CN114096901A - 偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、及图像显示装置 - Google Patents

偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种偏振膜，其在偏光膜的两面贴合有透明保护膜，上述偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，并且碘浓度为2重量％以上且10重量％以下，上述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，上述偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件。该偏振膜的初始的偏振度良好，并且抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果也优异，进而抑制在高温高湿环境中偏振度降低的效果(加湿耐久性)优异。

Description

偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、及图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、及图像显示装置。
背景技术
以往，作为用于液晶显示装置、有机EL显示装置等各种图像显示装置的偏光膜，从同时具备高透射率和高偏振度方面考虑，使用了经染色处理的(含有碘、二色性染料等二色性物质)聚乙烯醇类膜。该偏光膜如下制造：在浴中对聚乙烯醇类膜实施例如溶胀、染色、交联、拉伸等各处理后实施清洗处理，然后进行干燥。另外，上述偏光膜通常以利用粘接剂在其一面或两面贴合有三乙酸纤维素等保护膜的偏振膜(偏振片)的形式使用。
上述偏振膜根据需要层叠其它光学层而以层叠偏振膜(光学层叠体)的形式使用，上述偏振膜或上述层叠偏振膜(光学层叠体)隔着粘合剂层、粘接剂层贴合于液晶单元、有机EL元件等图像显示单元与可视侧的前表面透明板(窗口层)、触摸面板等前表面透明构件之间，从而制成上述的各种图像显示装置而使用(专利文献1)。
近年来，这样的各种图像显示装置除手机、平板终端等移动设备以外，也被用作汽车导航装置、后视监视器等车载用的图像显示装置等，其用途正在拓宽。与此相伴，对于上述图像显示装置，与以往的要求相比，进一步要求在更严苛环境(例如高温环境)中的高耐久性，提出了将确保这样的耐久性作为目的的图像显示装置(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-102353号公报
专利文献2：日本特开2018-101117号公报
发明内容
发明所要解决的问题
使用了碘类偏光膜的偏振膜、层叠偏振膜在暴露于高温环境中的情况下，构成偏光膜的聚乙烯醇由于脱水反应而多烯化，从而在偏光膜发生着色，存在其单体透射率降低的问题。
本发明人等进行了深入研究，结果发现碘类偏光膜中所含的碘在高温环境中会促进多烯化。由此，为了抑制高温环境中的由偏光膜的着色导致的单体透射率降低，减少偏光膜中的碘浓度(含量)是有效的，但难以得到具有良好的偏振度的偏光膜。
另外，在高温高湿环境中，偏振膜、层叠偏振膜由于偏光膜中的硼酸交联被解除、碘络合物被破坏，从而存在偏振度降低的问题。
鉴于以上这样的情况，本发明的目的在于，提供一种具有碘浓度稀的偏光膜的偏振膜，其初始的偏振度良好，并且抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果优异，进而抑制在高温高湿环境中偏振度降低的效果(加湿耐久性)优异。
另外，本发明的目的在于，提供使用了上述的偏振膜的层叠偏振膜、图像显示面板、以及图像显示装置。
解决问题的方法
即，本发明涉及一种偏振膜，其在偏光膜的两面贴合有透明保护膜，上述偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，并且碘浓度为2重量％以上且10重量％以下，上述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，上述偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0(上述通式(1)中，Ts0表示在上述偏振膜的一面隔着粘合剂层贴合有玻璃板的层叠体的单体透射率，Ts500表示上述层叠体在110℃下被加热处理500小时后的单体透射率。)表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件。
另外，本发明涉及一种层叠偏振膜，其中，上述偏振膜被贴合于光学层。
另外，本发明涉及一种图像显示面板，其中，上述偏振膜或上述层叠偏振膜被贴合于图像显示单元。
另外，本发明涉及一种图像显示装置，其在上述图像显示面板的偏振膜或层叠偏振膜侧具备前表面透明构件。
发明的效果
本发明的偏振膜的效果的作用机理的详细情况有不明确的部分，但推定如下。然而，本发明可以不限于该作用机理进行解释。
本发明的偏振膜是在偏光膜的两面贴合有透明保护膜而成的偏振膜，上述偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，并且碘浓度为2重量％以上且10重量％以下，上述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，上述偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0(上述通式(1)中，Ts0表示在上述偏振膜的一面隔着粘合剂层贴合有玻璃板的层叠体的单体透射率，Ts500表示上述层叠体在110℃下被加热处理500小时后的单体透射率。)表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件。对于本发明的偏振膜而言，由于上述的加热处理后(高温环境中)的单体透射率的变化量(ΔTs)小，因此可抑制由偏光膜的着色导致的单体透射率降低。这样一来，可推定加热处理前后的单体透射率的变化量(ΔTs)小的理由是因为：本发明的偏光膜发生由多烯化导致的脱水反应的温度比以往的偏光膜高。特别是，近年来，被称为平视显示器(HUD)的对汽车的挡风玻璃投影图像的图像显示方法正在被实用化。在这些图像显示方法中，通常的方式为，使用小型的液晶显示装置等，将来自液晶显示装置的图像通过放大镜放大并对挡风玻璃投影。在这样的方法中，为了将作为外部光的太阳光聚光于液晶显示装置，在通常的车载用图像显示装置中要求更高的耐热性，要求110℃以上的高温耐久性。由此，本发明的偏振膜可以抑制上述的加热耐久性试验(高温环境)中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低，因而是有用的。此外，对于本发明的偏振膜而言，通过将偏光膜中的碘浓度设定为一定范围，能够将发生由多烯化引起的脱水反应的温度控制为高温侧，并且使初始的偏振度变得良好。
另外，对于本发明的偏振膜而言，由于上述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，因此通过防止水侵入偏光膜，即使在高温高湿环境中，抑制偏振度降低的效果(加湿耐久性)也优异。
具体实施方式
＜偏光膜＞
本发明的偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的碘类偏光膜，并且碘浓度为2重量％以上且10重量％以下。上述聚乙烯醇(PVA)类膜可以没有特别限制地使用在可见光区域具有透光性、并且通过使碘分散并吸附而得到的聚乙烯醇(PVA)类膜。另外，通常以膜卷使用的PVA类膜的厚度为1～100μm左右、更优选为1～50μm左右，宽度优选为100～5000mm左右。
作为上述聚乙烯醇类膜的材料，可列举聚乙烯醇或其衍生物。作为上述聚乙烯醇的衍生物，可列举例如：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛；乙烯、丙烯等烯烃；用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和羧酸及其烷基酯、丙烯酰胺等进行改性而得到的衍生物等。上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为100～10000左右、更优选为1000～10000左右、进一步优选为1500～4500左右。另外，上述聚乙烯醇的皂化度优选为80～100摩尔％左右、更优选为95摩尔％～99.95摩尔左右。需要说明的是，上述平均聚合度及上述皂化度可以基于JIS K 6726求出。
