CN104155713B - 偏光膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偏光膜。本发明提供一种制造具有优异的光学特性的偏光膜的方法。本发明的偏光膜的制造方法包括：在热塑性树脂基材(11)上形成聚乙烯醇系树脂层(12)制作层叠体(10)的工序；用碘将层叠体(10)的聚乙烯醇系树脂层(12)染色的工序；拉伸层叠体(10)的工序；在染色工序和拉伸工序之后，用透湿度为100g/m2·24h以下的覆盖薄膜覆盖层叠体(10)的聚乙烯醇系树脂层(12)表面，在该状态下加热层叠体(10)的工序。

Description

偏光膜
本申请是中国专利申请201180020047.9的分案申请，原申请201180020047.9的申请日为2011年11月29日，其名称为“偏光膜的制造方法”。
技术领域
本发明涉及偏光膜的制造方法。
背景技术
作为代表性的图像显示装置的液晶显示装置因其图像形成方式，在液晶单元的两侧配置偏光膜。作为偏光膜的制造方法，例如提出了将具有热塑性树脂基材和聚乙烯醇(PVA)系树脂层的层叠体拉伸，然后使其在染色液中浸渍得到偏光膜的方法(例如，专利文献1)。根据这种方法，可得到厚度薄的偏光膜，因此凭借可有助于近年的液晶显示装置的薄型化而受到注目。但是这种方法有所得的偏光膜的光学特性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-343521号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述以往的问题，其主要目的为，提供一种制造具有优异的光学特性的偏光膜的方法。
用于解决问题的方案
本发明的偏光膜的制造方法包括：在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层制作层叠体的工序；用碘将该层叠体的PVA系树脂层染色的工序；拉伸该层叠体的工序；在该染色工序和拉伸工序之后，用透湿度为100g/m2·24h以下的覆盖薄膜覆盖该层叠体的PVA系树脂层表面，在该状态下加热该层叠体的工序。
优选的实施方式中，上述加热温度为60℃以上。
优选的实施方式中，介由粘接剂用上述覆盖薄膜覆盖上述聚乙烯醇系树脂层表面。
优选的实施方式中，上述粘接剂为水系粘接剂。
优选的实施方式中，上述拉伸工序后的热塑性树脂基材的透湿度为100g/m2·24h以下。
优选的实施方式中，在硼酸水溶液中对上述层叠体进行水中拉伸。
优选的实施方式中，包括在上述染色工序和上述硼酸水中拉伸之前，在95℃以上对上述层叠体进行空中拉伸的工序。
优选的实施方式中，上述层叠体的最大拉伸倍率为5.0倍以上。
优选的实施方式中，上述热塑性树脂基材由非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂构成。
根据本发明的其他方式，可提供一种偏光膜。该偏光膜通过上述制造方法而得到。
根据本发明的进一步的其他方式，可提供一种光学层叠体。该光学层叠体具有上述偏光膜。
发明的效果
根据本发明，对在热塑性树脂基材上形成的PVA系树脂层实施染色处理和拉伸处理之后，用透湿度为100g/m2·24h以下的覆盖薄膜覆盖PVA系树脂层表面，在该状态下加热，由此可制作光学特性极其优异的偏光膜。
附图说明
图1为本发明的优选的实施方式的层叠体的截面示意图。
图2为表示本发明的偏光膜的制造方法的一个例子的示意图。
图3为本发明的优选的实施方式的光学薄膜层叠体的截面示意图。
图4为本发明的其他优选的实施方式的光学功能薄膜层叠体的截面示意图。
图5为表示参考例1和市售的偏光膜的取向性的评价结果的图表。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。
A.制造方法
本发明的偏光膜的制造方法包括：在热塑性树脂基材上形成PVA系树脂层制作层叠体的工序(工序A)；用碘将该层叠体的PVA系树脂层染色的工序(工序B)；拉伸该层叠体的工序(工序C)；用覆盖薄膜覆盖该层叠体的PVA系树脂层表面，在该状态下加热层叠体的工序(工序D)。以下对各工序进行说明。
A-1.工序A
图1为本发明的优选的实施方式的层叠体的截面示意图。层叠体10具有热塑性树脂基材11和PVA系树脂层12、通过在热塑性树脂基材11上形成PVA系树脂层12而制作。PVA系树脂层12的形成方法可采用任意的适宜的方法。优选在热塑性树脂基材11上涂布包含PVA系树脂的涂布液并干燥，由此形成PVA系树脂层12。
上述热塑性树脂基材的构成材料可采用任意的适宜的材料。作为热塑性树脂基材的构成材料，优选使用非晶质的(未晶体化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。其中，特别优选使用非晶性的(难以晶体化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的具体例，可列举出还包含间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、还包含环己烷二甲醇作为二醇的共聚物。
后述工序C中采用水中拉伸方式时，上述热塑性树脂基材吸收水，水能够起到增塑剂的作用发生增塑化。其结果，可使拉伸应力大幅降低、能够高倍率地拉伸，热塑性树脂基材的拉伸性能够比空中拉伸时更优异。其结果，可制作具有优异的光学特性的偏光膜。一个实施方式中，热塑性树脂基材优选其吸水率为0.2％以上、进一步优选为0.3％以上。另一方面，热塑性树脂基材的吸水率优选为3.0％以下、进一步优选为1.0％以下。通过使用这种热塑性树脂基材，可防止制造时热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著降低、所得的偏光膜的外观恶化等不良情况。另外，可防止水中拉伸时基材断裂、PVA系树脂层从热塑性树脂基材剥离。此外，热塑性树脂基材的吸水率例如可通过对构成材料导入改性基团而调整。吸水率为按照JIS K 7209求出的值。
