KR101299750B1 - 다이애드 장벽막 - Google Patents

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KR101299750B1
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모세스 엠. 데이비드
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

장벽 조립체는 모두 중합체인 다층 스택으로 오버코팅된 가요성 또는 강성 기재를 갖는다. 기재 상의 다층은 중합체층과 교번하는 다이아몬드 유사 유리 또는 탄소층을 포함한다. 다른 다층은 상이한 유형의 중합체들이 사용되는 교번 중합체층을 포함한다. 장벽층은 수분 또는 산소 민감성 물품 보호용 복합 조립체를 장착하거나, 덮거나, 캡슐화하거나 또는 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
기재, 중합체층, 플라즈마, 오버코팅, 다이애드

Description

다이애드 장벽막{DYAD BARRIER FLIM}
본 발명은 수분 또는 산소 민감성 물품을 보호하기 위한 장벽막(barrier film)에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device, OLED)는 수증기 또는 산소에 노출될 때 출력 감소 또는 조기 파괴를 겪을 수 있다. 금속 및 유리가 OLED 소자를 캡슐화하고 그의 수명을 연장시키기 위하여 사용되어 왔지만, 금속은 전형적으로 투명성이 결여되어 있으며 유리는 가요성이 결여되어 있다. OLED 및 기타 전자 소자의 대안적인 캡슐화 재료를 찾기 위하여 굉장한 노력이 진행 중에 있다. 다양한 유형의 진공 공정들을 포함하는 예들은 장벽 코팅의 형성에 대한 특허 및 기술 문헌에 기재되어 있다. 이들 방법은 전자빔 증발, 열 증발, 전자-사이클로트론 공명(electron-cyclotron resonance) 플라즈마 화학 증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 자기 증강(magnetically enhanced) PECVD, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 및 기타의 것의 범위에 걸쳐 있다. 이들 방법에 의해 증착된 코팅의 장벽 성능은 특정 공정에 따라 수증기 투과율(moisture vapor transmission rate, MVTR)이 전형적으로 일일 0.1 - 5 g/㎡의 범위이다. 그라프(Graff) (WO0036665)는 OLED 소자 기재에 필요한 장벽 성능을 달성하기 위해 증착된 고도의 가교결합 중합체층으로 다수의 무기 산화물 코팅을 분리하는 것에 대한 중요성을 설명하고 있다.
중합체 코팅에 의해 분리되는 다수의 무기층들이 탁월한 장벽 성능의 달성에 필요하다는 것이 일반적으로 용인되고 있다. 미국 특허 제5,320,875호에는 개선된 장벽 성능을 얻기 위하여 "산소 과다" 방식으로 플라즈마를 생성하고 "플라즈마 반응 구역" 내에 코팅을 증착시키는 것 이외에 플라즈마 중합된 실록산 단량체 및 점착 프로모터(promoter)의 중요성이 교시되어 있다. 이 공정에 의해 제조된 최상의 장벽 코팅은 MVTR가 여전히 일일 0.23 g/㎡이다. 다 실바 소브리노(Da Silva Sobrinho) 등 (문헌[Surface and Coatings Technology, 116-119, p 1204, 1999])은 장벽 코팅의 증착을 위한 마이크로파 및 무선 주파수 결합 공정(microwave and radio frequency combined process)을 보고하고 있다. 시이츠(Sheats) 등의 미국 특허 제6,146,225호에서는 바이어스 전압이 낮은 고밀도 플라즈마에 의해 장벽 코팅의 품질이 탁월해진다는 것을 특허 청구하고 있다.
가요성 장벽막과 관련된 참고 문헌은 미국 특허 제5,440,446호 (쇼(Shaw) 등), 미국 특허 제5,530,581호 (코간(Cogan)), 미국 특허 제5,681,666호 (트레거(Treger) 등), 미국 특허 제5,686,360호 (하비(Harvey) III세 등), 미국 특허 제5,736,207호 (왈터(Walther) 등), 미국 특허 제6,004,660호 (토폴스키(Topolski) 등), 미국 특허 제6,083,628호 (이알리지스(Yializis)), 미국 특허 제6,146,225호 (시이츠 등), 미국 특허 제6,214,422호 (이알리지스), 미국 특허 제6,268,695호 (아피니토(Affinito)), 미국 특허 제6,358,570호 (아피니토), 미국 특허 제 6,413,645호 (그라프 등), 미국 특허 제6,492,026호 (그라프 등), 미국 특허 제6,497,598호 (아피니토), 미국 특허 제6,497,598호 (아피니토), 미국 특허 제6,623,861호 (마틴(Martin) 등), 미국 특허 제6,570,325호 (그라프 등), 미국 특허 제5,757,126호, 미국 특허 출원 제2002/0125822 A1호 (그라프 등) 및 국제특허공개 WO 97/16053호 (로베르트 보쉬 게엠베하(Robert Bosch GmbH))를 포함한다.
발명의 개요
수분 또는 산소 민감성 물품의 보호를 위한 제1 복합 조립체는 기재, 기재 상에 오버코팅된(overcoated) 제1 중합체층, 및 제1 중합체층 상에 오버코팅된 제2 중합체층을 포함한다. 이 조립체에서, 제1 중합체층은 제1 중합체로 구성되며, 제2 중합체층은 제1 중합체와 상이한 제2 중합체로 구성되고, 제2 중합체는 플라즈마 중합체를 포함한다.
수분 또는 산소 민감성 물품 보호용 제2 복합 조립체는 기재, 기재 상에 오버코팅된 중합체층 및 중합체층 상에 오버코팅된 다이아몬드 유사 탄소층을 포함한다.
수분 또는 산소 민감성 물품 보호용 제3 복합 조립체는 기재, 기재 상에 오버코팅된 중합체층 및 중합체 유리층 상에 오버코팅된 다이아몬드 유사 유리층을 포함한다.
공정들은 이들 조립체의 임의의 제작 방법을 포함한다.
장벽 조립체 또는 소자에서 다양한 층들의 위치 결정에 대한 "최정상에"(atop), "상에"(on), 및 "가장 위에"(uppermost) 등과 같은 배향에 대한 용어는 수평 지지층에 대한 하나 이상의 층들의 상대적인 위치를 말하는 것이다. 장벽 조립체 또는 소자가 그의 제조 동안 또는 제조 후에 공간에서 특정 배향을 가져야 한다는 것을 의도하는 것은 아니다.
기재 또는 장벽 조립체의 다른 요소와 관련하여 층의 위치를 설명하기 위한 "오버코팅된"이라는 용어는 이 층이 기재 또는 다른 요소의 정상에 존재함을 말하지만, 기재 또는 기타 요소에 접촉할 필요는 없다.
"중합체"라는 용어는 단일중합체 및 공중합체와, 예를 들어 공압출에 의해, 또는 예컨대 에스테르 교환 반응을 비롯한 반응에 의해 혼화가능한 블렌드로 형성될 수도 있는 단일중합체 또는 공중합체를 말한다. "중합체"라는 용어는 플라즈마 증착 중합체도 포함한다. "공중합체"라는 용어는 랜덤 및 블록 공중합체 둘 모두를 포함한다. "경화성 중합체"라는 용어는 가교결합 및 비가교결합 중합체 둘 모두를 포함한다. "가교결합된 중합체"라는 용어는 중합체 사슬이 화학적 공유 결합에 의해, 일반적으로 가교결합하는 분자 또는 기를 통하여 함께 결합되어 망상 중합체를 형성하는 중합체를 말한다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 불용성을 그 특징으로 하지만, 적절한 용매의 존재 하에 팽윤성으로 될 수도 있다.
"가시광 투과" 지지체, 층, 조립체 또는 소자라는 용어는, 법선축을 따라 측정할 때 이 지지체, 층, 조립체 또는 소자는 스펙트럼의 가시광 부분에 걸친 평균 투과율 Tvis가 약 20％ 이상임을 의미한다.
