KR20090028450A - 가스 배리어 필름 및 이것을 사용한 표시 소자 - Google Patents

Abstract

편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름이어도, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 수분이 침입하는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공한다. 기재 필름의 일방의 면에 적어도 1 개의 유기 영역과, 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재 필름 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는 가스 배리어 필름을 개시한다.

기재 필름, 가스 배리어층, 유기층, 무기층, 배리어 성능을 갖는 수지

Description

가스 배리어 필름 및 이것을 사용한 표시 소자{GAS BARRIER FILM AND DISPLAY ELEMENT USING THE SAME}

본 발명은 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 가스 배리어 필름을 사용한 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터, 유기 EL 소자 등의 표시 소자에 사용되는 가스 배리어 필름이 검토되고 있다. 일본 공개특허공보 제2007-30451호에는 기재 필름의 일방의 면에 가스 배리어층이 형성되고, 타방의 면에 유리 전이 온도 60℃ 이상의 수지층이 형성된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평9-254303호에는, 기재 필름의 일방의 면에 가스 배리어층이 형성되고, 타방의 면에 내용제층이 형성된 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 가스 배리어 필름에서는, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 면에 있어서의 수분의 차폐성이 부족하다. 그 때문에, 유기 EL 소자 등의 제조 과정에서, 필름에 수분 등이 침입하거나, 침입된 성분의 방출 등에 의한 영향을 받게 된다.

한편, 일본 공개특허공보 제2006-35737호에는, 기재 필름의 양면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제2006-35737호에서는, 양면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 갖기 때문에 그 제조가 어렵다.

본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 가스 배리어 필름이라도, 가스 배리어층이 형성되어 있지 않은 측으로부터 수분이 침입하는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 가스 배리어 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제 하에서 발명자가 예의 검토한 결과, 기재 필름의 편면에 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성하고, 타방의 면에는 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (이하, 「배리어성 수지층」 이라고 하는 경우가 있다) 만을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.

(1) 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기 영역과 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서, 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는 가스 배리어 필름.

(2) 가스 배리어층이 적어도 1 층의 유기층과 적어도 1 층의 무기층을 갖는 (1) 에 기재된 가스 배리어 필름.

(3) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 폴리비닐알코올인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름.

(4) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 다관능 아크릴레이트인 (1) 또는 (2) 에 기재된 가스 배리어 필름.

(5) 유기층은 비스페놀 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는 (2) 내지 (4) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(6) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 유기층의 주성분이 동일한 (2) 내지 (5) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(7) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 유기층의 주성분의 모두가 (메타)아크릴레이트 유도체인 (2), (4) 내지 (6) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(8) 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 두께가 0.5 ∼ 30㎛ 인 (1) 내지 (7) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(9) 가스 배리어 필름의 두께가 10 ∼ 300㎛ 인 (1) 내지 (8) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(10) 표시 소자용인 (1) 내지 (9) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름.

(11) (1) 내지 (10) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서, 기재 필름 상에, 가스 배리어층을 형성한 후, 상기 기재 필름의 반대측에 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.

(12) (1) 내지 (10) 중 어느 1 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한 표시 소자.

(13) 가스 배리어 필름은 표시 소자의 기판으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 표시 소자.

(14) 가스 배리어 필름은 표시 소자의 봉지 필름으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 (12) 에 기재된 표시 소자.

(15) 가스 배리어 필름의 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층이 외측이 되도록 표시 소자에 형성되어 있는 (12) 내지 (14) 중 어느 1 항에 기재된 표시 소자.

본 발명에 의해, 가스 배리어 필름의 편면에만 유기 무기 적층형 가스 배리어층을 형성한 양태에서도, 기재 필름에 대한 수분이나 가스의 침입이나 방출을 억제할 수 있게 되었다. 이 결과, 유기 EL 소자 등의 표시 소자를 제작할 때에, 그 표시 소자의 열화를 저감시킬 수 있게 되어, 안정적으로 표시 소자를 제조할 수 있게 된다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다.

본 발명의 가스 배리어 필름은 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유 기 영역과, 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층 (본 명세서에 있어서 「유기 무기 적층형 가스 배리어층」 이라고 하는 경우가 있다) 을 갖고, 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (배리어성 수지층) 만을 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서, 배리어성 수지층은 그 층을 구성하는 제 1 성분이 배리어 성능을 갖는 수지인 것을 말하고, 통상적으로는 배리어 성능을 갖는 수지를 80 중량％ 이상 함유하고 있는 것을 말한다. 따라서, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다른 성분을 함유하고 있는 것을 배제하는 것은 아니다. 또, 「배리어 성능을 갖는 층으로서」 란, 배리어 성능을 갖는 층으로는 그 배리어성 수지층만이 형성되어 있는 것을 말하고, 이외의 기능을 갖는 층은 형성되어 있어도 되는 것을 의미한다. 즉, 다른 가스 배리어층이 형성되어 있는 양태는 본 발명의 범위에는 포함되지 않지만, 배리어성 수지층과 기재 필름을 부착하기 위한 접착층이나, 다른 기능층이 형성되어 있는 양태는 본 발명의 범위에 포함된다.

이하, 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 본 발명은 이들의 양태에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 것도 없다.

도 1 은 종래의 가스 배리어 필름 및 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우의 개략도를 나타낸 것으로서, (a) 는 종래의 가스 배리어 필름을, (b) 는 본 발명의 가스 배리어 필름을 나타내고 있다. 여기서, (1) 은 기재 필름을, (2) 는 유기 무기 적층형 가스 배리어층을, (3) 은 배리어성 수지층을 각각 나타내고 있다. 또, (c) 는 유기 EL 소자로서, 기판 (4) 상에,한 쌍의 전극과 그 전극과, 그 전극 사이에 형성된 유기 화합물층 등의 적층체 (5) 가 형성되어 있다.