可以在上述聚乙烯醇类膜中包含增塑剂、表面活性剂等添加剂。作为上述增塑剂，可列举例如：甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇及其缩合物等。上述添加剂的用量没有特别限制，例如在聚乙烯醇类膜中为20重量％以下程度是适宜的。
从使偏光膜的初始的偏振度良好、并且使发生由多烯化导致的脱水反应的温度成为高温的观点考虑，上述偏光膜的上述碘浓度(含量)为2重量％以上且10重量％以下。从提高偏光膜的初始的偏振度的观点考虑，上述偏光膜的上述碘浓度(含量)优选为2.5重量％以上、更优选为3重量％以上，而且，从使发生由多烯化导致的脱水反应的温度成为高温的观点考虑，上述偏光膜的上述碘浓度(含量)优选为8重量％以下、更优选为6重量％以下、进一步优选为5重量％以下、最优选为4重量％以下。
优选上述偏光膜包含具有自由基捕获功能的化合物。推定上述具有自由基捕获功能的化合物可以捕获偏光膜的聚乙烯醇因加热而产生的自由基，将发生多烯化的脱水反应的温度设定为高温侧。作为上述具有自由基捕获功能的化合物，可列举例如：受阻酚类、受阻胺类、磷类、硫类、苯并三唑类、二苯甲酮类、羟胺类、水杨酸酯类、三嗪类的化合物等具有自由基捕获功能的化合物。作为上述具有自由基捕获功能的化合物，从可以容易地将发生多烯化的脱水反应的温度设定为高温侧的观点考虑，优选为例如具有硝酰自由基或硝酰基的化合物。上述具有自由基捕获功能的化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述具有硝酰自由基或硝酰基的化合物，从在室温、空气中具有比较稳定的自由基的观点考虑，可列举N-烃氧基化合物(具有C-N(-C)-O·作为官能团的化合物(O·表示氧自由基))，也可以使用公知的化合物。作为上述具有硝酰自由基或硝酰基的化合物，可列举例如具有以下结构的有机基团的化合物等。
[化学式1]
Figure BDA0003460261620000051
(通式(1)中，R1表示氧自由基，R2～R5独立地表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，n表示0或1)，需要说明的是，通式(1)中的虚线部的左边表示任意的有机基团。
作为具有上述的有机基团的化合物，可列举例如以下的通式(2)～(5)表示的化合物等。
[化学式2]
Figure BDA0003460261620000052
(通式(2)中，R1～R5及n与上述含义相同，R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基，n表示0或1。)
[化学式3]
Figure BDA0003460261620000053
(通式(3)中，R1～R5及n与上述含义相同，R7及R8独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基。)
[化学式4]
Figure BDA0003460261620000061
(通式(4)中，R1～R5及n与上述含义相同，R9～R11独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、氨基、烷氧基、羟基、或芳基。)
[化学式5]
Figure BDA0003460261620000062
(通式(5)中，R1～R5及n与上述含义相同，R12表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、氨基、烷氧基、羟基、或芳基。)
上述通式(1)～(5)中，从获取容易性的观点考虑，R2～R5优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。另外，上述通式(2)中，从获取容易性的观点考虑，R6优选为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，更优选为氢原子。另外，上述通式(3)中，从获取容易性的观点考虑，优选R7及R8独立地为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基，更优选为氢原子。另外，上述通式(4)中，从获取容易性的观点考虑，R9～R11优选为氢原子、或碳原子数为1～10的烷基。另外，上述通式(5)中，从获取容易性的观点考虑，R12优选为羟基、氨基或烷氧基。上述通式(1)～(5)中，从获取容易性的观点考虑，n优选为1。
另外，作为上述具有硝酰自由基或硝酰基的化合物，例如可列举以下的化合物等。
[化学式6]
Figure BDA0003460261620000063
(通式(6)中，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、酰基、或芳基。)
[化学式7]
Figure BDA0003460261620000071
[化学式8]
Figure BDA0003460261620000072
另外，从可以高效地捕获多烯化反应中产生的自由基的观点考虑，上述具有自由基捕获功能的化合物的分子量优选为1000以下、更优选为500以下、进一步优选为300以下。
另外，从容易移动至偏光膜中的水分的观点考虑，上述具有自由基捕获功能的化合物优选为在100重量份的25℃水中能够溶解1重量份以上的水溶性化合物，更优选为在100重量份的25℃水中能够溶解2重量份以上的水溶性化合物，进一步优选为在100重量份的25℃水中能够溶解5重量份以上的水溶性化合物。
在上述偏光膜包含上述具有自由基捕获功能的化合物情况下，从抑制高温环境中的由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的观点考虑，上述具有自由基捕获功能的化合物的含量在上述偏光膜中优选为0.01重量％以上、更优选为0.02重量％以上、进一步优选为0.05重量％以上，另外，从外观的观点考虑，优选为10重量％以下、更优选为7重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
上述偏光膜优选包含氯离子(氯化物离子)。上述氯离子为潮解性，推定其能够延迟偏光膜的聚乙烯醇通过加热而发生的脱水反应，将发生多烯化的脱水反应的温度设定为高温侧。
在上述偏光膜包含氯离子(氯化物离子)的情况下，从抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的观点考虑，上述偏光膜中的上述氯离子的含量优选超过2重量％、更优选为2.5重量％以上、进一步优选为3重量％以上，另外，从高温环境中的偏光膜的色相变化的观点考虑，上述偏光膜中的上述氯离子的含量优选为10重量％以下、更优选为7重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
＜偏光膜的制造方法＞
上述偏光膜的制造方法包括：对上述聚乙烯醇类膜实施任选的溶胀工序及清洗工序、并且至少实施染色工序、交联工序及拉伸工序，从而得到上述偏光膜。上述偏光膜中所含的上述碘的含量可以通过溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序以及清洗工序中的各处理浴中的任意处理浴所含的上述碘及碘化钾等碘化物等浓度、上述的各处理浴中的处理温度及处理时间来控制。
另外，在制造包含上述具有自由基捕获功能的化合物的偏光膜的情况下，在上述溶胀工序、上述清洗工序、上述染色工序、上述交联工序、以及上述拉伸工序中的任意一种以上的处理浴中含有上述具有自由基捕获功能的化合物即可。对于在上述各处理浴中的任意处理浴中所含的上述具有自由基捕获功能的化合物的浓度而言，受到各处理的处理次数、处理时间、处理温度等的影响，因此，不能一概地决定，从可以高效地控制偏光膜中的具有自由基捕获功能的化合物的含量的观点考虑，通常优选为0.03重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上，而且优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
特别是在实施了染色工序、交联工序及拉伸工序后实施清洗工序的情况下，对于清洗工序而言，在考虑了染色工序、交联工序及拉伸工序等中的处理条件的基础上，从可以使碘、上述具有自由基捕获功能的化合物等成分从聚乙烯醇类膜溶出、或吸附于聚乙烯醇类膜的观点考虑，容易将上述碘、上述具有自由基捕获功能的化合物的含量调整为期望的范围。
另外，在制造包含上述具有自由基捕获功能的化合物的偏光膜的情况下，可以涂布包含上述具有自由基捕获功能的化合物的水溶液而使其含浸于偏光膜。涂布工序可以设置于上述的溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序及清洗工序中的任意工序前后，特别是从容易将上述具有自由基捕获功能的化合物的含量调整为期望的范围的观点考虑，优选设置于清洗工序之后。作为涂布方式，没有特别限制，可列举例如：线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。