"다이아몬드 유사 유리(diamond-like glass, DLG)"라는 용어는 탄소 및 규소 를 포함하고, 수소, 질소, 산소, 불소, 황, 티타늄 및 구리를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분을 선택적으로 포함하는, 실질적으로 또는 완전히 비결정성인 유리를 말한다. 특정 실시 형태에서 다른 원소가 존재할 수도 있다. 비결정성 다이아몬드 유사 유리 필름은 그에게 단거리 질서(short-range order)를 주기 위한 원자들의 클러스터링(clustering)을 포함할 수도 있지만, 파장이 180 나노미터(㎚) 내지 800 ㎚인 방사선을 반대로 산란시킬 수 있는 마이크로 또는 매크로 결정성(micro or macro crystallinity)에 이르게 되는 중거리 질서 및 장거리 질서(medium and long range order)가 본질적으로 없다.
"다이아몬드 유사 탄소"(DLC)라는 용어는 대략 50 내지 90 원자％의 탄소 및 대략 10 내지 50 원자％의 수소를 포함하며, 그램 원자 밀도는 세제곱 센티미터 당 대략 0.20 내지 대략 0.28 그램 원자이고, 대략 50％ 내지 대략 90％의 사면체 결합으로 구성된 비결정성 필름 또는 코팅을 말한다.
본 발명은 첨부 도면과 관련한 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 이하의 상세한 설명에서 보다 더 완전하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 개시된 장벽 조립체의 개략도.
도 2는 교번하는 DLG 또는 DLC 층 및 중합체층으로부터 제조된 다수의 층을 갖는 개시된 장벽 조립체의 개략도.
도 3은 중합체로부터 제조된 다층을 갖는 개시된 적층된 장벽 조립체의 개략도.
도 4는 장벽 조립체의 개시된 제조 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도.
도 5는 장벽 조립체가 포함될 수 있는 예시적 OLED 소자의 개략적인 단면도.
본 발명에 따른 실시 형태는 수증기 장벽 성능이 탁월한 코팅에 이르는 향상된 PECVD 공정을 포함한다. 특정한 일 실시 형태에서, 탁월한 장벽 성능은 유의한 강한 이온 충격(energetic ion bombardment) 하에 산소 고갈된 산화규소 코팅에 이르는 무선 주파수(radio frequency, RF) 플라즈마 조건을 이용하여 드럼 전극과 근접 접촉하도록 웨브 상에 형성시킨 SiOCH 필름으로부터 달성된다. 이 공정을 이용하여 증착된 장벽 코팅의 MVTR은 50℃에서 ASTM F-1249를 이용하여 측정할 때 일일 0.005 g/㎡ 미만이었다. 특정 실시 형태에 따르면, 높은 자기 바이어스 및 낮은 압력(대략 0.7 Pa(5 mTorr) - 1.3 Pa(10 mTorr)) 하에 증착된 100 ㎚ 이상의 두께의 장벽 코팅은 수증기 투과율이 탁월하다. 이 코팅은 1000 W 이상의 순방향 전력에서 작동하는 RF 공급원(RF source)을 사용하여 동력이 공급되는 드럼 전극 상에 증착된다. 진공 챔버는 이들 작동 조건들이 드럼 전극 상에서 매우 높은 (500 V 초과의) 음전위로 이어지도록 구성된다. 높은 기재 바이어스를 갖는 것으로부터의 이온 충격의 결과, 형성된 코팅은 자유 부피가 매우 작다. 드럼은 전형적으로 수냉식이다. 특정 실시 형태에서, 규소 공급원, 예를 들어 테트라 메틸 실란(TMS) 및 산소는 생성된 코팅에서 산소가 고갈되도록 하는 양으로 도입된다. 심지어 코팅에 산소가 결핍된다 해도, 코팅은 광 투과율이 높다. 산소에 더하여 질소를 도입하여 SiOCNH 코팅을 얻을 수도 있다. SiOCNH 코팅도 장벽 특성이 탁월하다.
따라서, 보다 우수한 장벽 코팅으로 이어지는 공정 조건은 하기와 같다: (1) 장벽 코팅은 높은 자기 바이어스 하에 이동 드럼 전극 상에서 RF PECVD 공정에 의해 제조되며; (2) CVD 공정은 6.7 Pa(50 mTorr) 미만, 바람직하게는 3.3 Pa(25 mTorr) 미만, 가장 바람직하게는 1.3 Pa(10 mTorr) 미만의 매우 낮은 압력에서 작용하여 기상 핵화 및 입자 형성을 피하고, 보다 높은 압력에서의 이온 에너지의 충돌 켄칭을 방지하며; (3) 코팅은 유의하게 "산소 결핍"되는데, 이는 코팅에서 모든 Si 원자에 대하여 1.5개 미만의 산소 원자(O / Si 원자비 < 1.5)가 존재함을 의미한다.
장벽 코팅은 다양한 유형의 패키징 용도에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전자 기기, 의학적 물질(medical), 의약품 및 식료품 패키징 모두는 수분 및 산소로부터의 보호에 대하여 다양한 요건을 갖는다. 의약품의 경우에, 예를 들어 약물을 산소 및 수분으로부터 보호하여 그의 순도를 유지하고, 오염물질의 역효과를 피함으로써 그의 저장 수명을 증가시키는 것을 돕기 위하여 장벽 코팅이 사용될 수도 있다. 식료품에 있어서, 예를 들어 식품을 산소 및 수분으로부터 보호하여, 그의 풍미를 보존하고 그의 저장 수명을 증가시키는 것을 돕기 위하여 장벽 코팅이 사용될 수도 있다. 다른 용도는 황화아연과 같은 전기장 발광 인광 입자를 포함하는 인광 입자, 유기 전기장 발광 박막, 광기전 소자, 및 다른 그러한 소자를 캡슐화하기 위하여 코팅을 사용하는 것을 포함한다. 장벽 코팅을 갖는 기재는 가요성 전자 소자, 예를 들어 OLED, 유기 트랜지스터, 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD), 및 기타 소자의 제작에 사용될 수도 있다. 또한, 코팅은 OLED 소자를 직접적으로 캡슐화하는 데 사용될 수 있으며, 장벽막은 유리 또는 플라스틱 기재의 소자의 캡슐화를 위한 커버로서 사용될 수 있다. 기재된 PECVD 조건을 이용하여 제조된 코팅의 탁월한 장벽 성능으로 인하여, 그러한 소자는 보다 낮은 비용으로 보다 우수한 성능을 갖도록 제조될 수 있다.
예시적인 장벽 조립체 구조
도 1은 수분 및 산소, 또는 기타 오염물질의 하부 기재(102)로의 상당한 전달을 감소 또는 방지하기 위하여 코팅(100)을 갖는 개시된 장벽 조립체의 개략도이다. 이 조립체는 상기에 제공된 예들과 같이, 수분 또는 산소로부터의 보호를 필요로 하거나 그로부터 이익을 얻는 임의의 유형의 물품을 나타낼 수 있다. 특정 유형의 전자 또는 디스플레이 소자에 있어서, 예를 들어 산소 및 수분은 이들의 성능 또는 수명을 심하게 열화시킬 수 있으며, 따라서 코팅(100)은 소자 성능에서 유의한 이점을 제공할 수 있다.