종래의 가스 배리어 필름 (a) 에서는, 수분이 기재 필름 (1) 측으로부터 침입하여, 그 수분이, 침입된 상태의 가스 배리어 필름이 유기 EL 소자에 부착되기 때문에, 수분에 의한 소자의 열화라는 문제가 있었다. 한편, 본 발명의 가스 배리어 필름 (b) 에서는, 유기 무기 적층형 가스 배리어층 (2) 및 배리어성 수지층 (3) 에 의해, 수분의 침입이 봉지된다.

또한, 도 1 에서는, 유기 EL 소자의 봉지 필름으로서 사용되고 있지만, 본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자의 기판으로서 사용해도 되고, 양방에 사용해도 된다. 또, 다른 표시 소자에 사용되고 있어도 된다. 이들의 경우에도 표시 소자에 대해 배리어성 수지층이 외측이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름의 두께는 10 ∼ 300㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 250㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

(배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층)

본 발명의 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층 (배리어성 수지층) 에 있어서의 배리어 성능을 갖는 수지란, 예를 들어 유기 EL 소자를 구성하는 재료에 영향을 주는 산소나 수분 등의 가스 성분의 확산을 억제하는 재료를 의미한다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올이나, 폴리염화비닐리덴계 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 합성 마이카 함유 수지층, 유기 무기 적층형 가스 배리어층 의 유기층에 사용하는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있고, 폴리비닐알코올 및 다관능 아크릴레이트가 바람직하다.

배리어성 수지층은 가스 배리어층을 구성하는 유기층과 주성분이 동일한 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 제막 (製膜) 이 용이하다는 이점이 있다.

또, 배리어성 수지층은 그 가스 배리어성이 25℃ 상대 습도 50％ 의 조건에서 측정했을 때에, 수증기 투과도가 0.001 ∼ 10g/㎡day 인 것이 바람직하다.

배리어성 수지층의 두께는 0.5 ∼ 30㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

배리어성 수지층은 기재 필름 상에, 수지 조성물을 도포하여 형성하는 것이 바람직하지만, 수지 필름을 접착제 등으로 부착하는 등의 수단을 채용해도 된다.

(가스 배리어층)

본 발명에 있어서의 가스 배리어층은 대기 중의 산소, 수분을 차단하는 기능을 갖는 층으로서, 유기 영역과 무기 영역 혹은 유기층과 무기층을 적층한 유기 무기 적층형이다.

유기 영역과 무기 영역 혹은 유기층과 무기층은 통상적으로 서로 적층하고 있다. 유기 영역과 무기 영역으로 구성되는 경우, 각 영역이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 이른바 경사 재료층이어도 된다. 상기 경사 재료의 예로는, 김 등에 의한 논문 「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) 저널 오브 배큠 사이언스 앤드 테크놀로 지 A 제 23 권 971 페이지 ∼ 977 페이지 (2005 년 간행, 미국 진공 학회)」 에 기재된 재료나, 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 유기층과 무기층이 계면을 갖지 않는 연속적인 층 등을 들 수 있다. 이후, 간략화를 위해, 유기층과 유기 영역은 「유기층」 으로, 무기층과 무기 영역은 「무기층」 으로 기술한다.

가스 배리어층을 구성하는 층수에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 2 층 ∼ 30 층이 바람직하고, 3 층 ∼ 20 층이 더욱 바람직하다.

가스 배리어층의 두께는 특별히 정하는 것은 없지만, 예를 들어, 0.2 ∼ 30㎛ 이며, 0.5 ∼ 15㎛ 인 것이 바람직하다.

(무기층)

무기층은 통상적으로 금속 화합물로 이루어지는 박막의 층이다. 무기층의 형성 방법은 목적하는 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 도포법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD 법 등이 적합하고, 구체적으로는 특허 제3400324호, 일본 공개특허공보 제2002-322561호, 일본 공개특허공보 제2002-361774호 각 공보 기재된 형성 방법을 채용할 수 있다.

상기 무기층에 함유되는 성분은 상기 성능을 만족하는 것이면 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들어, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, 또는 Ta 등에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 함유하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산화 질화물, 산화 탄화물, 질화 탄화물, 산화 질화 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti 에서 선택되는 금속의 산화물, 질화물 또는 산화 질화물이 바람직하고, 특히, Si 또는 Al 의 금속 산화물, 질화물 또는 산화 질화물이 바람직하다. 이들은 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유해도 된다.

상기 무기층의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎚ ∼ 500㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎚ ∼ 200㎚ 이다. 또, 2 층 이상의 무기층을 적층해도 된다. 이 경우, 각 층이 동일한 조성이거나 상이한 조성이어도 된다. 또, 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 유기층과의 계면이 명확하지 않고, 조성이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층이어도 된다.

(유기층)

본 발명에 있어서는, 폴리머로서 바람직하게는 라디칼 중합성 화합물 및/또는 에테르기를 관능기로 갖는 카티온 중합성 화합물의 중합물로 구성된 유기층이다.

(중합성 화합물)

본 발명에서 사용하는 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물, 및/또는, 에폭시 또는 옥세탄을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 말단 또는 측쇄에 갖는 화합물의 예로는, (메타)아크릴레이트계 화합물 (아크릴레이트와 메타크릴레이트를 함께 (메타)아크릴레이트라고 표기한다), 아크릴아미드계 화합물, 스티렌계 화합물, 무수 말레 산 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴레이트계 화합물로는, (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.

스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-히드록시스티렌, 4-카르복시스티렌 등이 바람직하다.

