KR101250144B1

KR101250144B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치

Info

Publication number: KR101250144B1
Application number: KR1020090115622A
Authority: KR
Inventors: 히데아끼 나가사까; 구니히꼬 세끼도; 미찌요 세끼야; 신지 다까기
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2013-04-04
Also published as: KR20110048439A; EP2317390A1; JP2011095666A; JP5430353B2; US8343699B2; CN102053512A; EP2317390B1; CN102053512B; US20110104597A1

Abstract

본 발명은, 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체 상에 형성되는 중간층 및 상기 중간층 상에 형성되는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체로서, 상기 중간층은 특정 성분을 특정 질량 비율로 함유하는 폴리올레핀을 함유하는 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 각각 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

도전성 지지체, 중간층, 감광층, 전자 사진 감광체, 폴리올레핀 수지, 프로세스 카트리지

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진 감광체, 및 전자 사진 감광체를 각각 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

전자 사진 감광체는, 각각 기본적으로 대전 및 노광에 의해 정전 잠상을 형성하기 위한 감광층과, 상기 감광층을 형성하기 위한 도전성 지지체로 형성된다. 현재, 임의의 하나의 전자 사진 감광체를 사용하는 전자 사진 장치에서 광원으로서 반도체 레이저가 주로 사용되고 있으며, 전자 사진 감광체의 전하 발생층에 사용하는 전하 발생 물질에, 반도체 레이저의 발진 파장, 즉 790㎚ 근처의 비교적 장파장에 감도를 갖는 재료가 검토되고 있다. 그 재료 중에서, 장파장 광에 대하여 감도를 갖는 알루미늄 클로로프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 옥시바나딜 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌 및 옥시티타늄 프탈로시아닌과 같은 각종 금속 프탈로시아닌 및 무 금속 프탈로시아닌과 같은 유기 안료가 자주 사용되고 있다.

도전성 지지체와 감광층의 사이에는, 현상성과 같은 각 전자 사진 감광체의 특성 개선을 위해서, 중간층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 중간층을 형성하는 재료로서는, 폴리아미드(일본 특허 공개 (소)58-95351호 공보), 폴리에스테르(일본 특허 공개 (소)52-20836호 공보), 아세트산비닐-에틸렌 공중합체(일본 특허 공개 (소)48-26141호 공보), 염소화 에틸렌(일본 특허 공개 제2005-10591호 공보), 무수말레산 에스테르 중합체(일본 특허 공개 (소)52-10138호 공보), 폴리비닐부티랄(일본 특허 공개 (소)57-90639호 공보) 및 4급 암모늄염 함유 중합체(일본 특허 공개 (소)51-126149호 공보)와 같은 수지가 알려져 있다. 또한, 중간층은 이러한 수지를 용매에 용해시켜서 중간층용 도포액을 제조하고, 이 용액을 지지체에 도포하고, 도포된 용액을 가열함으로써 형성되었다.

그러나, 각각의 이들 수지는 많은 경우에 분자쇄 중에 극성이 큰 관능기를 갖기 때문에 흡습성이 높다. 또한, 수지 주변 환경의 습도에 따라서 각 수지의 저항치가 크게 변화한다. 따라서, 중간층이 이들 수지 중 임의의 하나로 단독으로 형성되었을 경우, 각 전자 사진 감광체의 잔류 전위의 증가 및 저온저습하 또는 고온고습하의 환경에 있어서의 각 전자 사진 감광체의 전기 특성의 변동이 발생하고, 화상 결함의 개선도 충분하지 않았다.

본 발명은, 환경에 의한 감도의 변동이 억제되고, 내구 전위 변동이 양호한(전자 사진 감광체를 반복 사용했을 때의 전위 변동이 억제됨) 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 각각 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 하기에 나타내는 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

본 발명은,

도전성 지지체,

상기 도전성 지지체 상에 형성되는 중간층 및

상기 중간층 상에 형성되는 감광층

을 포함하는 전자 사진 감광체로서,

상기 중간층은 하기 반복 구조 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 갖는 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A2)의 질량 비율(％)이 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

(A1): 하기 화학식 11로 나타내어지는 반복 구조 단위

(여기서, R¹¹ 내지 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)

(A2): 하기 화학식 21 및 22 중 하나로 나타내어지는 반복 구조 단위

(여기서, R²¹ 내지 R²⁴는, 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 -Y²¹COOH(여기서, Y²¹은 단일 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기를 나타내고, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X²¹은, -Y²²COOCOY²³-(여기서, Y²² 및 Y²³은, 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 2가의 기를 나타내며, 단, R²¹ 내 지 R²⁴ 중 적어도 1개는 -Y²¹COOH로 나타내어지는 1가의 기를 나타냄)

(A3): 하기 화학식 31, 32, 33 및 34 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 구조 단위

(여기서, R³¹ 내지 R³⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내 고, R⁴¹ 내지 R⁴³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R⁵¹ 내지 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)

또한, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 전자 사진 감광체를 각각 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치가 제공된다.

본 발명에 따르면, 환경에 의한 감도의 변동이 억제되고, 내구 전위 변동이 양호한 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 각각 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 다른 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 예시적인 실시형태의 하기 기재로부터 명백해질 것이다.

이하, 본 발명의 전자 사진 감광체에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 전자 사진 감광체는,

도전성 지지체,

상기 도전성 지지체 상에 형성되는 중간층 및

상기 중간층 상에 형성되는 감광층

을 포함하며, 상기 중간층은 하기 반복 구조 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 갖는 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A2)의 질량 비율(％)이 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.

