymer resins thereof. It can be mentioned. Among these, norbornene resins and amorphous polyethylene terephthalate resins are preferable.
  • amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resins are particularly preferably used.
  • Specific examples of the non-crystalline polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexane dimethanol as a glycol.
  • the resin base material absorbs water, and the water acts as a plasticizer and may be plasticized.
  • the stretching stress can be significantly reduced, the film can be stretched at a high magnification, and the stretchability can be superior to that in the air.
  • a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • the water absorption of the resin substrate is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • the water absorption rate of the resin substrate can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the forming material.
  • the water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 170 ° C. or less. By using such a resin substrate, the stretchability of the laminate can be sufficiently secured while suppressing the crystallization of the PVA-based resin layer. Furthermore, it is more preferable that the temperature is 120 ° C. or less, considering that plasticization of the resin base material by water and stretching in water are favorably performed. In one embodiment, the glass transition temperature of the resin substrate is preferably 60 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of a resin base material can be adjusted by heating using crystallization material which introduce
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • the thickness of the resin substrate before stretching is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. There exists a possibility that formation of a PVA-type resin layer may become difficult as it is less than 20 micrometers. If it exceeds 300 ⁇ m, for example, in the case of underwater stretching, it takes a long time for the resin base material to absorb water, and the stretching may require an excessive load.
  • the coating solution is typically a solution in which the PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, it is possible to form a uniform coating film in close contact with the resin substrate.
  • a plasticizer As an additive, a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • surfactant a nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • an easily bonding component is mentioned, for example. The adhesion between the resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved by using the easy-adhesion component.
  • a modified PVA such as acetoacetyl-modified PVA is used as the easy adhesion component.
  • any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating solution.
  • a roll coating method a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (a comma coating method etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or more.
  • a resin base material Before forming a PVA-type resin layer, you may surface-treat (for example, corona treatment etc.) to a resin base material, and may form an easily bonding layer on a resin base material. By performing such treatment, the adhesion between the resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
  • surface-treat for example, corona treatment etc.
  • the thickness of the PVA-based resin layer (before stretching) is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • Any suitable method may be employed as a stretching method of the laminate. Specifically, it may be fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). Preferably, it is free end stretching.
  • the stretching direction of the laminate may be appropriately set. In one embodiment, it is stretched in the longitudinal direction of the elongated laminate. In this case, typically, a method of stretching through a laminate between rolls having different circumferential speeds is employed. In another embodiment, the laminate is stretched in the width direction of the long laminate. In this case, typically, a method of drawing using a tenter drawing machine is employed.
  • the stretching method is not particularly limited, and may be an air stretching method or an underwater stretching method. Preferably, it is an underwater stretching system.
  • stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.) of the above-mentioned resin base material and PVA-based resin layer, thereby suppressing crystallization of the PVA-based resin layer. While, it can be stretched to a high magnification. As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps.
  • the free end stretching and the fixed end stretching may be combined, or the underwater stretching method and the air stretching method may be combined.
  • the draw ratio (maximum draw ratio) of the below-mentioned laminated body is a product of the draw ratio of each step.
  • the stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the forming material of the resin substrate, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate, more preferably at the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate + 10 ° C. or more, particularly preferably Tg + 15 ° C. It is above.
  • the stretching temperature of the laminate is preferably 170 ° C. or less.
  • the liquid temperature of the stretching bath is 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. to 85 ° C., more preferably 65 ° C. to 75 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 60 ° C. or more in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 60 ° C., there is a possibility that the film can not be stretched well even in consideration of the plasticization of the resin base material by water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin layer, which may make it impossible to obtain excellent optical properties.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the in-water stretching method it is preferable to immerse the laminate in a boric acid aqueous solution and stretch it (stretching in boric acid water).
  • a boric acid aqueous solution as a stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance which is not dissolved in water.
  • boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink it with a PVA resin by hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or a borate in water which is a solvent.
  • the boric acid concentration is 3.5% by weight or less, preferably 2.0% by weight to 3.5% by weight, and more preferably 2.5% by weight to 3.5% by weight. . If the boric acid concentration is in such a range, the obtained polarizing film can have both excellent optical properties and excellent durability and water resistance.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • a dichroic substance typically, iodine
  • an iodide is blended in the above-mentioned stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. Etc. Among these, preferred is potassium iodide.
  • a polarizing film is used by using potassium iodide as an iodide, and adjusting the potassium iodide concentration in the stretching bath, the dyeing bath (described later), the crosslinking bath (described later) and the washing bath (described later).
  • the desired potassium concentration (as a result, the desired I / K) can be achieved. Further, by adjusting the potassium iodide concentration, the iodine concentration in the polarizing film can also be adjusted.
  • the concentration of potassium iodide in the stretching bath is preferably 0.05 to 15 parts by weight, and more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate is preferably 5.0 or more times the original length of the laminate.
  • Such a high draw ratio can be achieved, for example, by adopting an in-water stretching method (stretching in boric acid in water).
  • "the largest draw ratio” means the draw ratio immediately before the laminate breaks, separately confirms the draw ratio at which the laminate breaks, and means a value 0.2 lower than that value. .
  • the laminate is air-stretched at a high temperature (for example, 95 ° C. or more), and then the above-described stretching in boric acid water and the below-mentioned dyeing are performed.
