WO2021039786A1 - 偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置 - Google Patents

偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置 Download PDF

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WO2021039786A1
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film
image display
stretching
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拓馬 黒田
山下　智弘
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日東電工株式会社
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    • H05B33/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film, a laminated polarizing film, an image display panel, and an image display device.
  • the polarizing film used in various image display devices has high transmittance and high degree of polarization, and thus has been dyed (such as iodine and dichroic dyes).
  • a polyvinyl alcohol-based film (containing a dichroic substance) is used.
  • the polarizing film is produced by subjecting a polyvinyl alcohol-based film to treatments such as swelling, dyeing, cross-linking, and stretching in a bath, washing treatment, and then drying. Further, the polarizing film is usually used as a polarizing film (polarizing plate) in which a protective film such as triacetyl cellulose is bonded to one side or both sides thereof using an adhesive.
  • the polarizing film is used as a laminated polarizing film (optical laminate) by laminating other optical layers as needed, and the polarizing film or the laminated polarizing film (optical laminate) is a liquid crystal cell or an organic EL element.
  • Etc., and the front transparent plate (window layer) on the visual side and the front transparent member such as a touch panel are bonded to each other via an adhesive layer or an adhesive layer to form the above-mentioned various image display devices. It is used (Patent Document 1).
  • iodine contained in an iodine-based polarizing film promotes polyene formation in a high-temperature environment. Therefore, in order to suppress the decrease in the single transmittance due to the coloring of the polarizing film in a high temperature environment, it is effective to reduce the iodine concentration (content) in the polarizing film, but it has a good degree of polarization. It was difficult to obtain a polarizing film.
  • the polarizing film and the laminated polarizing film have a problem that the degree of polarization is lowered due to the boric acid cross-linking in the polarizing film being removed and the iodine complex being broken in a high temperature and high humidity environment.
  • the present invention has a good initial degree of polarization in a polarizing film having a polarizing film having a low iodine concentration, and suppresses a decrease in single transmittance due to coloring of the polarizing film in a high temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing film having a polarizing film having an excellent effect and an excellent effect of suppressing a decrease in the degree of polarization (humidity durability) in a high temperature and high humidity environment.
  • Another object of the present invention is to provide a laminated polarizing film using the above-mentioned polarizing film, an image display panel, and an image display device.
  • the present invention is a polarizing film in which transparent protective films are bonded to both sides of the polarizing film, and the polarizing film is formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol-based film and having an iodine concentration of 2.
  • Ts 0 is the single transmittance of a laminate in which a glass plate is bonded to one side of the polarizing film via an adhesive layer
  • Ts 500 is the above-mentioned A polarizing film satisfying the condition that the amount of change ( ⁇ Ts) in the single-unit transmittance represented by (representing the single-unit transmittance) after the laminate is heat-treated at 110 ° C. for 500 hours is 0% or more and 5% or less.
  • the present invention also relates to a laminated polarizing film in which the polarizing film is bonded to an optical layer.
  • the present invention also relates to an image display panel in which the polarizing film or the laminated polarizing film is attached to the image display cell.
  • the present invention also relates to an image display device provided with a front transparent member on the polarizing film or laminated polarizing film side of the image display panel.
  • the polarizing film of the present invention is a polarizing film in which a transparent protective film is bonded to both sides of the polarizing film, and the polarizing film is formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol-based film and having an iodine concentration of high concentration.
  • Ts 0 is the single transmittance of a laminate in which a glass plate is bonded to one side of the polarizing film via an adhesive layer
  • Ts 500 is A polarizing film satisfying the condition that the amount of change ( ⁇ Ts) in the single-unit transmittance represented by (representing the single-unit transmittance) after the laminate is heat-treated at 110 ° C. for 500 hours is 0% or more and 5% or less. Is.
  • the polarizing film of the present invention has a small amount of change ( ⁇ Ts) in the simple substance transmittance after the above heat treatment (under a high temperature environment), it is possible to suppress a decrease in the simple substance transmittance due to coloring of the polarizing film.
  • the reason why the change amount ( ⁇ Ts) of the simple substance transmittance before and after the heat treatment is small is that the temperature at which the dehydration reaction due to polyene formation occurs in the polarizing film of the present invention is higher than that of the conventional polarizing film. Presumed.
  • an image display method called a head-up display (HUD) which projects an image on the windshield of a car, has been put into practical use.
  • a small liquid crystal display device or the like is used for these image display methods, and a method in which an image from the liquid crystal display device is magnified by a magnifying glass and projected onto a windshield is common.
  • a method in which an image from the liquid crystal display device is magnified by a magnifying glass and projected onto a windshield is common.
  • the polarizing film of the present invention is useful because it can suppress a decrease in simple substance transmittance due to coloring of the polarizing film in the above heating durability test (under a high temperature environment).
  • the temperature at which the dehydration reaction due to polyene formation occurs can be controlled to a high temperature side, but the initial degree of polarization is improved. ..
  • the polarizing film of the present invention at least one of the transparent protective film, because moisture permeability is 200g / (m 2 ⁇ 24h) or less, by preventing the water of the polarization film intrusion, high temperature and high humidity environment Even underneath, it is excellent in the effect of suppressing a decrease in the degree of polarization (humidification durability).
  • the polarizing film of the present invention is an iodine-based polarizing film formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol-based film, and the iodine concentration is 2% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the polyvinyl alcohol (PVA) -based film one having translucency in the visible light region and dispersing and adsorbing iodine can be used without particular limitation.
  • the PVA-based film usually used as a raw material preferably has a thickness of about 1 to 100 ⁇ m, more preferably about 1 to 50 ⁇ m, and preferably a width of about 100 to 5000 mm.
  • Examples of the material of the polyvinyl alcohol-based film include polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
  • the polyvinyl alcohol derivative include polyvinyl formal, polyvinyl acetal; olefins such as ethylene and propylene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and alkyl esters and acrylamides thereof. Can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol preferably has an average degree of polymerization of about 100 to 10,000, more preferably about 1,000 to 10,000, and even more preferably about 1,500 to 4,500. .. Further, the polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of about 80 to 100 mol%, and more preferably about 95 mol% to 99.95 mol.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726.
  • the polyvinyl alcohol-based film may contain additives such as a plasticizer and a surfactant.
  • the plasticizer include polyols such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol, and condensates thereof.
  • the amount of the additive used is not particularly limited, but is preferably about 20% by weight or less in the polyvinyl alcohol-based film, for example.
  • the polarizing film has an iodine concentration (content) of 2% by weight or more and 10% by weight or less from the viewpoint of improving the initial degree of polarization of the polarizing film and raising the temperature at which the dehydration reaction due to polyeneization occurs. ..
  • the iodine concentration (content) of the polarizing film is preferably 2.5% by weight or more, more preferably 3% by weight or more.
  • the temperature at which the dehydration reaction due to polyenization occurs to a high temperature it is preferably 8% by weight or less, more preferably 6% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less. Most preferably, it is 4% by weight or less.
  • the polarizing film preferably contains a compound having a radical scavenging function. It is presumed that the compound having a radical scavenging function can scaveng the radicals generated by heating by the polyvinyl alcohol of the polarizing film and set the temperature at which the dehydration reaction of polyene formation occurs on the high temperature side.
  • the compound having a radical scavenging function include radical scavenging of hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hydroxylamine-based, salicylate ester-based, and triazine-based compounds. Examples include compounds having a function.
  • the compound having a radical scavenging function is preferably, for example, a nitroxy radical or a compound having a nitroxide group from the viewpoint that the temperature at which the dehydration reaction of polyene formation occurs can be easily set on the high temperature side.
  • the compound having a radical scavenging function may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a nitroxy radical or a nitroxide group include a compound having an organic group having the following structure.
  • R 1 represents an oxy radical
  • R 2 to R 5 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is 0 or 1.
  • the left side of the dotted line part shows an arbitrary organic group.
  • Examples of the compound having an organic group include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
  • R 1 to R 5 and n are the same as described above, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group, or an aryl group. , N represents 0 or 1.
  • R 1 to R 5 and n are the same as described above, and R 7 and R 8 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 and n are the same as described above, and R 9 to R 11 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, an alkoxy group and a hydroxy group. Represents a group or an aryl group.
  • R 2 to R 5 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of availability. It is more preferably an alkyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms independently or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and are hydrogen atoms. Is more preferable.
  • R 9 to R 11 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 is preferably a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group.
  • n is preferably 1 from the viewpoint of availability.
  • examples of the compound having a nitroxy radical or a nitroxide group include the following compounds.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group, or an aryl group.
  • the compound having a radical scavenging function preferably has a molecular weight of 1000 or less, more preferably 500 or less, and more preferably 300 or less, from the viewpoint of efficiently capturing radicals generated in the polyene reaction. Is even more preferable.
  • the compound having a radical trapping function is preferably a water-soluble compound capable of dissolving 1 part by weight or more in 100 parts by weight of water at 25 ° C. from the viewpoint of easily transferring to water in the polarizing film, preferably 25 ° C. It is more preferable that the water-soluble compound is soluble in 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water, and more preferably 5 parts by weight or more is soluble in 100 parts by weight of water at 25 ° C.
  • the content of the compound having the radical trapping function is the polarization from the viewpoint of suppressing a decrease in the single transmittance due to coloring of the polarizing film in a high temperature environment.
  • the film it is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight or more, further preferably 0.05% by weight or more, and 10% by weight from the viewpoint of appearance. % Or less, more preferably 7% by weight or less, and even more preferably 3% by weight or less.
  • the polarizing film preferably contains chlorine ions (chloride ions). It is presumed that the chlorine ions are deliquescent, the polyvinyl alcohol in the polarizing film delays the dehydration reaction caused by heating, and the temperature at which the dehydration reaction of polyene formation occurs can be set to a high temperature side.
  • the content of the chlorine ions is 2 in the polarizing film from the viewpoint of suppressing a decrease in single transmittance due to coloring of the polarizing film in a high temperature environment. It is preferably more than% by weight, more preferably 2.5% by weight or more, further preferably 3% by weight or more, and 10% by weight from the viewpoint of the hue change of the polarizing film in a high temperature environment. % Or less, more preferably 7% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the method for producing a polarizing film is obtained by subjecting the polyvinyl alcohol-based film to an arbitrary swelling step and a washing step, and at least a dyeing step, a crosslinking step, and a stretching step.
  • the content of the iodine contained in the polarizing film is the content of the iodine and iodide such as potassium iodide contained in any of the treatment baths in the swelling step, the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step and the washing step. It can be controlled by the concentration, the treatment temperature and the treatment time of each of the above treatment baths.
  • the treatment bath of any one or more of the swelling step, the washing step, the dyeing step, the cross-linking step, and the stretching step is used.
  • the compound having the radical scavenging function may be contained.
  • the concentration of the compound having a radical scavenging function contained in any of the treatment baths cannot be unconditionally determined because it is affected by the number of treatments, the treatment time, the treatment temperature, etc. of each treatment, but the radicals are trapped in the polarizing film. From the viewpoint of efficiently controlling the content of the compound having a function, it is usually preferably 0.03% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and 0.1% by weight or more. It is more preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
  • the cleaning step takes into consideration the treatment conditions in the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step, and the like, and iodine and the radical.
  • the content of the iodine and the compound having a radical trapping function is adjusted to a desired range from the viewpoint that components such as a compound having a trapping function can be eluted from the polyvinyl alcohol film or adsorbed on the polyvinyl alcohol film. Easy to do.
  • an aqueous solution containing the compound having the radical scavenging function may be applied to impregnate the polarizing film.
  • the coating step may be provided before or after any of the above-mentioned swelling step, dyeing step, cross-linking step, stretching step and washing step, and in particular, the content of the compound having a radical scavenging function is adjusted to a desired range. From the viewpoint of ease, it is preferable to provide it after the cleaning step.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a wire bar coating method, a gravure coating method, and a spray method.
  • each treatment bath in the swelling step, the dyeing step, the cross-linking step, the stretching step and the washing step contains an additive such as a zinc salt, a pH adjuster, a pH buffer, and other salts.
  • a zinc salt include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide; and inorganic zinc salts such as zinc sulfate and zinc acetate.
  • the pH adjuster include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the pH buffer include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid and salts thereof, and inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid and salts thereof.
  • Examples of the other salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride and barium chloride, nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and alkali metals and alkaline earth metals. Examples include salt.
  • one or more of the above-mentioned treatment baths contain chloride.
  • the swelling step is a treatment step of immersing the polyvinyl alcohol-based film in a swelling bath, and can remove stains and blocking agents on the surface of the polyvinyl alcohol-based film, and dyes the polyvinyl alcohol-based film by swelling it. Unevenness can be suppressed.