(A1): 하기 화학식 11로 나타내어지는 반복 구조 단위

[화학식 11]

[화학식 21]

[화학식 22]

(여기서, R²¹ 내지 R²⁴는, 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 -Y²¹COOH(여기서, Y²¹은 단일 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기를 나타내고, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X²¹은, -Y²²COOCOY²³-(여기서, Y²² 및 Y²³은, 각각 독립적으로 단일 결합, 알 킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 2가의 기를 나타내며, 단, R²¹ 내지 R²⁴ 중 적어도 1개는 -Y²¹COOH로 나타내어지는 1가의 기를 나타냄)

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

(여기서, R³¹ 내지 R³⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴¹ 내지 R⁴³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R⁵¹ 내지 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)

즉, 본 발명의 전자 사진 감광체의 중간층은, 상기 반복 구조 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 갖는 상기 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A2)의 질량 비율(％)이 0.01 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 단위 (A2)의 질량 비율(％)이 0.01 질량％ 미만의 경우에는, 전자 사진 감광체의 내구 전위 변동이 커지기 쉬우며, 질량 비율(％)이 30 질량％을 초과하는 경우에는, 전자 사진 감광체의 감도가 악화하고 환경으로 인한 감도 변동이 커진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 중간층은 필요에 따라서 금속 산화물 입자, 유기 전자 전송 재료 또는 카본 블랙을 함유할 수 있고, 중간층에서의 상기 폴리올레핀 수지의 질량 비율(％)은 25％ 내지 100％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A1) 및 (A3)의 질량 비율(％)은 하기 수학식 2를 만족시키는 것이, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다.

55/45≤(A1)/(A3)≤99/1

폴리올레핀 수지에서의 단위 (A1) 단독의 질량 비율(％)로서는, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단위 (A1)의 질량 비율(％)이 이러한 범위일 경우에는, 전자 사진 감광체의 환경 변동에 의한 감도에의 영향이 작아진다.

상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A2)의 질량 비율(％)은, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 본 발명의 효과가 향상되기 때문에 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A1), (A2) 및 (A3)의 질량 비율(％)은 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하고, 하기 수학식 3을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.

0.01≤(A2)/{(A1)+(A2)+(A3)}×100≤10

0.01≤(A2)/{(A1)+(A2)+(A3)}×100≤5

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 공중합체이며, 원료로서 각각 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 단량체를 공중합하여 합성된 수지이다.

본 발명에서의 단위 (A2)를 구성하기 위한 단량체는, 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기 중 적어도 하나 또는 양쪽을, 임의의 하나의 분자내(단량체 단위내)에 갖는 화합물이다. 카르복실산기 및 카르복실산 무수물기 중 적어도 하나를 갖는 화합물로는, 불포화 카르복실산 및 그의 무수물 중 적어도 하나 또는 양쪽인 것이 바람직하다. 그의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산 및 크로톤산, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 및 하프 아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산 및 무수 말레산이 특히 바람직하다.

또한, 상기 공중합체의 형태로는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 화학식 21 중, R²¹ 내지 R²⁴는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 또는 -Y²¹COOH(여기서, Y²¹은, 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기인 것이 바람직하고, R²¹ 내지 R²⁴ 중 적어도 1개는 -Y²¹COOH로 나타내어지는 1가의 기인 것이 바람직하며, R²¹ 내지 R²⁴ 중 3개가 각각 수소 원자이고, 나머지 1개가 -COOH인 것, 또는 R²¹ 내지 R²⁴ 중 2개가 각각 수소 원자이고, 이들 중 1개가 메틸기이며, 나머지 1개가 -COOH인 것이 보다 바람직하다.

또한, 화학식 22 중, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, X²¹은, -Y²²COOCOY²³-(여기서, Y²² 및 Y²³은, 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 2가의 기인 것이 바람직하며, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 수소 원자인 것이 보다 바람직하고, X²¹은 -COOCO-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

또한, 무수 말레산과 같은 불포화 카르복실산 무수물은, 수지가 건조 상태인 경우에 인접하는 카르복실기가 함께 탈수 환화하여 산 무수물 구조를 형성하는 것을 주목해야 한다. 그러나, 예를 들어, 염기성 화합물을 함유하는 수성 매체 중에서, 불포화 카르복실산 무수물 중 일부 또는 전부가 개환하여 분자가 카르복실산 또는 그의 염의 구조를 취하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지의 카르복실기량을 기준으로 해서 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물의 양을 계산할 경우에는, 수지 중의 모든 카르복실산 무수물기는 개환해서 카르복실기를 형성함을 가정해서 계산한다.

본 발명에 있어서의 단위 (A3)을 구성하기 위한 단량체로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

식 (31): (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸 및 (메트)아크릴산 부틸과 같은 (메트)아크릴레이트류.

식 (32): 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 및 말레산 디부틸과 같은 말레에이트류.

식 (33): (메트)아크릴산 아미드류.

식 (34): 메틸 비닐에테르 및 에틸 비닐에테르와 같은 알킬비닐에테르류, 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물과 감화해서 얻어지는 비닐알코올.

또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

이들 중, (메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 아크릴산메틸 또는 아크릴산에틸이 보다 바람직하다. 즉, 상기 화학식 31 중, R³¹은 수소 원자이며, R⁴¹은 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A3)의 질량 비율(％)은 하기 수학식 2를 만족시키는 양인 것이 바람직하다.