  • a high temperature for example, 95 ° C. or more
  • aerial stretching can be positioned as a preliminary or auxiliary stretching for boric acid in-water stretching and is hereinafter referred to as "airborne assisted stretching".
  • the laminate can be stretched at a higher magnification by combining the air-assisted stretching.
  • a polarizing film having more excellent optical properties for example, the degree of polarization
  • the combination of air-assisted stretching and in-boric acid stretching suppresses the orientation of the resin substrate rather than stretching only by stretching in boric acid water.
  • the orientation of the resin substrate is improved, the drawing tension is increased, which makes stable drawing difficult or breaks. Therefore, the laminate can be stretched at a higher magnification by stretching while suppressing the orientation of the resin substrate.
  • the orientation of the PVA-based resin can be improved by combining the air-assisted extension, whereby the orientation of the PVA-based resin can be improved even after the stretching in boric acid water.
  • the PVA-based resin can be easily crosslinked with boric acid during stretching in boric acid water, and boric acid becomes a nodal point It is estimated that the orientation of the PVA-based resin is enhanced after being stretched in boric acid water by being stretched in a state of becoming. As a result, a polarizing film having excellent optical properties (for example, the degree of polarization) can be produced.
  • the draw ratio in the air-assisted drawing is preferably 3.5 or less.
  • the stretching temperature of the air-assisted stretching is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the PVA-based resin.
  • the stretching temperature is preferably 95 ° C to 150 ° C.
  • the maximum draw ratio in the case of combining the above-described air-assisted extension and the above-described in-boric-acid stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and more preferably Is more than 6.0 times.
  • Dyeing Dyeing of the PVA-based resin layer is typically performed by adsorbing iodine to the PVA-based resin layer.
  • adsorption method for example, a method of immersing a PVA-based resin layer (laminated body) in a staining solution containing iodine, a method of applying the staining solution to a PVA-based resin layer, the staining solution to a PVA-based resin layer The method of spraying etc. are mentioned.
  • it is a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a staining solution. It is because iodine can be adsorbed well.
  • the staining solution is preferably an aqueous iodine solution.
  • the compounding amount of iodine is preferably 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an iodide is preferred as the iodide.
  • potassium iodide is used as the iodide, and the potassium iodide concentration in the stretching bath, the dyeing bath, the crosslinking bath (described later) and the washing bath (described later) is adjusted to obtain the polarizing film.
  • the desired potassium concentration (as a result, the desired I / K) can be achieved. Further, by adjusting the potassium iodide concentration, the iodine concentration in the polarizing film can also be adjusted.
  • the compounding amount of potassium iodide in the dyeing bath is preferably 0.02 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature at the time of dyeing of the staining solution is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes in order to secure the transmittance of the PVA-based resin layer.
  • the dyeing conditions concentration, liquid temperature, immersion time
  • the immersion time is set such that the polarization degree of the obtained polarizing film is 99.98% or more.
  • the immersion time is set such that the single transmittance of the obtained polarizing film is 43.0% or less.
  • the iodine concentration, the potassium iodide concentration and the immersion time in the staining solution may be adjusted so that the iodine concentration and the potassium concentration in the obtained polarizing film fall within the desired range.
  • the staining process may be performed at any appropriate timing.
  • the above-mentioned in-water stretching is performed, it is preferably performed before in-water stretching.
  • the PVA-based resin layer may be appropriately treated to form a polarizing film, in addition to stretching and dyeing.
  • Examples of the treatment for forming a polarizing film include insolubilization treatment, crosslinking treatment, washing treatment, and drying treatment. The number, order, and the like of these processes are not particularly limited.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a boric acid aqueous solution. Water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer by performing the insolubilization treatment.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the insolubilization treatment is performed before the above-described in-water stretching and the above-mentioned dyeing treatment.
  • the above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a boric acid aqueous solution.
  • Water resistance can be given to a PVA-type resin layer by giving a crosslinking process.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • potassium iodide is preferred as the iodide.
  • desired potassium chloride is used as the iodide by adjusting the potassium iodide concentration in the above-mentioned stretching bath, the above-mentioned dyeing bath, the crosslinking bath and the washing bath (described later).
  • the potassium concentration (as a result, the desired I / K) can be achieved.
  • the iodine concentration in the polarizing film can also be adjusted.
  • the blending amount of potassium iodide in the crosslinking bath is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20.degree. C. to 60.degree.
  • the crosslinking treatment is carried out before the above-mentioned in-water stretching.
  • aerial stretching, dyeing and crosslinking are performed in this order.
  • the washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer (laminated body) in a potassium iodide aqueous solution.
  • the drying temperature in the above drying treatment is preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the polarizing film is formed on the resin substrate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention.
  • the polarizing plate 100 of the example of illustration has the polarizing film 10 and the protective film 20 provided in the one side of the polarizing film.
  • the polarizing plate has a pressure-sensitive adhesive layer as the outermost layer (in the illustrated example, on the surface of the polarizing film 10).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically the outermost layer on the image display device side.
  • a separator is releasably and temporarily attached to the pressure-sensitive adhesive layer, thereby protecting the pressure-sensitive adhesive layer until actual use and enabling roll formation.
  • any appropriate resin film is used.
  • cellulose resins such as (meth) acrylic resins, diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyethylene terephthalate resins And ester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, copolymer resins thereof, and the like.
