BRPI0615503A2 - conjuntos compósitos para proteção de um artigo sensìvel à umidade ou ao oxigênio e seus processos de fabricação - Google Patents

Abstract

CONJUNTOS COMPóSITOS PARA PROTEçãO DE UM ARTIGO SENSìVEL à UMIDADE OU AO OXIGêNIO E SEUS PROCESSOS DE FABRICAçãO. Trata-se de um conjunto de barreira dotado de um substrato flexivel ou rígido revestido com uma pilha de múltiplas camadas totalmente constituída de polimeros. As múltiplas camadas sobre o substrato incluem camdas alternadas de vidro ou carbono semelhantes a diamante com camadas de polímero. Outra estrutura de camadas múltiplas inclui camadas alternadas de diferentes tipos de polímero. As camadas de barreira podem ser usadas para montar, cobrir, encapsular ou formar conjuntos de material compósito para a proteção de artigos sensíveis a umidade ou oxigênio.

Description

"CONJUNTOS COMPÓSITOS PARA PROTEÇÃO DE UM ARTIGOSENSÍVEL À UMIDADE OU AO OXIGÊNIO E SEUS PROCESSOS DE

CABPir ArÃn"Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a películas de barreira para aproteção de artigos sensíveis à umidade ou ao oxigênio.

Fundamentos

Dispositivos emissores de luz orgânicos (OLEDs) podem sofreruma saída reduzida ou uma falência prematura quando expostos a vapord'água ou a oxigênio. Metais e vidros foram usados para encapsular eprolongar a vida de dispositivos OLED1 mas os metais tipicamente não têmtransparência e o vidro não tem flexibilidade. Esforços intensos estão sendoenvidados no sentido de encontrar materiais alternativos de encapsulamentopara OLEDs e outros dispositivos eletrônicos. Exemplos incluem diversos tipos de processos a vácuo que são descritos na literatura de patentes e técnicapara a formação de revestimentos de barreira. Estes métodos abrangem afaixa de evaporação de feixe eletrônico, evaporação térmica, deposição devapor químico intensificado por plasma de ressonância de elétron-ciclotron(PECVD), PECVD magneticamente intensificado, faiscação reativa e outros. Odesempenho de barreira dos revestimentos depositados por estes métodostipicamente resulta em uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR)na faixa de 0,1 a 5 g/m2 por dia, dependendo dos processos específicos. Graff(W00036665) demonstra a importância de se separar revestimentos de óxidoinorgânico múltiplos com camadas de polímero extremamente reticuladodepositado por vapor para se obter o desempenho de barreira necessário parasubstratos de dispositivos OLED.

É habitualmente aceito o fato de que as camadas inorgânicasmúltiplas separadas por revestimentos de polímero são necessárias para seobter um melhor desempenho de barreira. A patente U.S. N2 5.320.875discorre sobre a importância de um monômero de siloxano polimerizado pornlacma o Ho um rirnmntnr Ho arloiãn além da neranão do Dlasma em um modoplasma e de um promotor de adesao, alem da geracao do plasma em um odo"de excesso de oxigênio" e da deposição dos revestimentos na "zona dereação de plasma", para se obter um superior desempenho de barreira. Osmelhores revestimentos de barreira produzidos por este processo ainda têmuma MVTR de 0,23 g/m2 por dia. Da Silva Sobrinho et al. (Surface andCoatings Technology, 116 a 119, pág. 1204, 1991) relatam um processocombinado de microondas e rádio-freqüência para a deposição derevestimentos de barreira. A patente U.S. Ns 6.146.225, Sheats et al. reivindicaque um plasma de alto grau de densidade com baixa tensão de polarizaçãoproduz revestimentos de barreira de qualidade superior.

As referências relacionadas a películas de barreira flexíveis incluem aPatente U.S. N9 5.440.446 (Shaw et. al.), a Patente U.S. N9 5.530.581 (Cogan), aPatente U.S. N9 5.681.666 (Treger et al.), a Patente U.S. N9 5.686.360 (Harvey, Ill etal.), a Patente U.S. Ne 5.736.207 (Walther et al.), a Patente U.S. N9 6.004.660(Topolski et al.), a Patente U.S. N9 6.083.628 (Yializis), a Patente U.S. N9 6.146.225(Sheats et al.), a Patente U.S. N9 6.214.422 (Yializis), a Patente U.S. N9 6.268.695(Affinito), a Patente U.S. N9 6.358.570 (Affinito), a Patente U.S. N9 6.413.645 (Graffet al.), a Patente U.S. N9 6.492.026 (Graff et al.), a Patente U.S. N9 6.497.598(Affinito), a Patente U.S. N9 6.497.598 (Affinito), a Patente U.S. N9 6.623.861 (Martinet al.), a Patente U.S. N9 6.570.325 (Graff et al.), a Patente U.S. N9 5.757.126,Pedido de a Patente U.S. N9 2002/0125822 A1 (Graff et al.), e pedido PCTpublicado sob o N9 WO 97/16053 (Robert Bosch GmbH).

Sumário da Invenção

Um primeiro conjunto compósito para proteção de um artigosensível à umidade ou oxigênio inclui um substrato, uma primeira camadapolimérica estendida sobre o substrato, e uma segunda camada poliméricaestendida sobre a primeira camada polimérica. Neste conjunto, a primeiracamada polimérica é composta de um primeiro polímero e a segunda camadapolimérica é composta de um segundo polímero diferente do primeiro polímero,compreendendo o segundo polímero um polímero de plasma.

Um segundo conjunto compósito para a proteção de um artigosensível à umidade ou oxigênio inclui um substrato, uma camada poliméricaestendida sobre o substrato, e uma camada de carbono semelhante adiamante estendida sobre a camada polimérica.

Um terceiro conjunto compósito para a proteção de um artigosensível à umidade ou oxigênio inclui um substrato uma camada poliméricaestendida sobre o substrato e uma camada de vidro semelhante a diamanteestendida sobre camada polimérica.

Os processos incluem qualquer método de fabricação destesconjuntos.

As palavras de orientação como "sobre", "superior" e semelhantespara a localização de diversas camadas dos conjuntos de barreira oudispositivos se referem à posição relativa de uma ou mais camadas no tocantea uma camada de suporte horizontal. Não se pretende que os conjuntos debarreira ou dispositivos tenham obrigatoriamente qualquer orientaçãoespecífica no espaço durante a sua fabricação ou depois dela.

O termo "estendido sobre" para descrever a posição de umacamada em relação a um substrato ou a um outro elemento de um conjunto debarreira, se refere à camada que fica sobre o substrato ou outro elemento, masnão necessariamente contígua ou ao substrato ou ao outro elemento.

O termo "polímero" se refere a homopolímeros e a copolímeros,assim como a homopolímeros ou copolímeros que podem ser formados emuma mistura miscível, por coextrusão, por exemplo, ou por reação, incluindo,por exemplo, transesterificação. O termo "polímero" também inclui polímerosdepositados por plasma. O termo "copolímero" inclui tanto copolímerosaleatórios como os em blocos. O termo "polímero curável" inclui tantopolímeros reticulados como os não reticulados. O termo polímero "reticulado"se refere a um polímero, cujas cadeias poliméricas são ligadas entre si porligações químicas covalentes geralmente por moléculas ou gruposreticuladores para formar um polímero em rede. Um polímero reticulado égeralmente caracterizado por insolubilidade, mas ele pode ser inflável napresença de um solvente adequado.

O termo um suporte, camada, conjunto ou dispositivo "transmissorde luz visível" significa que o suporte, camada, conjunto ou dispositivo tem umatransmissão média sobre a porção visível do espectro, TViS, de pelo menosaproximadamente 20%, medido ao longo eixo normal.

O termo "vidro semelhante a diamante" (DLG) se refere a vidrosubstancial ou completamente amorfo incluindo carbono e silício eopcionalmente incluindo um ou mais componentes adicionais selecionados dogrupo que inclui hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, flúor, enxofre, titânio e cobre.Outros elementos podem estar presentes em determinadas modalidades. Aspelículas de vidro amorfo semelhante a diamante podem conter agrupamentosde átomos para lhe proporcionar uma ordem de curto alcance, mas sãoessencialmente isentas de ordenação de médio e longo alcance que levaria auma micro ou macro cristalinidade que pode dispersar de modo adverso aradiação que tem comprimentos de onda de 180 nanômetros (nm) a 800 nm.