[수학식 2]

55/45≤(A1)/(A3)≤99/1

단위 (A3) 단독의 질량 비율(％)로서는, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 20 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A3)의 질량 비율(％)이 상기 범위를 만족할 경우에는, 전자 사진 감광체의 내구에 의한 전위에의 영향이 작아지기 쉽다.

본 발명에 있어서의 단위 (A1)을 구성하기 위한 단량체의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 알켄을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 1-부텐과 같은 탄소수 2 내지 4의 알켄이 보다 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 즉, 상기 화학식 11 중, R¹¹ 내지 R¹⁴은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, R¹¹ 내지 R¹⁴ 는 모두 수소인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는, 에틸렌과, (메트)아크릴산 메틸 또는 (메트)아크릴산 에틸과, 무수 말레산으로 이루어지는 삼원 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 삼원 공중합체의 구체예로서, 에틸렌-무수 말레산-아크릴레이트 삼원 공중합체 및 에틸렌-무수 말레산-메타크릴레이트 삼원 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는, 상술한 것 이외에 다른 임의의 단량체 유래의 성분(반복 구조 단위)을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 정도로, 공중합체의 성분으로서 함유할 수 있다. 다른 단량체의 구체예로서, 디엔류, (메트)아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐류, 할로겐화 비닐리덴류, 일산화탄소 및 이황화탄소를 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지에서의 단위 (A1), (A2) 및 (A3)의 전체 질량 비율(％)은, 90％ 내지 100％인 것이 바람직하다는 것을 주목해야 한다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 10,000 내지 100,000의 수지가 바람직하게 사용되고, 분자량이 20,000 내지 50,000의 수지가 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지의 합성 방법도 특별히 한정되지 않는다. 상기 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 폴리올레핀 수지를 구성하기 위한 단량체를 라디칼 발생제의 존재하에, 고압 라디칼 공중합해서 얻을 수 있다. 또한, 구체적인 폴리올레핀 수지의 합성 방법으로서는, 「새 고분자 실험학 2 고분자의 합성 및 반응(1)」의 제1장 내지 제4장(공립 출판(주)), 일본 특허 공개 제2003-105145호 공보, 일본 특허 공개 제2003-147028호 공보에 기술된 공지의 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지의 특성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.

(1) (A2)로 나타내어지는 폴리올레핀 수지 중의 불포화 카르복실산 성분의 함유량

폴리올레핀 수지의 산가는 JIS K5407에 준해서 측정하고, 그 값으로부터 불포화 카르복실산의 함유량(그래프트율)을 다음 식으로부터 구했다.

불포화 카르복실산 성분의 함유량(질량％)=(그래프트 불포화 카르복실산의 질량)/(원료 폴리올레핀 수지의 질량)×100

(2) (A2) 이외의 수지의 구성

성분 (A2) 이외의 성분의 함유량은, o-디클로로벤젠 (d4) 중에, 120℃에서 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 분석을 분석기(바리언 테크놀러지즈 재팬 리미티드사제, 300MHz)로 수행해서 측정하였다. ¹³C-NMR 분석은 정량성을 고려한 게이트 디커플링(gated decoupling)법을 사용해서 수행했다.

중간층용 도포액의 제조 방법으로는, 예를 들어 폴리올레핀 수지를 용제에 용해시켜서 도포액을 제조하는 방법, 폴리올레핀 수지의 연화점 이상의 고온으로 유지함으로써 폴리올레핀 수지를 용융 상태로 변경하여 도포액을 제조하는 방법, 또는 폴리올레핀 수지를 용제 중에서 가열하에 교반하여 분산체로 하는 도포액을 제조하는 방법이 있다.

또한, 중간층용 도포액을 침지 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 또는 스핀 코팅법과 같은 도포법에 의해 도포하여 중간층을 형성할 수 있지만, 효율성 및 생산성의 관점으로부터는 침지 코팅법이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 도전성 지지체의 예로는, 알루미늄, 니켈, 구리, 금 및 철과 같은 금속 또는 금속의 합금; 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 또는 유리로 형성된 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은 또는 금과 같은 금속 또는 산화 인듐 또는 산화주석과 같은 도전성 재료로 형성된 박막을 형성해서 얻어지는 도전성 지지체; 및 카본 또는 도전성 충전재를 수지 중에 분산하여, 수지에 도전성을 부여해서 얻어지는 도전성 지지체를 들 수 있다. 또한, 도전성 지지체의 형상은 특별히 제한은 없고, 필요에 따라서 판상, 드럼 형상 또는 벨트 형상의 도전성 지지체가 사용된다. 이러한 도전성 지지체의 표면에는, 전기적 특성 개선 또는 밀착성 개선을 위해서, 양극산화와 같은 전기화학적 처리, 또는 알칼리 인산염, 인산 또는 탄닌산을 주성분으로 하는 산성 수용액에 금속염의 화합물 또는 불소 화합물의 금속염을 용해시켜서 제조된 용액을 사용한 화학적 처리가 실시될 수 있다.

또한, 전자 사진 감광체를 단일 파장의 레이저 광 비임을 사용한 전자 사진 장치에 사용할 경우에는, 간섭 무늬를 억제하기 위해서 도전성 지지체의 표면을 적절하게 조면화하는 것이 바람직하다.