热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)优选为170℃以下。通过使用这种热塑性树脂基材，可抑制PVA系树脂层的晶体化、并且充分确保层叠体的拉伸性。进而，若考虑到利用水的热塑性树脂基材的增塑化和良好地进行水中拉伸，更优选为120℃以下。一个实施方式中，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这种热塑性树脂基材，可防止涂布·干燥包含上述PVA系树脂的涂布液时热塑性树脂基材产生变形(例如，凹凸、松弛、起皱等的产生)等不良情况从而良好地制作层叠体。另外，可在适宜的温度(例如，60℃左右)下良好地进行PVA系树脂层的拉伸。其他实施方式中，涂布·干燥包含PVA系树脂的涂布液时，只要热塑性树脂基材不发生变形，则也可以是低于60℃的玻璃化转变温度。其中，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度例如可通过对构成材料导入改性基团、使用晶体化材料并加热来调整。玻璃化转变温度(Tg)为根据JIS K 7121求出的值。
热塑性树脂基材的拉伸前的厚度优选为20μm～300μm、更优选为50μm～200μm。不足20μm时，有PVA系树脂层的形成变困难的担心。超过300μm时，例如，工序C中，有热塑性树脂基材吸收水需要较长时间、拉伸需要过大的载荷的担心。
上述PVA系树脂可采用任意的适宜的树脂。例如可列举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇通过将聚醋酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化而得到。PVA系树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％、优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可根据JIS K6726-1994求出。通过使用这种皂化度的PVA系树脂，可得到耐久性优异的偏光膜。皂化度过高时，有凝胶化的担心。
PVA系树脂的平均聚合度可根据目的适宜选择。平均聚合度通常为1000～10000、优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。其中，平均聚合度可根据JIS K 6726-1994求出。
上述涂布液代表性的是使上述PVA系树脂溶解在溶剂中而成的溶液。作为溶剂，例如可列举出水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类。这些可以单独或组合两种以上使用。这些之中优选水。溶液的PVA系树脂浓度相对于100重量份溶剂，优选为3重量份～20重量份。若为这种树脂浓度，则可形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。
可以在涂布液中配混添加剂。作为添加剂，例如可列举出增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，例如可列举出乙二醇、甘油等多元醇。作为表面活性剂，例如可列举出非离子表面活性剂。这些可以出于使所得的PVA系树脂层的均匀性、染色性、拉伸性更加提高的目的而使用。
作为涂布液的涂布方法，可采用任意的适宜的方法。例如可列举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂布法、帘幕涂布法、喷涂法、刮刀涂布法(逗点涂布法等)等。
上述涂布液的涂布·干燥温度优选为50℃以上。
PVA系树脂层的拉伸前的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。
形成PVA系树脂层之前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如，电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这种处理，可提高热塑性树脂基材与PVA系树脂层的密合性。
A-2.工序B
上述工序B中，用碘将PVA系树脂层染色。具体而言，通过使碘吸附在PVA系树脂层上而进行。作为该吸附方法，例如可列举出使PVA系树脂层(层叠体)浸渍在包含碘的染色液中的方法、在PVA系树脂层上涂布该染色液的方法、在PVA系树脂层上喷雾该染色液的方法等。优选使层叠体浸渍在染色液中的方法。这是因为碘可以良好地吸附。
上述染色液优选碘水溶液。碘的配混量相对于100重量份水，优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘在水中的溶解度，优选在碘水溶液中配混碘化物。作为碘化物，例如可列举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些之中优选碘化钾。碘化物的配混量相对于100重量份水，优选为0.02重量份～20重量份、更优选为0.1重量份～10重量份。为了抑制PVA系树脂的溶解，染色液的染色时的液温优选为20℃～50℃。使PVA系树脂层浸渍在染色液中时，为了确保PVA系树脂层的透过率，浸渍时间优选为5秒钟～5分钟。另外，染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可设定为使得最后所得的偏光膜的偏光度或是单体透过率为规定范围的条件。一个实施方式中，设定浸渍时间使得所得的偏光膜的偏光度为99.98％以上。其他实施方式中，设定浸渍时间使得所得的偏光膜的单体透过率为40％～44％。
工序B可以在后述工序C之前进行，也可以在工序C之后进行。如后述，工序C中采用水中拉伸方式时，优选工序B在工序C之前进行。