此外，可以在上述溶胀工序、上述染色工序、上述交联工序、上述拉伸工序及上述清洗工序中的各处理浴中含有锌盐、pH调节剂、pH缓冲剂、其它盐类这样的添加剂。作为上述锌盐，可列举例如：氯化锌、碘化锌等卤化锌；硫酸锌、乙酸锌等无机锌盐等。作为上述pH调节剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸等强酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。作为上述pH缓冲剂，可列举例如：乙酸、草酸、柠檬酸等羧酸及其盐、磷酸、碳酸这样的无机弱酸及其盐。作为上述其它盐类，可列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化钡等氯化物、硝酸钠、硝酸钾这样的硝酸盐、硫酸钠、硫酸钾这样的硫酸盐及碱金属、碱土金属的盐等。特别是从得到能够抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的偏光膜的观点考虑，优选在上述的各处理浴中的一种以上处理浴中含有氯化物。
上述溶胀工序是将聚乙烯醇类膜浸渍于溶胀浴中的处理工序，可以将聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂等除去，另外，可以通过使聚乙烯醇类膜溶胀而抑制染色不均。上述溶胀浴通常使用水、蒸馏水、纯水等以水作为主成分的介质。上述溶胀浴可以按照通常的方法适宜添加表面活性剂、醇等。
上述溶胀浴的温度优选为10～60℃左右、更优选为15～45℃左右、进一步优选为18～30℃左右。另外，对于在上述溶胀浴中的浸渍时间而言，由于聚乙烯醇类膜的溶胀程度受到溶胀浴的温度的影响，因而不能一概地决定，优选为5～300秒钟左右、更优选为10～200秒钟左右、进一步优选为20～100秒钟左右。上述溶胀工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。
上述染色工序是将聚乙烯醇类膜浸渍于染色浴(碘溶液)的处理工序，可以使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向。上述碘溶液通常优选为碘水溶液，更优选含有碘及作为溶解助剂的碘化物。需要说明的是，作为上述碘化物，可列举碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，从控制上述偏光膜中的钾含量的观点考虑，优选碘化钾。
在上述染色浴中，碘的浓度优选为0.01～1重量％左右、更优选为0.02～0.5重量％左右。在上述染色浴中，上述碘化物的浓度优选为0.01～20重量％左右、更优选为0.05～10重量％左右、进一步优选为0.1～5重量％左右。
上述染色浴的温度优选为10～50℃左右、更优选为15～45℃左右、进一步优选为18～30℃左右。另外，对于在上述染色浴中的浸渍时间而言，由于聚乙烯醇类膜的染色程度受到染色浴的温度的影响，因此不能一概地决定，优选为10～300秒钟左右、更优选为20～240秒钟左右。上述染色工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。
上述交联工序是将聚乙烯醇类膜浸渍于含有硼化合物的处理浴(交联浴)中的处理工序，可以通过硼化合物使聚乙烯醇类膜交联，使碘分子或染料分子吸附于该交联结构。作为上述硼化合物，可列举例如：硼酸、硼酸盐、硼砂等。上述交联浴一般为水溶液，也可以是例如与水具有混合性的有机溶剂及水的混合溶液。另外，从控制上述偏光膜中的钾含量的观点考虑，上述交联浴可以含有碘化钾。
在上述交联浴中，上述硼化合物的浓度优选为1～15重量％左右、更优选为1.5～10重量％左右、进一步优选为2～5重量％左右。另外，在上述交联浴中使用碘化钾的情况下，在上述交联浴中，碘化钾的浓度优选为1～15重量％左右、更优选为1.5～10重量％左右、进一步优选为2～5重量％左右。
上述交联浴的温度优选为20～70℃左右、更优选为30～60℃左右。另外，对于在上述交联浴中的浸渍时间而言，聚乙烯醇类膜的交联程度受到交联浴的温度的影响，因此不能一概地决定，优选为5～300秒钟左右、更优选为10～200秒钟左右。上述交联工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。
上述拉伸工序是将聚乙烯醇类膜以给定的倍率沿至少一个方向拉伸的处理工序。一般而言，将聚乙烯醇类膜在运送方向(长度方向)单向拉伸。上述拉伸的方法没有特别限制，可以采用湿润拉伸法和干式拉伸法中的任意方法。上述拉伸工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。上述拉伸工序可以在偏光膜的制造中的任意阶段进行。
上述湿润拉伸法中的处理浴(拉伸浴)通常可以使用水、或与水具有混合性的有机溶剂及水的混合溶液等溶剂。从控制上述偏光膜中的上述钾的含量的观点考虑，上述拉伸浴可以含有碘化钾。在上述拉伸浴中使用碘化钾的情况下，在该拉伸浴中，碘化钾的浓度优选为1～15重量％左右、更优选为2～10重量％左右、进一步优选为3～6重量％左右。另外，从抑制拉伸中的膜断裂的观点考虑，可以在上述处理浴(拉伸浴)中含有上述硼化合物，在该情况下，在该拉伸浴中，上述硼化合物的浓度优选为1～15重量％左右、更优选为1.5～10重量％左右、进一步优选为2～5重量％左右。
上述拉伸浴的温度优选为25～80℃左右、更优选为40～75℃左右、进一步优选为50～70℃左右。另外，对于在上述拉伸浴中的浸渍时间而言，聚乙烯醇类膜的拉伸的程度受到拉伸浴的温度的影响，因此不能一概地决定，优选为10～800秒钟左右、更优选为30～500秒钟左右。需要说明的是，上述湿润拉伸法中的拉伸处理可以与上述溶胀工序、上述染色工序、上述交联工序及上述清洗工序中的任意一种以上的处理工序一起实施。
作为上述干式拉伸法，可列举例如：辊间拉伸方法、加热辊拉伸方法、压缩拉伸方法等。需要说明的是，上述干式拉伸法可以与上述干燥工序一起实施。
对上述聚乙烯醇类膜实施的总拉伸倍率(累积的拉伸倍率)可以根据目的适宜设定，优选为2～7倍左右、更优选为3～6.8倍左右、进一步优选为3.5～6.5倍左右。
上述清洗工序是将聚乙烯醇类膜浸渍于清洗浴中的处理工序，可以将残存于聚乙烯醇类膜的表面等的异物除去。上述清洗浴通常使用水、蒸馏水、纯水等以水作为主成分的介质。另外，从控制上述偏光膜中的钾含量的观点考虑，可以在上述清洗浴中含有碘化钾，在该情况下，在上述清洗浴中，碘化钾的浓度优选为1～10重量％左右、更优选为1.5～4重量％左右、进一步优选为1.8～3.8重量％左右。
上述清洗浴的温度优选为5～50℃左右、更优选为10～40℃左右、进一步优选为15～30℃左右。另外，对于在上述清洗浴中的浸渍时间而言，聚乙烯醇类膜的清洗的程度受到清洗浴的温度的影响，因此不能一概地决定，优选为1～100秒钟左右、更优选为2～50秒钟左右、进一步优选为3～20秒钟左右。上述溶胀工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。
本发明的偏光膜的制造方法可以设置干燥工序。上述干燥工序是对通过上述清洗工序清洗后的聚乙烯醇类膜进行干燥而得到偏光膜的工序，通过干燥可以得到具有期望的水分率的偏光膜。上述干燥通过任意适当的方法进行，可列举例如：自然干燥、送风干燥、加热干燥。
上述干燥的温度优选为20～150℃左右、更优选为25～100℃左右。另外，对于上述干燥的时间而言，偏光膜的干燥的程度受到干燥的温度的影响，因此不能一概地决定，优选为10～600秒钟左右、更优选为30～300秒钟左右。上述干燥工序可以仅实施1次，根据需要也可以实施多次。
从确保偏光膜的初始的偏振度的观点考虑，上述偏光膜的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上，而且，从防止加热剥离的观点考虑，优选为30μm以下、更优选为22μm以下。特别地，为了得到厚度为8μm左右以下的偏光膜，可以应用以下的薄型的偏光膜的制造方法，该方法中，作为上述聚乙烯醇类膜，使用包含热塑性树脂基材、以及形成在该热塑性树脂基材上的聚乙烯醇类树脂层的层叠体。
＜薄型的偏光膜的制造方法＞
薄型的偏光膜的制造方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的一侧形成包含聚乙烯醇类树脂(PVA类树脂)的聚乙烯醇类树脂层(PVA类树脂层)而制成层叠体；以及对层叠体依次实施气体氛围中辅助拉伸处理、染色处理、水溶液中拉伸处理以及干燥收缩处理。特别地，为了得到具有高的光学特性的偏光膜，选择将气体氛围中辅助拉伸处理(干式拉伸)、和硼酸水溶液中的水溶液中拉伸处理组合而成的两阶段拉伸的方法。