이하에 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(중합 개시제)

본 발명에 있어서의 유기층은 통상적으로 중합성 조성물을 도포 경화시켜서 얻어지지만, 그 중합성 조성물은 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 사용하는 경우, 그 함량은 중합성 화합물의 합계량의 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 활성 성분 생성 반응을 경유하는 중합 반응을 적절히 제어할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 치바 스페셜티 케미컬즈사에서 시판되고 있는 이르가큐어 (Irgacure) 시리즈 (예를 들어, 이르가큐어 651, 이르가큐어 754, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819 등), 다로큐어 (Darocure) 시리즈 (예를 들어, 다로큐어 TPO, 다로큐어 1173 등), 퀀타큐어 (Quantacure) PDO, 사토머 (Sartomer) 사에서 시판되고 있는 에자큐어 (Ezacure) 시리즈 (예를 들어, 에자큐어 TZM, 에자큐어 TZT 등) 등을 들 수 있다.

(유기층의 형성 방법)

유기층의 형성 방법으로는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 용액 도포법이나 진공 성막법에 의해 형성할 수 있다. 용액 도포법으로는, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 혹은, 미국 특허 제2681294호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 압출 코트법에 의해 도포할 수 있다. 진공 성막법으로는, 특별히 제한은 없지만, 증착, 플라즈마 CVD 등의 성막 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 폴리머를 용액 도포해도 되고, 일본 공개특허공보 제2000-323273호, 일본 공개특허공보 제2004-25732호에 개시되어 있는 바와 같은 무기물을 함유하는 하이브리드 (hybrid) 코팅법을 사용해도 된다.

(중합성 화합물의 가교 방법)

본 발명에서는, 상기 중합성 화합물에 열 또는 각종 에너지선을 조사하여 중합, 가교시킴으로써 고분자를 주성분으로 하는 유기층을 형성한다. 에너지선의 예로는 자외선, 가시광선, 적외선, 전자선, X 선, 감마선 등을 들 수 있다. 이 때, 열로 중합시키는 경우에는 열중합 개시제를, 자외선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제를, 가시광선으로 중합시키는 경우에는 광중합 개시제와 증감제를 사용한다. 이상의 중에서는, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 화합물을 자외선으로 중합, 가교하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 통상적으로, 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 광 조사하여 경화시키지만, 조사하는 광은 통상적으로 고압 수은등 혹은 저압 수은등에 의한 자외선이다. 조사 에너지는 0.5J/㎠ 이상이 바람직하고, 2J/㎠ 이상이 보다 바람직하다. (메타)아크릴레이트계 화합물의 경우, 공기 중의 산소에 의해 중합 저해를 받기 때문에 중합시의 산소 농도 혹은 산소 분압을 낮게 하는 것이 바람직하다. 질소 치환법에 의해 중합시의 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 2％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하다. 감압법에 의해 중합시의 산소 분압을 저하시키는 경우, 전체 압력이 1000Pa 이하인 것이 바람직하고, 100Pa 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 100Pa 이하의 감압 조건 하에서 2J/㎠ 이상의 에너지를 조사하여 자외선 중합을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 유기층은 평활하고, 막 경도가 높은 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로 세로 1㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1㎚ 미만인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 모노머의 중합률은 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 92％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 말하는 중합률이란 모 노머 혼합물 중의 모든 중합성기 (아크릴로일기 및 메타크리로일기) 중에서, 반응한 중합성기의 비율을 의미한다. 중합률은 적외선 흡수법에 의해 정량할 수 있다.

유기층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 너무 얇으면 막 두께의 균일성을 얻는 것이 곤란해지고, 너무 두꺼우면 외력에 의해 크랙을 발생하여 배리어성이 저하된다. 이러한 관점에서, 유기층의 두께는 50㎚ ∼ 2000㎚ 이 바람직하고, 200㎚ ∼ 1500㎚ 이 보다 바람직하다.

또, 유기층은 앞서 기재한 바와 같이 평활한 것이 바람직하다. 유기층의 평활성은 가로 세로 1㎛ 의 평균 조도 (Ra 값) 로서 1㎚ 미만이 바람직하고, 0.5㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 유기층의 표면에는 파티클 등의 이물질, 돌기가 없을 것이 요구된다. 이 때문에, 유기층의 성막은 클린룸 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 클린도는 클래스 10000 이하가 바람직하고, 클래스 1000 이하가 보다 바람직하다.

유기층의 경도는 높은 쪽이 바람직하다. 유기층의 경도가 높으면 무기층이 평활하게 성막되고 그 결과로서 배리어능이 향상되는 것으로 알려져 있다. 유기층의 경도는 나노인덴테이션법에 기초하는 미소 경도로써 나타낼 수 있다. 유기층의 미소 경도는 150N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 180N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200N/㎜ 이상인 것이 특히 바람직하다.

유기층은 2 층 이상 적층하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적어도 1 층이 상기의 유기층이면 되고, 다른 유기층은 상기의 유기층이거나, 다른 조성 유래의 유기층이어도 된다. 또, 유기층의 1 층으로서 미국 공개특허 제2004-46497호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이 무기층과의 계면이 명확하지 않고, 조성이 막 두께 방향으로 연속적으로 변화하는 층이어도 된다.