A-3.工序C
上述工序C中，拉伸上述层叠体。层叠体的拉伸方法可采用任意的适宜的方法。具体而言，可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸的方法)。层叠体的拉伸可以通过单阶段进行，也可以通过多阶段进行。通过多阶段进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率的乘积。
拉伸方式没有特别的限制，可以是空中拉伸方式，也可以是水中拉伸方式。优选水中拉伸方式。若通过水中拉伸方式，则可在比上述热塑性树脂基材、PVA系树脂层的玻璃化转变温度(代表性的是80℃左右)更低的温度下拉伸，可抑制PVA系树脂层的晶体化地高倍率地拉伸。其结果，可制作具有优异光学特性的偏光膜。
层叠体的拉伸温度可根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定成任意的适宜的值。采用空中拉伸方式时，拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以上、特别优选为Tg+15℃以上。另一方面，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。通过在这种温度下拉伸，可抑制PVA系树脂的晶体化急速进行、抑制该晶体化造成的不良情况(例如，妨碍利用拉伸的PVA系树脂层的取向)。
采用水中拉伸方式作为拉伸方式时，拉伸浴的液温优选为40℃～85℃、更优选为50℃～85℃。若在这种温度下，则可抑制PVA系树脂层的溶解并且高倍率地拉伸。具体而言，如上所述，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(Tg)由于与PVA系树脂层的形成的关系，优选为60℃以上。这种情况下，拉伸温度低于40℃时，即使考虑到利用水的热塑性树脂基材的增塑化，也有无法良好地拉伸的担心。另一方面，拉伸浴的温度越高时，有PVA系树脂层的溶解性变得越高、得不到优异的光学特性的担心。
采用水中拉伸方式时，优选的是使层叠体浸渍在硼酸水溶液中进行拉伸(硼酸水中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可赋予PVA系树脂层耐受拉伸时施加的张力的刚性和在水中不溶解的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子，可以通过氢键与PVA系树脂交联。其结果，可以赋予PVA系树脂层刚性和耐水性，并良好地拉伸，可制作具有优异的光学特性的偏光膜。
上述硼酸水溶液优选使硼酸和/或硼酸盐溶解在作为溶剂的水中而得到。硼酸浓度相对于100重量份水，优选为1重量份～10重量份。通过使硼酸浓度为1重量份以上，可有效地抑制PVA系树脂层的溶解，可制作更高特性的偏光膜。此外，除了硼酸或硼酸盐以外，也可使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解在溶剂中而得的水溶液。
优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配混碘化物。通过配混碘化物，可抑制PVA系树脂层上吸附的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于100重量份水，优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。
层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟。
层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)相对于层叠体的原长度优选为5.0倍以上。这种高拉伸倍率例如可通过采用水中拉伸方式(硼酸水中拉伸)而达成。其中，本说明书中“最大拉伸倍率”是指层叠体即将要断裂之前的拉伸倍率，另外也指比确认的层叠体断裂的拉伸倍率的值低0.2的值。
A-4.工序D
工序B和工序C之后，上述工序D中，用覆盖薄膜覆盖层叠体的PVA系树脂层表面，在该状态下加热层叠体。通过对层叠体的PVA系树脂层实施这种处理，可提高所得的偏光膜的光学特性。通过工序D，可使对光学特性的贡献低的取向性低的碘络合物选择性地分解，这被认为是光学特性提高的重要因素之一。具体而言，形成在热塑性树脂基材上并经过染色工序和拉伸工序的PVA系树脂层的热塑性树脂基材侧(下侧)与表面侧(上侧)的构成不同。具体而言，下侧和上侧的PVA系树脂的取向性不同，上侧与下侧相比有取向性低的倾向。存在于取向性低的部分的碘络合物的取向性也低，不仅对光学特性(特别是偏光度)的贡献低，而且可能成为光学特性(特别是透过率)降低的原因。另一方面，这种碘络合物由于其取向性低而结合力也弱，容易分解。其结果，通过工序D，可使取向性低的碘络合物选择性地分解，降低可见光范围的吸收、提高透过率。此外，取向性低的碘络合物由于原本对偏光度的贡献也低，因此即使分解也能将偏光度的降低抑制在最小限度。
作为上述覆盖薄膜，可采用任意的适宜的树脂薄膜。优选其透湿度为100g/m2·24h以下、进一步优选为90g/m2·24h以下。利用这种覆盖薄膜，能够以将PVA系树脂层中存在的水分保留在层中的状态进行加热处理。通过在水分存在下加热，特别是水溶化(取向性低)的碘络合物容易分解，可分解为碘离子，可降低所得的偏光膜的可见光范围的吸收、提高透过率。此处，上述热塑性树脂基材的透湿度越低，越能保留PVA系树脂层中存在的水分，是优选的。上述拉伸工序(工序C)后的热塑性树脂基材的透湿度优选为100g/m2·24h以下，进一步优选为90g/m2·24h以下。其中，“透湿度”为按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)，测定在温度40℃、湿度92％RH的气氛中24小时内通过面积1m2的试样的水蒸气量(g)而求出的值。