도전성 지지체의 표면은, 호닝, 블라스팅, 절삭 또는 전해 연마에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성된 도전성 지 지체 상에 도전성 금속 산화물 및 결착 수지로 형성되는 도전층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 호닝 처리를 위한 방법은, 건식법 및 습식법으로 구분되며, 본 발명에는 어느 것을 사용해도 된다. 습식 호닝 처리는, 물과 같은 액체에 분말 형상의 연마제를 현탁시키고, 고속도로 지지체의 표면에 현탁액을 분사해서 표면을 조면화하는 방법이다. 지지체의 표면 조도는 현탁액을 분사하는 압력 및 속도, 연마제의 양, 종류, 형상, 크기, 경도 및 비중, 및 연마제가 현탁되는 현탁 온도에 의해 제어할 수 있다. 한편, 건식 호닝 처리는, 연마제를 에어에 의해 고속도로 지지체의 표면 상에 분사해서 조면화하는 방법이며, 습식 호닝 처리와 마찬가지의 방법에 의해 표면 조도를 제어할 수 있다. 습식 또는 건식 호닝 처리에 사용하는 연마제의 예로는 탄화규소, 알루미나 또는 철 및 유리 비즈로 이루어지는 입자를 들 수 있다.

상기 도전성 금속 산화물 및 결착 수지로 이루어지는 상기 도전층을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 도전성 지지체 상에 도포해서 형성하는 경우에는, 도전층 중에 도전성 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 방법에서 도전성 입자를 도전층 중에 함유시킴으로써, 레이저 광 비임을 난반사시켜 간섭 무늬를 억제하고, 도전성 지지체의 표면의 흠집 및 표면 상의 돌기를 은폐할 수 있는 효과도 있다. 각 도전성 입자로서는, 예를 들어, 산화아연, 산화티탄 또는 황산바륨이 사용된다. 또한, 필요에 따라 각각의 도전성 입자에 산화주석으로 이루어진 도전성 코트층을 제공함으로써, 적절한 비저항을 갖는 충전재로서 기능할 수 있다.

상기 도전성 입자의 비저항은 0.1 내지 1,000Ωㆍcm이 바람직하고, 1 내지 1,000Ωㆍcm이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 비저항은, 미쯔비시 화학(주)제의 저항 측정 장치 로레스타(Loresta) AP를 사용해서 측정했다.

측정 대상의 도전성 입자는, 500kg/cm²의 압력에서 압축하여 코인 형상의 샘플로서 형성하고, 샘플을 상기 측정 장치에 장착하였다.

또한, 상기 도전성 입자의 평균 입경은 0.05 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.07 내지 0.7㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 평균 입경은 원심 침강법에 의해 측정한 값이다.

또한, 충전재로서의 상기 도전성 입자의 함유량은, 도전층 전체 질량에 대하여1.0 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 5.0 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 코트층은, 필요에 따라서 불소 또는 안티몬을 함유할 수 있다.

상기 도전층에 사용되는 결착 수지의 예로는, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드산, 폴리비닐 아세탈, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 수지 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 이들 중 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이러한 수지를 사용했을 경우, 상기 도전층의 도전성 지지체에 대한 접착성이 개선되고, 도전성 입자의 분산성이 향상되며, 성막 후의 층의 내용제성이 개선되기 때문에 바람직하다. 상기 수지 중에서도, 특히 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드산이 특히 바람직하다.

상기 도전층은, 예를 들어, 침지 코팅 혹은 메이어 바(Meyer bar)에 의한 도포를 통해 형성할 수 있다. 도전층의 막 두께는 0.1 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전층의 체적 저항률은 1.0×10⁵Ωㆍcm 이상 1.0×10¹³Ωㆍcm 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10⁵Ωㆍcm 이상 1.0×10¹²Ωㆍcm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 체적 저항률은 알루미늄판 상에 측정 대상으로서 도전층을 형성하고, 또한 이 도전층 상에 금으로 이루어진 박막을 형성하고, 알루미늄판과 금으로 이루어진 박막의 양쪽 전극간을 흐르는 전류 값을, pA 미터를 사용해서 측정해서 구하였다. 또한, 도전층에는, 층의 표면 특성을 높이기 위해서 레벨링제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체 상에 형성되는 중간층, 및 상기 중간층 상에 형성되는 감광층을 갖는다. 공지된 감광층의 예로는 단층형 감광층과 적층형 감광층을 들 수 있다. 적층형의 감광층은, 적어도 전하 발생층과 전하 수송층을 포함하는 것이 바람직하다.

전하 발생층은, 전하 발생 물질, 결착 수지 및 임의의 다른 성분을 함유해서 형성되는 것이 바람직하다. 전하 발생층은, 예를 들어, 결착 수지를 용제에 용해시키고, 이 용액에 전하 발생 물질을 첨가하고 분산하여 얻어지는 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 도포된 용액을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 전하 발생 물질의 분산 시에는, 샌드밀 또는 볼밀과 같은 미디어형 분산기, 또는 액 충돌형 분 산기를 사용할 수 있다.

전하 발생 물질의 예로는, 피릴륨계 염료, 티오피릴륨계 염료, 프탈로시아닌계 안료, 안탄트론계 안료, 디지벤즈피렌퀴논계 안료, 피란트론계 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료 및 퀴노시아닌계 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌계 안료의 예로는 무 금속 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 및 클로로갈륨 프탈로시아닌과 같은 할로겐화 갈륨 프탈로시아닌을 들 수 있다. 이들 전하 발생 물질은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

전하 발생층에 있어서, 프탈로시아닌계 안료와 프탈로시아닌계 안료 이외의 전하 발생 물질을 혼합하는 경우에, 프탈로시아닌계 안료 이외의 전하 발생 물질은, 전체 전하 발생 물질에 대하여 50 질량％ 이하로 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 프탈로시아닌계 안료 이외의 전하 발생 물질의 예로는 셀레늄-텔루륨, 피릴륨, 및 티아피릴륨계 염료, 및 안탄트론계, 디벤즈피렌퀴논계, 트리스아조계, 시아닌계, 디스아조계, 모노아조계, 인디고계, 퀴나크리돈계 및 비대칭 퀴노시아닌계와 같은 각 유형의 안료를 들 수 있다.