O termo "carbono semelhante a diamante" (DLC) se refere a umapelícula ou revestimento amorfo compreendendo aproximadamente 50 a 90 porcento atômico de carbono e aproximadamente 10 a 50 por cento atômico dehidrogênio, com uma densidade em átomo grama entre aproximadamente 0,20e aproximadamente 0,28 átomo grama por centímetro cúbico e composto deaproximadamente 50, a aproximadamente 90% de ligações tetraédricas.Breve Descrição dos Desenhos

A presente invenção pode ser mais completamente compreendidana descrição detalhada abaixo de diversas modalidades da invenção emconexão com os desenhos apensos, em que:

a Figura 1 é uma vista esquemática de um conjunto de barreiradescrito;

a Figura 2 é uma vista de um conjunto de barreira descrito tendomúltiplas camadas produzidas alternando-se camadas DLG ou DLC e camadasde polímero;

a Figura 3 é uma vista esquemática de um conjunto de barreiralaminado descrito tendo múltiplas camadas produzidas de polímeros;

a Figura 4 é uma vista esquemática de um aparelho para a conduçãode um processo descrito para a fabricação de conjuntos de barreira; e

a Figura 5 é uma vista esquemática em seção transversal de umdispositivo OLED exemplar que pode incorporar o conjunto de barreira.

Descrição Detalhada

As modalidades consistentes com a presente invenção incluemum processo PECVD melhorado que leva a revestimento com um desempenhode barreira contra vapor de umidade superior. Em uma modalidade específica,obtém-se um desempenho de barreira excelente de uma película de SiOCHformada sobre uma trama em contato íntimo com um eletrodo de tamborutilizando-se rádio-freqüência (RF) condições de plasma de que levam a umrevestimento com óxido de silício com redução de oxigênio em condições deum bombardeio iônico energético significativo. As MVTRs de revestimento debarreira depositadas usando-se este processo eram inferiores a 0005 g/m pordia medidas usando-se ASTM F-1249 a 50°C De acordo com determinadasmodalidades, os revestimentos de barreira de pelo menos 100 nm deespessura depositados com uma auto-polarização elevada e baixas pressões(de aproximadamente 0,7 Pa (5 mTorr) - 1,3 Pa (10 mTorr)) resultam em taxasde transmissão de vapor de umidade superiores. Os revestimentos sãodepositados sobre um eletrodo de tambor ativado usando-se uma fonte de RFoperando a uma potência à frente de pelo menos 1000 W. A câmara de vácuoé configurada de modo tal que estas condições operacionais resultam em umpotencial negativo muito alto (> 500 V) no eletrodo de tambor. Como resultadodo bombardeio iônico tendo uma polarização de substrato elevada, orevestimento formado tem um volume livre muito baixo. O tambor é tipicamenteresfriado com água. uma fonte de silício como tetrametil silano (TMS) eoxigênio são introduzidos em quantidades tais, que os revestimentosresultantes tenham pouco oxigênio em determinadas modalidades. Embora osrevestimentos sejam deficientes em oxigênio, os revestimentos têm altatransmissão ótica. O nitrogênio pode ser introduzido além do oxigênio para seobter um revestimento com SiOCNH. Os revestimentos de SiOCNH tambémtêm propriedades de barreira superiores.

Portanto, as condições de processo que resulta em revestimentosde barreira melhores são as seguintes: (1) revestimentos de barreira sãoproduzidos por um processo RF PECVD sobre um eletrodo de tambor móvelcom uma auto-polarização elevada; (2) o processo CVD é operado a umapressão muito baixa inferior a 6,7 Pa (50 mTorr), de preferência inferior a 3,3Pa (25 mTorr), sendo o mais preferível inferior a 1,3 Pa (10 mTorr) para evitar anucleação de fase gasosa e a formação de partículas e para impedir a extinçãocolisional de energia iônica a pressões mais altas; e (3) os revestimentos têmsignificativamente "uma redução do oxigênio" significando que para cada átomode Si há menos de 1,5 átomos de oxigênio presentes no revestimento (relaçãoatômica de O/Si <1,5).

Os revestimentos de barreira podem ser usados para diversostipos de aplicações de acondicionamento. Embalagens para produtoseletrônicos, médicos, farmacêuticos e alimentícios têm todos exigênciasvariáveis para a proteção contra umidade e oxigênio. Para os produtosfarmacêuticos, os revestimentos de barreira podem ser usados, por exemplo,para proteger medicamentos contra oxigênio e umidade, ajudando a mantersua pureza e aumentar a sua vida de armazenamento por evitar os efeitosadversos de contaminantes. Para os produtos alimentícios, os revestimentosde barreira podem ser usados, por exemplo, para proteger os produtos contraoxigênio e umidade, ajudando a preservar o seu sabor e aumentar seu tempode armazenamento. Uma outra aplicação envolve o uso de revestimentos paraencapsular partículas de fósforo incluindo partículas de fósforoeletroluminescente como sulfeto de zinco, películas delgadaseletroluminescentes de fósforo, dispositivos fotovoltaicos e outros taisdispositivos. Podem ser usados substratos que têm revestimentos de barreirana fabricação de dispositivos eletrônicos flexíveis como OLEDs, transistoresorgânicos, mostradores de cristal líquido (LCD) e outros dispositivos. Osrevestimentos podem ser também usados para encapsular diretamente osdispositivos OLED e a película de barreira poderia ser usada como macobertura para o encapsulamento de dispositivos de substrato de vidro ouplástico. Devido ao desempenho superior de barreira dos revestimentosproduzidos usando-se as condições de PECVD descritas, tais dispositivospoderiam ser produzidos a uma custo mais baixo com um desempenho melhor

Estruturas de Conjuntos de Barreira Exemplares

A Figura 1 é uma vista esquemática de um conjunto de barreiradescrito tendo um revestimento 100 para reduzir ou impedir a transferênciasubstancial de umidade e oxigênio ou de outros contaminantes para umsubstrato subjacente 102. O conjunto pode representar qualquer tipo de artigoque exija ou que se beneficie da proteção contra umidade ou oxigênio, como osexemplos dados acima. Para determinados tipos de dispositivos eletrônicos oude mostradores, por exemplo, o oxigênio e a umidade podem degradarseriamente o seu desempenho ou vida útil, e o revestimento 100 pode,nnr+antn nrnnrSrrinnar \/antane>ns sinnifinativas ΠΟ desemDenhO do dÍSDOSÍtÍVO.

A Figura 2 é uma vista esquemática de um conjunto de barreiralaminado descrito 110 que tem uma multiplicidade de camadas produzidas poralternância de camadas de DLG ou de DLC 116, 120 e de camadas depolímero 114, 118, protegendo um substrato subjacente 112. A Figura 3 é umavista esquemática de um conjunto de barreira laminado descrito 130 que temuma multiplicidade de camadas produzidas por alternância de diferentes tiposde camadas de polímeros, alternando-se, por exemplo, camadas de polímero136, 140 e camadas de polímero 134, 138 para proteger um substratosubjacente 132. Neste exemplo, as camadas 136 e 140 são compostas de umprimeiro tipo de polímero, e as camadas 134 e 138 são compostas por umsegundo tipo de polímero diferente do primeiro tipo de polímero. Quaisquerpolímeros extremamente reticulados podem ser usados para as camadas,exemplos do qual são dados abaixo. O conjunto 130, em uma modalidade, é,portanto, uma construção de múltiplas camadas exclusivamente de polímerosde um conjunto de barreira, embora possa também incluir outros tipos decamadas. Refere-se a cada grupo de diferentes polímeros (134 2 136, porexemplo) ou a combinações de polímeros incluindo DLG ou DLC (114 e 116,por exemplo) como uma díade, e o conjunto pode incluir qualquer número dedíades. Ele pode também incluir diversos tipos de camadas opcionais entre asdíades, exemplos das quais são dados abaixo.