도 2는 하부 기재(112)를 보호하는 교번하는 DLG 또는 DLC 층(116, 120) 및 중합체층(114, 118)으로부터 제조된 다층을 갖는 개시된 적층된 장벽 조립체(110)의 개략도이다. 도 3은 하부 기재(132)를 보호하는 상이한 유형의 교번 중합체층들, 예를 들어 교번하는 중합체층(136, 140) 및 중합체층(134, 138)으로부터 제조된 다층을 갖는 개시된 적층된 장벽 조립체(130)의 개략도이다. 이 예에서, 층(136) 및 층(140)은 제1 유형의 중합체로 구성되며, 층(134) 및 층(138)은 제1 유형의 중합체와 상이한 제2 유형의 중합체로 구성된다. 고도로 가교결합된 임의의 중합체가 이 층들에 사용될 수도 있으며, 그 예는 하기에 제공된다. 그와 같이, 일 실시 형태에서, 조립체(130)는, 다른 유형의 층들도 포함할 수 있지만, 모두가 중합체인 다층 구조의 장벽 조립체이다. 상이한 중합체들 (예를 들어, 층(134) 및 층(136)), 또는 DLG 또는 DLC를 포함하는 중합체들의 조합 (예를 들어, 층(114) 및 층(116))의 각각의 군은 다이애드(dyad)로서 지칭되며, 조립체는 많은 다이애드들을 포함할 수 있다. 조립체는 다이애드들 사이에 다양한 유형의 선택적 층들도 포함할 수 있으며, 그 예는 하기에 제공된다.
조립체(110) 및 조립체(130)는 많은 교번층들 또는 기타 층들을 포함할 수 있다. 보다 많은 층들의 부가는 산소, 수분 또는 기타 오염물질에 대한 그의 불침투성을 증가시킴으로써 조립체의 수명을 향상시킬 수도 있다. 보다 많은 층 또는 다층의 사용은 층들 내의 결함을 덮거나 캡슐화하는 것을 또한 도울 수도 있다. 층의 개수는, 특정 구현 또는 기타 요인에 기초하여 최적화되거나 선택될 수 있다.
기재
방습 코팅을 갖는 기재는 디스플레이 또는 전자 소자의 제조에 사용하기 위한 임의의 유형의 기재 재료를 포함할 수 있다. 기재는, 예를 들어 유리 또는 기타 재료의 사용에 의해 강성으로 될 수 있다. 또한, 기재는 예를 들어 플라스틱 또는 기타 재료의 사용에 의해 만곡되거나 가요성으로 될 수 있다. 기재는 임의의 원하는 형상의 것일 수 있다. 특히 바람직한 지지체는 열가소성 필름, 예를 들어 폴리에스테르 (예를 들어, PET), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 및 폴리에틸렌 설파이드와, 열경화성 필름, 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸, 및 폴리 벤즈옥사졸을 포함하는 가요성 플라스틱 물질이다.
기재에 적합한 다른 물질은 클로로트라이플루오로에틸렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(CTFE/VDF), 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 플루오르화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알킬-테트라플루오로에틸렌 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(TFE/HFP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체(THV), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(HFP/VDF), 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체(TFE/P), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸에테르 공중합체(TFE/PFMe)를 포함한다.
대안적인 기재는 높은 유리 전이 온도(Tg) 장벽을 갖는 물질, 바람직하게는 열 경화, 장력 하에서의 어닐링, 또는 지지체가 구속되지 않을 때 적어도 열 안정화 온도까지 수축을 방해하는 다른 기술을 이용하여 열 안정화된 물질을 포함한다. 지지체가 열 안정화되지 않으면, 이것은 바람직하게는 Tg가 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA, Tg=105℃)의 Tg보다 크다. 더 바람직하게는 지지체의 Tg는 약 110℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 128℃ 이상이다. 열 안정화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(HSPET) 이외에, 다른 바람직한 지지체는 다른 열 안정화된 높은 Tg의 폴리에스테르, PMMA, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN, Tg=110℃), 스티렌/말레산 무수물 (SMA, Tg=115℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN, Tg=약 120℃), 폴리옥시메틸렌 (POM, Tg=약 125℃), 폴리비닐나프탈렌 (PVN, Tg=약 135℃), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK, Tg=약 145℃), 폴리아릴에테르케톤 (PAEK, Tg=145℃), 높은 Tg의 플루오로중합체 (예를 들어, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 에틸렌의 다이네온(DYNEON)™ HTE 삼원공중합체, Tg=약 149℃), 폴리카르보네이트 (PC, Tg=약 150℃), 폴리 알파-메틸 스티렌 (Tg=약 175℃), 폴리아릴레이트 (PAR, Tg=190℃), 폴리설폰 (PSul, Tg=약 195℃), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO, Tg=약 200℃), 폴리에테르이미드 (PEI, Tg=약 218℃), 폴리아릴설폰 (PAS, Tg=220℃), 폴리에테르 설폰 (PES, Tg=약 225℃), 폴리아미드이미드 (PAI, Tg=약 275℃), 폴리이미드 (Tg=약 300℃) 및 폴리프탈아미드 (120℃의 열변형 온도)를 포함한다. 재료 비용이 중요한 용도에 있어서, HSPET 및 PEN으로 제조된 지지체가 특히 바람직하다. 장벽 성능이 가장 중요한 용도에 있어서, 보다 비싼 재료로 제조된 지지체가 이용될 수도 있다. 바람직하게는 기재의 두께는 약 0.01 밀리미터 (㎜) 내지 약 1 ㎜, 더 바람직하게는 약 0.05 ㎜ 내지 약 0.25 ㎜이다.
DLG 층
다이아몬드 유사 유리는 상당한 양의 규소 및 산소를 포함하며 다이아몬드 유사 특성을 나타내는 비결정성 탄소 시스템이다. 이들 필름에서, 수소가 없다는 것을 기초로 하면, 적어도 30％의 탄소, 상당한 양의 규소 (전형적으로 적어도 25％) 및 45％ 이하의 산소가 존재한다. 꽤 많은 양의 규소와, 유의한 양의 산소 및 상당한 양의 탄소의 특유한 조합에 의해 이들 필름은 고도로 투명해지고 가요성으로 된다 (유리와는 다름).
다이아몬드 유사 유리 박막은 다양한 광 투과 특성을 가질 수도 있다. 조성에 따라, 이 박막은 다양한 주파수에서 투과 특성이 증가될 수도 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 박막 (대략적으로 1 미크론의 두께일 때)은 약 250 ㎚ 내지 약 800 ㎚, 그리고 더 바람직하게는 약 400 ㎚ 내지 약 800 ㎚의 실질적으로 모든 파장에서 방사선에 대한 투과율이 70％ 이상이다. DLG 필름의 소광 계수는 하기와 같다: 1 미크론 두께의 필름에 있어서의 70％의 투과율은 400 ㎚ 내지 800 ㎚의 가시광 파장 범위에서 0.02 미만의 소광 계수(k)에 상응한다.
특정 물질 내의 탄소 원자의 배열 및 분자간 결합으로 인하여 본 발명의 비결정성 다이아몬드 유사 유리 필름과는 유의하게 상이한 특성들을 갖는 다이아몬드 박막이 이전에 기재 상에 증착되었다. 분자간 결합의 유형 및 양은 적외선(IR) 및 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 스펙트럼에 의해 결정된다. 탄소 증착물은 실질적으로 두 가지 유형의 탄소-탄소 결합, 즉, 흑연 삼방 결합(trigonal graphite bond)(sp2) 및 다이아몬드 사면체 결합(tetrahedral diamond bond)(sp3)을 포함한다. 다이아몬드는 사실상 모두 사면체 결합으로 구성되는 반면, 다이아몬드 유사 필름은 대략 50％ 내지 90％의 사면체 결합으로 구성되며, 흑연은 사실상 모두 삼방 결합으로 구성된다.
탄소 시스템의 결정도 및 결합 성질에 의해 증착물의 물리적 및 화학적 특성들이 결정된다. x-선 회절법에 의해 결정되는 바와 같이, 다이아몬드는 결정질이며, 반면, 다이아몬드 유사 유리는 비결정질 비결정성 물질이다. 다이아몬드는 본질적으로 순수한 탄소이며, 반면, 다이아몬드 유사 유리는 규소를 포함하는 상당한 양의 탄소외(non-carbon) 성분들을 포함한다.