  • a medium containing water as a main component such as water, distilled water, and pure water, is usually used.
  • a surfactant, alcohol, or the like may be appropriately added to the swelling bath according to a conventional method.
  • the temperature of the swelling bath is preferably about 10 to 60 ° C, more preferably about 15 to 45 ° C, and even more preferably about 18 to 30 ° C.
  • the immersion time in the swelling bath cannot be unconditionally determined because the degree of swelling of the polyvinyl alcohol-based film is affected by the temperature of the swelling bath, but is preferably about 5 to 300 seconds, preferably 10 to 200 seconds. It is more preferably about 20 to 100 seconds.
  • the swelling step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the dyeing step is a treatment step of immersing the polyvinyl alcohol-based film in a dyeing bath (iodine solution), and iodine can be adsorbed and oriented on the polyvinyl alcohol-based film.
  • the iodine solution is usually preferably an aqueous iodine solution and contains iodine and iodide as a solubilizing agent.
  • the iodide includes potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and iodide. Examples include titanium. Among these, potassium iodide is preferable from the viewpoint of controlling the content of potassium in the polarizing film.
  • the iodine concentration is preferably about 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.02 to 0.5% by weight.
  • the concentration of the iodide is preferably about 0.01 to 20% by weight, more preferably about 0.05 to 10% by weight, and about 0.1 to 5% by weight. It is more preferable to have.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably about 10 to 50 ° C, more preferably about 15 to 45 ° C, and even more preferably about 18 to 30 ° C.
  • the immersion time in the dyeing bath cannot be unconditionally determined because the degree of dyeing of the polyvinyl alcohol-based film is affected by the temperature of the dyeing bath, but is preferably about 10 to 300 seconds, preferably 20 to 240 seconds. More preferably.
  • the dyeing step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the cross-linking step is a treatment step of immersing the polyvinyl alcohol-based film in a treatment bath (cross-linking bath) containing a boron compound.
  • the polyvinyl alcohol-based film is cross-linked by the boron compound, and iodine molecules or dye molecules are cross-linked. Can be adsorbed on the structure.
  • the boron compound include boric acid, borate, borax and the like.
  • the cross-linked bath is generally an aqueous solution, but may be, for example, a mixed solution of an organic solvent and water that is miscible with water. Further, the crosslinked bath may contain potassium iodide from the viewpoint of controlling the content of potassium in the polarizing film.
  • the concentration of the boron compound is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 1.5 to 10% by weight, and more preferably about 2 to 5% by weight. preferable.
  • the concentration of potassium iodide in the crosslinked bath is preferably about 1 to 15% by weight, preferably about 1.5 to 10% by weight. More preferably, it is about 2 to 5% by weight.
  • the temperature of the crosslinked bath is preferably about 20 to 70 ° C, more preferably about 30 to 60 ° C.
  • the immersion time in the cross-linking bath cannot be unconditionally determined because the degree of cross-linking of the polyvinyl alcohol-based film is affected by the temperature of the cross-linking bath, but is preferably about 5 to 300 seconds, preferably 10 to 200 seconds. More preferably.
  • the cross-linking step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the stretching step is a treatment step of stretching a polyvinyl alcohol-based film to a predetermined magnification in at least one direction.
  • a polyvinyl alcohol-based film is uniaxially stretched in the transport direction (longitudinal direction).
  • the stretching method is not particularly limited, and either a wet stretching method or a dry stretching method can be adopted.
  • the stretching step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the stretching step may be performed at any stage in the production of the polarizing film.
  • the stretching bath may contain potassium iodide from the viewpoint of controlling the content of the potassium in the polarizing film.
  • the concentration of potassium iodide in the stretching bath is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 2 to 10% by weight, and 3 More preferably, it is about 6% by weight.
  • the treatment bath (stretching bath) can contain the boron compound from the viewpoint of suppressing film breakage during stretching. In this case, the concentration of the boron compound in the stretching bath is 1 to 15. It is preferably about% by weight, more preferably about 1.5 to 10% by weight, and even more preferably about 2 to 5% by weight.
  • the temperature of the stretching bath is preferably about 25 to 80 ° C, more preferably about 40 to 75 ° C, and even more preferably about 50 to 70 ° C.
  • the immersion time in the stretching bath cannot be unconditionally determined because the degree of stretching of the polyvinyl alcohol-based film is affected by the temperature of the stretching bath, but is preferably about 10 to 800 seconds, preferably about 30 to 500 seconds. More preferably.
  • the stretching treatment in the wet stretching method may be performed together with any one or more of the swelling step, the dyeing step, the cross-linking step, and the washing step.
  • Examples of the dry stretching method include an inter-roll stretching method, a heating roll stretching method, and a compression stretching method.
  • the dry stretching method may be performed together with the drying step.
  • the total draw ratio (cumulative draw ratio) applied to the polyvinyl alcohol-based film can be appropriately set depending on the intended purpose, but is preferably about 2 to 7 times, and preferably about 3 to 6.8 times. More preferably, it is more preferably about 3.5 to 6.5 times.
  • the cleaning step is a treatment step of immersing the polyvinyl alcohol-based film in a washing bath, and can remove foreign substances remaining on the surface of the polyvinyl alcohol-based film or the like.
  • a medium containing water as a main component such as water, distilled water, and pure water, is usually used.
  • the washing bath may contain potassium iodide, and in this case, the concentration of potassium iodide in the washing bath is 1 to 10 weight by weight. It is preferably about%, more preferably about 1.5 to 4% by weight, and even more preferably about 1.8 to 3.8% by weight.
  • the temperature of the washing bath is preferably about 5 to 50 ° C, more preferably about 10 to 40 ° C, and even more preferably about 15 to 30 ° C.
  • the immersion time in the washing bath cannot be unconditionally determined because the degree of washing of the polyvinyl alcohol-based film is affected by the temperature of the washing bath, but is preferably about 1 to 100 seconds, preferably 2 to 50 seconds. It is more preferably about 3 to 20 seconds.
  • the swelling step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention may include a drying step.
  • the drying step is a step of drying the polyvinyl alcohol-based film washed in the washing step to obtain a polarizing film, and drying obtains a polarizing film having a desired moisture content.
  • the drying is carried out by any suitable method, and examples thereof include natural drying, blast drying, and heat drying.
  • the drying temperature is preferably about 20 to 150 ° C, more preferably about 25 to 100 ° C.
  • the drying time cannot be unconditionally determined because the degree of drying of the polarizing film is affected by the drying temperature, but is preferably about 10 to 600 seconds, more preferably about 30 to 300 seconds. preferable.
  • the drying step may be carried out only once, or may be carried out a plurality of times as needed.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and heat peeling. From the viewpoint of preventing the above, it is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 22 ⁇ m or less.
  • a laminate containing a polyvinyl alcohol-based resin layer formed on a thermoplastic resin base material is used as the polyvinyl alcohol-based film. A method for producing a polarizing film can be applied.
  • the method for producing a thin polarizing film is to form a polyvinyl alcohol-based resin layer (PVA-based resin layer) containing a polyvinyl alcohol-based resin (PVA-based resin) on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate.
  • the laminate is subjected to an aerial auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment.
  • a two-stage stretching method that combines an aerial auxiliary stretching treatment (dry stretching) and an underwater stretching treatment in a boric acid aqueous solution is selected.
  • any suitable method is adopted as the method for producing the laminate.
  • a method of applying a coating liquid containing the PVA-based resin to the surface of the thermoplastic resin base material and drying the laminate can be mentioned. Be done.
  • the thickness of the thermoplastic resin base material is preferably about 20 to 300 ⁇ m, more preferably about 50 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the PVA-based resin layer is preferably about 3 to 40 ⁇ m, more preferably about 3 to 20 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin base material preferably has a water absorption rate of about 0.2% or more, preferably 0.3, from the viewpoint of being able to absorb water, significantly reduce the stretching stress, and stretch at a high magnification. More preferably, it is about% or more.
  • the thermoplastic resin base material has a water absorption rate of 3 from the viewpoint that the dimensional stability of the thermoplastic resin base material is remarkably lowered and problems such as deterioration of the appearance of the obtained polarizing film can be prevented. It is preferably about% or less, and more preferably about 1% or less.
  • the water absorption rate can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material of the thermoplastic resin base material.
  • the water absorption rate is a value obtained according to JIS K 7209.
  • the thermoplastic resin base material has a glass transition temperature (Tg) of about 120 ° C. or less from the viewpoint of being able to sufficiently secure the stretchability of the laminate while suppressing the crystallization of the PVA-based resin layer. Is preferable. Further, in consideration of plasticizing the thermoplastic resin base material with water and satisfactorily stretching in water, the glass transition temperature (Tg) is more preferably about 100 ° C. or lower, and more preferably about 90 ° C. or lower. Is even more preferable. On the other hand, the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material is a viewpoint that a good laminated body can be produced by preventing problems such as deformation of the thermoplastic resin base material when the coating liquid is applied and dried. Therefore, it is preferably about 60 ° C.
  • the glass transition temperature can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material of the thermoplastic resin base material or heating with a crystallization material.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value obtained according to JIS K7121.
  • thermoplastic resin can be adopted as the constituent material of the thermoplastic resin base material.
  • the thermoplastic resin include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. And so on.
  • norbornene-based resin and amorphous (amorphous) polyethylene terephthalate-based resin are preferable, and further, the thermoplastic resin base material is extremely excellent in stretchability and crystallization during stretching can be suppressed.
  • Amorphous (amorphous) polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • amorphous (amorphous) polyethylene terephthalate resin examples include a copolymer containing isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer containing cyclohexanedimethanol or diethylene glycol as a glycol.
  • the thermoplastic resin base material may be surface-treated (for example, corona treatment or the like) before forming the PVA-based resin layer, or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin base material. .. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA-based resin layer can be improved. Further, the thermoplastic resin base material may be stretched before forming the PVA-based resin layer.
  • the coating liquid is a solution in which a PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the PVA-based resin concentration of the coating liquid is preferably about 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of being able to form a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin base material. ..
  • the coating liquid contains a halide from the viewpoint of improving the orientation of polyvinyl alcohol molecules by stretching.
  • a halide any suitable halide can be adopted, and examples thereof include iodide and sodium chloride.
  • the iodide include potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide and the like, and potassium iodide is preferable.
  • the concentration of the halide in the coating liquid is preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA-based resin.
  • an additive may be added to the coating liquid.
  • the additive include plasticizers such as ethylene glycol and glycerin; and surfactants such as nonionic surfactants.
  • any suitable method can be adopted as the coating method of the coating liquid, and for example, a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, and a spray coating method can be adopted. , Knife coat method (comma coat method, etc.) and the like.
  • the drying temperature of the coating liquid is preferably about 50 ° C. or higher.
  • the stretching method of the aerial auxiliary stretching treatment may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). ), But free end stretching is preferable from the viewpoint of obtaining high optical characteristics.
  • the draw ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably about 2 to 3.5 times.
  • the aerial auxiliary stretching may be performed in one step or in multiple steps. When performed in multiple stages, the draw ratio is the product of the draw ratios of each stage.
  • the stretching temperature in the aerial auxiliary stretching can be set to an arbitrary appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like, and for example, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material. ) Or higher, more preferably the glass transition temperature (Tg) + 10 ° C. or higher, and even more preferably the glass transition temperature (Tg) + 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature is from the viewpoint of suppressing the rapid progress of crystallization of the PVA-based resin and suppressing defects due to crystallization (for example, hindering the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). , It is preferably about 170 ° C.
  • an insolubilization treatment may be performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the dyeing treatment or the underwater stretching treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization treatment bath is preferably about 20 to 50 ° C.
  • the dyeing treatment is performed by dyeing the PVA-based resin layer with iodine.
  • the adsorption method include a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine, a method of applying the dyeing solution to the PVA-based resin layer, and a method of applying the dyeing solution to the PVA-based resin layer.
  • Examples thereof include a method of spraying, and a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a dyeing solution containing iodine is preferable.
  • the amount of iodine compounded in the dyeing bath is preferably about 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the blending amount of the iodide is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the dyeing bath is preferably about 20 to 50 ° C. in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin.
  • the immersion time is preferably about 5 seconds to 5 minutes, more preferably about 30 seconds to 90 seconds, from the viewpoint of ensuring the transmittance of the PVA-based resin layer.
  • the ratio of the iodine and iodide contents in the iodine aqueous solution is preferably about 1: 5 to 1:20, preferably about 1: 5 to 1:10. More preferably.
  • a cross-linking treatment may be performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment.
  • the cross-linking treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed.