Os conjuntos 110 e 130 podem incluir qualquer número decamadas alternantes ou outras. O acréscimo de mais camadas pode melhorara vida útil dos conjuntos por aumentar a sua estanqueidade contra oxigênio,umidade ou outros contaminantes. O uso de mais camadas ou de múltiplascamadas pode também ajudar a cobrir ou encapsular defeitos no interior dascamadas. O número de camadas pode ser otimizado, ou de outro modoqualquer selecionado, com base em implementações específicas ou em outrosfatores.

Substrato

Os substratos que têm revestimentos de barreira contra umidadeincluem qualquer tipo de material de substrato para uso na fabricação de ummostrador ou dispositivo eletrônico. O substrato pode ser rígido, usando-se, porexemplo, vidro ou outros materiais. O substrato pode também ser curvo ouflexível, utilizando-se plásticos, por exemplo, ou outros materiais. O substratopode ter qualquer formato desejado. Suportes especialmente preferidos sãomateriais plásticos incluindo películas termoplásticas como poliestireno (PET,por exemplo), poliacrilatos (poli(metacrilato de metila), por exemplo),policarbonatos, polipropilenos, polietileno de alta ou baixa densidade,poli(naftalatos de etileno), polissulfonas, poliéter sulfonas, poliuretanos,poliamidas, polivinil butiral, poli(cloreto de vinila), poli(difluoreto de vinilideno)ou poli(sulfeto de polietileno), e películas termorrígidas como derivados decelulose, poliimida, poliimida benzoxazol e polibenzoxazol.

Outros materiais adequados para o substrato incluem copolímerode cloro trifluoretileno- fluoreto de vinilideno (CTFE/VDF), copolímero deetileno-clorotrifluoretileno (ECTFE), copolímero de etileno-tetrafluoretileno(ETFE), copolímero de etileno-propileno fluorado (FEP), policlorotrifluoretileno(PCTFE), copolímero de perfluoralquil-tetrafluoretileno (PFA),politetrafluoretileno (PTFE), poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), poli(fluoreto devinila) (PVF), copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno (TFE/HFP),terpolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno-fluoreto de vinilideno (THV),policlorotrifluoretileno (PCTFE), copolímero de hexafluorpropileno-fluoreto devinilideno (HFP/VDF), copolímero de tetrafluoretileno-propileno (TFE/P), ecopolímero de tetrafluoretileno-éter perfluormetílico (TFE/PFMe).Os substratos alternativos incluem materiais que tem uma barreirade alta temperatura de transição vítrea (Tg) de preferência estabilizada contra ocalor, usando-se pega térmica, têmpera sob tensão ou outras técnicas quedesencorajem a contração até pelo menos a temperatura de estabilizaçãotérmica quando o suporte não é sujeito a contração. Se o suporte não tiver sidoestabilizado termicamente, então ele tem, de preferência, uma Tg acima da dopoli(metacrilato de metila) (PMMA, Tg = 105°C). É mais preferível que o suportetenha uma Tg de pelo menos aproximadamente 1100C1 sendo ainda maispreferível de pelo menos aproximadamente 120°C, sendo o mais preferível depelo menos aproximadamente 128°C Além do poli(tereftalato de etileno)termicamente estabilizado (HSPET), outros suportes preferidos incluem outrospoliésteres de alta Tg estabilizados termicamente, PMMA, estireno/acrilonitrila(SAN, Tg = 1100C), estireno/anidrido maléico (SMA, Tg = 115°C), Poli(naftalatode etileno) (PEN, Tg = aproximadamente 120°C), polioximetileno (POM, Tg =aproximadamente 125°C), polivinilnaftaleno (PVN, Tg = aproximadamente135°C), poliéteréter-cetona (PEEK, Tg = aproximadamente 145°C), poli(éterarílico-cetona) (PAEK, Tg = 145°C), fluorpolímeros de Tg elevada (DYNEON™HTE, por exemplo, terpolímero de hexafluorpropileno, tetrafluoretileno, eetileno, Tg = aproximadamente 149°C), policarbonato (PC, Tg =aproximadamente 150°C), poli alfa-metil estireno (Tg = aproximadamente175°C), poliarilato (PAR, Tg = 190°C), polissulfona (PSul, Tg =aproximadamente 195°C), poli(óxido de fenileno) (PPO, Tg = aproximadamente200°C), polieterimida (PEI, Tg = aproximadamente 218°C), poliarilsulfona (PAS,Tg = 220°C), poli éter sulfona (PES, Tg = aproximadamente 225°C),poliamidoimida (PAI, Tg = aproximadamente 275°C), poliimida (Tg =aproximadamente 300°C) e poliftalamida (temperatura de deflexão térmica de120°C). Para aplicações em que os custos do material são importantes sãoespecialmente importantes os suportes fabricados de HSPET e PEN. Paraaplicações onde o mais importante é o desempenho de barreira, podem serempregados suportes de materiais mais dispendiosos. É preferível que osubstrato tenha a espessura de aproximadamente 0,01 milímetros (mm) aaproximadamente 1 mm, sendo mais preferível de aproximadamente 0,05 mma aproximadamente 0,25 mm.

Camada de DLG

Vidro semelhante a diamante é um sistema de carbono amorfo queinclui uma quantidade substancial de silício e oxigênio que apresenta propriedadessemelhantes a diamante. Nestas películas, numa base isenta de hidrogênio, há pelomenos 30% de carbono, uma quantidade substancial de silício (tipicamente pelomenos 25%) e não mais de 45% de oxigênio. A combinação específica de umaquantidade bastante alta de silício com uma quantidade significativa de oxigênio euma quantidade substancial de carbono torna estas películas extremamentetransparentes e flexível (ao contrário do vidro).

As películas delgadas de vidro semelhante a diamante podem teruma variedade de propriedades de transmissão de luz. Dependendo dacomposição, as películas delgadas podem ter propriedades de transmissãoaumentada a diversas freqüências. No entanto, em implementaçõesespecíficas, a película delgada (quando tem aproximadamente um mícron de espessura) tem uma transmissão de pelo menos 70% a radiaçãosubstancialmente a todos os comprimentos de onde de aproximadamente 250nm a aproximadamente 800 nm, sendo mais preferível de aproximadamente400 nm a aproximadamente 800 nm. O coeficiente de extinção de película deDLG é a seguinte: 70% de transmissão para uma película de um mícron deespessura correspondem a um coeficiente de extinção (i) inferior a 0,02 nafaixa de comprimento de onda visível entre 400 nm e 800 nm.

As películas delgadas de diamante, tendo propriedadessignificativamente diferentes da película de vidro amorfo semelhante adiamante da presente invenção devido à disposição e às ligaçõesintermoleculares dos átomos de carbono no material específico, já foramanteriormente depositadas sobre substratos. O tipo e a quantidade de ligaçõesintermoleculares são determinados por espectros no infravermelho (IV) e deressonância magnético nuclear (RMN) Os depósitos de carbono contêmsubstancialmente dois tipos de ligações carbono-carbono: ligações de grafitetrígonas (sp2) e ligações de diamante tetraédricas (sp3). O diamante écomposto virtualmente totalmente de ligações tetraédricas, ao passo que aspelículas semelhantes a diamante são compostas de aproximadamente 50 a90% de ligações tetraédricas, e grafite é composto praticamente totalmente deligações trígonas.

A cristalinidade e a natureza das ligações do sistema de carbonodetermina as propriedades físicas e químicas do depósito. O diamante écristalino ao passo que o vidro semelhante a diamante é um material amorfonão cristalino, conforme determinado por difração de raios X. O diamante éessencialmente carbono puro, ao passo que o vidro semelhante a diamantecontém uma quantidade substancial de componentes distintos do carbono,incluindo silício.

O diamante tem a densidade de compactação máxima, oudensidade em átomos grama (GAD) dentre todos os materiais à pressãoambiente. A sua GAD é de 0,28 átomo grama/cm3. As películas amorfassemelhantes a diamante têm uma GAD que varia de aproximadamente 0,20 a0,28 átomo grama/cm3. Por outro lado, grafite tem uma GAD de 0,18 átomograma/cm3. A alta densidade de compactação de vidro semelhante a diamanteconfere uma resistência excelente à difusão de materiais líquidos ou gasosos.A densidade em átomos grama é calculada a partir de medições do peso eespessura de um material O termo "átomo grama" se refere ao peso atômicode um material expresso em gramas.O vidro amorfo semelhante a vidro é semelhante a diamante, pois,além das propriedades físicas acima que são semelhantes às do diamante, eletem as propriedades desejáveis de desempenho do diamante como umaextrema dureza (tipicamente de 1000 a 2000 kg/mm2), resistividade elétrica alta(freqüentemente de 109 a 1013 ohm-cm), um baixo coeficiente de fricção (de0,1, por exemplo) e transparência ótica abrangendo uma ampla faixa decomprimentos de onda (um coeficiente de extinção típico de aproximadamente0,01 a 0,02 na faixa de 400 nm a 800 nm).