作为制作上述层叠体的方法，可以采用任意适当的方法，可列举例如：在上述热塑性树脂基材的表面涂布含有上述PVA类树脂的涂布液并进行干燥的方法。上述热塑性树脂基材的厚度优选为20～300μm左右、更优选为50～200μm左右。上述PVA类树脂层的厚度优选为3～40μm左右、更优选为3～20μm左右。
上述热塑性树脂基材吸收水而使拉伸应力大幅降低，从能够以高倍率进行拉伸的观点考虑，吸水率优选为0.2％左右以上、更优选为0.3％左右以上。另一方面，对于上述热塑性树脂基材而言，从可以防止热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著降低而使得到的偏光膜的外观劣化等不良情况的观点考虑，吸水率优选为3％左右以下、更优选为1％左右以下。需要说明的是，上述吸水率例如可以通过在上述热塑性树脂基材的构成材料中导入改性基团而调整。上述吸水率是基于JIS K 7209求出的值。
对于上述热塑性树脂基材而言，从可以抑制PVA类树脂层的结晶化、并且充分地确保层叠体的拉伸性的观点考虑，其玻璃化转变温度(Tg)优选为120℃左右以下。此外，考虑到利用水的热塑性树脂基材的增塑、和良好地进行水溶液中拉伸，上述玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃左右以下、进一步优选为90℃左右以下。另一方面，从将涂布液涂布/干燥时可以防止热塑性树脂基材变形等不良情况而制作良好的层叠体的观点考虑，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃左右以上。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可以通过例如在上述热塑性树脂基材的构成材料中导入改性基团、使用结晶化材料进行加热而调整。上述玻璃化转变温度(Tg)是基于JIS K 7121求出的值。
作为上述热塑性树脂基材的构成材料，可以采用任意适当的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。这些中，优选降冰片烯类树脂、无定形(非晶性)的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，进而，从热塑性树脂基材的拉伸性非常优异、而且可以抑制拉伸时的结晶化的观点考虑，优选使用无定形(非晶性)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为无定形(非晶性)的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂，可列举含有间苯二甲酸和/或环己烷二羧酸作为二羧酸的共聚物、含有环己烷二甲醇、二乙二醇作为二醇的共聚物。
可以在形成PVA类树脂层前，对上述热塑性树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，可以提高热塑性树脂基材与PVA类树脂层的密合性。另外，可以在形成PVA类树脂层前对上述热塑性树脂基材进行拉伸。
上述涂布液是将PVA类树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为上述溶剂，可列举例如：水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类，优选水。这些溶剂可以单独使用，或者可以组合两种以上使用。从可以形成密合于热塑性树脂基材的均匀的涂膜的观点考虑，相对于溶剂100重量份，上述涂布液的PVA类树脂浓度优选为3～20重量份左右。
从提高基于拉伸的聚乙烯醇分子的取向性的观点考虑，优选在上述涂布液中配合卤化物。作为上述卤化物，可以采用任意适当的卤化物，可列举例如碘化物及氯化钠等。作为上述碘化物，可列举例如：碘化钾、碘化钠、碘化锂等，优选碘化钾。相对于PVA类树脂100重量份，上述涂布液中的上述卤化物的浓度优选为5～20重量份左右、更优选为10～15重量份左右。
另外，可以在上述涂布液中配合添加剂。作为上述添加剂，可列举例如：乙二醇、甘油等增塑剂；非离子表面活性剂等表面活性剂等。
作为上述涂布液的涂布方法，可以采用任意适当的方法，可列举例如：辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、模涂法、帘幕涂布法、喷涂法、刮涂法(逗点涂布法等)等。另外，上述涂布液的干燥温度优选为50℃左右以上。
在上述气体氛围中辅助拉伸处理中，为了可以一边抑制热塑性树脂基材的结晶化一边进行拉伸，可以将层叠体以高倍率拉伸。上述气体氛围中辅助拉伸处理的拉伸方法可以是固定端拉伸(例如使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以是自由端拉伸(例如使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，从得到高的光学特性的观点考虑，优选自由端拉伸。
上述气体氛围中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为2～3.5倍左右。上述气体氛围中辅助拉伸可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。在用多阶段进行的情况下，拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。
上述气体氛围中辅助拉伸中的拉伸温度可以根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定为任意适当的值，例如优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上、更优选为上述玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上、进一步优选为上述玻璃化转变温度(Tg)+15℃以上。另一方面，从可以抑制PVA类树脂的结晶化快速进行、抑制由结晶化导致的不良情况(例如妨碍基于拉伸的PVA类树脂层的取向)的观点考虑，拉伸温度的上限优选为170℃左右。
根据需要，可以在上述气体氛围中辅助拉伸处理之后、染色处理、水溶液中拉伸处理之前实施不溶化处理。上述不溶化处理代表性地通过在硼酸水溶液中浸渍PVA类树脂层而进行。通过实施不溶化处理，可以对PVA类树脂层赋予耐水性，防止浸渍于水时的PVA的取向降低。相对于水100重量份，该硼酸水溶液的浓度优选为1～5重量份左右。不溶化处理浴的液温优选为20～50℃左右。
上述染色处理通过用碘对PVA类树脂层进行染色而进行。作为该吸附方法，可列举例如：在含有碘的染色液中浸渍PVA类树脂层(层叠体)的方法；在PVA类树脂层上涂敷该染色液的方法；将该染色液喷雾至PVA类树脂层的方法等，优选在含有碘的染色液中浸渍PVA类树脂层(层叠体)的方法。
相对于水100重量份，上述染色浴中的碘的配合量优选为0.05～0.5重量份左右。为了提高碘对于水的溶解度，优选在碘水溶液中配合上述碘化物。相对于水100重量份，上述碘化物的配合量优选为0.1～10重量份左右、更优选为0.3～5重量份左右。为了抑制PVA类树脂的溶解，染色浴的液温优选为20～50℃左右。另外，从确保PVA类树脂层的透射率的观点考虑，浸渍时间优选为5秒钟～5分钟左右、更优选为30秒钟～90秒钟左右。从得到具有良好的光学特性的偏光膜的观点考虑，碘水溶液中的碘及碘化物的含量之比优选为1:5～1:20左右、更优选为1:5～1:10左右。
根据需要，可以在染色处理之后、水溶液中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性地通过将PVA类树脂层浸渍于硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可以对PVA类树脂层赋予耐水性，在之后的水溶液中拉伸中，可防止浸渍于高温的水中时的PVA的取向降低。相对于水100重量份，该硼酸水溶液的硼酸浓度优选为1～5重量份左右。另外，在进行交联处理的情况下，优选进一步在交联处理中的交联浴中配合上述碘化物。通过配合上述碘化物，可以抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。相对于水100重量份，上述碘化物的配合量优选为1～5重量份左右。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20～50℃左右。