(기재 필름)

본 발명에 있어서의 가스 배리어 필름은 통상적으로 기재 필름으로서 플라스틱 필름을 사용한다. 사용되는 플라스틱 필름은 유기층, 무기층 등의 적층체를 유지할 수 있는 필름이면 재질, 두께 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀코폴리머, 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 수지, 지환 변성 폴리카보네이트 수지, 플루오렌고리 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN)) 가 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 후술하는 유기 EL 소자 등의 디바이스의 기판으로서 사용하는 경우에는, 플라스틱 필름은 내열성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 이상 및/또는 선 열팽창 계수가 40ppm/℃ 이하로 내열성이 높은 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하다. Tg 나 선팽창 계수는 첨가제 등에 의해 조정할 수 있다. 이와 같은 열가소성 수지로서 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN : 120℃), 폴리카보네이트 (PC : 140℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어 닛폰 제온 (주) 제조 제오노아 1600 : 160℃), 폴리아릴레이트 (PAr : 210℃), 폴리에테르술폰 (PES : 220℃), 폴리술폰 (PSF : 190℃), 시클로올레핀코폴리머 (COC : 일본 공개특허공보 제2001-150584호의 화합물 : 162℃), 폴리이미드 (예를 들어 미츠비시 가스 화학 (주) 네오프림 : 260℃), 플루오렌 고리 변성 폴리카보네이트 (BCF-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 225℃), 지환 변성 폴리카보네이트 (IP-PC : 일본 공개특허공보 제2000-227603호의 화합물 : 205℃), 아크릴로일 화합물 (일본 공개특허공보 제2002-80616호의 화합물 : 300℃ 이상) 을 들 수 있다 (괄호 내는 Tg 를 나타낸다). 특히, 투명성을 요구하는 경우에는 지환식 폴리올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 편광판과 조합하여 사용하는 경우, 가스 배리어 필름의 배리어성 적층체가 셀의 내측에 향하도록 하고, 가장 내측에 (소자에 인접하여) 배치하는 것이 바람직하다. 이 때 편광판보다 셀의 내측에 가스 배리어 필름이 배치되게 되기 때문에, 가스 배리어 필름의 리타데이션값이 중요해진다. 이와 같은 양태에서의 가스 배리어 필름의 사용 형태는 리타데이션값이 10㎚ 이하인 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름과 원편광판 (1/4 파장판 ＋ (1/2 파장판) ＋ 직선 편광판) 을 적층하여 사용하거나, 혹은 1/4 파장판으로서 사용할 수 있는 리타데이션값이 100㎚ ∼ 180㎚ 인 기재 필름을 사용한 가스 배리어 필름에 직선 편광판을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

리타데이션이 10㎚ 이하인 기재 필름으로는 셀룰로오스트리아세테이트 (후지 필름 (주) : 후지탁), 폴리카보네이트 (데이진 카세이 (주) : 퓨어 에이스, (주) 카네카 : 에르멕크), 시클로올레핀 폴리머 (JSR (주) : 아톤, 닛폰 제온 (주) : 제오노아), 시클로올레핀코폴리머 (미츠이 화학 (주) : 아펠 (펠릿), 폴리플라스틱 (주) : 토파스 (펠릿)) 폴리아릴레이트 (유니티카 (주) : U100 (펠릿)), 투명 폴리이미드 (미츠비시 가스 화학 (주) : 네오프림) 등을 들 수 있다.

또 1/4 파장판으로는, 상기 필름을 적절히 연신함으로써 원하는 리타데이션값으로 조정한 필름을 사용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자 등의 디바이스로서 이용되기 때문에, 플라스틱 필름은 투명한 것, 즉, 광선 투과율이 통상적으로 80％ 이상, 바람직하게는 85％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 광선 투과율은 JIS-K7105 에 기재된 방법, 즉 적분구식 광선 투과율 측정 장치를 사용하여 전체 광선 투과율 및 산란 광량을 측정하고, 전체 광선 투과율로부터 확산 투과율을 빼서 산출할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름을 디스플레이 용도로 사용하는 경우라도, 관찰 측에 설치하지 않는 경우 등은 반드시 투명성이 요구되지 않는다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 플라스틱 필름으로서 불투명한 재료를 사용할 수도 있다. 불투명한 재료로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 공지된 액정 폴 리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름에 사용되는 플라스틱 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되기 때문에 특별히 제한이 없지만, 전형적으로는 1 ∼ 800㎛ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 이다. 이들 플라스틱 필름은 투명 도전층, 프라이머층 등의 기능층을 갖고 있어도 된다. 기능층에 대해서는, 일본 공개특허공보 제2006-289627호의 단락 번호 0036 ∼ 0038 에 상세하게 기재되어 있다. 이들 이외의 기능층의 예로는 매트제층, 보호층, 대전 방지층, 평활화층, 대전 방지층, 밀착 개량층, 차광층, 반사 방지층, 하드 코트층, 응력 완화층, 방담 (防曇) 층, 방오 (防汚) 층, 피인쇄층, 접착 용이층 등을 들 수 있다.

(표시 소자)

본 발명에 있어서의 표시 소자로는 액정 표시 소자, 터치 패널, 유기 EL 소자, 박막 트랜지스터 (TFT) 화상 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.

액정 표시 소자

반사형 액정 표시 장치는 아래로부터 순서대로, 하 기판, 반사 전극, 하 배향막, 액정층, 상 배향막, 투명 전극, 상 기판, λ/4 판, 그리고 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 컬러 표시의 경우에는 추가로 컬러 필터층을 반사 전극과 하 배향막의 사이, 또는 상 배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

투과형 액정 표시 장치는 아래로부터 순서대로, 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하 투명 전극, 하 배향막, 액정층, 상 배향막, 상 투명 전극, 상 기판, λ/4 판 및 편광막으로 이루어지는 구성을 갖는다. 컬러 표시의 경우에는, 추가로 컬러 필터층을 하 투명 전극과 하 배향막의 사이, 또는 상 배향막과 투명 전극의 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

액정 셀의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 TN (Twisted Nematic) 형, STN (Super Twisted Nematic) 형 또는 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 형, VA (Vertically Alig㎚ent) 형, ECB 형 (Electrically Controlled Birefringence), OCB 형 (0ptically Compensated Bend), IPS 형 (In-Plane Switching), CPA 형 (Continuous Pinwheel Alig㎚ent) 인 것이 바람직하다.

터치 패널

터치 패널은 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 제2002-48913호 등에 기재된 것으로 응용할 수 있다.

유기 EL 소자

유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다. 유기 EL 소자는 기판 상에 음극과 양극을 갖고, 양 전극 사이에 발광층을 포함하는 유기 화합물층을 갖는다. 발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명하다.