  • the blending amount of the iodide is preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the cross-linked bath is preferably about 20 to 50 ° C.
  • the underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath.
  • the thermoplastic resin base material or the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.), and the PVA-based resin layer can be crystallized. It can be stretched at a high magnification while suppressing it.
  • the stretching method of the underwater stretching treatment may be fixed-end stretching (for example, a method of stretching using a tenter stretching machine) or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds).
  • free-end stretching is preferable from the viewpoint of obtaining high optical characteristics.
  • the underwater stretching treatment is preferably carried out by immersing the laminate in a boric acid aqueous solution (boric acid water stretching).
  • a boric acid aqueous solution boric acid water stretching
  • the boric acid concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
  • iodide may be blended in the stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the liquid temperature of the stretching bath is preferably about 40 to 85 ° C, more preferably about 60 ° C to 75 ° C.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably about 15 seconds to 5 minutes.
  • the stretching ratio in the underwater stretching is preferably about 1.5 times or more, and more preferably about 3 times or more.
  • the total draw ratio of the laminated body is preferably about 5 times or more, and more preferably about 5.5 times or more with respect to the original length of the laminated body.
  • the drying shrinkage treatment may be performed by heating the entire zone or by heating the transport roll (using a so-called heating roll). Preferably, both are used.
  • a heating roll By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress the heating curl of the laminate to produce a polarizing film having an excellent appearance, and it is possible to dry the laminate while maintaining it in a flat state. Therefore, not only curl but also wrinkles can be suppressed.
  • the shrinkage rate in the width direction of the laminate by the drying shrinkage treatment is 1 to 10%. It is preferably about 2 to 8%, and more preferably about 2 to 8%.
  • the drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, and the like.
  • the temperature of the heating roll is preferably about 60 to 120 ° C., more preferably about 65 to 100 ° C., and even more preferably 70 to 80 ° C. From the viewpoint of being able to satisfactorily increase the crystallinity of the thermoplastic resin and satisfactorily suppress curling, the number of transport rolls is usually about 2 to 40, preferably about 4 to 30.
  • the contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably about 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, and even more preferably 1 to 10 seconds.
  • the heating roll may be provided in a heating furnace or in a normal production line (in a room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace provided with a blowing means.
  • a heating furnace provided with a blowing means.
  • the temperature of hot air drying is preferably about 30 to 100 ° C.
  • the hot air drying time is preferably about 1 to 300 seconds.
  • the cleaning treatment is typically performed by immersing a PVA-based resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the radical is used in one or more of the treatment baths of the dyeing treatment, the stretching treatment in water, the insolubilization treatment, the cross-linking treatment, and the washing treatment. It may contain a compound having a scavenging function.
  • concentration of the compound having a radical scavenging function contained in any of the treatment baths cannot be unconditionally determined because it is affected by the number of treatments, the treatment time, the treatment temperature, etc. of each treatment, but the radicals are trapped in the polarizing film.
  • the content of the compound having a function is usually preferably 0.03% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and 0.1% by weight or more. It is more preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
  • the cleaning treatment elutes components such as iodine and the compound having a radical scavenging function from a polyvinyl alcohol-based film, or polyvinyl, in consideration of treatment conditions such as dyeing treatment and stretching treatment in water. From the viewpoint that it can be adsorbed on an alcohol-based film, it is easy to adjust the content of the iodine and the compound having a radical scavenging function within a desired range.
  • an aqueous solution containing the compound having the radical scavenging function may be applied to impregnate the polarizing film.
  • the coating step may be provided before or after any of the above-mentioned dyeing treatment, underwater stretching treatment, insolubilization treatment, cross-linking treatment, and washing treatment, and in particular, the content of the compound having a radical scavenging function may be set within a desired range. From the viewpoint of easy adjustment, it is preferable to provide it after the cleaning treatment.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a wire bar coating method, a gravure coating method, and a spray method.
  • each treatment bath in the above-mentioned dyeing treatment, stretching treatment in water, insolubilization treatment, cross-linking treatment, washing treatment, etc. contains additives such as zinc salts, pH adjusters, pH buffers, and other salts.
  • the zinc salt include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide; and inorganic zinc salts such as zinc sulfate and zinc acetate.
  • the pH adjuster include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and strong bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of the pH buffer include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid and citric acid and salts thereof, and inorganic weak acids such as phosphoric acid and carbonic acid and salts thereof.
  • Examples of the other salts include chlorides such as sodium chloride, potassium chloride and barium chloride, nitrates such as sodium nitrate and potassium nitrate, sulfates such as sodium sulfate and potassium sulfate, and alkali metals and alkaline earth metals. Examples include salt.
  • one or more of the above-mentioned treatment baths contain chloride.
  • Polarizing film of the present invention is a polarizing film a transparent protective film is bonded to both sides of the polarizing film, at least one of the transparent protective film, the moisture permeability is 200g / (m 2 ⁇ 24h) or less
  • ⁇ Ts (%) Ts 500 ⁇ Ts 0
  • Ts 0 is a laminate in which a glass plate is bonded to one side of the polarizing film via an adhesive layer. It is a single transmittance, and Ts 500 represents the single transmittance after the laminate is heat-treated at 110 ° C. for 500 hours.
  • the amount of change ( ⁇ Ts) of the single transmittance is 0% or more. The condition of 5% or less is satisfied.
  • the transparent protective film, the moisture permeability of the transparent protective film to be bonded to at least one surface of the polarizing film is equal 200g / (m 2 ⁇ 24h) or less is not particularly limited, are used in the polarizing film
  • Various transparent protective films can be used.
  • a thermoplastic resin having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture blocking property, isotropic property and the like is used.
  • the thermoplastic resin include cell roll ester resins such as triacetyl cell rolls, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, nylon and fragrances.
  • Polyamide resin such as group polyamide, polyimide resin, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin such as ethylene / propylene copolymer, (meth) acrylic resin, cyclic polyolefin resin having cyclo or norbornene structure (norbornene resin) ), Polyallylate-based resin, polystyrene-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, and mixtures thereof.
  • a cured layer formed of a thermosetting resin such as (meth) acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, silicone or the like or an ultraviolet curable resin can be used.
  • cell roll ester-based resins, polycarbonate-based resins, (meth) acrylic-based resins, cyclic polyolefin-based resins, and polyester-based resins are preferable.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but is generally preferably about 1 to 500 ⁇ m, preferably about 1 to 300 ⁇ m, from the viewpoint of workability such as strength and handleability, and thin layer property. More preferably, it is more preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • At least one of the transparent protective film is the moisture permeability is at 200g / (m 2 ⁇ 24h) or less, the degree of polarization decreases of the polarizing film under a high-temperature and high-humidity environment from the viewpoint of suppression, it is preferable that moisture permeability is 180g / (m 2 ⁇ 24h) or less, more preferably 150g / (m 2 ⁇ 24h) or less.
  • the other transparent protective film (the second transparent protective film on the other side of the polarizer) has a moisture permeability of 200 g / g from the viewpoint of production efficiency in the drying process after the polarizing film and the transparent protective film are bonded together.
  • the moisture permeability is 1200g / (m 2 ⁇ 24h) or less, more preferably 1000g / (m 2 ⁇ 24h) or less.
  • the humidity permeability according to the moisture permeability test (cup method) of JIS Z0208, a sample cut to a diameter of 60 mm was set in a moisture permeability cup containing about 15 g of calcium chloride, and the temperature was 40 ° C. and the humidity was 90%. H. It can be calculated by measuring the weight increase of calcium chloride before and after being placed in a constant temperature machine and left for 24 hours.
  • the transparent protective films on both sides may be the same or different.
  • a retardation plate having a front retardation of 40 nm or more and / or a thickness direction retardation of 80 nm or more can be used as the transparent protective film.
  • the front phase difference is usually controlled in the range of 40 to 200 nm
  • the thickness direction phase difference is usually controlled in the range of 80 to 300 nm.
  • the retardation plate also functions as a transparent protective film, so that the thickness can be reduced.
  • the retardation plate examples include a birefringent film formed by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, an alignment film of a liquid crystal polymer, and a film supporting an alignment layer of a liquid crystal polymer.
  • the thickness of the retardation plate is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 ⁇ m.
  • the phase plate may be attached to a transparent protective film having no phase difference.
  • the transparent protective film contains any suitable additives such as UV absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, mold release agents, color inhibitors, flame retardants, antistatic agents, pigments, colorants and the like. You may.
  • Functional layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, a sticking prevention layer, a diffusion layer and an antiglare layer can be provided on the surface of the transparent protective film to which the polarizing film is not bonded.
  • the functional layers such as the hard coat layer, the antireflection layer, the sticking prevention layer, the diffusion layer and the antiglare layer can be provided on the protective film itself, or may be separately provided separately from the protective film. it can.
  • the polarizing film and the transparent protective film, or the polarizing film and the functional layer are usually bonded via an adhesive layer or an adhesive layer.
  • pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer various pressure-sensitive adhesives used in polarizing films can be applied.
  • examples thereof include alkyl ether adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyvinyl porolidone adhesives, polyacrylamide adhesives, cellulose adhesives and the like.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for example, a method in which the pressure-sensitive adhesive is applied to a separator or the like that has been peeled off and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer and then transferred to a polarizing film or the like, or the pressure-sensitive adhesive is polarized. Examples thereof include a method of applying to a film or the like and drying to form an adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 2 to 50 ⁇ m.
  • the adhesive for forming the adhesive layer various adhesives used for polarizing films can be applied.
  • isocyanate-based adhesives polyvinyl alcohol-based adhesives, gelatin-based adhesives, vinyl-based latex-based adhesives, and the like.
  • Water-based polyester and the like can be mentioned.
  • These adhesives are usually used as adhesives consisting of aqueous solutions and contain 0.5 to 60% by weight of solids.
  • examples of the adhesive include active energy ray-curable adhesives such as ultraviolet curable adhesives and electron beam curable adhesives.
  • active energy ray-curable adhesive include (meth) acrylate-based adhesives.
  • examples of the curable component in the (meth) acrylate-based adhesive include a compound having a (meth) acryloyl group and a compound having a vinyl group.
  • a compound having an epoxy group or an oxetanyl group can also be used as the cationic polymerization curable adhesive.
  • the compound having an epoxy group is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in the molecule, and various generally known curable epoxy compounds can be used.
  • the application of the adhesive may be applied to either the transparent protective film side (or the functional layer side) or the polarizing film side, or both.
  • a drying step is performed to form an adhesive layer composed of a coating and drying layer. After the drying step, ultraviolet rays or electron beams can be irradiated if necessary.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and when a water-based adhesive or the like is used, it is preferably about 30 to 5000 nm, more preferably about 100 to 1000 nm, and an ultraviolet curable adhesive. When an electron beam curable adhesive or the like is used, it is preferably about 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the transparent protective film and the polarizing film, or the polarizing film and the functional layer may be laminated via an intervening layer such as a surface modification treatment layer, an easy-adhesive layer, a block layer, or a refractive index adjusting layer. ..
  • Examples of the surface modification treatment for forming the surface modification layer include corona treatment, plasma treatment, primer treatment, and saponification treatment.
  • the easy-adhesive for forming the easy-adhesive layer for example, a forming material containing various resins having a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based, polyamide skeleton, a polyimide skeleton, a polyvinyl alcohol skeleton, or the like Can be mentioned.
  • the easy-adhesive layer is usually provided in advance on a protective film, and the easy-adhesive layer side of the protective film and the polarizing film are laminated by the adhesive layer or the adhesive layer.
  • the block layer is a layer having a function to prevent impurities such as oligomers and ions eluted from the transparent protective film and the like from migrating (penetrating) into the polarizing film.
  • the block layer may be a layer having transparency and capable of preventing impurities eluted from the transparent protective film or the like, and examples of the material forming the block layer include urethane prepolymer-based forming materials and cyanoacrylates. Examples include system-forming materials and epoxy-based forming materials.
  • the refractive index adjusting layer is a layer provided to suppress a decrease in transmittance due to reflection between layers having different refractive indexes such as the transparent protective film and a polarizing film.
  • the refractive index adjusting material for forming the refractive index adjusting layer include forming agents containing various resins having silica-based, acrylic-based, acrylic-styrene-based, melamine-based, and the like, and additives.
  • the condition that ( ⁇ Ts) is 0% or more and 5% or less is satisfied.
  • the amount of change ( ⁇ Ts) in the simple substance transmittance is preferably 0% or more and 3% or less, and more preferably 0% or more and 2% or less.
  • the polarizing film preferably has a degree of polarization of 99.98% or more, and more preferably a degree of polarization of 99.99% or more.