上述水溶液中拉伸处理通过将层叠体浸渍于拉伸浴中而进行。根据水溶液中拉伸处理，可以在低于上述热塑性树脂基材、PVA类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)的温度下进行拉伸，可以在抑制PVA类树脂层的结晶化的同时以高倍率进行拉伸。上述水溶液中拉伸处理的拉伸方法可以是固定端拉伸(例如使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以是自由端拉伸(例如使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，从得到高的光学特性的观点考虑，优选自由端拉伸。
上述水溶液中拉伸处理优选通过在硼酸水溶液中浸渍层叠体而进行(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可以对PVA类树脂层赋予能耐受拉伸时施加的张力的刚性、以及在水中不溶解的耐水性。相对于水100重量份，硼酸水溶液的硼酸浓度优选为1～10重量份、更优选为2.5～6重量份。另外，可以在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。拉伸浴的液温优选为40～85℃左右、更优选为60℃～75℃左右。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟左右。
上述水溶液中拉伸中的拉伸倍率优选为1.5倍左右以上、更优选为3倍左右以上。
需要说明的是，层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5倍左右以上、更优选为5.5倍左右以上。
上述干燥收缩处理可以通过对整个区域加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对运送辊进行加热(使用所谓加热辊)来进行，优选利用这两者。通过使用加热辊进行干燥，可高效地抑制层叠体的加热卷曲，从而制造外观优异的偏光膜，而且，可以将层叠体一边保持在平坦的状态下一边干燥，因此，不仅能够抑制卷曲，还能抑制褶皱的产生。另外，从在干燥收缩处理时可以使其在宽度方向上收缩而提高得到的偏光膜的光学特性的观点考虑，利用干燥收缩处理的层叠体的宽度方向的收缩率优选为1～10％左右、更优选为2～8％左右。
可以通过调整运送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊数、与加热辊的接触时间等来控制干燥条件。加热辊的温度优选为60～120℃左右、更优选为65～100℃左右、进一步优选为70～80℃。从可以良好地增加热塑性树脂的结晶度、良好地抑制卷曲的观点考虑，运送辊通常设置2个～40个左右、优选设置4个～30个左右。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1～300秒钟左右、更优选为1～20秒钟、进一步优选为1～10秒钟。
加热辊可以设置于加热炉内，也可以设置于通常的制造线(室温环境中)，优选设置于具备送风机构的加热炉内。通过组合使用利用加热辊的干燥和热风干燥，可以抑制加热辊间的急剧的温度变化，从而可以容易地控制宽度方向上的收缩。热风干燥的温度优选为30～100℃左右。另外，热风干燥时间优选为1～300秒钟左右。
优选在水溶液中拉伸处理之后、干燥收缩处理之前实施清洗处理。上述清洗处理代表性地通过将PVA类树脂层浸渍于碘化钾水溶液中而进行。
另外，在制造包含上述具有自由基捕获功能的化合物的薄型的偏光膜的情况下，在染色处理、水溶液中拉伸处理、不溶化处理、交联处理、以及清洗处理中的任意一种以上的处理浴中含有上述具有自由基捕获功能的化合物即可。对于在上述各处理浴中的任意处理浴中所含的上述具有自由基捕获功能的化合物的浓度而言，受到各处理的处理次数、处理时间、处理温度等的影响，因此，不能一概地决定，从可以高效地控制偏光膜中的具有自由基捕获功能的化合物的含量的观点考虑，通常优选为0.03重量％以上、更优选为0.05重量％以上、进一步优选为0.1重量％以上，而且优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
特别是在实施清洗处理的情况下，对于清洗处理而言，在考虑了染色处理、水溶液中拉伸处理等中的处理条件的基础上，从可以使碘、上述具有自由基捕获功能的化合物等成分从聚乙烯醇类膜溶出、或吸附于聚乙烯醇类膜的观点考虑，容易将上述碘、上述具有自由基捕获功能的化合物的含量调整为期望的范围。
另外，在制造包含上述具有自由基捕获功能的化合物的薄型的偏光膜的情况下，可以涂布包含上述具有自由基捕获功能的化合物的水溶液并含浸于偏光膜。涂布工序可以设置于上述的染色处理、水中拉伸处理、不溶化处理、交联处理、及清洗处理中的任意处理前后，特别是从容易将上述具有自由基捕获功能的化合物的含量调整为期望的范围的观点考虑，优选设置在清洗处理之后。作为涂布方式，没有特别限制，可列举例如：线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法等。
另外，可以在上述的染色处理、水中拉伸处理、不溶化处理、交联处理、及清洗处理等中的各处理浴中含有锌盐、pH调节剂、pH缓冲剂、其它盐类这样的添加剂。作为上述锌盐，可列举例如：氯化锌、碘化锌等卤化锌；硫酸锌、乙酸锌等无机锌盐等。作为上述pH调节剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸等强酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。作为上述pH缓冲剂，可列举例如：乙酸、草酸、柠檬酸等羧酸及其盐、磷酸、碳酸这样的无机弱酸及其盐。作为上述其它盐类，可列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化钡等氯化物、硝酸钠、硝酸钾这样的硝酸盐、硫酸钠、硫酸钾这样的硫酸盐及碱金属、碱土金属的盐等。特别是从得到能够抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的偏光膜的观点考虑，优选使上述的各处理浴中的一种以上处理浴中含有氯化物。
＜偏振膜＞
本发明的偏振膜在上述偏光膜的两面贴合有透明保护膜，上述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，上述偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0(上述通式(1)中，Ts0表示在上述偏振膜的一面隔着粘合剂层贴合有玻璃板的层叠体的单体透射率，Ts500表示上述层叠体在110℃下被加热处理500小时后的单体透射率。)表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件。
＜透明保护膜＞
对于上述透明保护膜而言，只要贴合于上述偏光膜的至少一面的透明保护膜的透湿度为200g/(m2·24h)以下，就没有特别限制，可以使用在偏振膜中使用的各种透明保护膜。作为构成上述透明保护膜的材料，例如可使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可列举例如：三乙酸纤维素等纤维素酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇等聚酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物这样的聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环类或具有降冰片烯结构的环状聚烯烃类树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂及它们的混合物。另外，上述透明保护膜可以使用由(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂形成的固化层。这些中，优选纤维素酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚酯类树脂。
上述透明保护膜的厚度可以适宜决定，一般而言，从强度、处理性等操作性、薄层性等观点考虑，优选为1～500μm左右、更优选为1～300μm左右、进一步优选为5～100μm左右。