覆盖薄膜的构成材料可采用能满足上述透湿度的任意的适宜的材料。作为覆盖薄膜的构成材料，例如可列举出降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等。其中，“(甲基)丙烯酸系树脂”是指丙烯酸系树脂和/或甲基丙烯酸系树脂。
覆盖薄膜的厚度可设定为能满足上述透湿度的厚度。代表性的是10μm～100μm。
优选的实施方式中，介由粘接剂用覆盖薄膜覆盖PVA系树脂层表面。通过使用粘接剂，可防止PVA系树脂层与覆盖薄膜之间产生缝隙从而可提高密合性。其结果，可使取向性低的碘络合物有效地分解。作为粘接剂，可使用任意的适宜的粘接剂，可以是水系粘接剂也可以是溶剂系粘接剂。优选使用水系粘接剂。水系粘接剂中所含的水分可向PVA系树脂层转移。由此，碘络合物的稳定性降低，特别是取向性低的碘络合物由于原本的稳定性低，成为容易分解的状态。其结果，可选择性地促进取向性低的碘络合物的分解。
作为上述水系粘接剂，可采用任意的适宜的水系粘接剂。优选使用包含PVA系树脂的水系粘接剂。水系粘接剂中所含的PVA系树脂的平均聚合度从粘接性的观点来看，优选为100～5000左右，进一步优选为1000～4000。平均皂化度从粘接性的观点来看，优选为85摩尔％～100摩尔％左右、进一步优选为90摩尔％～100摩尔％。
水系粘接剂中所含的PVA系树脂优选含有乙酰乙酰基。这是因为可使PVA系树脂层与覆盖薄膜的密合性优异、耐久性优异。含乙酰乙酰基的PVA系树脂例如可通过用任意方法使PVA系树脂与二乙烯酮反应而得到。含乙酰乙酰基的PVA系树脂的乙酰乙酰基改性度代表性的是0.1摩尔％以上、优选为0.1摩尔％～40摩尔％左右、进一步优选为1摩尔％～20摩尔％、特别优选为2摩尔％～7摩尔％。其中，乙酰乙酰基改性度为利用NMR测定的值。
水系粘接剂的树脂浓度优选为0.1重量％～15重量％、进一步优选为0.5重量％～10重量％。
具体而言，在PVA系树脂层表面涂布粘接剂贴合覆盖薄膜。涂布粘接剂时的厚度可设定为任意的适宜的值。例如设定为加热(干燥)后得到具有希望的厚度的粘接剂层的厚度。粘接剂层的厚度优选为10nm～300nm、进一步优选为10nm～200nm、特别优选为20nm～150nm。贴合覆盖薄膜时，粘接剂中所含的每单位面积的水分量优选为0.05mg/cm2以上。通过满足这种水分量，可使取向性低的碘络合物有效地分解。另一方面，水分量优选为2.0mg/cm2以下、进一步优选为1.0mg/cm2以下。这是因为有粘接剂的干燥耗费时间的担心。优选在工序D之前使层叠体干燥，干燥后，在PVA系树脂层表面涂布粘接剂贴合覆盖薄膜，在粘接剂中含有水的状态下加热PVA系树脂层。粘接剂中所含的每单位的水分量如上所述，该水分量由粘接剂中所含的水分量与PVA系树脂层表面的粘接剂的涂布量求出。
用覆盖薄膜覆盖的层叠体的加热温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上、特别优选为80℃以上。通过在这种温度下加热，可使上述碘络合物有效地分解。另一方面，加热温度优选为120℃以下。加热时间优选为3分钟～10分钟。
碘络合物分解而生成的碘离子(I-)的存在可通过测定最大波长λmax220nm处的吸光度而确认。利用工序D处理前后的PVA系树脂层的波长220nm处的平行吸光度的增加率优选为3％以上、进一步优选为5％以上。其中，PVA系树脂层的平行吸光度通过利用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制造，V7100)测定层叠体的平行透过率，根据log10(1/平行透过率)求出，增加率通过下式算出。
(增加率)＝[(处理后的吸光度)-(处理前的吸光度)]/(处理后的吸光度)×100
A-5.其他工序
本发明的偏光膜的制造方法除了上述工序A、工序B、工序C和工序D以外，还可包括其他工序。作为其他工序，例如可列举出不溶化工序、交联工序、与上述工序C不同的拉伸工序、洗涤工序、干燥工序等。其他工序可在任意的适宜的时间进行。
上述不溶化工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。特别是采用水中拉伸方式时，通过实施不溶化处理，可赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水，优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～40℃。优选不溶化工序在层叠体制作之后且工序B、工序C之前进行。
上述交联工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可赋予PVA系树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于100重量份水，优选为1重量份～4重量份。另外，在上述染色工序后进行交联工序的情况下，优选进一步配混碘化物。通过配混碘化物，可抑制PVA系树脂层上吸附的碘的溶出。碘化物的配混量相对于100重量份水优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。
优选交联工序在上述工序C之前进行。在优选的实施方式中，按照工序B、交联工序以及工序C的顺序进行各工序。
作为与上述工序C不同的拉伸工序，例如可列举出将上述层叠体在高温(例如，95℃以上)下进行空中拉伸的工序。这种空中拉伸工序优选在硼酸水中拉伸(工序C)和染色工序之前进行。这种空中拉伸工序可定位为对硼酸水中拉伸的预备的或辅助的拉伸，因此以下称为“空中辅助拉伸”。