  • the polarizing film is bonded to an optical layer.
  • the optical layer is not particularly limited, but is used for forming, for example, a reflector, a transflective plate, a retardation plate (including a wave plate such as 1/2 or 1/4), a liquid crystal display device such as a viewing angle compensation film, or the like.
  • One or two or more optical layers that may be used can be used.
  • the laminated polarizing film is particularly a reflective polarizing film or a semi-transmissive polarizing film in which a reflecting plate or a semi-transmissive reflecting plate is further laminated on the polarizing film, and a retardation plate is further laminated on the polarizing film.
  • Examples thereof include an elliptically polarizing film or a circularly polarizing film, a wide viewing angle polarizing film in which a viewing angle compensating film is further laminated on the polarizing film, and a polarizing film in which a brightness improving film is further laminated on the polarizing film.
  • an image display cell such as a liquid crystal cell or an organic EL element
  • another front transparent member such as a front transparent plate or a touch panel on the viewing side
  • An adhesive layer for bonding the members may be attached.
  • an adhesive layer is suitable.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, a polymer based on an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, or the like is used. It can be appropriately selected and used.
  • a pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer which has excellent optical transparency, exhibits appropriate wettability, cohesiveness, and adhesiveness, and has excellent weather resistance, heat resistance, and the like is preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be attached to one or both sides of the polarizing film or the laminated polarizing film by an appropriate method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined according to the purpose of use, adhesive strength, etc., and is generally 1 to 500 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • a polarizing film having an adhesive layer provided on at least one surface of the polarizing film or the laminated polarizing film is called a polarizing film with an adhesive layer or a laminated polarizing film with an adhesive layer.
  • the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer is temporarily covered with a separator for the purpose of preventing contamination or the like until it is put into practical use.
  • a separator for example, an appropriate thin leaf such as a plastic film, a rubber sheet, a paper, a cloth, a non-woven fabric, a net, a foam sheet or a metal foil, or a laminate thereof, and if necessary, a silicone-based or long-chain alkyl-based separator.
  • Those coated with an appropriate release agent such as fluorine-based or molybdenum sulfide are used.
  • the polarizing film or the laminated polarizing film is attached to the image display cell.
  • the image display device of the present invention includes a front transparent member on the polarizing film or laminated polarizing film side (visual side) of the image display panel.
  • Examples of the image display cell include a liquid crystal cell and an organic EL cell.
  • Examples of the liquid crystal cell include a reflective liquid crystal cell that uses external light, a transmissive liquid crystal cell that uses light from a light source such as a backlight, and a semitransmissive liquid cell that uses both external light and light from a light source. Any of the semi-reflective liquid crystal cells may be used.
  • a polarizing film is also arranged on the side opposite to the viewing side of the image display cell (liquid crystal cell), and the light source is further arranged. Be placed.
  • the polarizing film on the light source side and the liquid crystal cell are bonded to each other via an appropriate adhesive layer.
  • any type such as VA mode, IPS mode, TN mode, STN mode and bend orientation ( ⁇ type) can be used.
  • the organic EL cell for example, a cell in which a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitting body (organic electroluminescence light emitting body) is preferably used.
  • the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, or these.
  • Various layer configurations can be adopted, such as a laminate of an electron injection layer composed of the light emitting layer and a perylene derivative, or a laminate of a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer.
  • Examples of the front transparent member arranged on the visual side of the image display cell include a front transparent plate (window layer) and a touch panel.
  • a transparent plate a transparent plate having appropriate mechanical strength and thickness is used.
  • a transparent plate for example, a transparent resin plate such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, a glass plate, or the like is used.
  • the touch panel for example, various touch panels such as a resistive film method, a capacitance method, an optical method, an ultrasonic method, and a glass plate or a transparent resin plate having a touch sensor function are used.
  • a capacitance type touch panel is used as the transparent plate, it is preferable to provide a front transparent plate made of glass or a transparent resin plate on the visual side of the touch panel.
  • the polarizing film of the present invention has a good initial degree of polarization, is excellent in suppressing a decrease in single transmittance due to coloring of the polarizing film in a high temperature environment, and further decreases the degree of polarization in a high temperature and high humidity environment.
  • the polarizing film of the present invention, and the laminated polarizing film, the image display panel, and the image display device using the polarizing film are used for car navigation devices, back monitors, head-up displays, etc. It is suitable for applications of in-vehicle image display devices.
  • ⁇ Example 1> ⁇ Preparation of polarizing film> A polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2,400, a saponification degree of 99.9 mol%, and a thickness of 45 ⁇ m was prepared. The polyvinyl alcohol film was immersed in a swelling bath (water bath) at 20 ° C. for 30 seconds between rolls having different peripheral speed ratios and stretched 2.2 times in the transport direction while swelling (swelling step). The iodine concentration of the polarizing film finally obtained in a dyeing bath at 30 ° C.
  • a swelling bath water bath
  • the iodine concentration of the polarizing film finally obtained in a dyeing bath at 30 ° C.
  • the film was immersed for 28 seconds and stretched up to 3.6 times in the transport direction with reference to the original polyvinyl alcohol film (crosslinking step). Further, the obtained polyvinyl alcohol film is placed in a stretching bath at 64 ° C. (an aqueous solution having a boric acid concentration of 4.5% by weight, a potassium iodide concentration of 5.0% by weight, and a zinc sulfate concentration of 5.0% by weight). After immersing in for 60 seconds and stretching up to 6.0 times in the transport direction with reference to the original polyvinyl alcohol film (stretching step), a washing bath at 27 ° C.
  • a washing bath at 27 ° C.
  • a polyvinyl alcohol resin containing an acetoacetyl group (average degree of polymerization of 1,200, saponification degree of 98.5 mol%, acetoacetylation degree of 5 mol%) and methylol melamine in a weight ratio of 3: The aqueous solution contained in 1 was used.
  • HC is formed on a triacetyl cellulose film (manufactured by Fuji Film, trade name "TJ40UL") as a second transparent protective film on one surface (visual side) of the polarizing film obtained above.
  • transparent protective film having a thickness of 47 ⁇ m and the (moisture permeability 380g / (m 2 ⁇ 24h) ), also on the other surface (the image display cell side), as the first transparent protective film, (meth) acrylic resin (lactone after the transparent protective film having a thickness of 30 ⁇ m consisting of modified acrylic polymer) having a ring structure (manufactured by Nippon Shokubai Co., moisture permeability 125g / (m 2 ⁇ 24h) was adhered in) roll lamination coupling machine, subsequently heated in an oven The film was dried (temperature: 90 ° C., time: 10 minutes) to prepare a polarizing film in which transparent protective films were bonded to both sides of the polarizing film.
  • the polarizing film obtained above is cut into a size of 5.0 ⁇ 4.5 cm so that the absorption axis of the polarizing film is parallel to the long side, and the thickness is formed on the protective film surface on the image display cell side of the polarizing film.
  • a glass plate (pseudo-image display cell) was laminated via a 20 ⁇ m acrylic pressure-sensitive adhesive layer, and autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was allowed to stand in a hot air oven at a temperature of 110 ° C. for 500 hours, and the single transmittance ( ⁇ Ts) before and after charging (heating) was measured.
  • the single transmittance was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name "V7100"), and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement wavelength is 380 to 700 nm (every 5 nm).
  • the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Ts (%) Ts 500 -Ts 0
  • Ts 0 is the single transmittance of the laminated body before heating
  • Ts 500 is the simple substance transmittance of the laminated body after heating for 500 hours.
  • the degree of polarization of the polarizing film can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name "V7100").
  • the parallel transmittance (H0) is a value of the transmittance of a parallel type laminated polarizing film produced by superimposing two same polarizing films so that their absorption axes are parallel to each other.
  • the orthogonal transmittance (H90) is a value of the transmittance of an orthogonal laminated polarizing film produced by superimposing two identical polarizing films so that their absorption axes are orthogonal to each other.
  • These transmittances are Y values obtained by correcting the luminosity factor with the 2 degree field of view (C light source) of JlS Z 8701-1982. The results are shown in Table 1.
  • Example 2> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the same operation as in Example 1 was performed except that the iodine concentration of the dyeing bath was adjusted so that the iodine concentration of the finally obtained polarizing film was 2.5% by weight.
  • a polarizing film was prepared.
  • the peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method is 215 ° C.
  • the content of the compound represented by the above general formula (9) in the polarizing film is 0. It was 3% by weight, and the thickness of the polarizing film was 18 ⁇ m.
  • ⁇ Example 3> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 ⁇ m is immersed in a swelling bath (water bath) at 35 ° C. for 30 seconds between rolls having different peripheral speed ratios to swell and swell 2.2 times in the transport direction.
  • Polarization by the same operation as in Example 1 except that the iodine concentration of the dyeing bath was adjusted so that the iodine concentration of the polarizing film finally obtained after stretching (swelling step) was 2.5% by weight.
  • Films and polarizing films were made.
  • the peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method is 213 ° C.
  • the content of the compound represented by the above general formula (9) in the polarizing film is 0. It was 1% by weight, and the thickness of the polarizing film was 28 ⁇ m.
  • Example 4> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the iodine concentration of the dyeing bath was adjusted so that the iodine concentration of the finally obtained polarizing film was 2.8% by weight, and the washing bath was replaced with the above general formula (9).
  • a polarizing film and a polarizing film were produced by the same operation method as in Example 1 except that 1.0% by weight of the compound represented by the general formula (8) was added.
  • the peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method is 213 ° C.
  • the content of the compound represented by the above general formula (8) in the polarizing film is 0. It was 3% by weight, and the thickness of the polarizing film was 18 ⁇ m.
  • Example 5 ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the iodine concentration in the dyeing bath was adjusted so that the iodine concentration of the finally obtained polarizing film was 2.5% by weight, and the potassium iodide concentration in the washing bath was 1.8% by weight.
  • a polarizing film and a polarizing film were produced by the method.
  • the obtained polarizing film has a peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method of 214 ° C., and the content of the compound represented by the following general formula (10) in the polarizing film is 0. It was 3% by weight, the chlorine ion content was 3.1% by weight, and the thickness of the polarizing film was 18 ⁇ m. Chlorine ions were determined by the following measuring method.
  • Example 6> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the polarizing film and the polarizing film were prepared by the same operation method as in Example 5 except that the compound represented by the general formula (10) was not added in the preparation of the polarizing film.
  • the peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method was 214 ° C.
  • the chlorine ion content in the polarizing film was 3.3% by weight
  • the polarizing film had a peak temperature of 214 ° C.
  • the thickness was 18 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 1> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the polarizing film and the polarized light were carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the above general formula (9) was not added to the washing bath as a compound having a radical scavenging function.
  • a film was made.
  • the obtained polarizing film has a peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method of 207 ° C., and the content of the compound represented by the above general formula (9) in the polarizing film is 0 weight by weight.
  • the thickness of the polarizing film was 18 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 2> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the iodine concentration of the dyeing bath is adjusted so that the iodine concentration of the finally obtained polarizing film is 1.5% by weight, and the above general formula is used as a compound having a radical trapping function in the washing bath.
  • a polarizing film and a polarizing film were produced by the same operation as in Example 1 except that the compound represented by (9) was not added.
  • the obtained polarizing film has a peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method of 212 ° C., and the content of the compound represented by the above general formula (9) in the polarizing film is 0 weight by weight.
  • the thickness of the polarizing film was 18 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative example 4> ⁇ Manufacturing of polarizing film and polarizing film>
  • the iodine concentration of the dyeing bath was adjusted so that the iodine concentration of the finally obtained polarizing film was 3.1% by weight, and 3% by weight of sodium chloride was added to the washing bath.
  • moisture permeability 1270g / m 2 ⁇ 24hr triacetyl cellulose film to a thickness 20 ⁇ m on the first transparent protective film except for using (Konica Minolta, trade name "KC2CT"), the same procedure as in example 6
  • the obtained polarizing film has a peak temperature of the maximum intensity of water detected by the generated gas analysis method of 209 ° C. and a chlorine ion content of 1.1% by weight in the polarizing film.
  • the thickness was 28 ⁇ m.