다이아몬드는 주위 압력에서 임의의 물질 중에서 최고의 충전 밀도 또는 그램 원자 밀도(GAD)를 갖는다. 그의 GAD는 0.28 그램 원자/cc이다. 비결정성 다이아몬드 유사 필름의 GAD는 약 0.20 내지 0.28 그램 원자/cc 범위이다. 이와는 대조적으로, 흑연의 GAD는 0.18 그램 원자/cc이다. 다이아몬드 유사 유리의 높은 충전 밀도는 액체 또는 기체 물질의 확산에 대하여 탁월한 저항성을 준다. 그램 원자 밀도는 물질의 중량 및 두께의 측정치로부터 계산된다. "그램 원자"라는 용어는 그램 단위로 표현되는 물질의 원자 중량을 말한다.
비결정성 다이아몬드 유사 유리는, 다이아몬드와 유사한 전술한 물리적 특성 이외에, 다이아몬드의 다수의 바람직한 성능 특성, 예를 들어, 극도의 경성 (전형적으로 1000 내지 2000 ㎏/㎟), 높은 전기 저항성 (흔히 109 내지 1013 ohm-㎝), 낮은 마찰 계수 (예를 들어, 0.1), 및 광범위한 파장에 걸친 광 투과성 (400 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위에서 약 0.01 내지 0.02의 전형적인 소광 계수)을 갖기 때문에 다이아몬드와 유사하다.
또한, 다이아몬드 필름은 다수의 용도에서 비결정성 다이아몬드 유사 유리 필름보다 다이아몬드 필름이 덜 유익하게 하는 몇몇 특성들을 갖는다. 다이아몬드 필름은 전자현미경으로 결정되는 바와 같이 일반적으로 그레인(grain) 구조를 갖는다. 그레인의 경계는 기재의 화학적 공격 및 열화에 있어서의 경로이며, 또한 화학선의 산란을 야기한다. 비결정성 다이아몬드 유사 유리는, 전자현미경에 의해 결정되는 바와 같이 그레인 구조를 가지지 않으며, 따라서 화학선이 필름을 통과하는 용도에 매우 적합하다. 다이아몬드 필름의 다결정 구조는 그레인 경계로부터의 광산란을 야기한다.
다이아몬드 유사 유리 필름의 생성에서, 다양한 추가의 성분들이 기본적인 탄소 또는 탄소 및 수소 조성에 포함될 수 있다. 이들 추가의 성분들은 다이아몬드 유사 유리 필름이 기재에 부여하는 특성들을 변경 및 증강시키기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 장벽 및 표면 특성들을 추가로 증강시키는 것이 바람직할 수도 있다.
추가의 성분들은 하나 이상의 수소 (이전에 포함되지 않은 경우), 질소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리를 포함할 수도 있다. 다른 추가의 성분들이 또한 유익할 수도 있다. 수소의 부가는 사면체 결합의 형성을 촉진한다. 불소의 부가는 불상용성 매트릭스에 분산되는 능력을 포함하여 다이아몬드 유사 유리 필름의 장벽 및 표면 특성을 증강시키는 데 특히 유용하다. 질소의 부가는 내산화성의 증강 및 전기 전도성의 증가를 위하여 사용될 수도 있다. 황의 부가는 점착성을 증강시킬 수 있다. 티타늄의 부가는 점착성과, 확산 및 장벽 특성을 증강시키는 경향이 있다.
이들 다이아몬드 유사 물질은 플라즈마 중합체의 형태로 간주될 수도 있으며, 상기 플라즈마 중합체는 예를 들어 증기 공급원을 사용하여 조립체 상에 증착시킬 수 있다. "플라즈마 중합체"라는 용어는 저온에서 기체상의 전구체 단량체들을 사용하여 플라즈마로부터 합성되는 물질류에 적용된다. 전구체 분자는 플라즈마에 존재하는 고에너지 전자에 의해 분해되어 자유 라디칼 화학종을 형성한다. 이들 자유 라디칼 화학종은 기재 표면에서 반응하여 중합체성 박막을 성장시킨다. 기체상 및 기재 둘 모두에서의 반응 과정의 비특이성으로 인하여, 생성된 중합체 필름은 사실상 고도로 가교결합되며 비결정성이다. 이러한 물질류가 연구되어 왔고, 이는 하기와 같은 간행물에 요약되어 있다: 문헌[H. Yasuda, "Plasma Polymerization, " Academic Press Inc., New York (1985); R.d Agostino (Ed), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers, " Academic Press, New York (1990)]; 문헌[H. Biederman and Y. Osada, "Plasma Polymerization Processes," Elsever, New York (1992)].
전형적으로, 이들 중합체는 탄화수소 및 탄소 함유 작용기, 예를 들어 CH3, CH2, CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3 등의 존재로 인하여 유기적 성질을 갖는다. 이들 작용기의 존재는 IR, 핵 자기 공명(NMR) 및 이차 이온 질량 분석법(secondary ion mass(SIMS) spectroscopy)과 같은 분석 기술에 의해 확인될 수도 있다. 필름 중 탄소 함량은 전자 분광 화학 분석법(electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA)에 의해 정량화될 수도 있다.
모든 플라즈마 증착 공정이 플라즈마 중합체에 이르는 것은 아니다. 무기 박막은 종종 비결정성 규소, 산화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등과 같은 무기 박막을 생성하기 위하여 상승된 기재 온도에서 PECVD에 의해 증착된다. 보다 낮은 온도에서의 공정이 무기 전구체, 예를 들어 실란(SiH4) 및 암모니아(NH3)에서 사용될 수도 있다. 몇몇 경우, 전구체에 존재하는 유기 성분은 전구체 혼합물을 과량으로 유동되는 산소와 함께 공급함으로써 플라즈마에서 제거된다. 종종 규소 풍부 필름은 테트라메틸다이실록산(TMDSO)-산소 혼합물로부터 생성되며, 여기서 산소 유량은 TMDSO 유량의 10배이다. 이러한 경우에서 생성된 필름은 산소 대 규소의 비가 약 2이며, 이는 이산화규소의 산소 대 규소의 비와 비슷하다.
본 발명의 플라즈마 중합체층은 필름에서의 산소 대 규소의 비에 의해, 그리고 필름에 존재하는 탄소의 양에 의해 다른 무기 플라즈마 증착된 박막과 구별된다. ESCA와 같은 표면 분석 기술이 분석에 사용될 때, 필름의 원소 원자 조성은 수소가 없는 것을 기초로 하여 얻어질 수도 있다. 본 발명의 플라즈마 중합체 필름은 그의 무기 성분에 있어서는 실질적으로 화학량론적으로 미달되고, 실질적으로 탄소가 풍부하여 유기적 성질을 나타내게 된다. 예를 들어 규소를 포함하는 필름에서, 산소 대 규소의 비는 DLG의 경우에서와 같이 바람직하게는 1.8 미만이며 (이산화규소는 2.0의 비를 가짐), 가장 바람직하게는 1.5 미만이고, 탄소 함량은 약 10％ 이상이다. 바람직하게는, 탄소 함량은 약 20％ 이상이며, 가장 바람직하게는 약 25％ 이상이다. 더욱이, 이 필름들의 유기 실록산 구조는 Si-CH3 기가 존재하는 필름의, 1250 ㎝-1 및 800 ㎝-1에서 IR 스펙트럼에 의해, 그리고 이차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 탐지될 수도 있다.