As películas de diamante têm também algumas propriedades que,em muitas aplicações, os tornam menos benéficos do que películas de vidroamorfo semelhante a diamante. As películas de diamante geralmente têmestruturas granulosas, conforme determinado por microscopia eletrônica. Oslimites das granulações são um trajeto para ataque químico e degradação dossubstratos, e também produzem a dispersão de radiação actínica. O vidroamorfo semelhante a diamante não tem uma estrutura de granulação,conforme determinado por microscopia eletrônica, e é, portanto, bem adaptadoa aplicações em que a radiação actínica não atravessará a película. A estruturapolicristalina das películas de diamante produz a dispersão da luz dos limitesda granulação.

Criando-se uma película de vidro semelhante a diamante,diversos componentes adicionais podem ser incorporados à composição básicade carbono ou de carbono e hidrogênio. Estes componentes adicionais podemser usados para alterar e intensificar as propriedades que a película de vidrosemelhante a diamante confere ao substrato. Pode ser desejável, por exemplo,se aumentar ainda as propriedades de barreira e de superfície.

Os componentes adicionais podem incluir um ou mais dehidrogênio (se não estiver já incorporado), nitrogênio, flúor, enxofre, titânio oucobre. Outros componentes adicionais podem, também, ser benéficos. Aadição do hidrogênio promove a formação de ligações tetraédricas. A adição deflúor é especialmente útil em intensificar as propriedades de barreira esuperfície da nelícula de vidro semelhante a diamante, incluindo a capacidadede ser dispersa em uma matriz incompatível. A adição de nitrogênio pode serusada para intensificar a resistência à oxidação e para aumentar acondutividade elétrica. A adição de enxofre pode intensificar a adesão. Aadição de titânio tende intensificar a adesão assim como as propriedades dedifusão e de barreira.

Estes materiais semelhantes a diamante podem serconsiderados como uma forma de polímeros de plasma, que podem serdepositados no conjunto usando-se, por exemplo, uma fonte de vapor. Otermo "polímero de plasma" é aplicado a uma classe de materiaissintetizados a partir de um plasma usando-se monômeros precursores nafase gasosa a temperaturas baixas. As moléculas precursoras sãodecompostas por elétrons energéticos presentes η plasma para formarespécies de radicais livres. Estas espécies de radicais livres reagem nasuperfície do substrato e levam ao crescimento da película delgadapolimérica. Devido à não especificidade dos processos de reação tanto nafase gasosa como no substrato, as películas de polímero resultantes sãode natureza extremamente reticulada e amorfa. Esta classe de materiais foipesquisada e resumida em publicações conforme as seguintes: Yasuda,"Plasma Polymerization," Academic Press Inc., New York (1985); R.d'Agostino (Ed.), "Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers,"Academic Press, New York (1990); e H. Biederman and Y. Osada, "PlasmaPolymerization Processes," Elsever, New York (1992).

Tipicamente estes polímeros têm uma natureza orgânica devida àpresença de grupos hidrocarbonetos e funcionais carbonáceos como CH3, CH2,CH, Si-C, Si-CH3, Al-C, Si-O-CH3, etc. A presença destes grupos funcionaispode ser assegurada por técnicas analíticas como espectroscopias no IV,ressonância magnética nuclear (RMN) e de massa iônica secundária (SIMS). Oteor de carbono na película pode ser quantificado por espectroscopia eletrônicapara análise química (ESCA).

Nem todos os processos de deposição de plasma levam apolímeros de plasma. Películas delgadas inorgânicas são freqüentementedepositadas por PECVD a temperaturas de substrato elevadas paraproduzir películas inorgânicas delgadas como de silício amorfo, oxido desilício, nitreto de silício, nitreto de alumínio etc. Podem ser usadosprocessos a temperaturas mais baixas com precursores inorgânicos comosilano (SiH4) e amônia (NH3). Em alguns casos, o componente orgânicopresente nos precursores é removido no plasma por alimentação damistura de precursores com um fluxo de oxigênio em excesso. As películasricas de silício são produzidas freqüentemente a partir de misturas detetrametil dissiloxano (TMDSO)-oxigênio em que a taxa de fluxo deoxigênio é dez vezes maior do que a do fluxo de TMDSO. As películasproduzidas nestes casos têm uma relação de oxigênio para silício deaproximadamente 2, que é próxima da do dióxido de silício.

A camada polimérica de plasma desta invenção é diferenciadade outras películas delgadas depositadas em plasma inorgânico pelarelação de oxigênio para silício nas películas e pela quantidade de carbonopresente nas películas. Quando uma técnica analítica de superfície comoESCA é usada para a análise, a composição atômica elementar da películapode ser obtida numa base isenta de hidrogênio. As películas de polímerode plasma da presente invenção são substancialmente sub-estequiométricas no seu componente inorgânico e substancialmente ricasem carbono, ilustrando a sua natureza orgânica, em películas contendosilício, por exemplo, a relação de oxigênio para silício se encontra, depreferência abaixo de 1,8 (o dióxido de silício tem uma relação de 2,0),encontrando-se mais preferivelmente abaixo de 1,5 como no caso de DLG,e o teor de carbono é de pelo menos aproximadamente 10%. É preferívelque o teor de carbono seja de pelo menos aproximadamente 20%, sendomais preferível de pelo menos aproximadamente 25%. Além disso, aestrutura de siloxano orgânico das películas pode ser detectada porespectros no IV da película com a presença de grupos Si-CH3 a 1250 cm"1e 800 cm"1 e por espectroscopia em massa iônica secundária (SIMS).

Uma vantagem de revestimentos ou películas de DLG consistena sua resistência a rachadura em comparação a outras películas. Osrevestimentos de DLG são inerentemente resistentes a rachadura tanto porpressão aplicada ou por tensões inerentes oriundas da fabricação dapelícula. Esta propriedade foi determinada cortando-se tiras de 75 mm χ 10mm de amostra -2 preparada de acordo com as condições de processo naTabela 2 do Exemplo 1 abaixo (revestimento de DLG de 175 nm deespessura) e amostra fi1 preparada de acordo com as condições descritasna Tabela 3 do Exemplo 1 abaixo (película de SiOx pulverizada de 60 nmde espessura). As tiras foram fixadas às mordaças de um torno doméstico.A extensão de deslocamento das mordaças foi determinada por ummicrômetro digital fixado ao torno. As tiras de amostra foram esticadasabrindo-se as mordaças de 1,5 mm produzindo assim, um alongamento de2% nas amostras revestidas. As amostras esticadas foram colocadas sobum microscópio e o número de rachaduras no revestimento foi contado. Osresultados são dados na Tabela 1. Pode se ver que o número derachaduras é substancialmente inferior para a película de DLG, mesmo quea sua espessura fosse praticamente o triplo da espessura da película deSiOx pulverizada, ao contrário do que seria em geral esperado, isto é, queuma película mais espessa resultaria em uma maior tendência a rachadura.<table>table see original document page 18</column></row><table>

Camada de DLC

O diamante e DLC diferem significativamente entre si devido àdisposição dos átomos de carbono no material específico. Os revestimentos decarbono contêm substancialmente dois tipos de ligações carbono-carbono:ligações grafite trígonas (sp2) e ligações tetraédricas de diamante (sp3). Odiamante é composto praticamente totalmente de ligações tetraédricas, DLC écomposto de aproximadamente 50% a 90% de ligações tetraédricas e o grafiteé composto praticamente totalmente de ligações trígonas. O tipo e aquantidade de ligações são determinados a partir de espectros no IV eressonância magnética nuclear (RMN).