  • (meth) acrylic-type resin means acrylic resin and / or methacrylic resin.
  • a (meth) acrylic resin having a glutarimide structure is used as the (meth) acrylic resin.
  • (meth) acrylic resins having a glutarimide structure include, for example, JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, and JP-A-2006-328329, and JP-A-2006-328329.
  • 2006-328334 JP-A 2006-337491, JP-A 2006-337492, JP-A 2006-337493, JP-A 2006-337569, JP-2007-009182, JP-2009- No. 161744 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-284840. These descriptions are incorporated herein by reference.
  • the thickness of the protective film is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the protective film is typically laminated to the polarizer via an adhesive layer (specifically, an adhesive layer, an adhesive layer).
  • the adhesive layer is typically formed of a PVA-based adhesive or an activated energy ray-curable adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the polarizing plate may be applied to an image display device.
  • the present invention also encompasses an image display device.
  • a liquid crystal display device, an organic electroluminescent (EL) display device, and a quantum dot display device are mentioned as a representative example of an image display device. Since the polarizing film according to the embodiment of the present invention and the polarizing plate using the polarizing film have remarkable effects under severe heating environment, the image display apparatus can be preferably used under severe heating environment. It is. As a representative example of such an image display device, an on-vehicle image display device may be mentioned. The image display apparatus adopts a configuration well known in the industry, and thus the detailed description will be omitted.
  • the fluorescent X-ray intensity (kcps) was measured for the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples using a fluorescent X-ray analyzer (trade name “ZSX100E” manufactured by RIGAKU Co., Ltd., measurement diameter: 10 mm).
  • the thickness ( ⁇ m) of the polarizing film was measured using a spectral film thickness meter (trade name “MCPD-3000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the iodine concentration (% by weight) and the potassium concentration (% by weight) were determined from the obtained fluorescent X-ray intensity and thickness using the following equation.
  • Example 1 As a resin base material, an amorphous isophthalic acid-copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 ⁇ m) was used which had a long, water absorption coefficient of 0.75% and a Tg of 75 ° C.
  • Corona treatment (treatment conditions: 55 W ⁇ min / m 2 ) is applied to one side of the resin substrate, and 90 parts by weight of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetotic are applied to this corona-treated surface
  • the obtained laminate was subjected to free end uniaxial stretching at 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls with different circumferential speeds in an oven at 130 ° C. (air-assisted extension). Then, the laminate was immersed in an insolubilization bath (a solution of boric acid obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) having a liquid temperature of 40 ° C. for 30 seconds (insolubilization treatment). Then, it is immersed in a dyeing bath having a liquid temperature of 30 ° C.
  • insolubilization bath a solution of boric acid obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water
  • a cycloolefin film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZF-12, thickness 23 ⁇ m) as a protective substrate (protective film) is applied to the surface of the obtained polarizing film (surface on the opposite side to the resin substrate) It bonded together via a curable adhesive.
  • the curable adhesive was applied so as to have a total thickness of 1.0 ⁇ m, and was bonded using a roll machine. Thereafter, ultraviolet light was irradiated from the side of the cycloolefin film to cure the adhesive.
  • the resin substrate was peeled off to obtain a polarizing plate having a structure of cycloolefin-based film (protective substrate) / polarizing film.
  • Example 2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of potassium iodide in the washing bath was 3 parts by weight. The obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Boric acid concentration of 3.5 wt% in water stretching to obtain a polarizing film except that the Ts 0 42.6% in the same manner as in Example 1.
  • the obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of potassium iodide in the washing bath was 2 parts by weight. The obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 4 except that an acrylic resin film was used as a protective substrate. The obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of potassium iodide in the washing bath was 2 parts by weight. The obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Ts 0 was 41.7%, and the blending amount of potassium iodide in the washing bath was 2 parts by weight. The obtained polarizing film was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 An attempt was made to prepare a polarizing film having a thickness of 5 ⁇ m, an iodine concentration of about 3% by weight, and an I / K of about 2.3. However, only a film with a degree of polarization of only 47% and a degree of polarization of 92%, which has a very insufficient degree of polarization (that is, does not substantially function as a polarizing film) can be produced.
  • PVA-based resin film (Kuraray Co., Ltd., trade name “PS-7500”, thickness: 75 ⁇ m, average degree of polymerization: 2,400, degree of saponification: 99.9 mol%) is immersed in a 30 ° C. water bath for 1 minute A film (original length) not drawn at all while being dipped and dyed in an aqueous solution at 30 ° C with an iodine concentration of 0.04% by weight and a potassium concentration of 0.3% by weight after drawing 1.2 times in the transport direction Stretched twice on the basis of Next, while immersing the stretched film in an aqueous solution at 30 ° C.
  • the stretched film is further stretched to 3 times on the basis of the original length. While immersed in a 60 ° C aqueous solution containing 5% by weight of potassium iodide by weight and 5% by weight, the film was further drawn to 6 times its original length and dried at 70 ° C for 2 minutes to obtain a 27 ⁇ m thick polarizer.
  • the polarizer had an I / K of 1.6, an iodine concentration of 2.2% by weight, a potassium concentration of 0.5% by weight, and a single transmittance of 42.4%.
  • a PVA-based resin aqueous solution (trade name "Gosefimer (registered trademark) Z-200", resin concentration: 3% by weight) is applied to both sides of the polarizer, and a cycloolefin based system is produced.