DLG 코팅 또는 필름의 한 가지 이점은 다른 필름에 비하여 균열(cracking) 저항성을 갖는다는 것이다. DLG 코팅은 필름의 제조로부터 발생하는 고유 응력 또는 인가된 응력 하에서 균열에 대하여 근본적으로 저항성을 갖는다. 이러한 특성은 하기 실시예 1의 표 2의 공정 조건에 따라 준비한 샘플 #2 (175 ㎚ 두께의 DLG 코팅)와, 하기 실시예 1의 표 3에 설명된 조건에 따라 준비한 샘플 #1 (60 ㎚ 두께의 스퍼터링된 SiOx 필름)의 75 ㎜ x 10 ㎜ 스트립을 절단함으로써 결정되었다. 스트립들은 사제 바이스(home-made vise)의 조(jaw)에 부착시켰다. 이 조의 이동 정도는 바이스에 부착된 디지털 마이크로미터로 결정하였다. 샘플 스트립은 조를 1.5 ㎜ 개봉하여 신장시킴으로써 코팅 샘플에서 2％ 연신율을 생성하였다. 신장된 샘플을 현미경 하에 두고, 코팅 중 균열을 계수하였다. 그 결과가 표 1에 제공되어 있다. 균열의 개수는 심지의 DLG 필름의 두께가 스퍼터링된 SiOx 필름의 두께의 거의 3배라도 DLG 필름에 있어서 실질적으로 보다 적었으며, 이는 보다 두꺼운 필름은 균열되는 경향이 보다 커진다는 일반적으로 기대되는 결과와는 대조적인 것임을 알 수 있다.
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DLC 층
다이아몬드와 DLC는 특정 물질 내의 탄소 원자의 배열로 인하여 유의하게 상이하다. 탄소 코팅은 실질적으로 두 가지 유형의 탄소-탄소 결합, 즉, 흑연 삼방 결합(sp2) 및 다이아몬드 사면체 결합(sp3)을 포함한다. 다이아몬드는 사실상 모두 사면체 결합으로 구성되고, DLC는 대략 50％ 내지 90％의 사면체 결합으로 구성되며, 흑연은 사실상 모두 삼방 결합으로 구성된다. 결합의 유형 및 양은 IR 및 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼으로부터 결정된다.
탄소의 결정도 및 결합 성질에 의해 코팅의 물리적 및 화학적 특성들이 결정된다. x-선 회절법에 의해 결정되는 바와 같이, 다이아몬드는 결정질이며, 반면, DLC는 비결정질 비결정성 물질이다. DLC는 본질적으로 순수한 탄소인 다이아몬드와는 달리 상당한 양의 수소(10 내지 50 원자％)를 포함한다. 원자 백분율은 연소 분석에 의해 결정된다.
다이아몬드는 주위 압력에서 임의의 물질 중 최고의 충전 밀도 또는 그램 원자 밀도(GAD)를 갖는다. 그의 GAD는 0.28 그램 원자/cc이다. 다이아몬드 유사 탄소의 GAD는 약 0.20 내지 0.28 그램 원자/cc 범위이다. 이와는 대조적으로, 흑연의 GAD는 0.18 그램 원자/cc이다. DLC의 높은 충전 밀도는 그에게 액체 또는 기체 물질의 확산에 대한 탁월한 저항성을 준다.
DLC 코팅은 다이아몬드와 유사한 전술한 물리적 특성 이외에, 다이아몬드의 다수의 바람직한 특성, 예를 들어, 극도의 경성 (1000 내지 2000 ㎏/㎟), 높은 전기 저항성 (109 내지 1013 ohm-㎝), 낮은 마찰 계수 (0.1), 및 광범위한 파장에 걸친 광 투과성 (400 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위에서 약 0.1 미만의 소광 계수)을 갖기 때문에 다이아몬드와 유사하다.
그러나, 다이아몬드 코팅은 몇몇 용도에서 그를 코팅으로서 DLC보다 덜 유익하게 하는 몇몇 특성들을 갖는다. 다이아몬드 코팅은 전자현미경에 의해 결정되는 바와 같이 그레인 구조로 이루어진다. 그레인 경계는 물 또는 산소의 투과를 통한 하부의 민감한 물질의 화학적 공격 및 열화 경로이다. 비결정성 DLC 코팅은 전자현미경에 의해 결정되는 바와 같이 그레인 구조를 갖지 않는다.
또한, 다이아몬드 및 DLC는 상이한 광흡수 특성을 갖는다. 예를 들어, 다이아몬드는 청색광 범위에서 내재적인 근본적 흡수성을 전혀 갖지 않으며, 이는 그의 광학적 밴드 갭이 5.56 eV이고 이것이 자외광 영역 내에서 잘 투과되기 때문이다. 반면, DLC는 탄소--탄소 이중 결합으로 인한 소량의 불포화 결합을 포함하며, 상기 탄소--탄소 이중 결합은 전자기 스펙트럼의 청색광 영역에서의 광학적 흡수 밴드를 야기한다.
DLC 코팅에 대한 다양한 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 하나 이상의 질소, 산소, 불소 또는 규소를 포함할 수도 있다. 불소의 첨가는 DLC 코팅의 분산성을 포함하여 장벽 및 표면 특성의 증강에 특히 유용하다. 불소 공급원은 사플루오르화탄소(CF4), 육플루오르화황(SF6), C2 F6, C3 F8, 및 C4 F10과 같은 화합물을 포함한다. DLC 코팅에의 규소 및 산소의 첨가는 코팅의 광투과성 및 열안정성을 향상시키는 경향이 있다. 질소의 첨가는 내산화성의 증강 및 전기 전도성의 증가를 위하여 사용될 수도 있다. 산소 공급원은 산소 기체(O2), 수증기, 에탄올 및 과산화수소를 포함한다. 규소 공급원은 바람직하게는 실란, 예를 들어 SiH4, Si2 H6, 및 헥사메틸다이실록산을 포함한다. 질소 공급원은 질소 기체(N2), 암모니아(NH3), 및 하이드라진(N2 H6)을 포함한다.
첨가제는 다이아몬드 유사 매트릭스 내로 포함되거나 표면 원자층에 부착될 수 있다. 첨가제가 다이아몬드 유사 매트릭스 내로 포함될 경우, 첨가제는 밀도 및/또는 구조의 섭동(perturbation)을 야기할 수도 있지만, 생성된 물질은 본질적으로 조밀하게 충전된, 다이아몬드 유사 탄소 특성 (화학적 불활성, 경성, 장벽 특성 등)을 갖는 망상체이다. 첨가제 농도가 탄소 농도에 비하여 50 원자％ 초과로 클 경우, 이 밀도는 영향을 받을 것이며, 다이아몬드 유사 탄소 망상체의 유익한 특성들은 상실될 것이다. 첨가제가 표면 원자층에 부착될 경우, 첨가제는 단지 표면 구조 및 특성을 변경시킬 것이다. 다이아몬드 유사 탄소 망상체의 벌크(bulk) 특성은 보존될 것이다.
중합체층
장벽 조립체의 다층 스택(stack)에서 사용되는 중합체층은 바람직하게는 가교결합성이다. 가교결합된 중합체층은 기재 또는 다른 층의 정상에 놓이며, 이것은 다양한 물질로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 중합체층은 하부 층의 최정상에서 원위치에 가교결합된다. 원할 경우, 중합체층은 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어(gravure) 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전기적 분무 코팅)을 사용하여 적용되고, 이어서 예를 들어 자외광(UV) 방사를 사용하여 가교결합될 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합체층은 상기에 설명된 바와 같이 단량체의 순간 증발(flash evaporation), 증착 및 가교결합에 의해 형성된다. 휘발성 (메트)아크릴레이트 단량체가 그러한 공정에서 사용하기에 바람직하며, 휘발성 아크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다. 바람직한 (메트)아크릴레이트의 분자량은 약 150 내지 약 600, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 400 범위이다. 다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 분자량 대 분자 당 아크릴레이트 작용기 개수의 비의 값이 약 150 내지 약 600 g/몰/(메트)아크릴레이트기, 더 바람직하게는 약 200 내지 약 400 g/몰/(메트)아크릴레이트기이다. 플루오르화 (메트)아크릴레이트는 보다 큰 분자량 범위 또는 비, 예를 들어, 약 400 내지 약 3000의 분자량 또는 약 400 내지 약 3000 g/몰/(메트)아크릴레이트기로 사용될 수 있다. 코팅 효율은 지지체의 냉각에 의해 향상될 수 있다. 특히 바람직한 단량체는 헥산다이올 다이아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 시아노에틸 (모노)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 다이니트릴 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 니트로페닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 프로필화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 나프틸옥시에틸 아크릴레이트, 유씨비 케미칼스(UCB Chemicals)로부터의 IRR-214 사이클릭 다이아크릴레이트, 래드-큐어 코포레이션(Rad-Cure Corporation)으로부터의 에폭시 아크릴레이트 RDX80095, 및 그 혼합물과 같이, 단독으로 또는 다른 다작용성 또는 일작용성 (메트)아크릴레이트와 조합되어 사용되는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 다양한 다른 경화성 물질, 예를 들어 비닐 에테르, 비닐 나프틸렌, 아크릴로니트릴, 및 그 혼합물이 가교결합 중합체층에 포함될 수 있다.