A cristalinidade e a natureza da ligação do carbono determinamas propriedades físicas e químicas do revestimento. O diamante é cristalino aopasso que DLC é um material amorfo não cristalino conforme determinado pordifração de raios X. DLC contém uma quantidade substancial de hidrogênio(porcentagem atômica de 10 a 50), ao contrário do diamante que éessencialmente carbono puro, as porcentagens atômicas são determinadas poranálise de combustão.

O diamante tem uma densidade de compactação máxima, ou emátomos grama (GAD) dentre todos os materiais à pressão ambiente. O seuGAD é de 0,28 átomo grama/cm3. O carbono semelhante a diamante tem umGAD que varia de aproximadamente 0,20 a 0,28 átomo grama/cm3. Por outroIado1 o grafite tem um GAD de 0,18 átomo grama/cm3. A elevada densidade decompactação de DLC lhe confere uma excelente resistência à difusão demateriais líquidos ou gasosos.

Os revestimentos de DLC são semelhantes a diamante por terem,além das propriedades físicas citadas acima que são semelhantes às dodiamante, muitas propriedades desejáveis do diamante como a dureza extrema(1000 a 2000 kg/mm2), uma resistividade elétrica elevada (109 a 1013 ohm-cm),um baixo coeficiente de fricção (0,1) e transparência ótica sobre uma amplafaixa de comprimentos de onda (coeficiente de extinção inferior a 0,1 na faixade 400 a 800 nanômetros).

No entanto, os revestimentos de diamante têm algumaspropriedades que, em algumas aplicações tornam-nas menos benéficas comorevestimento do que DLC. Os revestimentos de diamante são constituídos deuma estrutura granulosa, conforme determinado por microscopia eletrônica. Oslimites das granulações abrem um caminho para o ataque químico e adegradação dos materiais sensíveis subjacentes, por transmissão de água ouoxigênio. Os revestimentos de DLC amorfo não têm uma estrutura granulosa,conforme foi determinado por microscopia eletrônica.

O diamante e DLC também têm características de absorção deluz diferentes. O diamante não tem nenhuma absorção fundamente intrínsecana faixa de luz azul, pois seu intervalo de faixa ótica é de 5,56 eV e ele étransmissivo bem para dentro da região do ultravioleta. DLC, por outro lado,contém pequenas quantidades de ligação insaturadas devido à ligação duplacarbono-carbono, o que produz uma faixa de absorção ótica na região azul doespectro eletromagnético.

Podem ser usados diversos aditivos ao revestimento de DLC.Estes aditivos podem compreende um ou mais de nitrogênio, oxigênio, flúor, ousilício. A adição de flúor é especialmente útil em intensificar propriedades debarreira e superficiais, incluindo dispersabilidade do revestimento de DLC. Asfontes de flúor incluem compostos como tetrafluoreto de carbono (CF4)hexafluoreto de enxofre (SF6)1 C2F5l C3F8 e C4F10. A adição de silício e oxigênioao revestimento de DLC tende a melhorar a transparência ótica e aestabilidade térmica do revestimento. A adição do nitrogênio pode ser usadapara aumentar a resistência a oxidação e para aumentar a condutividadeelétrica. As fontes de oxigênio incluem gás oxigênio (O2)1 vapor d*água, etanole peróxido de hidrogênio. Fontes de silício incluem de preferência silanos comoSiH4, Si2H6, e hexametil dissiloxano. As fontes de nitrogênio incluem gásnitrogênio (N2)1 amônia (NH3)1 e hidrazina (N2H6).

Os aditivos podem ser incorporados à matriz semelhante adiamante ou ligados à camada atômica da superfície. Se os aditivos foremincorporados à matriz semelhante a diamante eles poderão provocarperturbações na densidade e/ou estrutura, mas o material resultante éessencialmente uma rede densamente compactada com características decarbono semelhante a diamante (inércia química, dureza, propriedades debarreira etc.). Se a concentração do aditivo for grande, acima de 50 deporcentagem atômica em relação à concentração de carbono, a densidadeserá afetada e as propriedades benéficas da rede de carbono semelhante adiamante será perdida. Se os aditivos estiverem ligados às camadas atômicasda superfície eles alterarão somente a estrutura superficial e suaspropriedades. As propriedades volumétricas da rede de carbono semelhante adiamante serão preservadas.

Camadas de Polímero

As camadas de polímero usadas na pilha de camadas múltiplasdos conjuntos de barreira são de preferência reticuláveis. A camada poliméricareticulada se estende sobre o substrato ou sobre as demais camadas e podeser formada por uma variedade de materiais. É preferível que a camadapolimérica seja reticulada in situ sobre a camada subjacente. Se for desejado, acamada polimérica pode ser aplicada usando-se métodos de revestimentoconvencionais como revestimento por cilindro (revestimento por cilindro degravura, por exemplo) ou por revestimento por pulverização (revestimento porpulverização eletrostática, por exemplo), sendo então reticulada usando-se, porexemplo, radiação ultravioleta (UV). O mais preferível é que a camadapolimérica seja formada por evaporação por evaporação instantânea,deposição no vapor e reticulação de um monômero conforme descrito acima.Os monômeros de (met)arilato volatilizáveis são preferidos para uso em um talprocesso, sendo os monômeros de acrilato volatilizáveis os especialmentepreferidos. Os (met)acrilatos preferidos tem um peso molecular na faixa deaproximadamente 150 a aproximadamente 600, sendo mais preferível deaproximadamente 200 a aproximadamente 400. Outros (met)acrilatospreferidos têm um valor da relação do peso molecular para o número de gruposfuncionais acrilato por molécula na faixa de aproximadamente 150 aaproximadamente 600 g/mol/grupo (met)acrilato, sendo mais preferível deaproximadamente 200 a aproximadamente 400 g/mol/grupo (met)acrilato.(Met)acrilatos fluorados podem ser usados em faixas ou relações de pesosmoleculares mais elevadas, da ordem de aproximadamente 400 aaproximadamente 3000 de peso molecular, por exemplo, ou deaproximadamente 400 a aproximadamente 3000 g/mol/grupo (met)acrilato. Aeficiência de revestimento pode ser melhorada resfriando-se o suporte. Osmonômeros especialmente preferidos incluem (met)acrilatos multifuncionais,usados sozinhos ou em combinação com outros (met)acrilatos multifuncionaisou monofuncionais, como diacrilato de hexanodiol, acrilato de etóxi-etila,acrilato de fenóxi-etila, (mono)acrilato de cianoetila, acrilato de isobornila,metacrilato de isobornila, acrilato de octadecila, acrilato de isodecila, acrilato delaurila, acrilato de beta-carboxietila, acrilato de tetraidro furfurila, acrilato dedinitrila, acrilato de pentafluorfenila, acrilato de nitrofenila, acrilato de 2-fenoxietila, metacrilato de 2-fenoxietila, (met)acrilato de 2,2,2-trifIuprmetila,diacrilato de dietileno glicol, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato detrietileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol,diacrilato de neopentila glicol, diacrilato de neopentila glicol propoxilado,diacrilato de polietileno glicol, diacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato debisfenol A epóxi, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propilado, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianato, triacrilato depentaeritritol, acrilato de feniltioetila, acrilato de naftaloxietila, diacrilato cíclicoIRR-214 disponível de UCB Chemicals, epóxi acrilato RDX80095 disponível deRad-Cure Corporation, e suas misturas. Uma variedade de outros materiaiscuráveis pode ser incluída na camada polimérica reticulada, éteres vinílicos,vinil naftileno, acrilonitrila, por exemplo, e suas misturas.

A espessura física da camada polimérica reticulada dependeráem parte do seu índice refrativo e em parte das características óticasdesejadas da película (do fato da película dever conter uma pilha Fabry-Perotou não, por exemplo). Para uso em uma pilha Fabry-Perot rejeitadora deinfravermelho, a camada de espaçamento polimérica reticulada tipicamenteterá um índice refrativo de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,7, e, depreferência, uma espessura ótica de aproximadamente 75 nm aaproximadamente 200 nm, sendo mais preferível de aproximadamente 100 nma aproximadamente 150 nm e uma espessura física correspondente deaproximadamente 50 nm a aproximadamente 130 nm, sendo mais preferível deaproximadamente 65 nm a aproximadamente 100 nm.