通过组合空中辅助拉伸，有时可更高倍率地拉伸层叠体。其结果，可制作具有更优异的光学特性(例如，偏光度)的偏光膜。例如，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为上述热塑性树脂基材时，比起仅通过硼酸水中拉伸进行拉伸，将空中辅助拉伸与硼酸水中拉伸组合的方法可抑制热塑性树脂基材的取向地进行拉伸。该热塑性树脂基材随着其取向性的提高，拉伸张力变大，有时难以稳定地拉伸，有时热塑性树脂基材断裂。因此，通过抑制热塑性树脂基材的取向地进行拉伸，可更高倍率地拉伸层叠体。
另外，通过与空中辅助拉伸组合，使PVA系树脂的取向性提高，由此即使在硼酸水中拉伸后也可使PVA系树脂的取向性提高。具体而言，推定，预先通过空中辅助拉伸使PVA系树脂的取向性提高，由此在硼酸水中拉伸时PVA系树脂与硼酸容易交联，通过在硼酸成为连接点的状态下拉伸，硼酸水中拉伸后PVA系树脂的取向性也变高。其结果，可制作具有优异的光学特性(例如，偏光度)的偏光膜。
空中辅助拉伸的拉伸方法与上述工序C相同，可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸的方法)。另外，拉伸可以通过单阶段进行，也可以通过多阶段进行。通过多阶段进行时，后述的拉伸倍率为各阶段的拉伸倍率的乘积。本工序中的拉伸方向优选与上述工序C的拉伸方向大致相同。
空中辅助拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下。空中辅助拉伸的拉伸温度优选为PVA系树脂的玻璃化转变温度以上。拉伸温度优选为95℃～150℃。此外，将空中辅助拉伸与上述硼酸水中拉伸组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长度，优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。
上述洗涤工序代表性的是通过使PVA系树脂层浸渍在碘化钾水溶液中而进行。上述干燥工序中的干燥温度优选为30℃～100℃。此外，上述工序D也可以兼作干燥工序。
图2为表示本发明的偏光膜的制造方法的一个例子的示意图。从输出部100输出层叠体10，通过辊111和112使其浸渍在硼酸水溶液浴110中之后(不溶化工序)，通过辊121和122使其浸渍在二色性物质(碘)和碘化钾的水溶液浴120中(工序B)。接着，通过辊131和132使其浸渍在硼酸和碘化钾的水溶液浴130中(交联工序)。然后，一边使层叠体10浸渍在硼酸水溶液浴140中，一边用速度比不同的辊141和142在纵向(长度方向)赋予张力而拉伸(工序C)。通过辊151和152使拉伸处理过的层叠体(光学薄膜层叠体)10浸渍在碘化钾水溶液浴150中(洗涤工序)，向干燥工序供给(未图示)。然后，用覆盖薄膜20覆盖PVA系树脂层表面，在保持为规定的温度的恒温区域160中加热(工序D)，用卷取部170卷取。
B.偏光膜
本发明的偏光膜通过上述制造方法而得到。本发明的偏光膜实质上是吸附取向了二色性物质的PVA系树脂膜。偏光膜的厚度代表性的是25μm以下、优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为7μm以下、特别优选为5μm以下。另一方面，偏光膜的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1.5μm以上。偏光膜优选在波长380nm～780nm的任意波长处均显示吸收二色性。偏光膜的单体透过率优选为40.0％以上、更优选为41.0％以上、进一步优选为42.0％以上、特别优选为43.0％以上。偏光膜的偏光度优选为99.8％以上、更优选为99.9％以上、进一步优选为99.95％以上。
上述偏光膜的使用方法可采用任意的适宜的方法。具体而言，可以在和上述热塑性树脂基材和/或覆盖薄膜成为一体的状态下使用，也可以剥离热塑性树脂基材和/或覆盖薄膜使用。不剥离覆盖薄膜时，可使用覆盖薄膜作为后述光学功能薄膜。
C.光学层叠体
本发明的光学层叠体具有上述偏光膜。图3的(a)和(b)为本发明的优选的实施方式的光学薄膜层叠体的截面示意图。光学薄膜层叠体100依次具有热塑性树脂基材11’、偏光膜12’、粘合剂层13和隔离膜14。光学薄膜层叠体200依次具有热塑性树脂基材11’、偏光膜12’、粘接剂层15、光学功能薄膜16、粘合剂层13和隔离膜14。本实施方式中，不从所得的偏光膜12’上剥离上述热塑性树脂基材而直接作为光学构件使用。热塑性树脂基材11’例如可作为偏光膜12’的保护薄膜发挥作用。
图4的(a)，(b)，(c)以及(d)为本发明的其他优选的实施方式的光学功能薄膜层叠体的截面示意图。光学功能薄膜层叠体300依次具有隔离膜14、粘合剂层13、偏光膜12’、粘接剂层15和光学功能薄膜16。光学功能薄膜层叠体400中，在光学功能薄膜层叠体300的结构的基础上，在偏光膜12’和隔离膜14之间介由粘合剂层13设置第2光学功能薄膜16’。光学功能薄膜层叠体500的光学功能薄膜16介由粘合剂层13层叠在偏光膜12’上、第2光学功能薄膜16’介由粘接剂层15层叠在偏光膜12’上。光学功能薄膜层叠体600的光学功能薄膜16和第2光学功能薄膜16’介由粘接剂层15层叠在偏光膜12’上。本实施方式中，去掉了上述热塑性树脂基材。
构成本发明的光学层叠体的各层的层叠不受图示例的限制，可以使用任意的适宜的粘合剂层或粘接剂层。粘合剂层代表性的是用丙烯酸系粘合剂形成。作为粘接剂层，代表性的是用PVA系粘接剂形成。上述光学功能薄膜例如可作为偏光膜保护膜、相位差膜等发挥作用。
实施例
以下根据实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。此外，各特性的测定方法如以下所述。
1.厚度
用数字测微计(Anritsu Corporation制造，产品名“KC-351C”)测定。
2.玻璃化转变温度(Tg)
按照JIS K 7121测定。
3.透湿度
按照JIS Z0208的透湿度试验(杯法)，测定在温度40℃、湿度92％RH的气氛中24小时内通过面积1m2的试样的水蒸气量(g)。