가교결합된 중합체층의 물리적 두께는 부분적으로는 그의 굴절률에 의존할 것이며, 부분적으로는 필름의 원하는 광학적 특성에 의존할 것이다 (예를 들어, 필름이 반드시 패브리-페로(Fabry-Perot) 스택을 포함하는 지의 여부에 대해 의존적임). 적외선 차단용 패브리-페로 스택에서의 사용에 있어서, 가교결합된 중합체성 이격층은 전형적으로 굴절률이 약 1.3 내지 약 1.7일 것이며, 바람직하게는 광학적 두께가 약 75 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 더 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 150 ㎚일 것이고, 상응하는 물리적 두께는 약 50 ㎚ 내지 약 130 ㎚, 더 바람직하게는 약 65 ㎚ 내지 약 100 ㎚일 것이다.
중합체층에 있어서의 대안적인 물질은 Tg가 HSPET의 Tg 이상인 물질을 포함한다. 다양한 대안적인 중합체 물질이 이용될 수 있다. 적합하게 높은 Tg의 중합체를 형성하는 휘발성 단량체가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 대안적인 중합체층은 Tg가 PMMA의 Tg보다 크며, 더 바람직하게는 Tg가 약 110℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 200℃ 이상이다. 이 층의 형성을 위하여 사용될 수 있는 특히 바람직한 단량체는 우레탄 아크릴레이트 (예를 들어, CN-968, Tg=약 84℃ 및 CN-983, Tg=약 90℃, 둘 모두 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)), 아이소보르닐 아크릴레이트 (예를 들어, SR-506, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 88℃), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, SR-399, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 90℃.), 스티렌과 블렌딩된 에폭시 아크릴레이트 (예를 들어, CN-120S80, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 95℃), 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR-355, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 98℃), 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-230, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 100℃), 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-212, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 101℃), 펜타아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, SR-9041, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 102 ℃), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, SR-295, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-444, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-454, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-454HP, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 알콕실화 삼작용성 아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, SR-9008, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 103℃), 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-508, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 104℃), 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 (예를 들어, SR-247, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 107℃), 에톡실화 (4) 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (예를 들어, CD-450, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 108℃), 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트 에스테르 (예를 들어, CD-406, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 110℃), 아이소보르닐 메타크릴레이트 (예를 들어, SR-423, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 110℃), 사이클릭 다이아크릴레이트 (예를 들어, IRR-214, 유씨비 케미칼스로부터 구매가능, Tg=약 208℃) 및 트리스 (2-하이드록시 에틸) 아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 (예를 들어, SR-368, 사토머 컴퍼니로부터 구매가능, Tg=약 272℃), 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트 및 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트를 포함한다.
다른 선택적인 층, 코팅, 및 처리
다양한 기능성 층 또는 코팅이 장벽 조립체에 부가되어, 특히 장벽 필름의 표면에서 장벽 조립체의 물리적 또는 화학적 특성을 변경 또는 개선시킬 수 있다. 그러한 층 또는 코팅은, 예를 들어 가시광 투과성 전도성 층 또는 전극 (예를 들어, 인듐 주석 산화물의 것); 정전기 방지 코팅 또는 필름; 난연제; UV 안정제; 내마모성 또는 하드코트(hardcoat) 물질; 광학적 코팅; 김서림 방지(anti-fogging) 물질; 자기 또는 자기광학적 코팅 또는 필름; 사진 유제(photographic emulsion); 프리즘 필름(prismatic film); 홀로그래프 필름 또는 이미지; 접착제, 예를 들어 감압 접착제 또는 핫멜트(hot melt) 접착제; 인접층에의 점착을 촉진하기 위한 프라이머; 및 장벽 조립체를 점착성 롤 형태로 사용하려고 할 때 사용하기 위한 저점착성 백사이즈(backsize) 물질을 포함할 수 있다. 이들 기능성 성분들은 장벽 조립체의 하나 이상의 최외층들 내로 포함될 수 있거나, 개별 필름 또는 코팅으로서 적용될 수 있다.
선택적 층은 장벽 코팅 내에 또는 장벽 코팅에 인접하여 기능적으로 포함되는 "게터(getter)" 또는 "건조제"층도 포함할 수 있으며, 그러한 층들의 예가 공히 계류 중인 미국 특허 공개 제2006-0063015-A1호 및 미국 특허 제20060061272A1호에 기재되어 있다. 게터층은 산소를 흡수하거나 불활성화시키는 물질을 포함하는 층을 포함하며, 건조제층은 물을 흡수하거나 불활성화시키는 물질을 포함하는 층을 포함한다.
다른 선택적 층은 하나 이상의 무기 장벽층을 포함한다. 무기 장벽층은, 다수의 그러한 층이 사용될 때, 동일할 필요는 없다. 다양한 무기 장벽 물질이 이용될 수 있다. 바람직한 무기 장벽 물질은 금속 산화물류, 금속 질화물류, 금속 탄화물류, 금속 산질화물류, 금속 산붕화물류, 및 그 조합, 예를 들어 산화규소류, 예를 들어 실리카, 산화알루미늄류, 예를 들어 알루미나, 산화티타늄류, 예를 들어 티타니아, 산화인듐류, 산화주석류, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, "ITO"), 산화탄탈룸, 산화지르코늄, 산화니오븀, 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화규소, 산질화붕소, 산붕화지르코늄, 산붕화티타늄 및 그 조합을 포함한다. 인듐 주석 산화물, 산화규소, 산화알루미늄 및 그 조합이 특히 바람직한 무기 장벽 물질이다. ITO는 각각의 원소 구성 요소의 상대적인 비율을 적당하게 선택하여 전기 전도성으로 되게 할 수 있는 특수 세라믹 물질류의 예이다. 무기 장벽층은, 조립체 내로 포함될 때, 바람직하게는 필름 금속화 분야에서 이용되는 기술, 예를 들어 스퍼터링 (예를 들어, 캐소드(cathode) 또는 평면 마그네트론 스퍼터링), 증발 (예를 들어, 저항 또는 전자 빔 증발), 화학적 증착, 및 도금 등을 사용하여 형성된다. 가장 바람직하게는, 무기 장벽층은 스퍼터링, 예를 들어 반응성 스퍼터링을 사용하여 형성시킨다. 통상적인 화학적 증착 공정과 같은 보다 낮은 에너지의 기술과 비교하여 스퍼터링과 같은 높은 에너지의 증착 기술에 의해 무기층이 형성될 때 향상된 장벽 특성이 관찰되었다. 이론에 구애됨이 없이, 향상된 특성은 보다 큰 운동 에너지로 기재에 도착하는 응축 화학종(condensing species)으로 인한 것이며, 이는 압축의 결과로 공극 분율을 보다 작아지게 한다고 여겨진다. 각각의 무기 장벽층의 평활성 및 연속성과, 하부 층에의 그의 점착성은 상기에 설명된 것과 같은 사전 처리 (예를 들어, 플라즈마 사전 처리)에 의해 증강될 수 있다.