  • a film (Nippon Zeon Co., Ltd., Zeonor ZB12, thickness: 50 ⁇ m) and a triacetyl cellulose film (Konica Co., Ltd., KC4UY, thickness: 40 ⁇ m) were bonded to each surface and heated for 5 minutes in an oven maintained at 60 ° C. Then, a polarizing plate was obtained. The obtained polarizing plate was subjected to the same evaluation as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the polarizing film of the example of the present invention has a ⁇ Ts of 0.0% or more (zero or positive), and it can be seen that the red change is remarkably suppressed while being thin.
  • the polarizing film and the polarizing plate of the present invention are suitably used in image display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, quantum dot display devices, and in particular, image display devices that can be used under severe heating environment (for example, it can be suitably used in an on-vehicle image display device).

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Abstract

光学特性に優れ、かつ、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光膜を提供すること。また、このような偏光膜を用いた偏光板、および、このような偏光板を用いた車載用画像表示装置が提供される。本発明の偏光膜は、厚みが８μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがヨウ素およびカリウムを含み、ヨウ素濃度が５．０重量％以上であり、および、ヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）が２．５以下である。

Description

偏光膜、該偏光膜を含む偏光板、および該偏光板を含む車載用画像表示装置
　本発明は、偏光膜、該偏光膜を含む偏光板、および該偏光板を含む車載用画像表示装置に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。このような薄型偏光膜においては、各種特性のさらなる改善および用途の拡大が模索されている。
特開２０００－３３８３２９号公報
　本発明の主たる目的は、光学特性に優れ、かつ、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光膜を提供することにある。本発明はまた、このような偏光膜を用いた偏光板、および、このような偏光板を用いた車載用画像表示装置も提供する。
　本発明の偏光膜は、厚みが８μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがヨウ素およびカリウムを含み、ヨウ素濃度が５．０重量％以上であり、および、ヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）が２．５以下である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜は、１００℃で１２０時間置いた後の、下記式で表される単体透過率変化量ΔＴｓが０．０％以上である：
　　　　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ１２０－Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ１２０は１２０時間加熱後の単体透過率である。
　１つの実施形態においては、上記偏光膜は、上記単体透過率Ｔｓ０が４３．０％以下である。
　本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に設けられた保護フィルムと、を有する。
　１つの実施形態においては、上記保護フィルムは、上記偏光膜の一方の側のみに設けられている。
　本発明のさらに別の局面によれば、車載用画像表示装置が提供される。この車載用画像表示装置は、上記の偏光板を含む。
　本発明によれば、高濃度でヨウ素を含有する薄型の偏光膜においてヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）を最適化することにより、光学特性に優れ、かつ、過酷な加熱環境下においても耐久性に優れた偏光膜を得ることができる。このような偏光膜を用いた偏光板は、過酷な加熱環境下において耐久性が求められる用途（例えば、車載用画像表示装置）に好適に用いられ得る。
本発明の実施形態においてＩ／Ｋを最適化することによりポリエン化を抑制するメカニズムを説明するための、ヨウ素濃度とＩ／Ｋとの関係を示す領域図である。 本発明の実施形態においてＩ／Ｋを最適化することによりポリエン化を抑制するメカニズムを説明するための、偏光膜中のヨウ素の状態（波長と吸光度との関係）を厚型偏光子と薄型偏光膜とで比較して示すグラフである。 本発明の１つの実施形態による偏光板を説明するための概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜
　本発明の偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）フィルムから構成される。
　上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～５０００、さらに好ましくは１５００～４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）は、代表的にはヨウ素を含む。偏光膜は、実質的には、ヨウ素が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂フィルムである。ＰＶＡ系樹脂フィルム中のヨウ素濃度は５．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％～１２．０重量％であり、より好ましくは５．５重量％～１０．０重量％である。本発明によれば、後述するヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）を最適化することにより、このような高濃度でヨウ素を含む薄型の偏光膜の耐久性を顕著に向上させることができ、特に、過酷な加熱環境下における赤変を防止することができる。なお、本明細書において「ヨウ素濃度」とは、偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光膜中においてヨウ素はＩ－、Ｉ２、Ｉ３ －等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素濃度は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の濃度を意味する。ヨウ素濃度は、後述するように、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。
　偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）は、代表的にはカリウムをさらに含む。ＰＶＡ系樹脂フィルム中のカリウム濃度は、好ましくは０．５重量％～２．０重量％であり、より好ましくは０．７重量％～１．５重量％である。カリウム濃度がこのような範囲であれば、後述するヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）を所望の範囲に制御することが容易となる。カリウム濃度もまた、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。なお、偏光膜中のカリウム濃度はヨウ素濃度と連動して変化するので、カリウム濃度およびヨウ素濃度の好適範囲をそれぞれ設定しただけでは本発明の効果は得られない。すなわち、本発明においてヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）を最適化することが技術的意義を有することとなる。
　本発明の実施形態においては、偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）中のヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）は２．５以下であり、好ましくは１．５～２．５であり、より好ましくは１．７～２．５である。本発明によれば、Ｉ／Ｋを最適化することにより、上記のような高濃度でヨウ素を含む薄型の偏光膜の耐久性を顕著に向上させることができる。より詳細には、薄型の（例えば、厚みが８μｍ以下の）偏光膜は、分厚い（例えば、厚みが２０μｍ以上の）偏光子に比べて、膜中のヨウ素濃度が顕著に高い。このような薄型の偏光膜において優れた光学特性（例えば、偏光度）を得ようとすると、ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）中のヨウ素濃度を非常に高くする必要がある。ヨウ素濃度が高くなると、ヨウ素とＰＶＡ系樹脂との相互作用によりポリエン化が進みやすくなるところ、Ｉ／Ｋを調整することによりポリエン化を抑制できる。
　Ｉ／Ｋを最適化することによりポリエン化を抑制するメカニズムについて、図１および図２を参照してより詳細に説明する。ポリエン化とは、偏光膜を高温環境下に置いた時にＰＶＡ中に多数の２重結合（ポリエン）を生じる反応をいう。ＰＶＡ（偏光膜）中に形成されるポリエンは、可視光領域に吸収域を有し、かつ、二色性を有さないため、本来高い値が所望される単体透過率の低下が顕著となる（すなわち、後述するΔＴｓが０．０％より下（負）となる）。さらに、ポリエンは短波長側の光を主に吸収するので、ポリエンが形成された偏光膜は色味が赤く変化する（偏光膜の赤変）。ポリエン化は、ＰＶＡ中に存在するヨウ素と電荷移動錯体を形成することで促進されることが知られており、ＰＶＡとヨウ素が基礎組成である偏光膜にとっては大きな問題となっている。特に、ヨウ素密度が高くなる薄型偏光膜では顕著な問題となる。ここで、高い光学特性を有する薄型偏光膜を作製するためには、光学特性を左右する可視光領域の吸収を維持する必要がある。その結果、高い光学特性を有する薄型偏光膜においては３８０ｎｍ以下の紫外領域に吸収波長を有する、フリーＩ－、フリーＩ３ －と定義されるヨウ素が少なくなる（図２）。Ｉ－が少なくなると、カウンターカチオンであるＫ＋も同時に少なくなる。この場合、Ｋ＋のほうが偏光膜中に含まれる総量が少ないため、減少率が相対的に大きくなり、Ｉ／Ｋは大きくなる。このように、ヨウ素濃度が高い薄型偏光膜で高い光学特性を達成しようとすると、Ｉ／Ｋは大きくなる。偏光膜中のヨウ素はＰＶＡ／Ｉ３－錯体、ＰＶＡ／Ｉ５－錯体、錯体を形成しないヨウ素など複数の状態で存在しているところ、本発明者らは、Ｉ／Ｋが高くなるとそのバランスが崩れポリエン化が生じやすくなることを発見し、結果として、Ｉ／Ｋを最適化することによりポリエン化を抑制できることを発見した。以下、図１を参照して具体的に説明する。厚型偏光子（例えば、厚み２０μｍ以上）では、ヨウ素濃度が薄型偏光膜ほど高くならないので、厚型偏光子で実現できるＩ／Ｋは小さい（図１の左下の領域Ａ）。言い換えれば、厚型偏光子ではポリエン化の問題はそれほど重要ではない。なお、厚型偏光子では、所定値以上のＩ／Ｋ（図１の左上の領域Ｂ）は実質的に実現できない。また、領域Ｂに入る薄型偏光膜を作製しようとすると、偏光膜中のヨウ素濃度が低くなりすぎてしまい、単体透過率が大きくなりすぎて偏光膜として実質的に機能しなくなる。したがって、薄型偏光膜として所望の光学特性を実現しようとすれば、図１の右下の領域Ｃまたは右上の領域Ｄに入るものが必要となる。ここで、上記のとおり、Ｉ／Ｋが大きい領域Ｄの薄型偏光膜はポリエン化が顕著となり、単体透過率の低下および赤変という問題が生じ得る。したがって、高ヨウ素濃度かつＩ／Ｋが制御された領域Ｃに入る薄型偏光膜が、本発明の実施形態の偏光膜となる。このようなポリエン化抑制のメカニズムは、薄型偏光膜の高温環境下での単体透過率の低下および赤変という課題に接し、当該課題を解決するための試行錯誤により初めて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。
　上記のポリエン化は、１００℃を超える高温で発生しやすく、そのような高温での耐久性が求められる用途（例えば、車載用途）では重要な課題となる。すなわち、上記のような効果は、薄型の偏光膜を過酷な加熱環境下において用いられ得る画像表示装置（例えば、車載用画像表示装置）に適用した場合に顕著であり得る。このような画像表示装置においては偏光板の反りが大きな問題となるところ、薄型の偏光膜（したがって、このような偏光膜を含む偏光板）は反りが小さいという特徴があるので、このような画像表示装置においては薄型の偏光膜のメリットが大きい。一方、上記のとおり、本発明者らは、Ｉ／Ｋを最適化することによりポリエン化を抑制し、そのことにより、薄型の偏光膜を過酷な加熱環境下において用いた場合の課題を解決できることを見出した。このように、Ｉ／Ｋを最適化することにより、反りが小さいという薄型の偏光膜に特有の効果を維持しつつ、過酷な加熱環境下における赤変という新たに認識された課題を解決することができる。この新たな課題を解決することにより、過酷な加熱環境下において用いられ得る画像表示装置（例えば、車載用画像表示装置）における薄型の偏光膜の商品価値を格段に向上させることができるので、当該課題を解決したことは、工業的に非常に優れた効果である。
　フィルム中のＩ／Ｋ、ヨウ素濃度およびカリウム濃度は、下記の手順で求められる：まず、厚み（μｍ）、ヨウ素濃度（重量％）およびカリウム濃度（重量％）が既知の試料（例えば、一定量のＫＩを添加したＰＶＡ系樹脂フィルム）の蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定し、検量線を作成する。ヨウ素濃度およびフィルム中のカリウム濃度の検量線は、それぞれ、以下の式で表される：
　　（ヨウ素濃度）＝Ａ×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
　　（カリウム濃度）＝Ｂ×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
ここで、ＡおよびＢはそれぞれ、測定装置ごとに異なる定数である。例えば、測定装置としてＺＳＸ１００ｅ（測定試料径：１０ｍｍ）を用いる場合、Ａは「１８．２」であり、Ｂは「２．９９」であり；測定装置としてＺＳＸ　ＰＲＩＭＵＳ　ＩＩ（測定試料径：２０ｍｍ）を用いる場合、Ａは「２０．５」であり、Ｂは「０．１１２」である。また、Ｉ／Ｋは以下の式から求められる：
　　（Ｉ／Ｋ）［モル比］＝Ｃ×（Ｉ／Ｋ）［強度比］
ここで、Ｃは、測定装置ごとに異なる定数である。例えば、測定装置としてＺＳＸ１００ｅ（測定試料径：１０ｍｍ）を用いる場合、Ｃは「１．９１」であり；測定装置としてＺＳＸ　ＰＲＩＭＵＳ　ＩＩ（測定試料径：２０ｍｍ）を用いる場合、Ｃは「５６．３６」である。