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Abstract

偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わされた偏光フィルムであって、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されており、かつヨウ素濃度が２重量％以上１０重量％以下であり、前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、前記偏光フィルムが、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たす。当該偏光フィルムは、初期の偏光度が良好であり、高温環境下において、偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れ、さらに、高温高湿環境下において、偏光度の低下の抑制効果（加湿耐久性）に優れる。

Description

偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置
　本発明は、偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置に関する。
　従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の各種画像表示装置に用いる偏光膜としては、高透過率と高偏光度を兼ね備えていることから、染色処理された（ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を含有する）ポリビニルアルコール系フィルムが用いられている。当該偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムに、浴中にて、例えば、膨潤、染色、架橋、延伸等の各処理を施した後に、洗浄処理を施してから、乾燥することにより製造される。また前記偏光膜は、通常、その片面または両面にトリアセチルセルロース等の保護フィルムが接着剤を用いて貼合された偏光フィルム（偏光板）として用いられている。
　前記偏光フィルムは、必要に応じ、他の光学層を積層して積層偏光フィルム（光学積層体）として用いられ、前記偏光フィルムあるいは前記積層偏光フィルム（光学積層体）は、液晶セルや有機ＥＬ素子等の画像表示セルと、視認側における前面透明板（ウインドウ層）やタッチパネル等の前面透明部材との間に粘着剤層や接着剤層を介して貼合されて、上記の各種画像表示装置として用いられる（特許文献１）。
　近年、このような各種画像表示装置は、携帯電話やタブレット端末等のモバイル機器に加えて、カーナビゲーション装置やバックモニター等の車載用の画像表示装置としても使用される等、その用途は広がっている。これに伴い、前記画像表示装置には、従来要求されてきたよりも、より過酷な環境下（例えば、高温環境下）における高い耐久性が求められており、そのような耐久性を確保することを目的とした画像表示装置が提案されている（特許文献２）。
特開２０１４－１０２３５３号公報 特開２０１８－１０１１１７号公報
　ヨウ素系偏光膜を用いた偏光フィルムや積層偏光フィルムは、高温環境下に曝された場合に、偏光膜を構成するポリビニルアルコールが脱水反応によってポリエン化されることにより、偏光膜に着色が生じ、その単体透過率が低下する問題があった。
　本発明者らが、鋭意検討したところ、ヨウ素系偏光膜中に含まれるヨウ素が高温環境下でポリエン化を促進させることを見出した。よって、高温環境下における、偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制するためには、偏光膜中のヨウ素濃度（含有量）を減少させることは有効であるが、良好な偏光度を有する偏光膜を得ることが困難であった。
　また、偏光フィルムや積層偏光フィルムは、高温高湿環境下では、偏光膜中のホウ酸架橋が外れ、ヨウ素錯体が壊れることにより、偏光度が低下する問題があった。
　以上のような事情に鑑み、本発明は、ヨウ素濃度が薄い偏光膜を有する偏光フィルムにおいて、初期の偏光度が良好であり、高温環境下において、偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れ、さらに、高温高湿環境下において、偏光度の低下の抑制効果（加湿耐久性）に優れる偏光膜を有する偏光フィルムを提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の偏光フィルムを用いた積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わされた偏光フィルムであって、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されており、かつヨウ素濃度が２重量％以上１０重量％以下であり、前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、前記偏光フィルムが、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０（前記一般式（１）中、Ｔｓ０は、前記偏光フィルムの片面に粘着剤層を介してガラス板が貼り合わされた積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は、前記積層体が１１０℃、５００時間で加熱処理された後の単体透過率を表す。）で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たす偏光フィルム、に関する。
　また、本発明は、前記偏光フィルムが光学層に貼り合わされている積層偏光フィルムに関する。
　また、本発明は、画像表示セルに、前記偏光フィルム、または前記積層偏光フィルムが貼り合わされている画像表示パネルに関する。
　また、本発明は、前記画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側に、前面透明部材を備える画像表示装置に関する。
　本発明の偏光フィルムにおける効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本発明の偏光フィルムは、偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わされた偏光フィルムであって、前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されており、かつヨウ素濃度が２重量％以上１０重量％以下であり、前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、前記偏光フィルムが、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０（前記一般式（１）中、Ｔｓ０は、前記偏光フィルムの片面に粘着剤層を介してガラス板が貼り合わされた積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は、前記積層体が１１０℃、５００時間で加熱処理された後の単体透過率を表す。）で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たす偏光フィルムである。本発明の偏光フィルムは、上記の加熱処理後（高温環境下）における単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が小さいため、偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制できる。このように、加熱処理前後の単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が小さい理由は、本発明の偏光膜は、ポリエン化による脱水反応が起こる温度が、従前の偏光膜よりも高温であるためと推定される。とくに、近年、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）と呼ばれる、車のフロントガラスに画像を投影する画像表示方法が実用化されている。これらの画像表示方法には小型の液晶表示装置等が用いられ、液晶表示装置からの画像を、拡大鏡にて拡大し、フロントガラスに投影する方式が一般的である。このような方法においては、外光である太陽光が液晶表示装置に集光されるため、一般的な車載用画像表示装置の中でも、より高い耐熱性が求められており、１１０℃以上の高温耐久性が要求されている。よって、本発明の偏光フィルムは、上記の加熱耐久性試験（高温環境下）において、偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制できるため、有用である。さらには、本発明の偏光フィルムは、偏光膜中のヨウ素濃度を一定範囲に設定することにより、ポリエン化による脱水反応が起こる温度を高温側に制御できながらも、初期の偏光度が良好になる。
　また、本発明の偏光フィルムは、前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるため、偏光膜への水の侵入を防ぐことにより、高温高湿環境下でも、偏光度の低下の抑制効果（加湿耐久性）に優れる。
＜偏光膜＞
　本発明の偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されるヨウ素系偏光膜であり、かつヨウ素濃度が２重量％以上１０重量％以下である。前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムは、可視光領域において透光性を有し、ヨウ素を分散吸着するものを特に制限なく使用できる。また、通常、原反として用いる、ＰＶＡ系フィルムは、厚さが１～１００μｍ程度であることが好ましく、１～５０μｍ程度であることがより好ましく、幅が１００～５０００ｍｍ程度であることが好ましい。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムの材料としては、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が挙げられる。前記ポリビニルアルコールの誘導体としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール；エチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、およびそのアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したもの等が挙げられる。前記ポリビニルアルコールは、平均重合度が１００～１０，０００程度であることが好ましく、１，０００～１０，０００程度であることがより好ましく、１，５００～４，５００程度であることがさらに好ましい。また、前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～１００モル％程度であることが好ましく、９５モル％～９９．９５モル程度であることがより好ましい。なお、前記平均重合度および前記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準じて求めることができる。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムには、可塑剤や界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。前記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の、ポリオールおよびその縮合物等が挙げられる。前記添加剤の使用量は、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム中、２０重量％以下程度が好適である。
　前記偏光膜は、偏光膜の初期の偏光度を良好にし、かつポリエン化による脱水反応が起こる温度を高温にする観点から、前記ヨウ素濃度（含有量）が２重量％以上１０重量％以下である。前記偏光膜は、偏光膜の初期の偏光度を向上させる観点から、前記ヨウ素濃度（含有量）が、２．５重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、そして、ポリエン化による脱水反応が起こる温度を高温にする観点から、８重量％以下であることが好ましく、６重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがよりさらに好ましく、４重量％以下であることが最も好ましい。
　前記偏光膜は、ラジカル捕捉機能を有する化合物を含むことが好ましい。前記ラジカル捕捉機能を有する化合物は、偏光膜のポリビニルアルコールが加熱にて生じるラジカルを捕捉して、ポリエン化の脱水反応が起こる温度を高温側に設定することができると推定される。前記ラジカル捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、トリアジン系の化合物などのラジカル捕捉機能を有する化合物が挙げられる。前記ラジカル捕捉機能を有する化合物としては、ポリエン化の脱水反応が起こる温度を高温側に容易に設定することができる観点から、例えば、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物であることが好ましい。前記ラジカル捕捉機能を有する化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物としては、室温、空気中で比較的に安定なラジカルを有する観点から、Ｎ－オキシル化合物（官能基として、Ｃ－Ｎ（－Ｃ）－Ｏ・を有する化合物（Ｏ・はオキシラジカルを示す））が挙げられ、公知のものが使用できる。前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物としては、例えば、以下の構造の有機基を有する化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は、オキシラジカルを表し、Ｒ２からＲ５は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基を表し、ｎは０または１を表す。）なお、一般式（１）中の、点線部の左は任意の有機基を示す。
　上記の有機基を有する化合物としては、例えば、以下の一般式（２）～（５）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表し、ｎは０または１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（４）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ９からＲ１１は、独立して、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、もしくはアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（５）中、Ｒ１からＲ５、およびｎは、上記と同様であり、Ｒ１２は、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、もしくはアリール基を表す。）
　前記一般式（１）～（５）中、Ｒ２からＲ５は、入手容易性の観点から、炭素原子数が１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１～３のアルキル基であることがより好ましい。また、前記一般式（２）中、入手容易性の観点から、Ｒ６は水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、前記一般式（３）中、入手容易性の観点から、Ｒ７およびＲ８は独立して水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、前記一般式（４）中、入手容易性の観点から、Ｒ９からＲ１１は、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（５）中、入手容易性の観点から、Ｒ１２は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアルコキシ基であることが好ましい。前記一般式（１）～（５）中、ｎは、入手容易性の観点から、１であることが好ましい。
　また、前記ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（６）中、Ｒは、水素原子、または炭素原子数が１～１０のアルキル基、アシル基、もしくはアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物は、ポリエン化反応において発生するラジカルを効率よく捕捉できる観点から、分子量が、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物は、偏光膜中の水分に移行し易い観点から、２５℃の水１００重量部に対して１重量部以上溶解できる水溶性化合物であることが好ましく、２５℃の水１００重量部に対して２重量部以上溶解できる水溶性化合物であることがより好ましく、２５℃の水１００重量部に対して５重量部以上溶解できる水溶性化合物であることがさらに好ましい。
　前記偏光膜が、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む場合、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量は、高温環境下における偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制する観点から、前記偏光膜中、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることがさらに好ましく、そして、外観の観点から、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。
　前記偏光膜は、塩素イオン（塩化物イオン）を含むことが好ましい。前記塩素イオンは、潮解性であり、偏光膜のポリビニルアルコールが加熱にて生じる脱水反応を遅延させ、ポリエン化の脱水反応が起こる温度を高温側に設定することができると推定される。
　前記偏光膜が、塩素イオン（塩化物イオン）を含む場合、前記塩素イオンの含有量は、高温環境下における偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制する観点から、前記偏光膜中、２重量％超であることが好ましく、２．５重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることがさらに好ましく、そして、高温環境下における偏光膜の色相変化の観点から、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
＜偏光膜の製造方法＞
　前記偏光膜の製造方法は、前記ポリビニルアルコール系フィルムに、任意の膨潤工程および洗浄工程と、少なくとも、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施して得られる。前記偏光膜中に含まれる前記ヨウ素の含有量は、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程および洗浄工程における各処理浴のいずれかに含まれる前記ヨウ素ならびにヨウ化カリウム等のヨウ化物等の濃度、上記の各処理浴による処理温度および処理時間によって制御できる。
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む偏光膜を製造する場合、前記膨潤工程、前記洗浄工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記延伸工程のいずれか１つ以上の処理浴には、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含有すればよい。前記各処理浴のいずれかに含まれる前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の濃度は、各処理の処理回数、処理時間、処理温度等の影響を受けるため一概に決定できないが、偏光膜中のラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を効率よく制御できる観点から、通常、０．０３重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、そして、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
　とくに、染色工程、架橋工程、および延伸工程を施した後に、洗浄工程を施す場合、洗浄工程は、染色工程、架橋工程、および延伸工程等での処理条件を考慮したうえで、ヨウ素や前記ラジカル捕捉機能を有する化合物等の成分をポリビニルアルコール系フィルムから溶出、あるいはポリビニルアルコール系フィルムに吸着させることができる観点から、前記ヨウ素や、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を所望の範囲に調整し易い。
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む偏光膜を製造する場合、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む水溶液を塗布して偏光膜に含侵させてもよい。塗布工程は、上記の膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程および洗浄工程のいずれの工程前後に設けてもよく、とくに、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を所望の範囲に調整し易い観点から、洗浄工程の後に設けることが好ましい。塗布方式としては、とくに制限なく、例えば、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法などが挙げられる。