본 발명에 있어서의 유기 화합물층의 적층의 양태로는, 양극측으로부터, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 순서로 적층되어 있는 양태가 바람직하다. 또한, 정공 수송층과 발광층 사이, 또는, 발광층과 전자 수송층 사이에는, 전하 블록층 등을 갖고 있어도 된다. 양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 가져 도 되고, 음극과 전자 수송층 사이에는 전자 주입층을 가져도 된다. 또, 발광층으로는 1 층만이어도 되고, 또, 제 1 발광층, 제 2 발광층, 제 3 발광층 등으로 발광층을 분할해도 된다. 또한 각 층은 복수의 2 차층으로 나누어져 있어도 된다.

다음으로, 유기 EL 소자를 구성하는 각 요소에 대해, 상세하게 설명한다.

기판

본 발명에 있어서의 유기 EL 소자에 사용되는 기판은 본 발명의 가스 배리어 필름이어도 되고, 공지된 유기 EL 소자에 사용되는 기판이어도 된다. 공지된 기판을 채용하는 경우, 수지 필름이어도 되고, 가스 배리어 필름이어도 된다. 가스 배리어 필름인 경우, 일본 공개특허공보 제2004-136466호, 일본 공개특허공보 제2004-148566호, 일본 공개특허공보 제2005-246716호, 일본 공개특허공보 제2005-262529호 등에 기재된 가스 배리어 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

공지된 기판을 채용하는 경우, 그 두께는 특별히 규정되지 않지만 30㎛ ∼ 700㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ∼ 200㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ ∼ 150㎛ 이다. 또한 어느 경우에도 헤이즈는 3％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하, 전체 광 투과율은 70％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다.

양극

양극은 통상적으로 유기 화합물층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 양극은 통상적으로 투명 양극으로서 형성된다. 투명 양극에 대해서는, 사와다 유타카 감수 「투명 전극막의 신전개」 씨엠씨 간행 (1999)에 상세히 서술되어 있다. 기판으로서 내열성이 낮은 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, ITO 또는 IZO 를 사용하고, 150℃ 이하의 저온에서 성막한 투명 양극이 바람직하다.

음극

음극은 통상적으로 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.

음극을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 2 족 금속 (예를 들어 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는, 2 종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.

이들 중에서도, 음극을 구성하는 재료로는, 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다. 알루미늄을 주체로 하는 재료란, 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01 ∼ 10 질량％ 의 알칼리 금속 또는 2 족 금속과의 합금 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 말한다. 또한, 음극의 재료에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-15595호, 일본 공개특허공보 평5-121172호에 상세히 서술되어 있다. 또, 음극과 상기 유기 화합물층 사이에, 알칼리 금속 또는 2 족 금속의 불화물, 산화물 등에 의한 유전체층을 0.1 ∼ 5㎚ 의 두께로 삽입해도 된다. 이 유전체층은 1 종의 전자 주입층이라고 볼 수도 있다.

음극의 두께는 음극을 구성하는 재료에 따라 적절히 선택할 수 있어, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 통상적으로 10㎚ ∼ 5㎛ 정도이며, 50㎚ ∼ 1㎛ 가 바람직하다.

또, 음극은 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 또한, 투명한 음극은 음극의 재료를 1 ∼ 10㎚ 의 두께로 얇게 성막하고, 추가로 ITO 나 IZO 등의 투명한 도전성 재료를 적층함으로써 형성할 수 있다.

발광층

유기 EL 소자는 발광층을 포함하는 적어도 1 층의 유기 화합물층을 갖고 있고, 유기 발광층 이외의 다른 유기 화합물층으로는 전술한 바와 같이 정공 수송층, 전자 수송층, 전하 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층을 들 수 있다.

- 유기 발광층 -

유기 발광층은 전계 인가시에, 양극, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다. 발광층은 발광 재료만으로 구성되어 있어도 되고, 호스트 재료와 발광 재료의 혼합층으로 한 구성이어도 된다. 발광 재료는 형광 발광 재료이거나 인광 발광 재료이어도 되고, 도펀트는 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 호스트 재료는 1 종이거나 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, 전자 수송성의 호스트 재료와 홀 수송성의 호스트 재료를 혼합한 구성을 들 수 있다. 또한, 발광층 중에 전하 수송성을 갖지 않고, 발광하지 않는 재료를 함유하고 있어도 된다. 또, 발광층은 1 층이거나 2 층 이상이어도 되고, 각각의 층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.

상기 형광 발광 재료의 예로는, 예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피라리진 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 피로메텐 유도체의 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 인광 발광 재료는 예를 들어, 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 함유하는 착물을 들 수 있다. 상기 전이 금속 원자로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금 을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 레늄, 이리듐, 및 백금이다.

상기 란타노이드 원자로는, 란탄, 세륨, 프라세오딤, 네오딤, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테슘을 들 수 있다. 이들 란타노이드 원자 중에서도, 네오디뮴, 유로퓸, 및 가돌리늄이 바람직하다.

착물의 배위자 (配位子) 로는, 예를 들어, G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press 사 1987 년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag 사 1987 년 발행, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학 -기초와 응용-」 쇼카보사 1982 년 발행 등에 기재된 배위자 등을 들 수 있다.

또, 발광층에 함유되는 호스트 재료로는, 예를 들어, 카르바졸 골격을 갖는 것, 디아릴아민 골격을 갖는 것, 피리딘 골격을 갖는 것, 피라진 골격을 갖는 것, 트리아진 골격을 갖는 것 및 아릴실란 골격을 갖는 것이나, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층의 항으로 예시되어 있는 재료를 들 수 있다.