上述透明保护膜中的至少一者(起偏镜的单面侧的第1透明保护膜)的透湿度为200g/(m2·24h)以下，从抑制在高温高湿环境中偏光膜的偏振度降低的观点考虑，透湿度优选为180g/(m2·24h)以下、更优选为150g/(m2·24h)以下。另外，从将偏光膜与透明保护膜贴合后的干燥工序的生产效率的观点考虑，另一个透明保护膜(起偏镜的另一面侧的第2透明保护膜)的透湿度优选为200g/(m2·24h)以上、更优选为300g/(m2·24h)以上，而且从抑制在高温高湿环境中偏光膜的偏振度降低的观点考虑，透湿度优选为1200g/(m2·24h)以下、更优选为1000g/(m2·24h)以下。需要说明的是，透湿度可以如下所述地算出：按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)，将切断成直径60mm的样品置于放入有约15g的氯化钙的透湿杯中，放入至温度40℃、湿度90％R.H.的恒温机中，测定放置24小时前后的氯化钙的重量增加而算出。
将上述透明保护膜贴合于上述偏光膜的两面时，该两面的透明保护膜可以相同，也可以不同。
上述透明保护膜可使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差板。通常将正面相位差控制为40～200nm的范围，通常将厚度方向相位差控制为80～300nm的范围。使用相位差板作为上述透明保护膜时，该相位差板也作为透明保护膜发挥作用，因此能实现薄型化。
作为上述相位差板，可列举例如：对高分子原材料进行单向或双向拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜支撑液晶聚合物的取向层而成的相位差板等。相位差板的厚度没有特殊限制，通常为20～150μm左右。需要说明的是，可以在不具有相位差的透明保护膜上贴合上述相位差板而使用。
可以在上述透明保护膜中包含紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、着色剂等任意适当的添加剂。
可以在上述透明保护膜的不与偏光膜粘接的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层除了可以设置为保护膜本身以外，也可以另外地设置成与保护膜不同的层。
上述偏光膜与上述透明保护膜、或上述偏光膜与上述功能层通常隔着粘合剂层或粘接剂层贴合在一起。
作为形成上述粘合剂层的粘合剂，可以应用在偏振膜中使用的各种粘合剂，可列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚乙烯醇类粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮类粘合剂、聚丙烯酰胺类粘合剂、纤维素类粘合剂等。这些中，优选丙烯酸类粘合剂。
作为形成粘合剂层的方法，可示例出例如：将上述粘合剂涂布于经剥离处理后的隔膜等并进行干燥，形成粘合剂层后，转印至偏光膜等的方法；或者将上述粘合剂涂布于偏光膜等并进行干燥，形成粘合剂层的方法等。上述粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右、优选为2～50μm左右。
作为形成上述粘接剂层的粘接剂，可以应用在偏振膜中使用的各种粘接剂，可列举例如：异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系胶乳类、水性聚酯等。这些粘接剂通常以由水溶液形成的粘接剂的形式被使用，且含有0.5～60重量％的固体成分而成。
作为上述粘接剂，除上述以外，可列举紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等活性能量射线固化型粘接剂。作为上述活性能量射线固化型粘接剂，可列举例如(甲基)丙烯酸酯类粘接剂。作为上述(甲基)丙烯酸酯类粘接剂中的固化性成分，可列举例如：具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。另外，作为阳离子聚合固化型粘接剂，也可以使用具有环氧基、氧杂环丁基的化合物。具有环氧基的化合物只要是在分子内具有至少2个环氧基的化合物就没有特别限定，可以使用通常已知的各种固化性环氧化合物。
上述粘接剂的涂布可以在上述透明保护膜侧(或上述功能层侧)、上述偏光膜侧中的任一侧进行，也可以在两侧进行。贴合后，实施干燥工序，形成由涂布干燥层制成的粘接剂层。在上述干燥工序之后，根据需要可以照射紫外线、电子束。上述粘接剂层的厚度没有特别限制，在使用水性粘接剂等的情况下，优选为30～5000nm左右、更优选为100～1000nm左右，在使用紫外线固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等的情况下，优选为0.1～100μm左右、更优选为0.5～10μm左右。
上述透明保护膜与上述偏光膜、或上述偏光膜与上述功能层可以隔着表面改性处理层、易粘接层、阻挡层、折射率调整层等夹隔层层叠在一起。
作为形成上述表面改性层的表面改性处理，可列举例如：电晕处理、等离子体处理、底涂处理、皂化处理等。
作为形成上述易粘接层的易粘接剂，可列举例如：包含具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂的形成材料。上述易粘接层通常可以预先设置于保护膜，将该保护膜的易粘接层侧与偏光膜隔着上述粘合剂层或上述粘接剂层进行层叠。
上述阻挡层是具有用于防止从透明保护膜等溶出的低聚物、离子等杂质移动(侵入)至偏光膜中的功能的层。上述阻挡层只要是具有透明性、且可以防止从透明保护膜等溶出的杂质的层即可，作为形成阻挡层的材料，可列举例如：氨基甲酸酯预聚物类形成材料、氰基丙烯酸酯类形成材料、环氧类形成材料等。
上述折射率调整层是为了抑制伴随着上述透明保护膜与偏光膜等折射率不同的层间的反射的透射率降低而设置的层。作为形成上述折射率调整层的折射率调整材料，可列举例如：包含具有二氧化硅类、丙烯酸类、丙烯酸-苯乙烯类、三聚氰胺类等的各种树脂及添加剂的形成材料。
本发明的偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0(上述通式(1)中，Ts0表示在上述偏振膜的一面隔着粘合剂层贴合有玻璃板的层叠体的单体透射率，Ts500表示上述层叠体在110℃下被加热处理500小时后的单体透射率。)表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件。需要说明的是，上述单体透射率的变化量(ΔTs)优选为0％以上且3％以下、更优选为0％以上且2％以下。
上述偏振膜的偏振度优选为99.98％以上、偏振度更优选为99.99％以上。
＜层叠偏振膜＞
在本发明的层叠偏振膜(光学层叠体)中，上述偏振膜被贴合于光学层。上述光学层没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波片)、视觉补偿膜等在液晶显示装置等的形成中有时被使用的光学层。作为上述层叠偏振膜，特别可列举在上述偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在上述偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在上述偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在上述偏振膜上进一步层叠亮度提高膜而成的偏振膜。
可以在上述偏振膜或上述层叠偏振膜的一面或两面设置用于将液晶单元、有机EL元件等图像显示单元、与可视侧的前表面透明板、触摸面板等前表面透明构件等其它构件贴合的粘接剂层。作为该粘接剂层，优选粘合剂层。形成上述粘合剂层的粘合剂没有特别限制，可以适宜地选择将例如丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂来使用。可以特别优选使用如含有丙烯酸类聚合物的粘合剂那样的光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和粘接性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合剂层向上述偏振膜、上述层叠偏振膜的一面或两面的设置可以通过适宜的方式进行。作为粘合剂层的设置，可列举例如：制备粘合剂溶液，将其通过流延方式、涂布方式等适宜的展开方式直接设置于上述偏振膜、上述层叠偏振膜上的方式；或者在隔膜上形成粘合剂层，将其转移至上述偏振膜、上述层叠偏振膜上的方式等。上述粘合剂层的厚度可以根据使用目的、粘接力等适宜决定，一般为1～500μm、优选为5～200μm、更优选为10～100μm。将如此地在上述偏振膜、上述层叠偏振膜的至少一面设置有粘合剂层的材料称为带粘合剂层的偏振膜、或带粘合剂层的层叠偏振膜。