　ＰＶＡ系樹脂フィルム中のホウ酸濃度は、好ましくは１２重量％～２１重量％であり、より好ましくは１５重量％～２０重量％であり、さらに好ましくは１７重量％～２０重量％である。ホウ酸濃度がこのような範囲であれば、上記ヨウ素濃度との相乗的な効果により、加熱時のクラックを顕著に抑制することができる。
　ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の厚みは８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。このような厚みのＰＶＡ系樹脂フィルムは、所定の光学特性（例えば、偏光度）を確保しようとするとヨウ素濃度が非常に高くなるので、Ｉ／Ｋを最適化することによる効果が顕著なものとなる。一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。
　上記偏光膜は、１００℃で１２０時間置いた後の単体透過率変化量ΔＴｓが、好ましくは０．０％以上である。ΔＴｓは下記式で表される：
　　　　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ１２０－Ｔｓ０
ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ１２０は１２０時間加熱後の単体透過率である。すなわち、本発明の実施形態による偏光膜は、１００℃という過酷な加熱環境下に置いた場合であっても単体透過率が減少しない、または、むしろ増加するという特徴を有する。これは、過酷な加熱環境下において薄型偏光膜のポリエン化が抑制されていることを意味する。上記のようにＩ／Ｋを最適化することにより、このような特徴を実現することができる。ΔＴｓは、好ましくは０．０％～０．５％であり、より好ましくは０．０％～０．３％である。
　上記偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率Ｔｓ０は、好ましくは４３．０％以下であり、より好ましくは４０．０％～４２．５％であり、さらに好ましくは４１．０％～４２．０％である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９％以上であり、より好ましくは９９．９５％以上であり、さらに好ましくは９９．９８％以上である。単体透過率を低く設定し偏光度を高くすることにより、コントラストを高くすることができ、黒表示をより黒く表示できるので、優れた画質の画像表示装置を実現することができる。Ｉ／Ｋを最適化することにより、このような高い偏光度と優れた耐久性（過酷な加熱環境下における赤変防止）とを両立することができる。
Ｂ．偏光膜の製造方法
　上記偏光膜の製造方法は、代表的には、樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成すること、および、該樹脂基材と該ＰＶＡ系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含む。
Ｂ－１．ＰＶＡ系樹脂層の形成
　ＰＶＡ系樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。
　上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。
　１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、形成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、形成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
　上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
　上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
　上記ＰＶＡ系樹脂層（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ～２０μｍである。
Ｂ－２．延伸
　積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸である。
　積層体の延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。
　延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
　積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
　水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は６０℃以上であり、好ましくは６５℃～８５℃であり、より好ましくは６５℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が６０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。本発明においては、ホウ酸濃度は３．５重量％以下であり、好ましくは２．０重量％～３．５重量％であり、より好ましくは２．５重量％～３．５重量％である。ホウ酸濃度がこのような範囲であれば、得られる偏光膜は、優れた光学特性と優れた耐久性および耐水性とを両立し得る。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。本発明の実施形態においては、ヨウ化物としてヨウ化カリウムを用い、延伸浴、染色浴（後述）、架橋浴（後述）および洗浄浴（後述）におけるヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中の所望のカリウム濃度（結果として、所望のＩ／Ｋ）を実現することができる。また、ヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中のヨウ素濃度も調整することができる。延伸浴中のヨウ化カリウムの濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　１つの実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
　空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
　また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃～１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
Ｂ－３．染色
　ＰＶＡ系樹脂層の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。
　上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。上記のとおり、ヨウ化物としては、ヨウ化カリウムが好ましい。本発明の実施形態においては、ヨウ化物としてヨウ化カリウムを用い、上記延伸浴、染色浴、架橋浴（後述）および洗浄浴（後述）におけるヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中の所望のカリウム濃度（結果として、所望のＩ／Ｋ）を実現することができる。また、ヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中のヨウ素濃度も調整することができる。染色浴中のヨウ化カリウムの配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部～２０重量部、より好ましくは０．１重量部～１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４３．０％以下となるように、浸漬時間を設定する。いずれの実施形態においても、得られる偏光膜におけるヨウ素濃度およびカリウム濃度が所望の範囲となるように、染色液中のヨウ素濃度、ヨウ化カリウム濃度および浸漬時間が調整され得る。