- 정공 주입층, 정공 수송층 -

정공 주입층, 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층, 정공 수송층은 구체적으로는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 폴리필린계 화합물, 유기 실란 유도체, 카본, 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

- 전자 주입층, 전자 수송층 -

전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극 측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층, 전자 수송층은 구체적으로는, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층인 것이 바람직하다.

- 정공 블록층 -

정공 블록층은 양극측으로부터 발광층에 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에 있어서, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 정공 블록층을 형성할 수 있다. 또, 전자 수송층·전자 주입층이 정공 블록층의 기능을 겸하고 있어도 된다.

정공 블록층을 구성하는 유기 화합물의 예로는, BAlq 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.

또, 음극측에서 발광층에 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층을 발광층과 양극측에서 인접하는 위치에 형성할 수도 있다. 정공 수송층·정공 주입층이 이 기능을 겸하고 있어도 된다.

(태양 전지)

본 발명의 가스 배리어 필름은 태양 전지 소자의 봉지 필름으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 가스 배리어 필름은 접착층이 태양 전지 소자에 가까운 측이 되도록 봉지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 필름이 바람직하게 사용되는 태양 전지 소자로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 탄뎀 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨 비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 Ⅲ-Ⅴ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황 계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 소자가 구리/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, ClGSS 계) 등의 I-Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 반도체 태양 전지 소자인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 가스 배리어 필름의 제작과 평가 (1)

기재 필름 상에 무기층과 유기층을 형성한 가스 배리어 필름 (시료 No.101 ∼ 115) 을 하기의 순서에 따라 제조하였다. 각 가스 배리어 필름의 구조의 상세한 것은 표 1 에 기재되는 바와 같다. 기재 필름에는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN, 두께 100㎛, 테이진 듀퐁 (주) 제조, Q65A) 필름을 사용하였다.

[1] 무기층 (X) 의 형성

리액티브 스퍼터링 장치를 사용하여, 산화알루미늄의 무기층을 형성하였다. 이하에 구체적 성막 조건을 나타낸다.

리액티브 스퍼터링 장치의 진공 챔버를 오일 회전 펌프와 터보 분자 펌프로 도달 압력 5×10^-4Pa 까지 감압하였다. 다음으로 플라즈마 가스로서 아르곤을 도입하여, 플라즈마 전원으로부터 전력 2000W 를 인가하였다. 챔버 내에 고순도의 산소 가스를 도입하고, 성막 압력을 0.3Pa 가 되도록 조정하여 일정 시간 성막하여, 산화 알류미늄의 무기층을 형성하였다. 얻어진 산화알루미늄막은 막 두께가 40㎚ 이고, 막 밀도가 3.01g/㎤ 이었다.

[2] 유기층 (Y, W, Z, V, U) 의 형성

유기층은 상압 하에서의 용제 도포에 의한 성막 방법 (유기층 Y, W, V, U) 과, 감압 하에서 플래시 증착법에 의한 성막 방법 (유기층 Z) 의 5 가지 방법을 사용하여 행하였다. 이하에 구체적인 성막 내용을 나타낸다.

[2-1] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (Y) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (TPGDA, 다이셀 사이텍크 제조) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 350mW/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 (Y) 을 형성하였다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다.

[2-2] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (W) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (TPGDA) 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA : 신나카무라 화학 공업 제조) 를 사용한 것 이외에는, 유기층 Y 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다.

[2-3] 감압 하에서 플래시 증착법에 의한 유기층 (Z) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 부틸에틸프로판디올디아크릴레이트 (BEPGA, 쿄에이샤 화학 제조) 9.7g, 및 광중합 개시제 (Lamberti spa 제조, EZACURE-TZT) 0.3g 을 혼합하여 증착액으로 하였다. 이 증착액을 진공 챔버의 내압이 3Pa 인 조건 에서 플래시 증착법에 의해 기판에 증착하였다. 계속해서 동일한 진공도의 조건에서, 조사량 2J/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 Z 를 형성하였다. 막 두께는 약 1200㎚ 이었다. 유기층 Z 의 형성에는 유기 무기 적층 성막 장치 Guardian200 (바이텍스 시스템즈사 제조) 을 사용하여 실시하였다.

[2-4] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (V) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (신나카무라화학 제조, NK 올리고 EA-1020) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 350mW/㎠, 조사량 500mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 유기층 (V) 을 형성하였다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다.

[2-5] 상압 하에서의 용제 도포에 의한 유기층 (U) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (신나카무라 화학 제조, NK 올리고 EA-1020) 에 대신하여, 에폭시 아크릴레이트 (다이셀 사이텍크 제조, EB3702) 를 사용한 것 이외에는, 유기층 V 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 500㎚ 이었다.

[3] 배리어성 수지층 (P) 의 형성

배리어성 수지층은 다음의 6 방법을 사용하여 행하였다. 이하에 구체적인 성막 내용을 나타낸다.

[3-1] 배리어성 수지층 (P-1) 의 성막

폴리비닐알코올 (PVA117H, 쿠라레 제조) 을 순수에 2 중량％ 로 용해시키고 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 80℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-1) 을 형성하였다. 막 두께는 약 700㎚ 이었다.

[3-2] 배리어성 수지층 (P-2) 의 성막

염화 비닐리덴계 공중합체 (사란레진 F216, 아사히 화성 공업 제조) 를 톨루엔/테트라히드로푸란 = 1/2 (중량비) 의 혼합 용매에 15 중량％ 가 되도록 용해하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 105℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-2) 을 형성하였다. 막 두께는 약 2.5㎛ 이었다.

[3-3] 배리어성 수지층 (P-3) 의 성막

에틸렌-비닐알코올 공중합체 (소아노르 30L, 닛폰 합성 화학 공업 제조) 를 순수/이소프로판올 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용매에 12 중량％ 가 되도록 용해하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 110℃ 에서 건조시켜 배리어성 수지층 (P-3) 을 형성하였다. 막 두께는 약 2㎛이었다.