上述粘合剂层的露出面在直到供于实际使用为止的期间，出于防止其污染等目的，优选暂时粘接隔膜将其覆盖。由此，能够防止在通常的处理状态下的粘合剂层的污染等。作为上述隔膜，可以使用根据需要以有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适宜的剥离剂对例如塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄层体进行涂布处理而成的隔膜等。
＜图像显示面板及图像显示装置＞
本发明的图像显示面板是在图像显示单元贴合有上述偏振膜或上述层叠偏振膜而成的。另外，本发明的图像显示装置在上述图像显示面板的偏振膜或层叠偏振膜侧(可视侧)具备前表面透明构件。
作为上述图像显示单元，可列举例如：液晶单元、有机EL单元等。作为上述液晶单元，可使用例如利用外部光的反射型液晶单元、利用来自背光源等光源的光的透射型液晶单元、利用来自外部的光和来自光源的光这两者的半透射半反射型液晶单元中的任意液晶单元。在上述液晶单元利用来自光源的光的情况下，图像显示装置(液晶显示装置)在图像显示单元(液晶单元)的与可视侧相反一侧也配置有偏振膜，还配置有光源。该光源侧的偏振膜与液晶单元优选隔着适宜的粘接剂层贴合在一起。作为上述液晶单元的驱动方式，可使用例如：VA模式、IPS模式、TN模式、STN模式、弯曲(bend)取向(π型)等任意类型的方式。
作为上述有机EL单元，可以适宜使用例如在透明基板上依次层叠有透明电极、有机发光层及金属电极而形成了发光体(有机电致发光发光体)的有机EL单元等。上述有机发光层为各种有机薄膜的层叠体，可以采用各种层结构，包括例如：由三苯基胺衍生物等形成的空穴注入层和由蒽等荧光性的有机固体形成的发光层的层叠体、这些发光层和由二萘嵌苯衍生物等形成的电子注入层的层叠体、或空穴注入层、发光层及电子注入层的层叠体等。
作为配置于上述图像显示单元的可视侧的前表面透明构件，可列举例如：前表面透明板(窗口层)、触摸面板等。作为上述前表面透明板可使用具有适宜的机械强度及厚度的透明板。作为这样的透明板，可使用例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂这样的透明树脂板、或玻璃板等。作为上述触摸面板，可使用例如电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等的各种触摸面板、具备触摸传感器功能的玻璃板、透明树脂板等。在使用静电电容方式的触摸面板作为上述透明板的情况下，优选在比触摸面板更靠近可视侧的一侧设置由玻璃、透明树脂板制成的前表面透明板。
本发明的偏振膜由于具有初始的偏振度良好，并且抑制在高温环境中由偏光膜的着色导致的单体透射率降低的效果优异，进而在高温高湿环境中偏振度的降低的抑制效果优异的偏光膜，因此，本发明的偏振膜、以及使用了该偏振膜的层叠偏振膜、图像显示面板、及图像显示装置适于汽车导航装置、后视监视器、平视显示器等车载用的图像显示装置的用途。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
＜实施例1＞
＜偏光膜的制作＞
准备了平均聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔％、厚度为45μm的聚乙烯醇膜。将聚乙烯醇膜在圆周速度比不同的辊间浸渍于20℃的溶胀浴(水浴)中30秒钟而使其溶胀，同时在运送方向上拉伸2.2倍(溶胀工序)，接着，在30℃的染色浴(相对于水100重量份，将碘与碘化钾以1:7的重量比配合而得到的碘水溶液)中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为3.1重量％的方式一边调整浓度一边浸渍30秒钟，一边染色一边将原来的聚乙烯醇膜(在运送方向上完全未拉伸的聚乙烯醇膜)作为基准在运送方向上拉伸了3.3倍(染色工序)。接着，将染色后的聚乙烯醇膜在40℃的交联浴(硼酸浓度为3.5重量％、碘化钾浓度为3.0重量％、硫酸锌浓度为3.6重量％的水溶液)中浸渍28秒钟，将原来的聚乙烯醇膜作为基准在运送方向上拉伸至3.6倍(交联工序)。进一步，将得到的聚乙烯醇膜在64℃的拉伸浴(硼酸浓度为4.5重量％、碘化钾浓度为5.0重量％、硫酸锌浓度5.0重量％的水溶液)中浸渍60秒钟，将原来的聚乙烯醇膜作为基准在运送方向上拉伸至6.0倍(拉伸工序)，然后在27℃的清洗浴(碘化钾浓度为2.3重量％、作为具有自由基捕获功能的化合物的下述通式(9)表示的化合物浓度为1.0重量％的水溶液)中浸渍10秒钟(清洗工序)。将清洗后的聚乙烯醇膜以40℃干燥30秒钟，制作了偏光膜。通过以下的测定方法求出偏光膜的碘浓度。另外，对于得到的偏光膜而言，多烯化的脱水温度(通过产生气体分析法检测到的水的最大强度的峰值温度)为213℃，偏光膜中的下述通式(9)表示的化合物的含量为0.3重量％，偏光膜的厚度为18μm。
[化学式9]
Figure BDA0003460261620000241
[偏光膜中的碘浓度(重量％)的测定方法]
对于偏光膜，使用荧光X射线分析装置(理学株式会社制、商品名“ZSX-PRIMUSIV”、测定直径：φ20mm)并利用下式求出了碘浓度(重量％)。
碘浓度(wt％)＝14.474×(荧光X射线强度)/(膜厚度)(kcps/μm)
需要说明的是，计算浓度时的系数根据测定装置而不同，但该系数可以利用适当的校准曲线而求出。
[多烯化的脱水温度的测定方法]
将偏光膜导入加热炉型热解器(Frontier Lab制、PY-2020iD)，将产生的气体直接导入TOFMS(JEOL制、MS-T100GCV)，进行利用产生气体分析(EGA/TOFMS)法的测定，求出所检测的水的最大强度的峰值温度，将该温度设为多烯化的脱水温度。
[测定条件]
升温条件：40℃→+10℃/min→350℃
界面：脱活熔融石英管、2.5m×0.15mm id
载气：He(1.0mL/min)
注入口温度：300℃
注入口：分流比20:1
界面温度：300℃
质谱仪：TOFMS
离子化法：EI法
质量范围：m/z＝18
[偏光膜中的具有自由基捕获功能的化合物的含量(重量％)的测定方法]
采取偏光膜约20mg，进行定量，在1mL的水中加热溶解后，用甲醇4.5mL稀释，将得到的提取液用膜滤器进行过滤，使用HPLC(Waters公司制ACQUITY UPLC H-class Bio)对滤液测定具有自由基捕获功能的化合物的浓度。
＜偏振膜的制作＞
作为粘接剂，使用了以重量比3:1含有具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂(平均聚合度为1200、皂化度为98.5摩尔％、乙酰乙酰化度为5摩尔％)和羟甲基三聚氰胺的水溶液。使用该粘接剂并利用辊贴合机在上述得到的偏光膜的一面(可视侧)贴合在三乙酸纤维素膜(富士膜制、商品名“TJ40UL”)形成有HC的厚度47μm的透明保护膜(透湿度为380g/(m2·24h))作为第2透明保护膜，并且在另一面(图像显示单元侧)贴合由(甲基)丙烯酸类树脂(具有内酯环结构的改性丙烯酸类聚合物)形成的厚度30μm的透明保护膜(日本触媒制、透湿度为125g/(m2·24h))作为第1透明保护膜后，接着在烘箱内加热干燥(温度为90℃、时间为10分钟)，制作了在偏光膜的两面贴合有透明保护膜的偏振膜。
[高温环境中的单体透射率的测定方法]
将上述得到的偏振膜以偏光膜的吸收轴与长边平行的方式切断成5.0×4.5cm的尺寸，在偏振膜的图像显示单元侧的保护膜面隔着厚度20μm的丙烯酸类粘合剂层贴合玻璃板(模拟图像显示单元)，在50℃、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理，制作了层叠体。将得到的层叠体在温度110℃的热风烘箱内静置500小时，测定了投入(加热)前后的单体透射率(ΔTs)。单体透射率使用分光光度计(日本分光制、产品名“V7100”)进行测定并基于以下的基准进行了评价。需要说明的是，测定波长为380～700nm(5nm间隔)。将结果示于表1。
ΔTs(％)＝Ts500－Ts0
其中，Ts0为加热前的层叠体的单体透射率，Ts500为加热500小时后的层叠体的单体透射率。
[偏振度的评价]
偏振膜的偏振度可以使用分光光度计(日本分光制、产品名“V7100”)来测定。作为偏振度的具体测定方法，可以通过测定偏光膜的平行透射率(H0)及正交透射率(H90)并根据式：偏振度(％)＝{(H0-H90)/(H0+H90)}1/2×100求出。平行透射率(H0)是通过将2片相同的偏光膜以使两者的吸收轴平行的方式叠合而制作的平行型层叠偏光膜的透射率的值。另外，正交透射率(H90)是通过将2片相同的偏光膜以使两者的吸收轴正交的方式叠合而制作的正交型层叠偏光膜的透射率的值。需要说明的是，这些透射率是通过JlS Z 8701-1982的2度视野(C光源)进行了可见度补正而得到的Y值。将结果示于表1。