몇몇 용도에 있어서, 염색된 필름층을 장벽 조립체에 적층시키거나, 착색된(pigmented) 코팅을 장벽 조립체의 표면에 적용하거나, 장벽 조립체의 제조에 사용되는 하나 이상의 물질에 염료 또는 안료를 포함시킴으로써 장벽 조립체의 외관 또는 성능을 변경시키는 것이 바람직할 수도 있다. 염료 또는 안료는, 적외광, 자외광 또는 가시광 스펙트럼의 일부를 포함하는 하나 이상의 선택된 스펙트럼 영역을 흡수할 수 있다. 염료 또는 안료는, 특히 장벽 조립체가 다른 주파수는 반사하면서 몇몇 주파수는 통과시킬 경우, 장벽 조립체의 특성들의 보완을 위하여 사용될 수 있다.
장벽 조립체는, 예를 들어 잉크 또는 기타 인쇄된 표지(indicia), 예를 들어 제품 식별, 배향 정보, 광고, 경고, 장식, 또는 기타 정보를 표시하기 위하여 사용되는 것으로 처리될 수 있다. 다양한 기술, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄, 활판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 점각 인쇄(stipple printing) 및 레이저 인쇄 등이 장벽 조립체 상의 인쇄를 위하여 사용될 수 있으며, 일성분 또는 이성분 잉크, 산화 건조 및 UV 건조 잉크, 용해 잉크(dissolved ink), 분산 잉크(dispersed ink), 및 100％ 잉크 시스템을 포함하는 다양한 유형의 잉크가 사용될 수 있다.
장벽 조립체는 보호용 중합체 톱코트(topcoat)도 가질 수 있다. 원할 경우, 톱코트 중합체층은 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전기적 분무 코팅)을 사용하여 적용되고, 이어서 예를 들어 UV 방사를 사용하여 가교결합될 수 있다.
사전 처리 (예를 들어, 플라즈마 사전 처리)가 톱코트 중합체층의 형성 이전에 사용될 수도 있다. 톱코트 중합체층의 원하는 화학 조성 및 두께는 부분적으로는 하부 층(들)의 성질 및 표면 형태(surface topography), 장벽 조립체가 노출될 수도 있는 위험, 및 적용가능한 소자에 대한 요건에 의존할 것이다. 톱코트 중합체층 두께는 바람직하게는 하부 층을 보통의 위험으로부터 보호할 평활한 무결함 표면을 제공하기에 충분하다.
층들의 일반적인 코팅 기술
이 중합체층은, 단량체 또는 올리고머 층을 기재에 적용하고, 예를 들어 방사선 가교결합성 단량체의 순간 증발 및 증착, 이어서 예를 들어 전자빔 장치, UV 광원, 방전 장치 또는 기타 적합한 기구를 사용하는 가교결합에 의해 이 층을 가교결합시켜 원위치에서 중합체를 형성함으로써 형성될 수 있다. 코팅 효율은 지지체의 냉각에 의해 향상될 수 있다. 또한, 단량체 또는 올리고머는 상기에 나타낸 바와 같이 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 롤 코팅 (예를 들어, 그라비어 롤 코팅) 또는 분무 코팅 (예를 들어, 정전기적 분무 코팅)을 사용하여 기재에 적용되고, 이어서 가교결합될 수 있다. 또한, 중합체층은 용매 중에 올리고머 또는 중합체를 포함하는 층을 적용하고, 그렇게 적용된 층을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 또한, 상승된 온도에서 유리질 상태를 가지며, 유리 전이 온도가 HSPET의 유리 전이 온도 이상인 중합체층이 플라즈마 중합에 의해 제공될 경우, 플라즈마 중합이 이용될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 중합체층은, 예를 들어, 미국 특허 제4,696,719호 (비쇼프(Bischoff)), 미국 특허 제4,722,515호 (햄(Ham)), 미국 특허 제4,842,893호 (이알리지스 등), 미국 특허 제4,954,371호 (이알리지스), 미국 특허 제5,018,048호 (쇼 등), 미국 특허 제5,032,461호 (쇼 등), 미국 특허 제5,097,800호 (쇼 등), 미국 특허 제5,125,138호 (쇼 등), 미국 특허 제5,440,446호 (쇼 등), 미국 특허 제5,547,908호 (푸루자와(Furuzawa) 등), 미국 특허 제6,045,864호 (리용(Lyons) 등), 미국 특허 제6,231,939호 (쇼 등) 및 미국 특허 제6,214,422호 (이알리지스); 국제특허공개 WO 00/26973호 (델타 브이 테크놀로지즈, 인크.(Delta V Technologies, Inc.)); 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993)]; 문헌[D. G. Shaw and M. G. Langlois, "Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film", Society of Vacuum Coaters 37th Annual Technical Conference Proceedings (1994)]; 문헌[D. G. Shaw, M. Roehrig, M. G. Langlois and C. Sheehan, "Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates", RadTech (1996)]; 문헌[J. Affinito, P. Martin, M. Gross, C. Coronado and E. Greenwell, "Vacuum deposited polymer/metal multilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995)]; 및 문헌[J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P. M. Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Society of Vacuum Coaters 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996)]에 설명된 바와 같이, 순간 증발 및 증착, 이어서 원위치 가교결합에 의해 형성된다.
제조 방법
도 4에는 도 1 내지 도 3에 도시되고 상기에 설명된 것과 같이 본 발명의 장벽 조립체의 롤-대-롤(roll-to-roll) 제조에 사용될 수 있는 바람직한 장치(180)가 도시되어 있다. 장벽 코팅 제조에 사용되는 진공 시스템에 대한 보다 상세한 도면 및 설명이 미국 특허 제5,888,594호에 예시되어 있다. 동력이 공급된 롤(181a, 181b)은 장치(180)를 통해 지지 웨브(182)를 전후로 이동시킨다. 온도 제어된 회전 드럼(183a, 183b)과, 아이들러 롤(idler roll)(184a, 184b, 184c, 184d, 184e)은 금속 스퍼터링 어플리케이터(185), 플라즈마 사전 처리기(186), 단량체 증발기(187) 및 전자빔 가교결합 기구(188)를 지나도록 웨브(182)를 운반한다. 액체 물질(189)은 저장원(190)으로부터 증발기(187)에 공급된다. 연속 층들 또는 층의 쌍들은 장치(180)를 통과하는 다중 패스(multiple passes)를 이용하여 웨브(182)에 적용될 수 있다. 층의 여러 쌍들의 순차적 증착을 가능하게 하기 위하여, 예를 들어 드럼(183a, 183b)의 주변부를 따라 추가 어플리케이터, 사전 처리기, 증발기 및 가교결합 기구를 장치(180)에 부가할 수 있다. 전원(191)은 적절한 바이어스를 드럼(183a)에 제공할 수 있다. 장치(180)는 (장치를 둘러싸고 있는 상자로 나타내는 바와 같이) 적합한 챔버 내에 둘러싸이고, 진공 하에 유지되거나 적합한 불활성 분위기가 공급되어 산소, 수증기, 분진 및 기타 대기 오염물질이 다양한 사전 처리, 단량체 코팅, 가교결합 및 스퍼터링 단계와 간섭하지 못하도록 할 수 있다. 또한, 장치(180)는 층들을 웨브에 적용하기 위한 적절한 요소를 따라 코팅 웨브(182)에 대해 단지 하나의 드럼(183a)을 대안적으로 사용할 수 있다.
장벽을 포함하는 디스플레이 소자
도 5는 개시된 OLED 소자의 개략적인 단면도이다. 다양한 용도에서, 본 발명의 장벽 조립체, 예를 들어 도 1 내지 도 3에 도시되고 상기에 설명된 것을 사용하여 수증기, 산소 또는 기타 기체의 투과를 저해할 수 있다. 장벽 조립체는, 상기에 제공된 다른 예 이외에, OLED, 광 밸브(light valve), 예를 들어 LCD, 및 기타 전자 소자의 캡슐화에 특히 유용하다. 대표적인 캡슐화 OLED 소자(200)가 도 5에 도시되어 있다. 소자(200)의 전면 또는 발광면은 도 5에서 아래쪽으로 향한다. 소자(200)는 애노드(anode)로서의 역할을 하는 외부 인듐 주석 산화물 층(도 5에는 도시되어 있지 않지만, 위쪽으로 향하도록 배향됨)을 갖는 가시광 투과성 장벽 조립체(210)를 포함한다.