　染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。上記水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。
Ｂ－４．その他の処理
　上記ＰＶＡ系樹脂層（積層体）は、延伸および染色以外に、偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。
　上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。
　上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。上記のとおり、ヨウ化物としては、ヨウ化カリウムが好ましい。本発明の実施形態においては、ヨウ化物としてヨウ化カリウムを用い、上記延伸浴、上記染色浴、架橋浴および洗浄浴（後述）におけるヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中の所望のカリウム濃度（結果として、所望のＩ／Ｋ）を実現することができる。また、ヨウ化カリウム濃度を調整することにより、偏光膜中のヨウ素濃度も調整することができる。架橋浴中のヨウ化カリウムの配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、空中延伸、染色処理および架橋処理をこの順で行う。
　上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。
　以上のようにして、樹脂基材上に偏光膜が形成される。
Ｃ．偏光板
　代表的には、偏光膜は、その片側または両側に保護フィルムが積層された状態で（すなわち、偏光板として）使用される。したがって、本発明は、偏光板も包含する。図３は、本発明の１つの実施形態による偏光板の断面図である。図示例の偏光板１００は、偏光膜１０と偏光膜の片側に設けられた保護フィルム２０とを有する。実用的には、偏光板は、最外層として（図示例においては、偏光膜１０の表面に）粘着剤層を有する。粘着剤層は、代表的には画像表示装置側の最外層となる。粘着剤層には、セパレーターが剥離可能に仮着され、実際の使用まで粘着剤層を保護するとともに、ロール形成を可能としている。
　保護フィルム２０としては、任意の適切な樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムの形成材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂をいう。また、上記Ｂ項に記載の樹脂基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。
　１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が用いられる。グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下、グルタルイミド樹脂とも称する）は、例えば、特開２００６－３０９０３３号公報、特開２００６－３１７５６０号公報、特開２００６－３２８３２９号公報、特開２００６－３２８３３４号公報、特開２００６－３３７４９１号公報、特開２００６－３３７４９２号公報、特開２００６－３３７４９３号公報、特開２００６－３３７５６９号公報、特開２００７－００９１８２号公報、特開２００９－１６１７４４号公報、特開２０１０－２８４８４０号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。
　保護フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ～１００μｍである。保護フィルムは、代表的には、接着層（具体的には、接着剤層、粘着剤層）を介して偏光子に積層される。接着剤層は、代表的にはＰＶＡ系接着剤や活性化エネルギー線硬化型接着剤で形成される。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。
Ｄ．画像表示装置
　偏光板は、画像表示装置に適用され得る。したがって、本発明は、画像表示装置も包含する。画像表示装置の代表例としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、量子ドット表示装置が挙げられる。本発明の実施形態による偏光膜および当該偏光膜を用いた偏光板は過酷な加熱環境下における効果が顕著であるので、画像表示装置は、好ましくは過酷な加熱環境下で使用され得る画像表示装置である。このような画像表示装置の代表例としては、車載用画像表示装置が挙げられる。画像表示装置は業界で周知の構成が採用されるので、詳細な説明は省略する。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．ＰＶＡ系樹脂フィルム中のヨウ素濃度、カリウム濃度およびＩ／Ｋ
　実施例および比較例で得られた偏光膜について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名「ＺＳＸ１００Ｅ」、測定径：ψ１０ｍｍ）を用いて蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定した。一方、当該偏光膜の厚み（μｍ）を、分光膜厚計（大塚電子社製、商品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と厚みから下記式を用いてヨウ素濃度（重量％）およびカリウム濃度（重量％）を求めた。
　　（ヨウ素濃度）＝１８．２×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
　　（カリウム濃度）＝２．９９×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
また、下記式を用いてＩ／Ｋを求めた。
　　（Ｉ／Ｋ）［モル比］＝１．９１×（Ｉ／Ｋ）［強度比］
　さらに、別の蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名「ＺＳＸ－ＰＲＩＭＵＳ　ＩＩ」、測定径：ψ２０ｍｍ）を用いて、下記式を用いてヨウ素濃度（重量％）およびカリウム濃度（重量％）を求めた。
　　（ヨウ素濃度）＝２０．５×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
　　（カリウム濃度）＝０．１１２×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
また、下記式を用いてＩ／Ｋを求めた。
　　（Ｉ／Ｋ）［モル比］＝５６．３６×（Ｉ／Ｋ）［強度比］
本実施例ではＺＳＸ１００Ｅの測定結果を採用した。なお、濃度を算出する際の係数は測定装置によって異なるが、当該係数は適切な検量線を用いて求めることができる。
２．単体透過率
　実施例および比較例で得られた偏光板について、分光光度計（村上色彩技術研究所（株）製  製品名「ＤＯＴ－３」）を用いて測定した。当該透過率は、ＪｌＳ  Ｚ  ８７０１－１９８２の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。測定は、１００℃および１２０時間の加熱試験の前後で行い、下記式によりΔＴｓを求めた。ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ１２０は１２０時間加熱後の単体透過率である。
　　　　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ１２０－Ｔｓ０
３．赤変
　実施例および比較例で得られた偏光板を、粘着剤を介してガラス板に貼り付け、１００℃、１２０時間の加熱試験を行い、加熱試験前後の外観を目視により観察した。以下の基準で評価した。