전하 발생층은, 전하 발생 물질을 질량 비율로 0.3 내지 4배량의 결착 수지 및 용제와 함께 호모게나이저, 초음파 분산, 볼밀, 진동 볼밀, 샌드밀, 아트라이터, 롤밀, 또는 액 충돌형 고속 분산기와 같은 분산기를 사용해서 분산해서 제조된 전하 발생층용 도포액을 도포하고, 도포된 용액을 건조시켜 형성할 수 있다. 결착 수지의 예로는, 부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아 릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 아크릴레이트 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스 수지, 및 멜라민 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 중에서, 부티랄 수지가 특히 바람직하다.

전하 수송층은, 분자 분산 상태의 전하 수송 물질과 결착 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 전하 수송층은, 성막성을 갖는 결착 수지와 전하 수송 물질을 용해시켜서 얻어진 전하 수송층용 도포액을 도포한 후에, 도포된 용액을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 전하 수송 물질의 예로는, 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존계 화합물, 스티릴계 화합물, 벤지딘계 화합물, 트리아릴아민계 화합물 및 트리페닐아민, 및 이들 화합물로부터 이루어지는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

전하 수송층에 사용되는 결착 수지의 예로는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리스티렌을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 폴리카르보네이트 및 폴리아릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 프로세스 카트리지는, 본 발명의 전자 사진 감광체, 및 대전 장치, 현상 장치, 전사 장치 및 클리닝 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 장치를 포함하며, 전자 사진 감광체와 상기 적어도 1개의 장치를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지이다.

본 발명의 전자 사진 장치는, 본 발명의 전자 사진 감광체, 대전 장치, 노광 장치, 현상 장치 및 전사 장치를 포함한다.

도 1에서, 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 도시한다.

도 1에 있어서, 드럼 형상의 전자 사진 감광체(1)는 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전된다. 회전되는 전자 사진 감광체(1)의 둘레면(표면)은, 대전 장치(3)(1차 대전 장치)에 의해, 부(negative)의 소정 전위로 균일하게 대전된 후에, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광과 같은 노광 장치(도시하지 않음)로부터 출력되는 노광 광(화상 노광 광)(4)를 받는다. 따라서, 전자 사진 감광체(1)의 둘레면 상에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성된다. 대전 장치(3)에 인가되는 전압은, 직류 성분에 교류 성분을 중첩하여 얻은 전압이거나 또는 직류 성분만으로 형성된 전압일 수 있지만, 본 발명에서 사용된 대전 장치에는 직류 성분만이 인가되었다.

전자 사진 감광체(1)의 둘레면 상에 형성된 정전 잠상은, 현상 장치(5)의 토너에 의해 각각 현상되어서 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 둘레면 상에 형성 및 담지되어 있는 토너상이, 전사 장치(6)(전사 롤러)로부터의 전사 바이어스에 의해 순차 전사된다. 전사재(P)(종이 등)는, 전사재 공급 장치(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 장치(6)과의 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기해서 취출되어서 공급된다. 토너상이 전사된 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 둘레면으로부터 분리된 후에, 정착 장치(8)에 도입되어서 상 정착을 받는다. 그 결과, 전사재는 화상 형성물(프린트 또는 카피)로서 장치로부터 프린트 아웃된다.

토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터, 클리닝 장치(7)(클리닝 블레이드)에 의해 전사 잔류 현상제(토너)가 제거되어 표면이 클리닝될 수 있다. 또한, 표면은 전 노광 장치(도시하지 않음)으로부터 전 노광 광(11)에 의해 제전 처리된 후, 전자 사진 감광체는 화상 형성에 반복 사용된다. 또한, 전사 장치로서, 예를 들어, 벨트 형상 또는 드럼 형상의 중간 전사체를 사용한 중간 전사 방식에 기초한 전사 장치를 채용할 수 있음을 주목해야 한다. 도 1에서는, 전자 사진 감광체(1), 대전 장치(3), 현상 장치(5) 및 클리닝 장치(7)은 일체로 지지하여, 전자 사진 장치 본체의 레일과 같은 가이드(10)를 사용해서 전자 사진 장치 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지(9)로 한다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 용어 「부」는 「질량부」를 의미한다.

하기 표 1에 나타낸 질량 비율(％)의 (A1) 종, (A2) 종 및 (A3) 종을 함유하는 폴리올레핀 수지를 사용하고, 하기에 기재된 방법에 의해 전자 사진 감광체를 제작하였다. 또한, 표 1 중 (A1) 종, (A2) 종 및 (A3) 종은, 중합 전의 단량체의 명칭으로 나타낸다.