발광 구조체(220)는 외부 ITO층과 접촉하는 장벽 조립체(210) 상에 형성된다. 구조체(220)는 적합하게 전기가 가해질 때 장벽 조립체(210)를 통과하여 아래쪽으로 발광하도록 상호 작용하는 복수의 층들 (도 5에는 개별적으로는 도시되지 않음)을 포함한다. 소자(200)는 전도성 캐소드(230) 및 금속 호일 싸개(surround)(250)도 포함한다. 호일 싸개(250)는 접착제(240)에 의해 소자(220)의 후면과, 측면들과, 전면 일부분에 부착된다. 접착제(240) 내에 형성된 개구부(260)는 호일(250)의 일 부분(270)이 변형되어 캐소드(230)와 접촉하는 것을 가능케 한다. 호일(250)의 다른 개구부(도 5에는 도시되어 있지 않음)는 장벽 조립체(210)의 외부 ITO층에 의해 형성되는 애노드와의 접촉을 가능케 한다. 금속 호일(250) 및 장벽 조립체(210)는 수증기 및 산소가 발광 구조체(220)에 도달하는 것을 대부분 방지한다.
이제, 본 발명을 하기 비제한적 실시예를 참고로 하여 설명할 것이다.
실시예 1
1000 그램의 메틸 에틸 케톤에 용해된, 상표명 "이르가큐어(Irgacure)184"로 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능한 2 그램의 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 케미칼스로부터 상표명 "에베크릴(Ebecryl) 629"로 구매가능한 100 그램의 에폭시 아크릴레이트를 포함하는 UV-경화성 중합체 용액을 제조하였다. 생성된 용액은, 0.10 m/s (20 ft/분)의 웨브 속도로, 일본 소재의 테이진 코포레이션(Teijin Corp.)으로부터 상표명 "HSPE 100"으로 구매가능한 16.5 ㎝(6.5인치) 폭의 100 미크론의 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET") 라이너 상에, 일본 소재의 야스이 세이키(Yasui Seiki)로부터 상표명 "모델 CAG150"으로 구매가능하고 90R 널(knurl)이 장착된 마이크로그라비어 코팅기를 사용하여 코팅하였다. 코팅은 라인 내에서 70℃에서 건조시키고, 질소 분위기 하에 미국 매릴랜드주 게터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈(Fusion UV systems)로부터 상표명 "F-600 퓨전 D UV 램프(lamp)"로 구매가능하고, 100％ 파워에서 작동하는 UV 램프로 경화시켜, 건조된 코팅의 두께가 대략 1.2 미크론이 되게 하였다.
상기에 설명된 중합체 코팅된 웨브는 미국 특허 제5,888,594호에 예시된 DLG 코팅을 제조하기 위하여 사용되는 코팅 시스템의 진공 챔버 내로 로딩하고, 대략 0.13 Pa(1 mTorr)로 감압시켰다. 반응성 기체들을 챔버 내로 도입하고, RF 전력을 드럼에 적용하였다. 웨브 속도를 조정하여 원하는 코팅 두께를 달성하였다. 110R 널(knurl)을 사용하여 중합체층 두께가 대략 0.7 미크론이 되게 한 것을 제외하고는, 제1 중합체층과 동일한 조건에 따라 제1 DLG 코팅 위에 제2 중합체층을 코팅하였다. 표 2에는 DLG 코팅의 증착 조건과, 이 챔버에서 제조한 생성된 장벽 코팅의 MVTR이 기재되어 있다.
비교 목적으로 반응성 스퍼터링 공정을 사용하여 장벽 코팅을 또한 제조하였다. 제1 중합체층으로 코팅된 PET 웨브를 표 3에 예시된 조건 하에 증착된 SiOx 코팅으로 코팅하였다. 제2 중합체층을 제1 SiOx층 위에 코팅하고, 이어서 제2 SiOx층을 제2 중합체층 위에 코팅하였다. 반응성 스퍼터링 공정에 의해 제조된 코팅의 증착 조건 및 MVTR이 표 3에 열거되어 있다.
Figure 112008004169248-pct00002
Figure 112008004169248-pct00003
실시예 2
다이아몬드 유사 필름 증착 조건의 영향은 다이아몬드 유사 필름 및 용액 코팅된 아크릴레이트의 2-다이애드 스택을 증착시킴으로써 확립하였다. 특히, 도 2를 참고하면, 분석되는 샘플은 PET 기재(112), 아크릴레이트층(114, 118) 및 DLG 필름층(116, 120)을 포함한다. 아크릴레이트층의 코팅 공정은 실시예 1에 설명되어 있다.
샘플의 연구에서 탐구되는 일차 변수는 하기와 같았다: (1) 테트라메틸실란(TMS)/산소의 비 및 플라즈마 전력; (2) 플라즈마 전력; 및 (3) DLG 필름의 증착 시간 (두께).
열여섯 가지의 상이한 조건들을 하기 표 4에 예시된 바와 같이 연구하였으며, 이들 필름의 방습 특성을 각각의 이들 조건에 대하여 50℃에서 측정하였다. MVTR 값들이 하기 표 4의 마지막 단에 예시되어 있다. 이들 결과로부터, 50℃에서 모콘(Mocon) 시험기의 검출 한계치이거나 상기 검출 한계치보다 작은 MVTR 값들을 생성하는 여러 조건이 존재한다는 것을 알 수 있다. 추가의 유의한 주의 사항(point)은 하기와 같았다. 전력 및 TMS/O2 비의 고정된 값에 있어서, 다이아몬드 유사 필름의 두께가 증가하면 MVTR 값은 감소한다. 임의의 고정된 전력 값에 있어서, MVTR 값은 0.25와 비교할 때 1.0의 TMS/O2 비에서 더 작다. 이는, 유기물 함량이 더 큰 필름은 개선된 장벽 성능을 가짐을 의미한다. 두께 및 TMS/O2 비의 임의의 고정된 값에 있어서, 1000 와트의 플라즈마 전력에 비하여 2000 와트에 있어서 MVTR 값이 약간 더 컸다.
Figure 112008004169248-pct00004

Claims (27)

  1. 가요성 기재;
    기재 상에 도포된 중합체 물질층; 및
    중합체 물질층 상에 도포된 다이아몬드 유사 유리 물질층을 순서대로 포함하고,
    상기 다이아몬드 유사 유리 물질은 탄소, 규소 및 산소를 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하고, 1.0 미크론 이하의 두께를 갖는 것인
    단일 다이애드 장벽막.
  2. 가요성 기재;
    기재 상에 도포된 중합체 물질층;
    중합체 물질층 상에 도포된 다이아몬드 유사 유리 물질층; 및
    중합체 물질층과 반대측 기재 상에 도포된 기능성층을 순서대로 포함하고,
    상기 다이아몬드 유사 유리 물질은 탄소, 규소 및 산소를 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하고, 1.0 미크론 이하의 두께를 갖는 것인
    단일 다이애드 장벽막.
  3. 가요성 기재;
    기재 상에 도포된 중합체 물질층;
    중합체 물질층 상에 도포된 다이아몬드 유사 유리 물질층; 및
    다이아몬드 유사 유리층에 인접한 게터(getter) 또는 건조제층을 순서대로 포함하고,
    상기 다이아몬드 유사 유리 물질은 탄소, 규소 및 산소를 함유하는 랜덤 공유 네트워크를 포함하며, 1.0 미크론 이하의 두께를 갖는 것인
    단일 다이애드 장벽막.
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