　さらに、前記膨潤工程、前記染色工程、前記架橋工程、前記延伸工程および前記洗浄工程における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸およびその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸およびその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。とくに、高温環境下における偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制できる偏光膜を得る観点から、上記の各処理浴の１つ以上の処理浴には、塩化物を含有させることが好ましい。
　前記膨潤工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、膨潤浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面の汚れやブロッキング剤等を除去でき、また、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラを抑制できる。前記膨潤浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。前記膨潤浴は、常法に従って、界面活性剤、アルコール等が適宜に添加されていてもよい。
　前記膨潤浴の温度は、１０～６０℃程度であることが好ましく、１５～４５℃程度であることがより好ましく、１８～３０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記膨潤浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの膨潤の程度が膨潤浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５～３００秒間程度であることが好ましく、１０～２００秒間程度であることがより好ましく、２０～１００秒間程度であることがさらに好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　前記染色工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、染色浴（ヨウ素溶液）に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素を吸着・配向させることができる。前記ヨウ素溶液は、通常、ヨウ素水溶液であることが好ましく、ヨウ素および溶解助剤としてヨウ化物を含有する。なお、前記ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムが好適である。
　前記染色浴中、ヨウ素の濃度は、０．０１～１重量％程度であることが好ましく、０．０２～０．５重量％程度であることがより好ましい。前記染色浴中、前記ヨウ化物の濃度は、０．０１～２０重量％程度であることが好ましく、０．０５～１０重量％程度であることがより好ましく、０．１～５重量％程度であることがさらに好ましい。
　前記染色浴の温度は、１０～５０℃程度であることが好ましく、１５～４５℃程度であることがより好ましく、１８～３０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記染色浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの染色の程度が染色浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～３００秒間程度であることが好ましく、２０～２４０秒間程度であることがより好ましい。前記染色工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　前記架橋工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、ホウ素化合物を含む処理浴（架橋浴）中に浸漬する処理工程であり、ホウ素化合物によりポリビニルアルコール系フィルムが架橋して、ヨウ素分子または染料分子が当該架橋構造に吸着できる。前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂等が挙げられる。前記架橋浴は、水溶液が一般的であるが、例えば、水との混和性のある有機溶媒および水の混合溶液であってもよい。また、前記架橋浴は、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含んでいてもよい。
　前記架橋浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましく、２～５重量％程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴にヨウ化カリウムを使用する場合、前記架橋浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましく、２～５重量％程度であることがより好ましい。
　前記架橋浴の温度は、２０～７０℃程度であることが好ましく、３０～６０℃程度であることがより好ましい。また、前記架橋浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの架橋の程度が架橋浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、５～３００秒間程度であることが好ましく、１０～２００秒間程度であることがより好ましい。前記架橋工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　前記延伸工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、少なくとも一方向に所定の倍率に延伸する処理工程である。一般には、ポリビニルアルコール系フィルムを、搬送方向（長手方向）に１軸延伸する。前記延伸の方法は特に制限されず、湿潤延伸法と乾式延伸法のいずれも採用できる。前記延伸工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。前記延伸工程は、偏光膜の製造において、いずれの段階で行われてもよい。
　前記湿潤延伸法における処理浴（延伸浴）は、通常、水、または水との混和性のある有機溶媒および水の混合溶液等の溶媒を用いることができる。前記延伸浴は、前記偏光膜中の前記カリウムの含有量を制御する観点から、ヨウ化カリウムを含んでいてもよい。前記延伸浴にヨウ化カリウムを使用する場合、当該延伸浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、２～１０重量％程度であることがより好ましく、３～６重量％程度であることがより好ましい。また、前記処理浴（延伸浴）には、延伸中のフィルム破断を抑制する観点から、前記ホウ素化合物を含むことができ、この場合、当該延伸浴中、前記ホウ素化合物の濃度は、１～１５重量％程度であることが好ましく、１．５～１０重量％程度であることがより好ましく、２～５重量％程度であることがより好ましい。
　前記延伸浴の温度は、２５～８０℃程度であることが好ましく、４０～７５℃程度であることがより好ましく、５０～７０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記延伸浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの延伸の程度が延伸浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～８００秒間程度であることが好ましく、３０～５００秒間程度であることがより好ましい。なお、前記湿潤延伸法における延伸処理は、前記膨潤工程、前記染色工程、前記架橋工程、および前記洗浄工程のいずれか１つ以上の処理工程とともに施してもよい。
　前記乾式延伸法としては、例えば、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法等が挙げられる。なお、前記乾式延伸法は、前記乾燥工程とともに施してもよい。
　前記ポリビニルアルコール系フィルムに施される総延伸倍率（累積の延伸倍率）は、目的に応じ適宜設定できるが、２～７倍程度であることが好ましく、３～６．８倍程度であることがより好ましく、３．５～６．５倍程度であることがさらに好ましい。
　前記洗浄工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを、洗浄浴中に浸漬する処理工程であり、ポリビニルアルコール系フィルムの表面等に残存する異物を除去できる。前記洗浄浴は、通常、水、蒸留水、純水等の水を主成分とする媒体が用いられる。また、前記偏光膜中のカリウムの含有量を制御する観点から、前記洗浄浴にヨウ化カリウムを含んでいてもよく、この場合、前記洗浄浴中、ヨウ化カリウムの濃度は、１～１０重量％程度であることが好ましく、１．５～４重量％程度であることがより好ましく、１．８～３．８重量％程度であることがさらに好ましい。
　前記洗浄浴の温度は、５～５０℃程度であることが好ましく、１０～４０℃程度であることがより好ましく、１５～３０℃程度であることがさらに好ましい。また、前記洗浄浴への浸漬時間は、ポリビニルアルコール系フィルムの洗浄の程度が洗浄浴の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１～１００秒間程度であることが好ましく、２～５０秒間程度であることがより好ましく、３～２０秒間程度であることがさらに好ましい。前記膨潤工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　本発明の偏光膜の製造方法は、乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥工程は、前記洗浄工程にて洗浄されたポリビニルアルコール系フィルムを、乾燥して偏光膜を得る工程であり、乾燥により所望の水分率を有する偏光膜が得られる。前記乾燥は、任意の適切な方法で行われ、例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥が挙げられる。
　前記乾燥の温度は、２０～１５０℃程度であることが好ましく、２５～１００℃程度であることがより好ましい。また、前記乾燥の時間は、偏光膜の乾燥の程度が乾燥の温度の影響を受けるため一概に決定できないが、１０～６００秒間程度であることが好ましく、３０～３００秒間程度であることがより好ましい。前記乾燥工程は１回だけ実施されてもよく、必要に応じて複数回実施されてもよい。
　前記偏光膜は、偏光膜の初期の偏光度を確保させる観点から、厚みが５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、そして、加熱剥がれを防止する観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下であることがより好ましい。とくに、厚みが８μｍ程度以下の偏光膜を得るためには、前記ポリビニルアルコール系フィルムとして、熱可塑性樹脂基材上に製膜されたポリビニルアルコール系樹脂層を含む積層体を用いる、以下の薄型の偏光膜の製造方法が適用できる。
＜薄型の偏光膜の製造方法＞
　薄型の偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側に、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を含むポリビニルアルコール系樹脂層（ＰＶＡ系樹脂層）を形成して積層体とすること、および、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。とくに、高い光学特性を有する偏光膜を得るためには、空中補助延伸処理（乾式延伸）と、ホウ酸水溶液中での水中延伸処理を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。
　前記積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の表面に、前記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することに方法が挙げられる。前記熱可塑性樹脂基材の厚みは、２０～３００μｍ程度であることが好ましく、５０～２００μｍ程度であることがより好ましい。前記ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、３～４０μｍ程度であることが好ましく、３～２０μｍ程度であることがより好ましい。
　前記熱可塑性樹脂基材は、水を吸収して延伸応力を大幅に低下させ、高倍率に延伸することができる観点から、吸水率が０．２％程度以上であることが好ましく、０．３％程度以上であることがより好ましい。一方、前記熱可塑性樹脂基材は、熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる観点から、吸水率が３％程度以下であることが好ましく、１％程度以下であることがより好ましい。なお、前記吸水率は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。前記吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃程度以下であることが好ましい。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃程度以下であることがより好ましく、９０℃程度以下であることがさらに好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形するなどの不具合を防止して、良好な積層体を作製することができる観点から、６０℃程度以上であることが好ましい。なお、前記ガラス転移温度は、例えば、前記熱可塑性樹脂基材の構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱する、ことにより調整することができる。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　前記熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系樹脂、非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく、さらに、熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得る観点から、非晶質（非晶性）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質（非晶性）のポリエチレンテレフタレート系樹脂としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸を含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールを含む共重合体が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。また、前記熱可塑性樹脂基材は、ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、延伸されていてもよい。
　前記塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。前記溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられ、水が好ましい。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。前記塗布液のＰＶＡ系樹脂濃度は、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる観点から、溶媒１００重量部に対して、３～２０重量部程度であることが好ましい。
　前記塗布液には、延伸によるポリビニルアルコール分子の配向性を向上させる観点から、ハロゲン化物が配合されていることが好ましい。前記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用でき、例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウム等が挙げられる。前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ、ヨウ化カリウムが好ましい。前記塗布液中の前記ハロゲン化物の濃度は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、５～２０重量部程度であることが好ましく、１０～１５重量部程度であることがより好ましい。
　また、前記塗布液には、添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の可塑剤；非イオン界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
　前記塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができ、例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。また、前記塗布液の乾燥温度は、５０℃程度以上であることが好ましい。
　前記空中補助延伸処理は、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができるため、積層体を高倍率に延伸することができる。前記空中補助延伸処理の延伸方法は、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
　前記空中補助延伸における延伸倍率は、２～３．５倍程度であることが好ましい。前記空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　前記空中補助延伸における延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができ、例えば、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であることが好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上であることがより好ましく、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以上であることがさらに好ましい。一方、延伸温度の上限は、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる観点から、１７０℃程度であることが好ましい。
　必要に応じて、前記空中補助延伸処理の後、染色処理や水中延伸処理の前に、不溶化処理を施してもよい。前記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、水に浸漬した時のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。不溶化処理浴の液温は、２０～５０℃程度であることが好ましい。
　前記染色処理は、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられ、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法が好ましい。
　前記染色浴におけるヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部程度であることが好ましい。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液に前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、０．１～１０重量部程度であることが好ましく、０．３～５重量部程度であることがより好ましい。染色浴の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、２０～５０℃程度であることが好ましい。また、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保する観点から、５秒～５分程度であることが好ましく、３０秒～９０秒程度であることがより好ましい。良好な光学特性を有する偏光膜を得る観点から、ヨウ素水溶液におけるヨウ素およびヨウ化物の含有量の比が、１：５～１：２０程度であることが好ましく、１：５～１：１０程度であることがより好ましい。
　必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施してもよい。前記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与し、後の水中延伸で、高温の水中へ浸漬した際のＰＶＡの配向低下を防止することができる。当該ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。また、架橋処理を行う場合、さらに、架橋処理のおける架橋浴には前記ヨウ化物を配合することが好ましい。前記ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。前記ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、１～５重量部程度であることが好ましい。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、２０～５０℃程度であることが好ましい。
　前記水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸でき、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。前記水中延伸処理の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得る観点から、自由端延伸が好ましい。