<실시예 1>

우선, 교반기 및 히터가 장착된 밀폐가능한 내압 1 리터 용적 유리 용기에, 75.0g의 수지 (B-1), 60.0g의 2-프로판올(이하, IPA라고 함), 5.1g의 트리에틸아민(이하, TEA라고 함) 및 159.9g의 증류수를 투입하고, 교반 블레이드의 회전 속도를 300rpm으로 설정하여서 혼합물을 교반하였다. 그 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않았지만, 수지가 부유 상태인 것이 확인되었다. 따라서, 이 상태를 유지하면서, 관찰 10분 후에 히터의 전원을 넣어 혼합물을 가열하였다. 이어서, 계내 온도를 140 내지 145℃에 유지하면서 추가로 20분간 혼합물을 교반했다. 그후, 계를 수조 중에 침전시키고, 혼합물을 회전 속도 300rpm으로 교반하면서 계내 온도를 실온(약 25℃)까지 냉각하였다. 그후, 300 메쉬의 스테인리스제 필터(와이어 직경 0.035mm, 평직)로 혼합물을 가압 여과(공기압 0.2MPa)하였다. 그 결과, 폴리올레핀 수지 입자를 함유하는 불투명하고 균일한 수성 분산액 (C-1)을 얻었다.

한편, 염화 제2주석 5수화물 0.2몰을 200ml의 물에 용해시켜서 0.5M의 수용액을 얻었다. 그후, 수용액을 교반하면서 수용액에 28％의 암모니아수를 첨가하였다. 그 결과, pH 1.5의 백색 산화주석 초미립자 함유 슬러리를 얻었다. 얻어진 산화주석 초미립자 함유 슬러리를 70℃까지 가열한 후, 슬러리를 50℃ 근처까지 자연 냉각한 다음 슬러리에 순수한 물을 첨가하여, 1 리터의 산화주석 초미립자 함유 슬러리를 얻었다. 이후, 원심 분리기를 사용해서 슬러리의 고액 분리를 수행했다. 다음에, 함수 고형분에 800ml의 순수한 물을 첨가하고, 호모게나이저에 의해 혼합물의 교반 및 분산을 수행하였다. 그후, 원심 분리기를 사용한 고액 분리를 통해 세정을 수행했다. 이어서, 세정 후의 함수 고형분에 순수한 물 75ml를 첨가해서 산화주석 초미립자 함유 슬러리를 제조했다. 다음에, 얻어진 산화주석 초미립자 함유 슬러리에 트리에틸아민 3.0ml를 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 혼합물이 투명해지기 시작할 때, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 그후, 가온을 중지하고, 혼합물을 자연 냉각하였다. 결과로서, 고형분 농도 20 질량％인 유기 아민을 분산 안정제로서 사용한 산화주석 졸 용액을 얻었다. 다음에, 수성 분산액 (C-1) 99부, 상기 산화주석 졸 용액 875부 및 IPA 350부를 혼합하였다. 결과로서, 중간층용 도포액을 제조했다.

열간 압출하여 얻은 외경 30.5mm, 내경 28.5mm, 길이 260.5mm의 알루미늄 블랭크 관(ED관: JIS-A3003)을 도전성 지지체로서 준비했다. 산화주석으로 형성된 피복층을 갖는 각 황산바륨 미립자로 이루어지는 분체(피복율 50 질량％, 분체 비저항 700Ωㆍcm) 120부, 레졸형 페놀 수지 (상품명: 플라이오펜(Plyophen) J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 고형분 70％) 70부 및 2-메톡시-1-프로판올 100부로 이루어지는 용액을 제조하고, 볼밀을 사용해서 약 20시간 동안 분체를 분산 처리하였다. 결과로서, 도전층용 도포액을 제조하였다(이 도포액에서 분체의 평균 입경은 0.22㎛이었다). 이 도전층용 도포액을 도전성 지지체 상에 침지 코팅으로 도포한 후에, 30분간 140℃로 가열해서 경화시켰다. 결과로서, 막 두께 15㎛의 도전층을 형성하였다.

이 도전층 상에 상기 중간층용 도포액을 침지 코팅으로 도포한 후에, 10분간 120℃로 건조시켰다. 결과로서, 막 두께 0.8㎛의 중간층을 형성하였다.

다음에, 전하 발생 물질로서의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 20부에, 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: BX-1, 세키스이화학공업(주)제) 10부 및 시클로헥사논 350부를 첨가하고, 혼합물을 직경 1mm 유리 비즈를 사용한 샌드밀로 3시간 동안 분산 처리하였다. 이어서, 아세트산에틸 1,200부를 첨가해서 혼합물을 희석하였다. 결과로서, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 경우에, 자연/원심 침강식 입도 분포 측정 장치(CAPA-700, 호리바 제작소(주)제)를 사용해서 측정된 도포액 중의 전하 발생 물질의 분산 입경은 0.15㎛이었다. 중간층 상에 전하 발생층용 도포액을 침지 코팅으로 도포한 후에, 10분간 100℃로 건조시켰다. 결과로서, 막 두께 0.2㎛의 전하 발생층을 형성하였다.

다음에, 하기 화학식 7로 나타내어지는 화합물 7부, 하기 화학식 8로 나타내어지는 화합물 1부 및 하기 화학식 9로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 비스페놀 C형 폴리알릴레이트 수지 (중량 평균 분자량 [Mw]: 110,000) 10부를, 모노클로로벤젠 50부 및 디클로로메탄 10부로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켰다. 결과로서, 전하 수송층용 도포액을 제조했다. 전하 수송층용 도포액을 상기 전하 발생층 상에 침지 코팅으로 도포한 후에, 1시간 동안 110℃로 건조시켰다. 결과로서, 막 두께 18㎛의 전하 수송층을 형성했다. 이렇게 해서, 전자 사진 감광체를 제작했다.