[3-4] 배리어성 수지층 (P-4) 의 성막

합성 마이카 (테트라실리릭마이카 (Na-Ts), 토피 공업 제조) 를 순수에 0.65 중량％ 가 되도록 분산시킨 분산액 (1) 과, 폴리비닐알코올 (PVA210, 쿠라레 제조) 을 순수에 0.325 중량％ 가 되도록 용해시킨 용액 (2) 을 분산액 (1) 과 용액 (2) 이 고형 성분비 (체적비) 로 (1)/(2) = 3/7 되도록 혼합하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 배리어성 수지층 (P-4) 을 형성하였다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다.

[3-5] 배리어성 수지층 (P-5) 의 성막

상기 용액 (2) 의 폴리비닐알코올에 대신하여, 히드록시에틸셀룰로오스 (와코 순약 제조) 를 사용한 것 이외에는, 배리어성 수지층 (P-4) 의 성막 조건에 따랐다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다.

[3-6] 배리어성 수지층 (P-6) 의 성막

광중합성 아크릴레이트로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 신나카무라 화학 공업 제조) 9g, 및 광중합 개시제 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조, 이르가큐어 907) 0.1g 을 메틸에틸케톤 190g 에 용해시켜 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 바를 사용하여 기재 필름에 도포하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공냉 메탈 할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 사용하여 조도 350mW/㎠, 조사량 1J/㎠ 의 자외선을 조사하여 배리어성 수지층 (P-6) 을 형성하였다. 막 두께는 약 1㎛ 이었다.

[4] 가스 배리어 필름의 제조

가스 배리어 필름은 기재 필름에 상기의 무기층과 유기층을 표 1 에 기재된 각 시료의 구성에 따라 순차적으로 형성함으로써 제조하였다. 또 제조의 방법은 다음의 3 가지 방법으로 행하였다.

[4-1] 용제 도포에 의한 유기층 형성과 감압 하에서의 무기층 형성을 반복하는 방법 (적층 A)

기판 상에 유기층과 무기층을 서로 적층하였다. 유기층 상에 무기층을 적층할 때는, 용제 도포로 유기층을 성막한 후에 진공 챔버에 넣어 감압하고, 진공도가 10^-3Pa 이하의 상태에서 일정 시간 유지하고 나서 무기층을 성막하였다. 또 무기층 위에 유기층을 적층할 때는, 무기층을 성막한 후에 바로, 용제 도포로 유기층을 성막하였다.

[4-2] 감압 하에서 유기층과 무기층을 일관 성막 하는 방법 (적층 B)

상기 서술한 유기 무기 적층 성막 장치 Guardian200 을 사용하여 유기층과 무기층을 적층하였다. 이 장치는 유기층 및 무기층 모두 감압 환경 하에서 성막하고, 또한 유기층과 무기층의 성막 챔버가 연결되어 있기 때문에, 감압 환경 하에서 연속 성막할 수 있다. 그 때문에, 배리어층이 완성할 때까지 대기에 개방되는 경우가 없다.

[4-3] 제 1 층만 용제 도포로 유기층을, 남는 층을 감압 하에서 일관 성막 하는 방법 (적층 C)

기판 상에 용제 도포법으로 제 1 유기층을 형성하였다. 계속해서 제 1 유기층을 갖는 기판을 진공 챔버에 넣어 감압하고, 진공도가 10^-3Pa 이하의 상태에서 일정 시간 유지한 후에, 무기층과 유기층을 교대로 성막하였다.

[5] 가스 배리어 필름의 물성 평가

하기 장치를 사용하여 가스 배리어 필름의 모든 물성을 평가하였다.

[층 구성 (막 두께)]

히타치 (주) 제조, 주사형 전자 현미경 「S-900 형」 으로 필름 샘플의 초박절편을 관찰하여 측정하였다.

[수증기 투과율 (g/㎡/day)]

MOCON 사 제조, 「PERMATRAN-W3/31」 (조건 : 40℃·상대 습도 90％) 을 사용하여 측정하였다. 또, 상기 MOCON 장치의 측정 한계인 0.01g/㎡/day 이하의 값은 다음의 방법을 사용하여 보완하였다. 먼저, 가스 배리어 필름 상에 직접적으로 금속 Ca 를 증착하고, 증착 Ca 가 내측이 되도록 그 필름과 유리 기판을 시판의 유기 EL 용 봉지재로 봉지하여 측정 시료를 제조하였다. 다음으로 그 측정 시료를 상기의 온습도 조건으로 유지하고, 가스 배리어 필름 상의 금속 Ca 의 광학 농도 변화 (수산화 혹은 산화에 의해 금속 광택이 감소) 로부터 수증기 투과율을 구하였다. 상세한 것은 하기 참고 문헌에 기재된 방법을 참조하여 측정하였다.

<참고 문헌>

G. NISATO, P.C.P.BOUTEN, P.J.SLIKKERVEER 등 SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438 페이지

[X 선 반사율 측정 (무기층의 막 밀도)]

Si 웨이퍼에 무기층을 성막한 평가용 샘플을 사용하여, 리가쿠 전기제 ATX-G 를 사용하여 측정하였다. 측정 결과로부터 무기층 박막의 막 밀도를 산출하였 다.

[실시예 2] 가스 배리어 필름의 제조와 평가 (2)

기재 필름으로서, 폴리에틸렌텔레프탈레이트 (PET, 두께 100㎛, 토레 (주), 루미라-T60) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 따라, 가스 배리어 필름 (시료 No. 201 ∼ 208) 을 제조하였다.

[실시예 3] 유기 EL 소자의 제조와 평가 (1)

[1] 유기 EL 소자 기판의 제조

ITO 막을 갖는 도전성의 유리 기판 (표면 저항값 10Ω/□) 을 2-프로판올로 세정한 후, 10 분간 UV-오존 처리하였다. 이 기판 (양극) 상에 진공 증착법으로 이하의 유기 화합물층을 순차적으로 증착하였다.