　前記水中延伸処理は、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行うこと（ホウ酸水中延伸）が好ましい。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、１～１０重量部であることが好ましく、２．５～６重量部であることがより好ましい。また、前記延伸浴（ホウ酸水溶液）には、ヨウ化物を配合してもよい。延伸浴の液温は、４０～８５℃程度であることが好ましく、６０℃～７５℃程度であることがより好ましい。積層体の延伸浴への浸漬時間は、１５秒～５分程度であることが好ましい。
　前記水中延伸における延伸倍率は、１．５倍程度以上であることが好ましく、３倍程度以上であることがより好ましい。
　なお、積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、５倍程度以上であることが好ましく、５．５倍程度以上であることがより好ましい。
　前記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行ってもよく、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行ってもよいが。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができ、また、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。また、乾燥収縮処理の際、幅方向に収縮させることにより、得られる偏光膜の光学特性を向上させることができる観点から、乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、１～１０％程度であることが好ましく、２～８％程度であることがより好ましい。
　搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、６０～１２０℃程度であることが好ましく、６５～１００℃程度であることがより好ましく、７０～８０℃であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができる観点から、搬送ロールは、通常２個～４０個程度、好ましくは４個～３０個程度設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、１～３００秒程度であることが好ましく、１～２０秒であることがより好ましく、１～１０秒であることがさらに好ましい。
　加熱ロールは、加熱炉内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、３０～１００℃程度であることが好ましい。また、熱風乾燥時間は、１～３００秒程度であることが好ましい。
　水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施すことが好ましい。前記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む薄型の偏光膜を製造する場合、染色処理、水中延伸処理、不溶化処理、架橋処理、および洗浄処理のいずれか１つ以上の処理浴には、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含有すればよい。前記各処理浴のいずれかに含まれる前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の濃度は、各処理の処理回数、処理時間、処理温度等の影響を受けるため一概に決定できないが、偏光膜中のラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を効率よく制御できる観点から、通常、０．０３重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることがさらに好ましく、そして、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
　とくに洗浄処理を施す場合、洗浄処理は、染色処理、水中延伸処理等での処理条件を考慮したうえで、ヨウ素や前記ラジカル捕捉機能を有する化合物等の成分をポリビニルアルコール系フィルムから溶出、あるいはポリビニルアルコール系フィルムに吸着させることができる観点から、前記ヨウ素や、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を所望の範囲に調整し易い。
　また、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む薄型の偏光膜を製造する場合、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物を含む水溶液を塗布して偏光膜に含侵させてもよい。塗布工程は、上記の染色処理、水中延伸処理、不溶化処理、架橋処理、および洗浄処理のいずれの処理前後に設けてもよく、とくに、前記ラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量を所望の範囲に調整し易い観点から、洗浄処理の後に設けることが好ましい。塗布方式としては、とくに制限なく、例えば、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法などが挙げられる。
　また、上記の染色処理、水中延伸処理、不溶化処理、架橋処理、および洗浄処理等における各処理浴には、亜鉛塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、その他塩類のような添加剤を含有していてもよい。前記亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛；硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基が挙げられる。前記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸およびその塩や、リン酸、炭酸のような無機弱酸およびその塩が挙げられる。前記その他塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム等の塩化物、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムのような硝酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムのような硫酸塩、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。とくに、高温環境下における偏光膜の着色による単体透過率の低下を抑制できる偏光膜を得る観点から、上記の各処理浴の１つ以上の処理浴には、塩化物を含有させることが好ましい。
＜偏光フィルム＞
　本発明の偏光フィルムは、前記偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わされた偏光フィルムであって、前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０（前記一般式（１）中、Ｔｓ０は、前記偏光フィルムの片面に粘着剤層を介してガラス板が貼り合わされた積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は、前記積層体が１１０℃、５００時間で加熱処理された後の単体透過率を表す。）で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たす。
＜透明保護フィルム＞
　前記透明保護フィルムは、前記偏光膜の少なくとも一方の面に貼り合わされる透明保護フィルムの透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であれば、特に制限されず、偏光フィルムに用いられている各種の透明保護フィルムを用いることができる。前記透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロール等のセルロールエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物があげられる。また、前記透明保護フィルムは、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂から形成される硬化層を用いることができる。これらの中でも、セルロールエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好適である。
　前記透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性等の観点から、１～５００μｍ程度であることが好ましく、１～３００μｍ程度あることがより好ましく、５～１００μｍ程度であることがさらに好ましい。
　前記透明保護フィルムの少なくとも一方（偏光子の片面側の第１透明保護フィルム）は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、高温高湿環境下での偏光膜の偏光度低下の抑制の観点から、透湿度が１８０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、１５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。また、もう一方の透明保護フィルム（偏光子の他面側の第２透明保護フィルム）は、偏光膜と透明保護フィルムを貼り合わせた後の乾燥工程の生産効率の観点から、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることが好ましく、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることがより好ましく、そして、高温高湿環境下での偏光膜の偏光度低下の抑制の観点から、透湿度が１２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。なお、透湿度は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、直径６０ｍｍに切断したサンプルを約１５ｇの塩化カルシウムを入れた透湿カップにセットし、温度４０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の恒温機に入れ、２４時間放置した前後の塩化カルシウムの重量増加を測定することで算出できる。
　前記透明保護フィルムを、前記偏光膜の両面に貼り合わせる際、その両面の透明保護フィルムは、同じものであってもよく、異なっていてもよい。
　前記透明保護フィルムは、正面位相差が４０ｎｍ以上および／または、厚み方向位相差が８０ｎｍ以上の位相差を有する位相差板を用いることができる。正面位相差は、通常、４０～２００ｎｍの範囲に、厚み方向位相差は、通常、８０～３００ｎｍの範囲に制御される。前記透明保護フィルムとして位相差板を用いる場合には、当該位相差板が透明保護フィルムとしても機能するため、薄型化を図ることができる。
　前記位相差板としては、例えば、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したもの等が挙げられる。位相差板の厚さは特に制限されないが、２０～１５０μｍ程度が一般的である。なお、位相差を有しない透明保護フィルムに前記位相板を貼り合わせて使用してもよい。
　前記透明保護フィルムには、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等の任意の適切な添加剤を含んでいてもよい。
　前記透明保護フィルムの偏光膜を貼り合わせない面には、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等の機能層を設けることができる。なお、上記ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等の機能層は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途、保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。
　前記偏光膜と前記透明保護フィルム、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、通常、粘着剤層または接着剤層を介して貼り合わされる。
　前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の粘着剤を適用でき、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルポロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好適である。
　粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤を剥離処理したセパレータ等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成した後に、偏光膜等に転写する方法、または前記粘着剤を偏光膜等に塗布し、乾燥して粘着剤層を形成する方法等が例示できる。前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度であり、２～５０μｍ程度であることが好ましい。
　前記接着剤層を形成する接着剤としては、偏光フィルムに用いられている各種の接着剤を適用でき、例えば、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリエステル等が挙げられる。これら接着剤は、通常、水溶液からなる接着剤として用いられ、０．５～６０重量％の固形分を含有してなる。
　前記接着剤としては、上記の他、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等の活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、（メタ）アクリレート系接着剤が挙げられる。前記（メタ）アクリレート系接着剤における硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。また、カチオン重合硬化型接着剤としてエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物も使用することができる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。
　前記接着剤の塗布は、前記透明保護フィルム側（または前記機能層側）、前記偏光膜側のいずれに行ってもよく、両者に行ってもよい。貼り合わせ後には、乾燥工程を施し、塗布乾燥層からなる接着剤層を形成する。前記乾燥工程の後には、必要に応じ、紫外線や電子線を照射することができる。前記接着剤層の厚さは、特に制限されず、水系接着剤等を用いる場合には、３０～５０００ｎｍ程度であることが好ましく、１００～１０００ｎｍ程度であることがより好ましく、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等を用いる場合には、０．１～１００μｍ程度であることが好ましく、０．５～１０μｍ程度であることがより好ましい。
　前記透明保護フィルムと前記偏光膜、あるいは前記偏光膜と前記機能層は、表面改質処理層、易接着剤層、ブロック層、屈折率調整層等の介在層を介して積層されていてもよい。
　前記表面改質層を形成する表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等が挙げられる。
　前記易接着層を形成する易接着剤としては、例えば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリウレタン骨格、シリコーン系、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリビニルアルコール骨格等を有する各種樹脂を含む形成材が挙げられる。前記易接着層は、通常、保護フィルムに予め設けておき、当該保護フィルムの易接着層側と偏光膜とを、前記粘着剤層または前記接着剤層により積層する。
　前記ブロック層は、透明保護フィルム等から溶出されるオリゴマーやイオン等の不純物が偏光膜中に移行（侵入）することを防止するため機能を有する層である。前記ブロック層は、透明性を有し、かつ透明保護フィルム等から溶出される不純物が防止できる層であればよく、ブロック層を形成する材としては、例えば、ウレタンプレポリマー系形成材、シアノアクリレート系形成材、エポキシ系形成材等が挙げられる。
　前記屈折率調整層は、前記透明保護フィルムと偏光膜等屈折率の異なる層間での反射に伴う透過率の低下を抑制するために設けられる層である。前記屈折率調整層を形成する屈折率調整材としては、例えば、シリカ系、アクリル系、アクリル－スチレン系、メラミン系等を有する各種樹脂及び添加剤を含む形成剤が挙げられる。
　本発明の偏光フィルムは、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０（前記一般式（１）中、Ｔｓ０は、前記偏光フィルムの片面に粘着剤層を介してガラス板が貼り合わされた積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は、前記積層体が１１０℃、５００時間で加熱処理された後の単体透過率を表す。）で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たす。なお、前記単体透過率の変化量（ΔＴｓ）は、０％以上３％以下であることが好ましく、０％以上２％以下であることがより好ましい。
　前記偏光フィルムは、偏光度が９９．９８％以上であることが好ましく、偏光度が９９．９９％以上であることがより好ましい。
＜積層偏光フィルム＞
　本発明の積層偏光フィルム（光学積層体）は、前記偏光フィルムが光学層に貼り合わされているものである。前記光学層は特に限定はないが、例えば、反射板や半透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視角補償フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層を１層または２層以上用いることができる。前記積層偏光フィルムとしては、特に、前記偏光フィルムに更に反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光フィルムまたは半透過型偏光フィルム、前記偏光フィルムに更に位相差板が積層されてなる楕円偏光フィルムまたは円偏光フィルム、前記偏光フィルムに更に視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光フィルム、あるいは前記偏光フィルムに更に輝度向上フィルムが積層されてなる偏光フィルムが挙げられる。
　前記偏光フィルム、あるいは前記積層偏光フィルムの一方の面あるいは両方の面には、液晶セルや有機ＥＬ素子等の画像表示セルと、視認側における前面透明板やタッチパネル等の前面透明部材等の他の部材を貼り合わせるための接着剤層が付設されてもよい。当該接着剤層としては、粘着剤層が好適である。前記粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系等のポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系重合体を含む粘着剤のように、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性を示し、耐候性や耐熱性等に優れるものが好ましく用いられる。
　前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルムの片面または両面への粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。粘着剤層の付設としては、例えば、粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗布方式等の適宜な展開方式で前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルム上に直接付設する方式、あるいは、セパレータ上に粘着剤層を形成して、それを前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルム上に移着する方式等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、使用目的や接着力等に応じて適宜に決定でき、一般には１～５００μｍであり、５～２００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。このように、前記偏光フィルムや前記積層偏光フィルムの少なくとも一方の面に粘着剤層が設けられたものを、粘着剤層付き偏光フィルム、または粘着剤層付き積層偏光フィルムという。
　前記粘着剤層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされることが好ましい。これにより、通例の取扱状態で粘着剤層の汚染等が防止できる。前記セパレータとしては、例えば、プラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したもの等が用いられる。
＜画像表示パネルおよび画像表示装置＞
　本発明の画像表示パネルは、画像表示セルに、前記偏光フィルム、または前記積層偏光フィルムが貼り合わされているものである。また、本発明の画像表示装置は、前記画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側（視認側）に、前面透明部材を備えるものである。