전자 사진 감광체의 평가법은 이하와 같다.

상기 제작한 전자 사진 감광체의 명부 전위를, 휴렛 패커드(주)제 컬러 레이저 프린터 "레이저젯 4600"의 개조기(대전: 롤러 접촉 DC 대전, 암부 전위 -500V, 프로세스 속도 100mm/초, 레이저 노광, 광량 0.3 μJ/cm²)을 사용하여, 23℃/50％ RH의 상온상습 환경하에서 측정하고, 이 명부 전위를 전자 사진 감광체의 감도라고 하였다. 또한, 15℃/10％ RH의 저온저습 환경하에서 전자 사진 감광체의 명부 전위를 측정한 후, 각 화상 농도 4％의 화상을 3,000매 출력하였다. 이어서, 저온저습 환경하에서 전자 사진 감광체의 명부 전위를 다시 측정하였다. 상기 상온상습 환경하와 저온저습 환경하의 명부 전위 차이를 환경 변동값으로 하고, 상기 화상 출력 전후의 명부 전위차를 내구 전위 변동값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 감도는 130V 미만이 바람직하고, 환경 변동값 및 내구 전위 변동값은 각각 20V 이하 및 19V 이하가 바람직하다. 환경 변동값 및 내구 전위 변동값이 큰 경우, 얻어지는 화상 농도 변화도 커지므로, 보다 바람직하게는 환경 변동값 및 내구 전위 변동값은 각각 15V 이하 및 18V 이하이며, 또한 화상 농도의 안정성이 필요할 경우에는, 환경 변동값 및 내구 전위 변동값은 각각 10V 이하 및 15V 이하이어야 한다.

<실시예 2>

우선, 산화티탄 (TTO55N, 이시하라산업(주)제) 100부, 메탄올 750부 및 증류수 50부에, 직경 1mm의 유리 비즈를 1,000부 첨가하고, 혼합물을 페인트 쉐이커에 의해 15시간 분산 처리하였다. 결과로서, 산화티탄 분산액을 얻었다. 이어서, 실시예 1에 있어서 중간층용 도포액의 산화주석 졸 용액을 상기 산화티탄 분산액 900부로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 2에 있어서 산화티탄을 다른 제품 (산화티탄, PT401M, 이시하라산업(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 2에 있어서 산화티탄을 다른 제품(산화티탄, PT301M, 이시하라산업(주)제)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 5>

우선, 하기 화학식 10으로 나타내어지는 화합물 25부를 시클로헥사논 350부 및 메탄올 350부의 혼합 용매에 용해시켰다. 이어서, 실시예 1에 있어서 중간층용 도포액의 산화주석 졸 용액을 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 용액 725부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 화학식 10으로 나타내어지는 화합물은, 미국 특허 제4,442,193호 공보, 미국 특허 제4,992,349호 공보 및 미국 특허 제5,468,583호 공보에 기재된 공지의 합성 방법 중 어느 하나를 사용해서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같은 방법으로 화합물을 합성했다. 질소 기류하에, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물 20부 및 이미다졸 1부를 혼합하고, 혼합물에 2-메틸-6-에틸아닐린 50부 및 2-아미노-1-부탄올 7.3부를 첨가하였다. 이어서, 생성물을 170℃에서 3시간 동안 가열 교반했다. 반응 종료 후, 톨루엔 500ml를 생성물에 첨가하고, 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 분리 및 정제를 수행했다. 얻어진 갈색 액체를 가열하고, 그 후 냉각하였다. 결과로서, 황백색의 결정을 10부 얻었다. 결정의 분자량을 MALDI-TOFMS(부르커 달토닉스(주)제 울트라플렉스(ultraflex), 가속 전압: 20kV, 모드: 리플렉터(Reflector), 분자량 표준품: 풀러렌 C₆₀)로, 질량 분석에 의해 측정하였다. 결과로서, 피크 톱 값으로 456이 얻어졌다. 또한, 결정은 적외 흡수 스펙트럼 및 프로톤 NMR에 의해 화학식 10으로 나타내어지는 화합물인 것을 확인했다.

적외 흡수 스펙트럼은, 퍼킨엘머 재팬사제 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광 광도계 (상품명: 파라곤(Paragon) 1000)을 사용하고, KBr 정제법으로 분해능 4cm^-1에서 수행하고, NMR은 히따찌 세이사꾸쇼사제 R-1100을 사용하여, 용매로서 CDCl₃ 중에 결정을 용해하여 농도 10％로 제조한 용액을 사용하고, 내부 표준으로서 TMS에서 수행했다.

<실시예 6>

실시예 5에 있어서 화학식 10으로 나타내어지는 화합물을 하기 화학식 1a로 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

화학식 1a로 나타내어지는 화합물은, 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 합성에서 사용한 2-메틸-6-에틸아닐린 및 2-아미노-1-부탄올을 2,6-디에틸-3-클로 로아닐린 및 2-메틸-4-니트로아닐린으로 변경한 것 이외에는 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 경우와 마찬가지로 합성했다.

<실시예 7>

실시예 5에 있어서 화학식 10으로 나타내어지는 화합물을 하기 화학식 12로 나타내어지는 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

화학식 12로 나타내어지는 화합물은, 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 합성에서 사용한 2-메틸-6-에틸아닐린을 2,6-디에틸-3-클로로아닐린으로 변경한 것 이외에는 화학식 10으로 나타내어지는 화합물의 경우와 마찬가지로 합성했다.