Materiais alternativos para as camadas de polímero incluemmateriais que tem uma Tg acima da de HSPET, ou igual a ela. Pode serempregada uma variedade de materiais de polímero alternativos pode ser. Sãoespecialmente preferidos os monômeros volatilizáveis que formam polímeroscom Tg adequadamente alta. É preferível que a camada polimérica alternativatenha uma Tg acima da de PMMA, sendo mais preferível uma Tg de pelo menosaproximadamente 110°C, sendo ainda mais preferível pelo menosaproximadamente 150°C, e sendo o mais preferível pelo menosaproximadamente 200°C Os monômeros especialmente preferidos que podemser usados para formar esta camada incluem acrilatos de uretano (CN-968, porexemplo, Tg = aproximadamente 84°C e CN-983, Tg = aproximadamente 90°C,ambos disponíveis no comércio de Sartomer Co.), acrilato de isobornila (SR-506, por exemplo, disponível no comércio de Sartomer Co., Tg =aproximadamente 88°C), pentacrilatos de dipentaeritritol (SR-399, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 90°C),acrilatos epoxídicos misturados com estireno (CN-120S80, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 95°C),tetracrilatos de di-trimetilol propano (SR-355, por exemplo, disponíveis nocomércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 98°C), diacrilatos dedietileno glicol (SR-230, por exemplo, disponíveis no comércio de SartomerCo., Tg = aproximadamente IOO0C), diacrilato de 1,3-butileno glicol (SR-212,por exemplo, disponível no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente101°C), pentacrilato de ésteres (e SR-9041, por exemplo, disponíveis nocomércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 102°C), tetracrilatos depentaeritritol (SR-295, por exemplo, disponíveis no comércio de Sartomer Co.,Tg = aproximadamente 103°C), triacrilatos de pentaeritritol (SR-444, porexemplo, disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente103°C), (3) triacrilatos de trimetilol propano etoxilados(SR-454, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 103°C), (3)triacrilatos de trimetilol propano etoxilados (SR-454HP, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 103°C),ésteres de acrilatos trifuncionais alcoxilados (SR-9008, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 103°C),diacrilatos de dipropileno glico! (SR-508, por exemplo, disponíveis no comérciode Sartomer Co., Tg = aproximadamente 104°C), diacrilatos de neopentila glicol(SR-247, por exemplo, disponível no comércio de Sartomer Co., Tg =aproximadamente 107°C), (4) a dimetacrilatos de bisfenol etoxilados (CD-450,por exemplo, disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente108°C), ésteres de diacrilatos de ciclohexano dimetanol (CD-406, por exemplo,disponíveis no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 110°C),metacrilato de isobornila (SR-423, por exemplo, disponível no comércio deSartomer Co., Tg = aproximadamente 110°C), diacrilatos cíclicos (IRR-214, porexemplo, disponível no comércio de UCB Chemicals, Tg = aproximadamente208°C) e triacrilato de tris (2-hidróxi etil) isocianeto (SR-368, por exemplo,disponível no comércio de Sartomer Co., Tg = aproximadamente 272°C),acrilatos dos metacrilatos acima e metacrilatos dos acrilatos acima.

Outras Camadas. Revestimentos ε Tratamentos Opcionais

Diversas camadas ou revestimentos funcionais podem seracrescentadas aos conjuntos de barreira para alterar ou melhorar as suaspropriedades físicas ou químicas, especialmente na superfície da película debarreira. Tais camadas ou revestimentos podem incluir, por exemplo, camadascondutoras ou eletrodos (de oxido de estanho índio, por exemplo) condutorastransmissivas de Iuz visível; revestimentos ou películas antiestáticos; retardantesde chama; estabilizadores a UV; materiais resistentes a abrasão ou derevestimento duro; revestimentos óticos; materiais anti-neblina; revestimentos oupelículas magnéticas ou magneto-ópticas; emulsões fotográficas; películasprismáticas, películas ou imagens holográficas; adesivos como adesivossensíveis a pressão ou adesivos termo-fusíveis; camada de base para promovera adesão a camadas adjacentes; e materiais de revestimento de fundo de baixaadesão para uso quando o conjunto de barreira deve ser usado na forma de roloadesivo. Estes componentes funcionais podem ser incorporados a um ou maiscamadas externas do conjunto de barreira ou podem ser aplicados em forma deuma película ou revestimento separado.

As camadas opcionais podem também incluir camadas"apanhadoras" ou "dessecantes" funcionalmente incorporadas no interior dorevestimento de barreira ou adjacente a ele; exemplos de tais camadas sãodescritos nas publicações de patentes U.S. copendentes 2006-0063015-A1 e2006-0061272-A1. As camadas apanhadoras incluem camadas com materiaisque absorvem ou desativam oxigênio e as camadas dessecantes incluemcamadas com materiais que absorvem ou desativam água.

Outras camadas opcionais incluem uma ou mais camadas debarreira inorgânicas. A camadas de barreira inorgânicas, no caso em que sãousadas múltiplas tais camadas, não precisam ser iguais. Uma variedade demateriais de barreira inorgânicos pode ser empregada. Os materiais de barreirainorgânicos preferidos incluem óxidos de metais, nitretos de metais, carbidasde metais, oxinitretos de metais, oxiboretos de metais e suas combinações,como óxido de silício, por exemplo, como sílica óxidos de alumínio comoalumina, óxidos de titânio como titânia, óxidos de índio, óxidos de estanho,óxido de índio estanho ("ITO"), óxido de tântalo, óxido de zircônio, óxido denióbio, carbida de boro, carbida de tungstênio, carbida de silício, nitreto dealumínio, nitreto de silício, nitreto de boro, oxinitreto de alumínio, oxinitreto desilício, oxinitreto de boro, oxiboreto de zircônio, oxiboreto de titânio e suascombinações. O óxido de índio estanho, óxido de silício, óxido de alumínio esuas combinações são materiais de barreira inorgânicos especialmentepreferidos. ITO é um exemplo de uma classe especial de materiais cerâmicosque podem se tornar condutores elétricos com a seleção adequada dasproporções relativas de cada constituinte elementar. As camadas de barreirainorgânicas, quando incorporadas ao conjunto, são formadas usando-se, depreferência, técnicas empregadas na técnica de metalização de película comofaiscação (faiscação catódica ou de magnétron planar, por exemplo),evaporação (evaporação resistiva ou de feixe de elétrons, por exemplo),deposição por vapor química, revestimento em chapa e semelhantes. O maispreferível é que as camadas de barreira inorgânicas sejam formadasempregando-se faiscação, faiscação reativa, por exemplo. Foram observadaspropriedades de barreira melhoradas quando a camada inorgânica é formadapor uma técnica de deposição de alta energia como por faiscação emcomparação com técnicas de energia mais baixa como processos dedeposição química por vapor. Sem se querer se ater a teoria, acredita-se queas propriedades melhoradas são devidas a espécies condensadoras quechegam ao substrato com energia cinética maior, levando a uma fração maisbaixa de espaços vazios como resultado da compactação. A lisura e acontinuidade de cada camada de barreira inorgânica e a sua adesão à camadasubjacente pode ser aumentada por pré-tratamentos (pré-tratamento complasma, por exemplo) como os descritos acima.

Para algumas aplicações, pode ser desejável se alterar aaparência ou o desempenho do conjunto de barreira, como por laminação deuma camada de película tingida ao conjunto de barreira, aplicando-se umrevestimento pigmentado à superfície do conjunto de barreira ou incluindo-seum corante ou pigmento a um ou mais dos materiais usados para produzir oconjunto de barreira. O corante ou o pigmento pode se absorver em uma oumais regiões selecionadas do espectro, incluindo porções do espectro doinfravermelho, ultravioleta ou de luz visível. O corante ou pigmento pode serusado para complementar as propriedades do conjunto de barreira,especialmente nos casos em o conjunto de barreira transmite algumasfreqüências enquanto reflete outras.O conjunto de barreira pode ser tratado com tintas ou outros indíciosimpressos, por exemplo, como os usados para mostrar identificação de produto,informações de orientação, propaganda, avisos, decoração ou outras informações.Diversas técnicas podem ser usadas para imprimir sobre o conjunto de barreira,como, por exemplo, impressão em tela, impressão por jato de tinta, impressão portransferência térmica, impressão de impressão de letras, impressão offset,impressão flexográfica, impressão por pontos, impressão a laser, e assim pordiante, e podem ser usados diversos tipos de tinta, incluindo tintas de um ou doiscomponentes, tintas que secam por oxidação que secam por UV, tintas dissolvidas,tintas dispersas e sistemas de 100% de tinta.