[加湿耐久性的评价]
将上述的层叠体样品静置于85℃、85％RH的湿热烘箱内500小时后，通过上述的分光光度计(日本分光制、产品名“V7100”)评价了偏振度。将结果示于表1。
○：偏振度为90％以上
×：偏振度小于90％
[加热剥离的评价]
[加热剥离的评价]
按照下述基准通过肉眼观察对上述的层叠体样品在110℃的热风烘箱内静置500小时后的外观进行了评价。将结果示于表1。
○：在端部稍有剥离或发泡，但在实际使用上没有问题。
×：在端部有明显的剥离，在实际使用上有问题。
＜实施例2＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为2.5重量％的方式调整染色浴的碘浓度，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为215℃，偏光膜中的上述通式(9)表示的化合物的含量为0.3重量％，偏光膜的厚度为18μm。
＜实施例3＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，将厚度为75μm的聚乙烯醇膜在圆周速度比不同的辊间浸渍于35℃的溶胀浴(水浴)中30秒钟使其溶胀，同时在运送方向上拉伸2.2倍(溶胀工序)，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为2.5重量％的方式调整了染色浴的碘浓度，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为213℃，偏光膜中的上述通式(9)表示的化合物的含量为0.1重量％，偏光膜的厚度为28μm。
＜实施例4＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为2.8重量％的方式调整了染色浴的碘浓度，并且在清洗浴中添加1.0重量％的上述通式(8)表示的化合物以代替上述通式(9)的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的操作方法制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为213℃，偏光膜中的上述通式(8)表示的化合物的含量为0.3重量％，偏光膜的厚度为18μm。
＜实施例5＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为2.5重量％的方式调整了染色浴的碘浓度，并且在清洗浴中以碘化钾浓度成为1.8重量％、代替上述通式(9)的化合物使用的下述通式(10)表示的化合物成为1.0重量％、氯化钠成为15重量％的方式进行调整，除此以外，通过与实施例1同样的操作方法制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为214℃，偏光膜中的下述通式(10)表示的化合物的含量为0.3重量％，氯离子的含量为3.1重量％，偏光膜的厚度为18μm。需要说明的是，氯离子通过以下的测定方法求出。
[化学式10]
Figure BDA0003460261620000271
[氯离子(氯化物离子)的测定方法]
将试样5mg采取至多烯丙烯容器中，添加超纯水20mL，盖上盖。接下来，在120℃下进行1小时的加热提取，用膜滤器和有机物去除盒对得到的提取液进行，通过基于离子色谱法的定量分析，计算出氯离子。
[测定条件]
装置(阴离子)：Thermo Fisher Scientific制ICS-3000
分离柱：Dionex IonPac AS18-fast(4mm×150mm)
保护柱：Dionex IonPac AG18-fast(4mm×30mm)
去除系统：Dionex AERS-500(外部模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：KOH水溶液(使用洗脱液产生器EGCIII)
洗脱液流量：1.2mL/min
试样注入量：250μL
＜实施例6＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，未添加上述通式(10)表示的化合物，除此以外，通过与实施例5同样的操作方法制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为214℃，偏光膜中的氯离子的含量为3.3重量％，偏光膜的厚度为18μm。
＜比较例1＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，未在清洗浴中添加作为具有自由基捕获功能的化合物的上述通式(9)表示的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为207℃，偏光膜中的上述通式(9)表示的化合物的含量为0重量％，偏光膜的厚度为18μm。
＜比较例2＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为1.5重量％的方式调整染色浴的碘浓度，并且未在清洗浴中添加作为具有自由基捕获功能的化合物的上述通式(9)表示的化合物，除此以外，通过与实施例1同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为212℃，偏光膜中的上述通式(9)表示的化合物的含量为0重量％，偏光膜的厚度为18μm。
＜比较例3＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
第1透明保护膜使用了厚度为20μm且透湿度为1270g/(m2·24h)的三乙酸纤维素膜(柯尼卡美能达制、商品名“KC2CT”)，除此以外，通过与实施例2同样的方法制作了偏振膜。
＜比较例4＞
＜偏光膜、偏振膜的制作＞
在偏光膜的制作中，以最终得到的偏光膜的碘浓度成为3.1重量％的方式调整染色浴的碘浓度，并且在清洗浴中添加3重量％的氯化钠，并且第1透明保护膜使用了厚度为20μm且透湿度为1270g/m2·24hr的三乙酸纤维素膜(柯尼卡美能达制、商品名“KC2CT”)，除此以外，通过与实施例6同样的操作制作了偏光膜及偏振膜。对于得到的偏光膜而言，通过产生气体分析法检测出的水的最大强度的峰值温度为209℃，偏光膜中的氯离子的含量为1.1重量％，偏光膜的厚度为28μm。
使用上述得到的各实施例及各比较例的偏振膜进行了上述的[高温环境中的单体透射率的测定方法]、[偏振度的评价]、[加湿耐久性的评价]、及[加热剥离的评价]。将结果示于表1。
Figure BDA0003460261620000301

Claims (11)

1.一种偏振膜，其在偏光膜的两面贴合有透明保护膜，
所述偏光膜是使碘吸附于聚乙烯醇类膜并进行取向而形成的，并且碘浓度为2重量％以上且10重量％以下，
所述透明保护膜中的至少一者的透湿度为200g/(m2·24h)以下，
所述偏振膜满足由通式(1)：ΔTs(％)＝Ts500－Ts0表示的单体透射率的变化量(ΔTs)为0％以上且5％以下的条件，
所述通式(1)中，Ts0表示在所述偏振膜的一面隔着粘合剂层贴合有玻璃板的层叠体的单体透射率，Ts500表示所述层叠体在110℃下被加热处理500小时后的单体透射率。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述偏光膜的厚度为30μm以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的偏振膜，其中，
所述偏光膜包含具有自由基捕获功能的化合物。
4.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，
所述具有自由基捕获功能的化合物是具有硝酰自由基或硝酰基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏振膜，其中，
所述偏光膜包含氯离子。
6.根据权利要求5所述的偏振膜，其中，
所述偏光膜中的所述氯离子的含量超过2重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏振膜，其偏振度为99.98％以上。
8.一种层叠偏振膜，其中，
权利要求1～7中任一项所述的偏振膜被贴合于光学层。
9.一种图像显示面板，其在图像显示单元贴合有权利要求1～7中任一项所述的偏振膜、或权利要求8所述的层叠偏振膜。
10.一种图像显示装置，其在权利要求9所述的图像显示面板的偏振膜或层叠偏振膜侧具备前表面透明构件。
11.根据权利要求10所述的图像显示装置，其为车载用图像显示装置。
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