[实施例1-1]
(工序A)
作为热塑性树脂基材，使用吸水率0.60％、Tg80℃的非晶质聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)薄膜(三菱化学公司制造，商品名“NOVACLEAR”，厚度：100μm)。
在60℃下，在热塑性树脂基材的一面涂布聚合度2600、皂化度99.9％的聚乙烯醇(PVA)树脂(日本合成化学工业公司制造，商品名“GOHSENOL(注册商标)NH-26”)的水溶液并干燥，形成厚度7μm的PVA系树脂层。如此操作制作层叠体。
使所得的层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于100重量份水配混4重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(不溶化工序)。
接着，使其在液温30℃的染色浴(相对于100重量份水配混0.2重量份碘、配混1.0重量份碘化钾而得到的碘水溶液)中浸渍60秒钟(工序B)。
接着，使其在液温30℃的交联浴(相对于100重量份水配混3重量份碘化钾、配混3重量份硼酸所得的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联工序)。
然后，一边使层叠体浸渍在液温60℃的硼酸水溶液(相对于100重量份水配混4重量份硼酸、配混5重量份碘化钾而得到的水溶液)中，一边在周速不同的辊间在纵向(长度方向)进行单轴拉伸(工序C)。在硼酸水溶液中的浸渍时间为120秒，拉伸层叠体直至即将要断裂之前(最大拉伸倍率为5.0倍)。
然后，使层叠体在洗涤浴(相对于100重量份水配混3重量份碘化钾而得到的水溶液)中浸渍后，用60℃的暖风使其干燥(洗涤·干燥工序)。
接着，在层叠体的PVA系树脂层表面涂布PVA系树脂水溶液(日本合成化学工业公司制造，商品名“GOHSEFIMER(注册商标)Z-200”，树脂浓度：3重量％)，使加热后的粘接剂层的厚度为90nm，贴合降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“ZEONORZB14”，厚度70μm，透湿度7g/m2·24h)，用维持在100℃的烘箱加热5分钟(工序D)。贴合时，粘接剂中所含的水分量为每单位面积0.3mg/cm2。
如此操作制作厚度3μm的偏光膜。另外，此时的热塑性树脂基材的厚度为40μm，透湿度为25g/m2·24h。其中，该透湿度为另外准备厚度40μm的A-PET薄膜进行测定而得到的值。
[实施例1-2]
除了使工序D中加热温度为80℃以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例1-3]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“Zeonor ZD12”，厚度33μm，透湿度20g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例1-4]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“ZEONOR G FILMZF14”，厚度23μm，透湿度27g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例1-5]
除了使用聚酯系树脂薄膜(三菱树脂公司制造，商品名“T100”，厚度25μm，透湿度29g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例1-6]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(JSR公司制造，商品名“ARTON”，厚度35μm，透湿度85g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例1-7]
除了使工序D中加热温度为50℃以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例2-1]
(工序A)
使用Tg130℃的降冰片烯系树脂薄膜(JSR公司制造，商品名“ARTON”，厚度150μm)作为热塑性树脂基材。
在80℃下，在热塑性树脂基材的一面涂布聚合度2600、皂化度99.9％的聚乙烯醇(PVA)树脂(日本合成化学工业公司制造，商品名“GOHSENOL(注册商标)NH-26”)的水溶液并干燥，形成厚度7μm的PVA系树脂层。如此操作制作层叠体。
在140℃的加热下，使用拉幅装置通过自由端单轴拉伸将所得的层叠体在宽度方向拉伸至拉伸倍率4.5倍。拉伸处理后的PVA系树脂层的厚度为3μm(工序C)。
接着，使其在液温30℃的染色浴(相对于100重量份水配混0.5重量份碘、配混3.5重量份碘化钾而得到的碘水溶液)中浸渍60秒钟(工序B)。
接着，使其在液温60℃的交联浴(相对于100重量份水配混5重量份碘化钾、配混5重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍60秒钟(交联工序)。
然后，使层叠体在洗涤浴(相对于100重量份水配混3重量份碘化钾而得到的水溶液)中浸渍后，用60℃的暖风使其干燥(洗涤·干燥工序)。
接着，在层叠体的PVA系树脂层表面涂布PVA系树脂水溶液(日本合成化学工业公司制造，商品名“GOHSEFIMER(注册商标)Z-200”，树脂浓度：3重量％)，使加热后的粘接剂层的厚度为90nm，贴合降冰片烯系树脂薄膜(JSR公司制造，商品名“ARTON”，厚度35μm，透湿度85g/m2·24h)，用维持在60℃的烘箱加热5分钟(工序D)。贴合时，粘接剂中所含的水分量为每单位面积0.3mg/cm2。
如此操作，制作厚度3μm的偏光膜。另外，此时的热塑性树脂基材的厚度为70μm，透湿度为50g/m2·24h。