Os conjuntos de barreira podem também ter uma camada de topopolimérica protetora. Se for desejado, a camada polimérica de topo pode seraplicada usando-se métodos de revestimento convencionais como revestimento porcilindro (revestimento por cilindro de gravura, por exemplo) ou revestimento depulverização (revestimento por pulverização eletrostática, por exemplo), reticulando-se então usando-se, por exemplo, radiação de UV. Um pré-tratamento (pré-tratamento de plasma, por exemplo) pode ser usado antes da formação da camadapolimérica de topo. A composição química desejada e a espessura da camadapolimérica de topo dependerá em parte da natureza e da topografia superficial da(s)camada(s) subjacente(s), podendo o conjunto de barreira ser expostos a estesriscos, e exigências aplicáveis do dispositivo. A espessura de camada polimérica detopo é, de preferência, suficiente para proporcionar uma superfície lisa, sem defeitosque protegerá as camadas subjacentes de riscos habituais.

Técnicas Gerais para o Revestimento de Camadas

As camadas poliméricas podem ser formadas por aplicação deuma camada de um monômero ou oligômero ao substrato e por reticulação dacamada para se formar o polímero in situ, por evaporação relâmpago, porexemplo, e por deposição por vapor de um monômero reticulável por radiação,reticulando-se em seguida, usando-se, por exemplo, um aparelho de feixe deelétrons, fonte de luz UV, aparelho de descarga elétrica ou outro dispositivoadequado. A eficiência de revestimento pode ser melhorada, resíriandc-se osuporte. O monômero ou oligômero pode também ser aplicado ao substratousando-se métodos de revestimento convencionais como revestimento porcilindro (revestimento por cilindro de gravura, por exemplo) ou revestimento porpulverização (por pulverização eletrostática, por exemplo), reticulando-se emseguida conforme disposto acima. As camadas poliméricas podem também serformadas por aplicação de uma camada contendo um oligômero ou polímeroem solvente e secando-se a camada assim aplicada para se remover osolvente. A polimerização no plasma pode também ser empregada se eleproduzir uma camada polimérica tendo um estado vítreo a temperaturaelevada, com uma temperatura de transição vítrea acima da de HSPET ouigual a ela. O mais preferível é que as camadas poliméricas sejam formadaspor evaporação relâmpago e por deposição a vapor seguida por reticulação insitu, por exemplo, conforme descrito na patente U.S. N- 4.696.719 (Bischoff),na patente U.S. N2 4.722.515 (Ham), na patente U.S. N2 4.842.893 (Yializis etai), na patente U.S. N2 4.954.371 (Yializis), na patente U.S. N2 5.018.048(Shaw et ai), na patente U.S. N2 5.032.461 (Shaw et ai), na patente U.S. N25.097.800 (Shaw et ai), na patente U.S. N2 5.125.138 (Shaw et ai), na patenteU.S. N2 5.440.446 (Shaw et ai), na patente U.S. N2 5.547.908 (Furuzawa etai), na patente U.S. N2 6.045.864 (Lyons et ai), na patente U.S. N2 6.231.939(Shaw et al.) e na patente U.S. N2 6.214.422 (Yializis); no pedido PCTpublicado sob o N2 WO 00/26973 (Delta V Technologies, Inc.); em D. G. Shawe M. G. Langlois, "A New Vapor Deposition Process for Coating Paper andPolymer Webs", 6th International Vacuum Coating Conference (1992); em D. G.Shaw e M. G. Langlois, "A New High Speed Process for Vapor DepositingAcrylate Thin Films: An Update", Society of Vacuum Coaters 36th AnnualTechnical Conference Proeeedings (1993); em D. G. Shaw e M. G. Langlois1"Use of Vapor Deposited Aerylate Coatings to Improve the Barrier Properties ofMetallized Film", Soeietv of Vaeuum Coaters 37th Annual Technieal ConferenceProeeedings (1994); em D. G. Shaw, M. Roehrig1 M. G. Langlois e C. Sheehan,"Use of Evaporated Aerylate Coatings to Smooth the Surfaee of Polyester andPolypropylene Film Substrates", RadTeeh (1996); em J. Affinito, P. Martin, M.Gross1 C. Coronado e E. Greenwell1 "Vacuum deposited polymer/metalmultilayer films for optical application", Thin Solid Films 270, 43-48 (1995); e emJ. D. Affinito, Μ. E. Gross1 C. A. Coronado, G. L. Graff, Ε. N. Greenwell e Ρ. M.Martin, "Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers", Soeiety of VaeuumCoaters 39th Annual Teehnieal Conferenee Proeeedings (1996).

Processo de Fabricação

A Figura 4 ilustra um aparelho preferido 180 que pode ser usadopara a fabricação de cilindro a cilindro de conjuntos de barreira da invenção,como os apresentados nas Figuras 1-3 e descritos acima. Um diagrama edescrição mais detalhados de um sistema a vácuo usado para produzir osrevestimentos de barreira são mostrados na patente U.S. N2 5.888.594. Oscilindros acionados 181a e 181b se deslocam sustentando a trama 182 parafrente e para trás através do aparelho 180. Os tambores rotativos controladospor temperatura 183a e 183b e os cilindros intermediários 184a, 184b, 184c,184d e 184e transportam a trama 182 pelo aplicador de faiscação de metal 185,do pré-tratador de plasma 186, evaporador de monômero 187 e dispositivoreticulador de feixe E 188. O material líquido 189 é fornecido ao evaporador 187do reservatório 190. Camadas sucessivas de pares de camadas podem seraplicadas à trama 182 usando-se passadas múltiplas através do aparelho 180.Aplicadores, pré-tratadores, evaporadores e dispositivos de reticulação podemser acrescentados ao aparelho 180, ao longo da periferia dos tambores 183a e183b, por exemplo, para permitir a deposição em seqüência de diversos paresde camadas. Uma fonte de potência 191 pode fornecer a polarização adequadaao tambor 183a. O aparelho 180 pode estar contido em uma câmara adequada(conforme representada pela caixa que a contém), e ser mantido a vácuo oudotado com uma atmosfera inerte adequada a fim de desencorajar oxigênio,vapor d'água, poeira e outros contaminantes atmosféricos de interferir nosdiversas etapas de pré-tratamento, revestimento com monômero, reticulação efaiscação. Além disso, o aparelho 180 pode alternativamente empregar somenteum tambor 183a para o revestimento da trama 182, juntamente com oselementos adequados para a aplicação de camadas à trama.

Dispositivo Mostrador com Barreira

A Figura 5 é uma vista em seção transversal esquemática de umdispositivo OLED descrito. Os conjuntos de barreira da invenção, como osmostrados nas Figuras 1-3 e descritos acima, podem ser usados para inibir atransmissão de vapor de umidade, oxigênio ou outros gases em uma variedadede aplicações. Os conjuntos de barreira são especialmente úteis para oencapsulamento de OLEDs, válvulas de luz como LCDs e outros dispositivoseletrônicos, além dos outros exemplos dados acima. Um dispositivo OLEDencapsulado representativo 200 é mostrado na Figura 5. A face dianteira ouemissora de luz do dispositivo 200 é voltada para baixo na Figura 5. Odispositivo 200 inclui um conjunto de barreira 210 transmissor de luz visível quetem uma camada externa de óxido de índio estanho (não mostrada na Figura 5,mas orientada de modo tal que se encontraria voltada para cima) que servecomo um ânodo.

A estrutura emissora de luz 220 é formada sobre o conjunto debarreira 210 em contato com a camada externa de ITO. A estrutura 220 contémuma multiplicidade de camadas (não apresentadas individualmente na Figura5) que cooperam para emitir luz para baixo através do conjunto de barreira 210quando energizada eletricamente de modo adequado. O dispositivo 200também inclui cátodo condutor 230 e envoltório de folha metálica 250. Faz-se oenvoltório de folha 250 aderir à face traseira, faces laterais e a pare da facedianteira do dispositivo 220 por adesivo 240, Um orifício 260 formado noadesivo 240 permite que uma porção 270 da folha 250 seja deformado paraentrar em contato com o cátodo 230. Um outro orifício na folha 250 (nãomostrado na Figura 5) permite que se faça contato com o ânodo formado pelacamada externa de ITO do conjunto de barreira 210. A folha metálica 250 e oconjunto de barreira 210 impedem em grande parte que o vapor d'água e ooxigênio atinjam a estrutura emissora de luz 220.