(제 1 정공 수송층)

구리프탈로시아닌 : 막 두께 10㎚

(제 2 정공 수송층)

N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸벤지딘 : 막 두께 40㎚

(발광층 겸 전자 수송층)

트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄 : 막 두께 60㎚

마지막으로 불화리튬을 1㎚, 금속 알루미늄을 100㎚ 순차적으로 증착하여 음극으로 하고, 그 위에 두께 3㎛ 질화규소막을 평행 평판 CVD 법에 의해 부착하여 유기 EL 소자를 제조하였다.

[2] 유기 EL 소자 상에 대한 가스 배리어층의 설치

열 경화형의 접착제 (에포텍크 310, 다이조니치모리 (주)) 를 사용하여, 상기 실시예 1 에서 제조한 배리어 필름과 유기 EL 소자 기판을 배리어층이 유기 EL 소자의 측이 되도록 부착하고, 65℃ 에서 3 시간 가열하여 접착제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 봉지된 유기 EL 소자 (시료 N0.301 ∼ 315) 를 각 20 소자씩 제조하였다.

[3] 유기 EL 소자 발광 면상의 평가 (1)

제조 직후의 유기 EL 소자 (시료 N0.301 ∼ 315) 를 소스 메이저 유닛 (SMU2400 형, Keithley 사 제조) 를 사용하여 7V 의 전압을 인가하여 발광시켰다. 현미경을 사용하여 발광 면상을 관찰한 결과, 어느 소자도 다크 스폿이 없는 균일한 발광을 부여하는 것이 확인되었다.

다음으로 각 소자를 60℃·상대 습도 90％ 의 어두운 실내에 24 시간 정치 (靜置) 한 후, 발광 면상을 관찰하였다. 직경 300㎛ 보다 큰 다크 스폿이 관찰된 소자의 비율을 고장률로 정의하고, 각 소자의 고장률을 표 3 에 나타냈다.

[실시예 4] 유기 EL 소자의 제조와 평가 (2)

봉지 필름으로서 실시예 2 에서 제조한 가스 배리어 필름을 사용하여 봉지 된 유기 EL 소자 (시료 N0.401 ∼ 408) 를 제조하였다. 유기 EL 소자 상에 대한 가스 배리어층의 설치시, 열 경화형의 접착제 대신에 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세치바 (주) 제조) 를 사용하여, 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에서 자외선을 조사하고 경화시켜 접착하였다. 실시예 3 과 동일하게 각 소자를 60℃·상대 습도 90％·24 시간 정치한 후의 고장률을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타냈다.

[실시예 5] 가스 배리어 필름을 기판으로서 사용하는 유기 EL 소자의 제조 (1)

실시예 1 에서 제조한 가스 배리어 필름을 진공 챔버 내에 도입하고, ITO 타겟을 사용하여, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해, 두께 0.2㎛ 의 ITO 박막으로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. ITO 막을 갖는 가스 배리어 필름을 세정 용기에 넣어, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리하였다. 이 기판을 사용하여, 실시예 3 과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (시료 N0.501 ∼ 508) 를 제조하였다. 이 소자는 기판과 봉지 필름의 양방 모두 수지를 주체로 하고 있기 때문에 플렉시블하였다. 실시예 3 과 동일하게 각 소자를 60℃·상대 습도 90％·24시간 정치한 후의 고장률을 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 3 ∼ 5 의 결과로부터, 본 발명의 배리어성 수지층을 갖는 배리어 필름이 배리어성 수지층을 갖지 않는 배리어 필름보다 유기 EL 소자의 고장률이 낮고, 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또 본 발명의 배리어 필름은 봉지 필름으로서 사용하거나, 또 유기 EL 소자의 기판으로서 사용해도 모두 효과적인 것을 알 수 있었다.

도 1 은 종래의 가스 배리어 필름 및 본 발명의 가스 배리어 필름을 유기 EL 소자의 봉지 필름에 사용한 경우의 개략도.

Claims (15)

1. 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기 영역과 적어도 1 개의 무기 영역을 갖는 가스 배리어층을 갖고,

   상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는, 가스 배리어 필름.
2. 기재 필름의 일방의 면에, 적어도 1 개의 유기층과 적어도 1 개의 무기층을 갖는 가스 배리어층을 갖고,

   상기 기재 필름의 타방의 면에는, 배리어 성능을 갖는 층으로서 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층만을 갖는, 가스 배리어 필름.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 폴리비닐알코올인, 가스 배리어 필름.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 수지가 다관능 아크릴레이트인, 가스 배리어 필름.
5. 제 2 항에 있어서,

   상기 유기층은, 비스페놀 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 중 적어도 1 종을 함유하는 조성물을 경화하여 이루어지는, 가스 배리어 필름.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 상기 유기층의 주성분이 동일한, 가스 배리어 필름.
7. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층과 상기 유기층의 주성분의 모두가 (메타)아크릴레이트 유도체인, 가스 배리어 필름.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층의 두께가 0.5 ∼ 30㎛ 인, 가스 배리어 필름.
9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 가스 배리어 필름의 두께가 10 ∼ 300㎛ 인, 가스 배리어 필름.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

    표시 소자용인, 가스 배리어 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,

    기재 필름상에 가스 배리어층을 형성한 후, 상기 기재 필름의 반대측에 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 필름을 사용한, 표시 소자.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 가스 배리어 필름은 상기 표시 소자의 기판으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 가스 배리어 필름은 상기 표시 소자의 봉지 (封止) 필름으로서 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 가스 배리어 필름의 배리어 성능을 갖는 수지를 주성분으로 하는 층이, 외측이 되도록 상기 표시 소자에 형성되어 있는, 표시 소자.

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