[实施例2-2]
除了使工序D中加热温度为80℃以外，与实施例2-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例2-3]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“ZEONOR ZB14”，厚度70μm，透湿度7g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例2-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例3-1]
将与实施例1-1同样地操作而制作的层叠体在120℃的烘箱内在周速不同的辊间沿纵向(长度方向)自由端单轴拉伸至1.8倍(空中辅助拉伸工序)。然后，与实施例1-1同样地操作，进行不溶化工序。
接着，使其浸渍在液温30℃、碘浓度0.12～0.25重量％的包含碘化钾的染色液中，使得最终所得的偏光膜的偏光度为99.98％以上(工序B)。此处，使碘和碘化钾的配混比为1：7。
接着，与实施例1-1同样地操作，进行交联工序、工序C、洗涤·干燥工序以及工序D，制作偏光膜。其中，工序C中，以使包括空中辅助拉伸在内的总拉伸倍率(最大拉伸倍率)为6.0倍的方式拉伸。
如此操作，制作厚度3μm的偏光膜。另外，此时的热塑性树脂基材的厚度为40μm，透湿度为25g/m2·24h。
[实施例3-2]
除了使工序D中加热温度为80℃以外，与实施例3-1同样地操作，制作偏光膜。
[实施例3-3]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“ZEONOR G FILMZF14”，厚度23μm、透湿度27g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例3-2同样地操作，制作偏光膜。
[实施例3-4]
除了使用降冰片烯系树脂薄膜(JSR公司制造，商品名“ARTON FEKP130”，厚度40μm，透湿度60g/m2·24h)作为覆盖薄膜以外，与实施例3-2同样地操作，制作偏光膜。
[比较例1-1]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为50℃以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例1-2]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为80℃以外，与实施例1-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例2-1]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为50℃以外，与实施例2-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例2-2]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为90℃以外，与实施例2-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例3-1]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”、厚度80μm、透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为50℃以外，与实施例3-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例3-2]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为80℃以外，与实施例3-1同样地操作，制作偏光膜。
[比较例4-1]
使聚合度2300、皂化度99.9％的聚乙烯醇(PVA)薄膜(Kuraray Co.,Ltd.制造，商品名“VF-PS7500”，厚度75μm)在液温30℃的溶胀浴(纯水)中浸渍30秒钟(溶胀工序)。
接着，使其浸渍在液温30℃、碘浓度为0.03～0.05重量％的包含碘化钾的染色液中，使得最终所得的偏光膜的偏光度为99.98％以上(染色工序)。此处，使碘和碘化钾的配混比为1：7。
接着，使其在液温30℃的交联浴(相对于100重量份水配混3重量份碘化钾、配混3重量份硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒钟(交联工序)。
然后，一边使PVA薄膜浸渍在液温60℃的硼酸水溶液(相对于100重量份水配混4重量份硼酸、配混5重量份碘化钾而得到的水溶液)中，一边在周速不同的辊间在纵向(长度方向)进行单轴拉伸(拉伸工序)。在硼酸水溶液中的浸渍时间为120秒，使拉伸倍率为6.0倍。
接着，使PVA薄膜在洗涤浴(相对于100重量份水配混3重量份碘化钾所得的水溶液)中浸渍后，用60℃的暖风使其干燥(洗涤·干燥工序)。
接着，在PVA薄膜的两面上涂布PVA系树脂水溶液(日本合成化学工业公司制造，商品名“GOHSEFIMER(注册商标)Z-20”，树脂浓度：3重量％)，使得加热后的粘接剂层的厚度为90nm，贴合降冰片烯系树脂薄膜(Zeon Corporation.制造，商品名“ZEONOR ZB14”，厚度70μm，透湿度7g/m2·24h)，用维持在80℃的烘箱加热5分钟(加热工序)。贴合时，粘接剂中所含的水分量为每单位面积0.3mg/cm2。
如此操作，制作厚度24μm的偏光膜。
[比较例4-2]
除了使用纤维素系树脂薄膜(Fujifilm Corporation.制造，商品名“TD80UL”，厚度80μm，透湿度400g/m2·24h)作为覆盖薄膜、使加热温度为50℃以外，与比较例4-1同样地操作，制作偏光膜。