A invenção será agora descrita, fazendo-se referência aosexemplos abaixo sem caráter limitante.

Exemplo 1

Uma solução de polímero curável por UV foi preparada contendo100 gramas de epóxi acrilato, disponível no comércio de UCB Chemicals,Smyrna, Ga, com a designação comercial "Ebecryl 629"; 2 gramas de 1-hidróxi-ciclohexil-fenil cetona, disponível no comércio de Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown, N.Y. com a designação comercial "Irgacure184" dissolvida em 1000gramas de metil etil cetona. A solução resultante foi aplicada a uma velocidadede trama de 0,10 m/s (20 pés/min) sobre um forro de poli(tereftalato de etileno)(uPET) de 100 micra de espessura e de 16,5 cm (6,5 polegadas) de largura,disponível no comércio de Teijin Corp., Japão com a designação comercial"HSPE 100" usando-se um revestidor de microgravura disponível no comérciode Yasui Seiki, Japão com a designação comercial "Model CAG150" equipadoum frisador de 90R. O revestimento foi secado em linha a 70°C e curado emuma atmosfera de nitrogênio com lâmpada de UV disponível no comércio deFusion UV Systems, Gaithersburg, Md., com a designação comercial "F-600Fusion D UV lamp" operando a uma potência de 100%, resultando em umaespessura de revestimento seca de aproximadamente 1,2 mícron.A trama revestida com o polímero descrita acima foi carregada nacâmara de vácuo do sistema de revestimento usado para a fabricação derevestimento de DLG mostrado na patente na patente U.S. N° 5.888.594 ecomprimida até aproximadamente 0,13 Pa (1 mTorr). Os gases reativos foramintroduzidos na câmara e aplicou-se uma potência de RF ao tambor. A velocidadede trama foi ajustada para se obter a espessura de revestimento desejada. Umasegunda camada polimérica foi estendida sobre o primeiro revestimento de DLG deacordo com as mesmas condições da primeira camada polimérica exceto que foiusado um frisador de 11OR que resultou em uma camada polimérica com umaespessura de aproximadamente 0,7 mícron. A Tabela 2 descreve as condições dedeposição para o revestimento com DLG e a MVTR dos revestimentos de barreiraresultantes que foram produzidos nesta câmara.

Revestimentos de barreira foram também produzidos usando-seprocesso de faiscação reativa para fins de comparação. A trama de PETrevestida com a primeira camada polimérica foi revestida com revestimento deSiOx depositado em condições mostradas na Tabela 3. Uma segunda camadapolimérica foi estendida sobre a primeira camada de SiOx e uma segundacamada de SiOx foi então aplicada sobre a segunda camada polimérica. Ascondições de deposição e a MVTR dos revestimentos produzidos peloprocesso de faiscação reativa estão relacionadas na Tabela 3._

Tabela 2 Condições de deposição usadas para produzir revestimentos de barreira e suas MVTRs <table>table see original document page 32</column></row><table>* MVTR a 50°C e 100% de umidade relativa = 0,008 g/m2/dia

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Exemplo 2

O efeito das condições de deposição da película semelhante adiamante foi estabelecido por deposição de uma pilha de duas díades deacrilato revestido com solução e uma película semelhante a diamante. Maisespecificamente referindo-nos à Figura 2, a amostra analisada incluía umsubstrato de PET 112, camadas de acrilato 114 e 118 e camadas de películaDLG 116 e 120. O processo para o revestimento das camadas de acrilato édescrito no Exemplo 1.

As variáveis primárias exploradas no estudo da amostra foram asseguintes: (1) relação de tetrametilsilano (TMS)/oxigênio e potência do plasma; (2)potência do plasma; e (3) tempo de deposição (espessura) da película de DLG.

Dezesseis diferentes condições foram estudadas, conformemostrado na Tabela 4 abaixo, e as propriedades de barreira contra umidadedestas películas foram medidas para cada uma destas condições a 50°C. Osvalores MVTR são apresentados na última coluna na Tabela 4 abaixo. A partirdestes resultados, pode-se ver que existem diversas condições que resultamvalores de MVTR que se encontram no limite de detecção do aparelho de testeMocon a 50°C ou abaixo deste limite. Pontos significativos adicionais foram osseguintes. Para urn valor fixo da relação TMSZO2 e potência, os valores deMVTR desciam à medida que aumentava a espessura da película semelhantea diamante. Para qualquer valor fixo de potência os valores de MVTR sãoinferiores a uma relação TMS/02 de 1,0 em comparação com 0,25. Istosignifica que as películas com um teor orgânico maior têm um desempenho debarreira melhorado. Para qualquer valor fixo da relação TMS/02 e deespessura, os valores de MVTR eram ligeiramente mais elevados para os 2000watts em comparação com 1000 watts de potência de plasma._

Tabela 4

<table>table see original document page 34</column></row><table>Tabela 4

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Claims (10)

1. CONJUNTO COMPÓSITO PARA PROTEÇÃO DE UMAiPJiQO SENSÍVEL À UMIDADE OU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fatode compreender:um substrato;uma primeira camada polimérica estendida sobre o substrato; euma segunda camada polimérica estendida sobre a primeiracamada polimérica,sendo que a primeira camada polimérica é composta por umprimeiro polímero e a segunda camada polimérica é composta por um segundopolímero diferente do primeiro polímero, e sendo que o segundo polímerocompreende um polímero de plasma.

2. CONJUNTO COMPÓSITO PARA A PROTEÇÃO DE UMARTIGO SENSÍVEL À UMIDADE OU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fatode compreender:um substrato;uma camada polimérica estendida sobre o substrato; euma camada de carbono semelhante a diamante estendida sobrea camada polimérica.

3. CONJUNTO COMPÓSITO PARA A PROTEÇÃO DE UMARTIGO SENSÍVEL À UMIDADE OU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fatode compreender:um substrato;uma camada polimérica estendida sobre o substrato; euma camada de vidro semelhante a diamante estendida sobre acamada polimérica.

4. CONJUNTO, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que a camada de vidro semelhante a diamantecompreende uma camada com oxigênio escasso, que tem uma razão entreoxigênio e silício menor que aproximadamente 1,5.

5. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM CONJUNTOCOMPÓSITO PARA A PROTEÇÃO DE UM ARTIGO SENSÍVEL À UMIDADEOU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender:prover um substrato;estender uma primeira camada polimérica sobre o substrato; eestender uma segunda camada polimérica sobre a primeiracamada polimérica,sendo que a primeira camada polimérica é composta por umprimeiro polímero e sendo que a segunda camada polimérica é composta porum segundo polímero diferente do primeiro polímero.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de compreender, ainda, a execução da etapa derevestir a segunda camada polimérica em um ambiente que tem umapressão menor que 1,3 Pa (10 mTorr) e uma polarização de substratomaior que 500 V.

7. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM CONJUNTOCOMPÓSITO PARA A PROTEÇÃO DE UM ARTIGO SENSÍVEL À UMIDADEOU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender:prover um substrato;estender uma camada polimérica sobre o substrato; eestender uma camada de carbono semelhante a diamante sobre acamada polimérica.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de compreender, ainda, a execução da etapa derevestir a camada polimérica em um ambiente que tem uma pressão menor 1,3Pa (10 mTorr) e uma polarização de substrato maior que 500 V.

9. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM CONJUNTOCOMPÓSITO PARA A PROTEÇÃO DE UM ARTIGO SENSÍVEL À UMIDADEOU AO OXIGÊNIO, caracterizado pelo fato de compreender:prover um substrato;estender uma camada polimérica sobre o substrato; eestender uma camada de vidro semelhante a diamante sobre acamada polimérica.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de compreender, ainda, a execução da etapa derevestir a camada polimérica em um ambiente que tem uma pressão menorque 1,3 Pa (10 mTorr) e uma polarização de substrato maior que 500 V.