　前記画像表示セルとしては、例えば、液晶セルや有機ＥＬセル等が挙げられる。前記液晶セルとしては、例えば、外光を利用する反射型液晶セル、バックライト等の光源からの光を利用する透過型液晶セル、外部からの光と光源からの光の両者を利用する半透過半反射型液晶セルのいずれを用いてもよい。前記液晶セルが光源からの光を利用するものである場合、画像表示装置（液晶表示装置）は、画像表示セル（液晶セル）の視認側と反対側にも偏光フィルムが配置され、さらに光源が配置される。当該光源側の偏光フィルムと液晶セルとは、適宜の接着剤層を介して貼り合せられていることが好ましい。前記液晶セルの駆動方式としては、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード、ＴＮモード、ＳＴＮモードやベンド配向（π型）等の任意なタイプのものを用いうる。
　前記有機ＥＬセルとしては、例えば、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成したもの等が好適に用いられる。前記有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、これらの発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体、あるいは正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々層構成が採用され得る。
　前記画像表示セルの視認側に配置される前面透明部材としては、例えば、前面透明板（ウインドウ層）やタッチパネル等が挙げられる。前記前面透明板としては、適宜の機械強度および厚みを有する透明板が用いられる。このような透明板としては、例えば、アクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂のような透明樹脂板、あるいはガラス板等が用いられる。前記タッチパネルとしては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式等の各種タッチパネルや、タッチセンサー機能を備えるガラス板や透明樹脂板等が用いられる。前記透明板として静電容量方式のタッチパネルが用いられる場合、タッチパネルよりもさらに視認側に、ガラスや透明樹脂板からなる前面透明板が設けられることが好ましい。
　本発明の偏光フィルムは、初期の偏光度が良好であり、高温環境下において、偏光膜の着色による単体透過率の低下の抑制効果に優れ、さらに、高温高湿環境下において、偏光度の低下の抑制効果に優れる偏光膜を有するため、本発明の偏光フィルム、ならびに当該偏光フィルムを用いた積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置は、カーナビゲーション装置やバックモニター、ヘッドアップディスプレイ等の車載用の画像表示装置の用途に好適である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜偏光膜の作製＞
　平均重合度が２，４００、ケン化度が９９．９モル％、厚みが４５μｍであるポリビニルアルコールフィルムを用意した。ポリビニルアルコールフィルムを、周速比の異なるロール間で、２０℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．２倍に延伸し（膨潤工程）、続いて、３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）中で、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が３．１重量％となるように濃度を調整しながら３０秒間浸漬して染色しながら元のポリビニルアルコールフィルム（搬送方向に全く延伸していないポリビニルアルコールフィルム）を基準にして搬送方向に３．３倍に延伸した（染色工程）。次いで、染色したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃の架橋浴（ホウ酸濃度が３．５重量％、ヨウ化カリウム濃度が３．０重量％、硫酸亜鉛濃度が３．６重量％である水溶液）中で２８秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に３．６倍まで延伸した（架橋工程）。さらに、得られたポリビニルアルコールフィルムを、６４℃の延伸浴（ホウ酸濃度が４．５重量％、ヨウ化カリウム濃度が５．０重量％、硫酸亜鉛濃度５．０重量％である水溶液）中で６０秒間浸漬して元のポリビニルアルコールフィルムを基準にして搬送方向に６．０倍まで延伸した（延伸工程）後、２７℃の洗浄浴（ヨウ化カリウム濃度が２．３重量％、ラジカル捕捉機能を有する化合物として、下記一般式（９）で表される化合物濃度が１．０重量％である水溶液）中で１０秒間浸漬した（洗浄工程）。洗浄したポリビニルアルコールフィルムを、４０℃で３０秒間乾燥して偏光膜を作製した。偏光膜のヨウ素濃度は、以下の測定方法にて求めた。また、得られた偏光膜は、ポリエン化の脱水温度（発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度）が２１３℃であり、偏光膜中の下記一般式（９）で表される化合物の含有量が０．３重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
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［偏光膜中のヨウ素濃度（重量％）の測定方法］
　偏光膜について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名「ＺＳＸ－ＰＲＩＭＵＳ　ＩＶ」、測定径：ψ２０ｍｍ）を用いて、下記式を用いてヨウ素濃度（重量％）を求めた。
　ヨウ素濃度（ｗｔ％）＝１４．４７４×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）（ｋｃｐｓ／μｍ）なお、濃度を算出する際の係数は測定装置によって異なるが、当該係数は適切な検量線を用いて求めることができる。
［ポリエン化の脱水温度の測定方法］
　偏光膜を加熱炉型パイロライザー（フロンティアラボ製、ＰＹ－２０２０ｉＤ）に導入し、発生したガスを直接ＴＯＦＭＳ（ＪＥＯＬ製、ＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）に導入して発生ガス分析（ＥＧＡ／ＴＯＦＭＳ）法による測定を行い、検出される水の最大強度のピーク温度を求め、当該温度をポリエン化の脱水温度とした。
［測定条件］
　昇温条件：４０℃→＋１０℃/ｍｉｎ→３５０℃
　インターフェイス：不活性フューズドシリカチューブ、２．５ｍ×０．１５ｍｍ　ｉｄ
　キャリアーガス：Ｈｅ（１．０ｍＬ/ｍｉｎ）
　注入口温度：３００℃
　注入口：スプリット比　２０：１
　インターフェイス温度：３００℃
　質量分析計：ＴＯＦＭＳ
　イオン化法：ＥＩ法
　質量範囲：ｍ／ｚ＝１８
［偏光膜中のラジカル捕捉機能を有する化合物の含有量（重量％）の測定方法］
　偏光膜約２０ｍｇを採取、定量し、水１ｍＬ中で加熱溶解させた後、メタノール４．５ｍＬで希釈し、得られた抽出液をメンブレンフィルターでろ過し、ろ液をＨＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｈ－ｃｌａｓｓ　Ｂｉｏ）を用いてラジカル捕捉機能を有する化合物の濃度を測定した。
＜偏光フィルムの作製＞
　接着剤として、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度が１，２００、ケン化度が９８．５モル％、アセトアセチル化度が５モル％）とメチロールメラミンとを重量比３：１で含有する水溶液を用いた。この接着剤を用いて、上記で得られた偏光膜の一方の面（視認側）に、第２透明保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製、商品名「ＴＪ４０ＵＬ」）にＨＣを形成した厚み４７μｍの透明保護フィルム（透湿度は３８０ｇ／（ｍ２・２４ｈ））を、また、他方の面（画像表示セル側）に、第１透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系樹脂（ラクトン環構造を有する変性アクリル系ポリマー）からなる厚み３０μｍの透明保護フィルム（日本触媒製、透湿度が１２５ｇ／（ｍ２・２４ｈ））をロール貼合機で貼り合わせた後、引き続きオーブン内で加熱乾燥（温度が９０℃、時間が１０分間）させて、偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わせられた偏光フィルムを作製した。
［高温環境下における単体透過率の測定方法］
　上記で得られた偏光フィルムを、偏光膜の吸収軸が長辺と平行になるように５．０×４．５ｃｍのサイズに切断し、偏光フィルムの画像表示セル側の保護フィルム面に、厚み２０μｍのアクリル系粘着剤層を介してガラス板（疑似画像表示セル）を貼り合わせ、５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して、積層体を作製した。得られた積層体を、温度１１０℃の熱風オーブン内に５００時間静置し、投入（加熱）前後の単体透過率（ΔＴｓ）を測定した。単体透過率は、分光光度計（日本分光製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定し、以下の基準で評価した。なお、測定波長は、３８０～７００ｎｍ（５ｎｍ毎）である。結果を表１に示す。
　ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０
　ここで、Ｔｓ０は加熱前の積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は５００時間加熱後の積層体の単体透過率である。
［偏光度の評価］
　偏光フィルムの偏光度は、分光光度計（日本分光製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて測定することができる。偏光度の具体的な測定方法としては、偏光膜の平行透過率（Ｈ０）及び直交透過率（Ｈ９０）を測定し、式：偏光度（％）＝｛（Ｈ０－Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）｝１／２×１００より求めることができる。平行透過率（Ｈ０）は、同じ偏光膜２枚を互いの吸収軸が平行となるように重ね合わせて作製した平行型積層偏光膜の透過率の値である。また、直交透過率（Ｈ９０）は、同じ偏光膜２枚を互いの吸収軸が直交するように重ね合わせて作製した直交型積層偏光膜の透過率の値である。なお、これらの透過率は、ＪｌＳ　Ｚ　８７０１－１９８２の２度視野（Ｃ光源）により、視感度補正を行ったＹ値である。結果を表１に示す。
［加湿耐久性の評価］
　上記の積層体サンプルを８５℃、８５％ＲＨの湿熱オーブン内に５００時間静置した後の偏光度を上記の分光光度計（日本分光製、製品名「Ｖ７１００」）にて評価した。結果を表１に示す。
　〇：偏光度９０％以上
　×：偏光度９０％未満
［加熱剥がれの評価］
　上記の積層体サンプルの１１０℃の熱風オーブン内に５００時間静置した後の外観を下記基準で目視にて評価した。結果を表１に示す。
　〇：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
　×：端部に著しい剥がれがあり、実用上問題あり。
＜実施例２＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作製において、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が２．５重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１５℃であり、偏光膜中の上記一般式（９）で表される化合物の含有量が０．３重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
＜実施例３＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作製において、厚みが７５μｍであるポリビニルアルコールフィルムを周速比の異なるロール間で、３５℃の膨潤浴（水浴）中に３０秒間浸漬して膨潤しながら搬送方向に２．２倍に延伸し（膨潤工程）、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が２．５重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整したこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１３℃であり、偏光膜中の上記一般式（９）で表される化合物の含有量が０．１重量％であり、偏光膜の厚みが２８μｍであった。
＜実施例４＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作成において、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が２．８重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整し、また、洗浄浴に上記一般式（９）の替わりに上記一般式（８）で表される化合物を１．０重量％添加したこと以外は、実施例１と同様の操作方法にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１３℃であり、偏光膜中の上記一般式（８）で表される化合物の含有量が０．３重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
＜実施例５＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作成において、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が２．５重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整し、また洗浄浴にヨウ化カリウム濃度が１．８重量％、上記一般式（９）の替わりに下記一般式（１０）で表される化合物が１．０重量％、塩化ナトリウムが１５重量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様の操作方法にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１４℃であり、偏光膜中の下記一般式（１０）で表される化合物の含有量が０．３重量％であり、塩素イオンの含有量が３．１重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。なお、塩素イオンは、以下の測定方法で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［塩素イオン（塩化物イオン）の測定方法］
　試料をポリエンプロピレン容器に５ｍｇ採取し、超純水２０ｍＬを加えて蓋をした。次に１２０℃、１時間で加温抽出を行い、得られた抽出液をメンブレンフィルターと有機物除去カートリッジでろ過して、イオンクロマトによる定量分析にて、塩素イオンを算出した。
［測定条件］
　装置（アニオン）：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　ＩＣＳ－３０００
　分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１８－ｆａｓｔ（４ｍｍ×１５０ｍｍ）
　ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１８－ｆａｓｔ（４ｍｍ×３０ｍｍ）
　除去システム：Ｄｉｏｎｅｘ　ＡＥＲＳ－５００（エクスターナルモード）
　検出器：電気伝導度検出器
　溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣＩＩＩを使用）
　溶離液流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量：２５０μＬ
＜実施例６＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作成において、上記一般式（１０）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例５と同様の操作方法にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１４℃であり、偏光膜中の塩素イオンの含有量が３．３重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
＜比較例１＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作製において、洗浄浴にラジカル捕捉機能を有する化合物として上記一般式（９）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２０７℃であり、偏光膜中の上記一般式（９）で表される化合物の含有量が０重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
＜比較例２＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作製において、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が１．５重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整し、また、洗浄浴にラジカル捕捉機能を有する化合物として上記一般式（９）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２１２℃であり、偏光膜中の上記一般式（９）で表される化合物の含有量が０重量％であり、偏光膜の厚みが１８μｍであった。
＜比較例３＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　第１透明保護フィルムに厚み２０μｍで透湿度１２７０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）のトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製、商品名「ＫＣ２ＣＴ」）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で偏光フィルムを作製した。
＜比較例４＞
＜偏光膜、偏光フィルムの作製＞
　偏光膜の作成において、最終的に得られる偏光膜のヨウ素濃度が３．１重量％となるように染色浴のヨウ素濃度を調整し、また、洗浄浴に塩化ナトリウムを３重量％添加したこと、また、第１透明保護フィルムに厚み２０μｍで透湿度１２７０ｇ／ｍ２・２４ｈｒのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ製、商品名「ＫＣ２ＣＴ」）を用いたこと以外は、実施例６と同様の操作にて、偏光膜および偏光フィルムを作製した。得られた偏光膜は、発生ガス分析法にて検出される水の最大強度のピーク温度が２０９℃であり、偏光膜中の塩素イオンの含有量が１．１重量％であり、偏光膜の厚みは２８μｍであった。
　上記で得られた各実施例および各比較例の偏光フィルムを用い、上記の［高温環境下における単体透過率の測定方法］、［偏光度の評価］、［加湿耐久性の評価］、および［加熱剥がれの評価］を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

Claims (11)

  1. 　偏光膜の両面に透明保護フィルムが貼り合わされた偏光フィルムであって、
    　前記偏光膜は、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素が吸着配向して形成されており、かつヨウ素濃度が２重量％以上１０重量％以下であり、
    　前記透明保護フィルムの少なくとも一方は、透湿度が２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、
    　前記偏光フィルムが、一般式（１）：ΔＴｓ（％）＝Ｔｓ５００－Ｔｓ０
    （前記一般式（１）中、Ｔｓ０は、前記偏光フィルムの片面に粘着剤層を介してガラス板が貼り合わされた積層体の単体透過率であり、Ｔｓ５００は、前記積層体が１１０℃、５００時間で加熱処理された後の単体透過率を表す。）で表される単体透過率の変化量（ΔＴｓ）が０％以上５％以下である条件を満たすことを特徴とする偏光フィルム。
  2. 　前記偏光膜は、厚みが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の偏光フィルム。
  3. 　前記偏光膜は、ラジカル捕捉機能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の偏光フィルム。
  4. 　前記ラジカル捕捉機能を有する化合物が、ニトロキシラジカル、またはニトロキシド基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の偏光フィルム。
  5. 　前記偏光膜は、塩素イオンを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルム。
  6. 　前記偏光膜は、前記塩素イオンの含有量が２重量％超であることを特徴とする請求項５記載の偏光フィルム。
  7. 　偏光度が９９．９８％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の偏光フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の偏光フィルムが光学層に貼り合わされていることを特徴とする積層偏光フィルム。
  9. 　画像表示セルに、請求項１～７のいずれかに記載の偏光フィルム、または請求項８記載の積層偏光フィルムが貼り合わされていることを特徴とする画像表示パネル。
  10. 　請求項９記載の画像表示パネルの偏光フィルムまたは積層偏光フィルム側に、前面透明部材を備えることを特徴とする画像表示装置。
  11. 　車載用であることを特徴とする請求項１０記載の画像表示装置。
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