　　　　○：赤変が認められなかった
　　　　△：赤変が認められたが実用上問題ない程度であった
　　　　×：赤変が顕著で実用上問題があった
［実施例１］
　樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃で、非晶質のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。
　樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）９０重量部およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）１０重量部、ならびにヨウ化カリウム１３重量部を含む水溶液を塗布し、６０℃で乾燥して、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
　次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．３重量部配合し、ヨウ化カリウムを２．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
　次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度３．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
　その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
　その後、積層体を７０℃に保たれたオーブン中で乾燥した（乾燥処理）。
　このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。
　さらに、得られた偏光膜の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護基材（保護フィルム）としてシクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、ＺＦ－１２、厚み２３μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、紫外線をシクロオレフィン系フィルム側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離してシクロオレフィン系フィルム（保護基材）／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
　得られた偏光膜について、上記のようにしてヨウ素濃度、ホウ酸濃度およびＩ／Ｋを求めた。さらに、得られた偏光板について、上記のようにしてΔＴｓを求め、赤変の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
　洗浄浴におけるヨウ化カリウムの配合量を３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　水中延伸におけるホウ酸濃度を３．５重量％とし、Ｔｓ０を４２．６％としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例４］
　洗浄浴におけるヨウ化カリウムの配合量を２重量部としたこと以外は実施例３と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［実施例５］
　保護基材としてアクリル系樹脂フィルムを用いたこと以外は実施例４と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　洗浄浴におけるヨウ化カリウムの配合量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　Ｔｓ０を４１．７％としたこと、および、洗浄浴におけるヨウ化カリウムの配合量を２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　厚みが５μｍ、ヨウ素濃度が３重量％程度、Ｉ／Ｋが２．３程度の偏光膜を作製しようと試みた。しかし、単体透過率４７％、偏光度９２％という、偏光度がきわめて不十分な（すなわち、偏光膜として実質的に機能しない）フィルムしか作製できなかった。
［参考例１］
　ＰＶＡ系樹脂フィルム（クラレ社製、商品名「ＰＳ－７５００」、厚み：７５μｍ、平均重合度：２，４００、ケン化度：９９．９モル％）を３０℃水浴中に１分間浸漬させつつ搬送方向に１．２倍に延伸した後、ヨウ素濃度０．０４重量％、カリウム濃度０．３重量％の３０℃水溶液中に浸漬して染色しながら、全く延伸していないフィルム（元長）を基準として２倍に延伸した。次いで、この延伸フィルムを、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の３０℃の水溶液中に浸漬しながら、元長基準で３倍までさらに延伸し、続いて、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の６０℃水溶液中に浸漬しながら、元長基準で６倍までさらに延伸し、７０℃で２分間乾燥することにより、厚み２７μｍの偏光子を得た。偏光子のＩ／Ｋは１．６、ヨウ素濃度は２．２重量％、カリウム濃度は０．５重量％、単体透過率は４２．４％であった。続いて、偏光子の両面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ－２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、Ｚｅｏｎｏｒ　ＺＢ１２、厚さ：５０μｍ）およびトリアセチルセルロースフィルム（コニカ社製、ＫＣ４ＵＹ、厚さ：４０μｍ）をそれぞれの面に貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱して、偏光板を得た。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の実施例の偏光膜はΔＴｓが０．０％以上（ゼロまたは正）であり、薄型でありながら赤変が顕著に抑制されることがわかる。
　本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、量子ドット表示装置のような画像表示装置に好適に用いられ、特に、過酷な加熱環境下で使用され得る画像表示装置（例えば、車載用画像表示装置）に好適に用いられ得る。
　１０　　　偏光膜
　２０　　　保護フィルム
１００　　　偏光板

Claims (6)

  1. 　厚みが８μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、
    　該ポリビニルアルコール系樹脂フィルムがヨウ素およびカリウムを含み、
    　ヨウ素濃度が５．０重量％以上であり、および、ヨウ素濃度とカリウム濃度とのモル比（Ｉ／Ｋ）が２．５以下である、
    　偏光膜。
  2. 　１００℃で１２０時間置いた後の、下記式で表される単体透過率変化量ΔＴｓが０．０％以上である、請求項１に記載の偏光膜：
    　　　　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ１２０－Ｔｓ０
    ここで、Ｔｓ０は加熱前の単体透過率であり、Ｔｓ１２０は１２０時間加熱後の単体透過率である。
  3. 　前記単体透過率Ｔｓ０が４３．０％以下である、請求項２に記載の偏光膜。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に設けられた保護フィルムと、を有する、偏光板。
  5. 　前記保護フィルムが、前記偏光膜の一方の側のみに設けられている、請求項４に記載の偏光板。
  6. 　請求項４または５に記載の偏光板を含む、車載用画像表示装置。
     
     
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