<参考例1>
除了不进行工序D以外，与实施例1-1同样地操作得到偏光膜。
<参考例2>
除了不进行工序D以外，与实施例2-1同样地操作得到偏光膜。
<参考例3>
除了不进行工序D以外，与实施例3-1同样地操作得到偏光膜。
<参考例4>
除了不进行加热工序以外，与比较例4-1同样地操作得到偏光膜。
不剥离覆盖薄膜，剥离热塑性树脂基材，测定各实施例和比较例所得的偏光膜的偏光度。其中，对于参考例1和参考例3，在所得的偏光膜的表面涂布粘接剂并贴合厚度80μm的三醋酸纤维素薄膜(TAC薄膜)后，剥离热塑性树脂基材，供给于偏光度的测定。对于参考例2，不剥离热塑性树脂基材，以原有的结构供给于偏光度的测定。对于参考例4，在所得的偏光膜的两面涂布粘接剂并贴合厚度80μm的TAC薄膜，供给于偏光度的测定。偏光度的测定方法如下。测定结果示于表1。
(偏光度的测定方法)
使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造，产品名“V7100”)测定偏光膜的单体透过率(Ts)、平行透过率(Tp)以及正交透过率(Tc)，根据下式求出偏光度(P)。
偏光度(P)(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
其中，上述Ts、Tp以及Tc为通过JIS Z 8701的2度视野(C光源)测定的、进行了可见度校正(visibility correction)的Y值。
[表1]
通过用具有规定的透湿度的覆盖薄膜覆盖PVA系树脂层表面并实施加热处理，可制作具有非常高的单体透过率和偏光度的偏光膜。其中，不使用热塑性树脂基材而制作偏光膜的比较例4-1中，即使使用透湿度低的覆盖薄膜进行加热处理，也无法确认到单体透过率的提高。
通过取向函数评价参考例1所得的偏光膜的上侧和下侧(热塑性树脂基材侧)的取向性。取向函数的测定方法如以下。
测定装置使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)(Perkin Elmer Inc.制造，商品名：“SPECTRUM2000”)。以偏光为测定光，利用衰减全反射分光(ATR：attenuated totalreflection)测定，进行PVA系树脂层表面的评价。取向函数(f)的算出按以下的步骤进行。
在使测定偏光相对于拉伸方向为0°和90°的状态下实施测定。
使用所得的光谱的2941cm-1的吸收强度，按照下式算出(出处：H.W.Siesler，Adv.Polym.Sci.，65，1(1984))。此处，下述强度I以3330cm-1为参照峰，使用2941cm-1/3330cm-1的值。其中，f＝1时为完全取向、f＝0时为随机。另外，2941cm-1的峰可认为是PVA的主链(-CH2-)的振动引起的吸收。
f＝(3<cos2θ>-1)/2
＝[(R-1)(R0+2)]/[(R+2)(R0-1)]
＝(1-D)/[c(2D+1)]
＝-2×(1-D)/(2D+1)
其中，
c＝(3cos2β-1)/2
β＝90deg
θ：分子链相对于拉伸方向的角度
β：跃迁偶极矩相对于分子链轴的角度
R0＝2cot2β
1/R＝D＝(I⊥)/(I//)
(PET越取向，D的值越大。)
I⊥：使测定偏光的振动方向沿拉伸方向的垂直方向(90°)入射进行测定时的吸收强度
I//：使测定偏光的振动方向沿拉伸方向的平行方向(0°)入射进行测定时的吸收强度
测定结果与市售的偏光膜(不使用基材而制作的偏光膜)的结果一同示于图5。市售的偏光膜上侧与下侧没有取向性差异，使用基材制作的参考例1的偏光膜可发现上侧与下侧有取向性差异。
产业上的可利用性
本发明的偏光膜可适宜作为液晶电视、液晶显示器、移动电话、数码相机、摄像机、便携式游戏机、车辆导航、复印机、打印机、传真机、时钟、微波炉等的液晶面板、有机EL设备的防反射膜使用。
附图标记说明
10 层叠体
11 热塑性树脂基材
12 聚乙烯醇系树脂层

Claims (10)

1.一种偏光膜，其利用包含下述工序的偏光膜的制造方法而得到：
在热塑性树脂基材上形成聚乙烯醇系树脂层制作层叠体的工序；
用碘对该层叠体的聚乙烯醇系树脂层进行染色的工序；
拉伸该层叠体的工序；
在该染色工序和拉伸工序之后，用透湿度为100g/m2·24h以下的覆盖薄膜覆盖该层叠体的聚乙烯醇系树脂层表面，在该状态下加热该层叠体的工序。
2.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，所述加热温度为60℃以上。
3.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，介由粘接剂用所述覆盖薄膜覆盖所述聚乙烯醇系树脂层表面。
4.根据权利要求3所述的偏光膜，其中，所述粘接剂为水系粘接剂。
5.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，所述拉伸工序后的热塑性树脂基材的透湿度为100g/m2·24h以下。
6.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，在硼酸水溶液中对所述层叠体进行水中拉伸。
7.根据权利要求6所述的偏光膜，其包括在所述染色工序和所述硼酸水中拉伸之前在95℃以上对所述层叠体进行空中拉伸的工序。
8.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，所述层叠体的最大拉伸倍率为5.0倍以上。
9.根据权利要求1所述的偏光膜，其中，所述热塑性树脂基材由非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂构成。
10.一种光学层叠体，其具有权利要求1-9任一项所述的偏光膜。
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