<실시예 8>

우선, 실시예 1에 있어서 수지 (B-1)을 표 1에 나타낸 수지 (B-13)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 수지 입자를 함유하는 수성 분산액 (C-13)을 제조했다. 이어서, 수성 분산액 (C-13) 99부, 증류수 700부 및 IPA 200부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1 과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 1에 있어서 수성 분산액 (C-1) 80부, 산화주석 졸 용액 875부, N-메톡시메틸화 나일론 6 5부 및 IPA 350부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 10>

우선, 실시예 1에 있어서 수지 (B-1)을 표 1에 나타낸 수지 (B-14)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 폴리올레핀 수지 입자를 함유하는 수성 분산액 (C-14)를 제조했다. 이어서, 수성 분산액 (C-14) 99부, 증류수 700부 및 IPA 200부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조하고, 중간층의 막 두께를 0.3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 11>

우선, 실시예 1에 있어서 수지 (B-1)을 수지 (B-2)로 변경해서 수성 분산액 (C-2)를 제조했다. 이어서, 수성 분산액 (C-2) 99부, 증류수 835부 및 IPA 65부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조하고, 중간층의 막 두께를 0.3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 1에 있어서 수성 분산액 (C-1) 99부, 증류수 645부 및 IPA 280부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조하고, 중간층의 막 두께를 0.3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 13>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-3)으로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 14>

수성 분산액 (C-1) 60부, 증류수 700부, IPA 200부 및 N-메톡시메틸화 나일론 6 10부를 혼합해서 중간층용 도포액을 제조하고, 중간층의 막 두께를 0.3㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 15>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-4)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마 찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 16>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-5)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 17>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-6)으로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 18>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-7)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<참고예 19>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-8)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마 찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<참고예 20>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-9)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<참고예 21>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-10)으로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-10)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<참고예 22>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-11)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-11)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-12)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-12)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-15)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-15)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-16)으로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-16)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 10에서 사용한 수지 (B-14)를 표 1에 나타낸 수지 (B-17)로 변경하여 제조한 수지 입자 함유의 수성 분산액 (C-17)을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 5>

중간층용 도포액으로서, 에틸렌-아크릴산 공중합 수지 SG2000(나마리치(주)제) 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제 작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 6>

중간층용 도포액으로서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지인 ELVAX4260(듀퐁사제) 10부를 톨루엔 200부에 용해시켜 제조한 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 7>

중간층용 도포액으로서, 염소화 에틸렌 수지인 슈퍼클론(SUPERCHLON)(니혼제지사제) 10부 및 톨루엔 200부를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제작했다. 또한, 얻어진 전자 사진 감광체의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명은 예시적인 실시형태를 참조로 기재되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형 및 등가 구조 및 작용을 포함하도록 최대한 넓은 범위로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 포함한 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 전자 사진 감광체

2: 축

3: 대전 장치

4: 노광 광

5: 현상 장치

6: 전사 장치

7: 클리닝 장치

8: 정착 장치

9: 프로세스 카트리지

10: 가이드

11: 전 노광 광

Claims

도전성 지지체,

상기 도전성 지지체 상에 형성되는 중간층 및

상기 중간층 상에 형성되는 감광층

을 포함하는 전자 사진 감광체로서,

상기 중간층은 하기 반복 구조 단위 (A1), (A2) 및 (A3)을 갖는 폴리올레핀 수지를 함유하고, 하기 (A1), (A2) 및 (A3)의 질량 비율(％)은 하기 수학식 2 및 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전자 사진 감광체.

[수학식 2]

55/45≤(A1)/(A3)≤99/1

[수학식 3]

0.01≤[(A2)/{(A1)+(A2)+(A3)}]×100≤5

(A1): 하기 화학식 11로 나타내어지는 반복 구조 단위

[화학식 11]

(여기서, R¹¹ 내지 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)

(A2): 하기 화학식 21 및 22 중 하나로 나타내어지는 반복 구조 단위

[화학식 21]

[화학식 22]

(여기서, R²¹ 내지 R²⁴는, 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 -Y²¹COOH(여기서, Y²¹은 단일 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기를 나타내고, R²⁵ 및 R²⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, X²¹은, -Y²²COOCOY²³-(여기서, Y²² 및 Y²³은, 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)로 나타내어지는 2가의 기를 나타내며, 단, R²¹ 내지 R²⁴ 중 적어도 1개는 -Y²¹COOH로 나타내어지는 1가의 기를 나타냄)

(A3): 하기 화학식 31, 32, 33 및 34 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 구조 단위

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

(여기서, R³¹ 내지 R³⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁴¹ 내지 R⁴³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R⁵¹ 내지 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 중간층이 추가로 금속 산화물 입자 또는 유기 전자 전송 재료를 함유하는, 전자 사진 감광체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는, 에틸렌-무수 말레산-아크릴레이트 삼원 공중합체 및 에틸렌-무수 말레산-메타크릴레이트 삼원 공중합체 중 하나를 포함하는, 전자 사진 감광체.
제1항에 따른 전자 사진 감광체와,

대전 장치, 현상 장치, 전사 장치 및 클리닝 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 장치를 포함하는 프로세스 카트리지이며,

상기 전자 사진 감광체 및 상기 적어도 1개의 장치를 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈가능한 프로세스 카트리지.
제1항에 따른 전자 사진 감광체,

대전 장치,

노광 장치,

현상 장치 및

전사 장치를 포함하는 전자 사진 장치.