KR100726854B1

KR100726854B1 - 땜납 합금 및 땜납 접합부

Info

Publication number: KR100726854B1
Application number: KR1020027007822A
Authority: KR
Inventors: 기타지마마사유키; 쇼노다다아키; 혼마히토시; 다케스에마사카즈; 노다유타카
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2007-06-12
Also published as: DE60110450D1; KR20070010204A; KR100760348B1; JPWO2002034969A1; KR20020032280A; CN1394155A; KR20020062975A; AU2001292257A1; EP1332831A1; CN1188241C; DE60110450T2; TW503145B; US6361626B1; EP1332831A4; EP1332831B1; JP3357045B2; WO2002034969A1

Abstract

환경에 대해 악영향을 미치는 일이 없고, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 무연 땜납 합금 및 그것을 사용한 땜납 접합부를 제공한다.

Zn:3.0∼14.0wt%, Al:0.0020∼0.0080wt% 및 나머지:Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금. Zn:3.0∼14.0wt%, Bi:3.0∼6.0wt%, Al:0.0020∼0.0100wt% 및 나머지:Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금. 상기의 땜납 합금으로 이루어진 전기 또는 전자 기기의 땜납 접합부.

땜납 합금, 땜납볼, 땜납 페이스트, 땜납 접합부

Description

땜납 합금 및 땜납 접합부{ALLOY FOR SOLDER AND SOLDER JOINT}

본 발명은 환경에 대한 안전성이 높은 땜납 합금 및 그것을 사용한 전기·전자 기기의 땜납 접합부에 관한 것이다.

종래, 각종의 전기·전자 기기에서의 땜납 접합에는 융점이 낮고, 대기 중 등의 산화성 분위기 중에서도 습윤성(wettability)이 좋은 등의 관점에서, 납-주석(Pb-Sn)계의 땜납 합금이 다용되고 있다. Pb는 독성을 갖기 때문에, Pb나 Pb함유 합금 등을 취급하는 업무에 대해서는 종래로부터 규제가 되고 있고, Pb중독 등의 발생 빈도는 지극히 낮게 억제되어 왔다.

그러나, 최근의 환경 파괴에 대한 관심의 고조에 의해서, Pb를 포함하는 땜납 합금을 사용한 각종 기기, 특히 전기·전자 기기의 폐기 처리에 대해서도 문제시되기 시작하고 있다.

지금까지, 다 쓴 전자 기기는 통상의 산업 폐기물이나 일반 폐기물과 마찬가지로, 주로 매립 처리하는 것이 일반적이었다. 그러나, Pb를 포함하는 땜납 합금을 다량으로 사용한 다 쓴 전자 기기를 그대로 매립 처리 등에 의해 폐기하여 가면, Pb의 용출에 의해 환경이나 생물에게 악영향을 미칠 것이 염려된다.

이 때문에 가까운 장래에는 Pb함유 땜납 합금을 다량으로 사용한 다 쓴 전자 기기는 Pb를 회수한 후에 폐기하는 것이 의무화될 것이다.

그러나, 지금까지, 다 쓴 전자 기기 등으로부터 효율적으로 또한 유효하게 Pb를 제거하는 기술은 확립되어 있지 않다. 또, Pb의 회수 비용이 제품 비용의 상승을 초래할 우려가 있다.

그래서, Pb를 포함하지 않는 무연 땜납 합금의 개발이 강하게 요망되고 있다.

지금까지, 무연 땜납 합금으로서, 예를 들면 주석을 베이스로 하고, 이것에 Zn(아연), Ag(은), Bi(비스무트), Cu(구리) 등을 복합 첨가한 합금이 일부 실용화되고 있지만, 특수한 용도에 한정되고 있다. 그것은 종래의 Pb-Sn 땜납 합금을 사용하고 있던 일반적인 용도에 필요한 모든 특성, 즉 저융점에서 습윤성이 좋은 것, 리플로우 처리가 가능한 것, 모재와 반응해 취성(脆性) 화합물층이나 취화(脆化)층을 형성하지 않는 것 등의 특성(납땜성(solderability))이 얻어지지 않기 때문이다.

현재, 유망한 무연 땜납 합금으로서 Sn-Zn 땜납 합금이 제안되고 있다. Sn-Zn 땜납 합금은 융점이 200℃근방에 있어, 종래의 Sn-Pb 땜납 합금을 대체할 수 있을 가능성이 지극히 높다.

그러나, Zn은 산화가 격렬하고, 땜납 습윤성이 뒤떨어지기 때문에, 양호한 납땜성을 확보하기 위해서는 질소 가스 등의 비산화성 분위기를 사용할 필요가 있다.

Sn-Zn합금의 땜납 습윤성을 개선하기 위해서, Cu(구리)나 Ge(게르마늄)을 첨 가하는 것이 제안되고 있지만, 기대된 습윤성의 향상은 얻어지고 있지 않다. 오히려 Cu의 첨가에 의해서, Cu-Zn금속간 화합물이 땜납 합금중에 급속하게 형성되기 때문에, 땜납 합금의 특성이 악화된다는 결점이 있다.

또한, Zn은 활성이 매우 높고, Cu모재 상에 납땜을 한 경우에, 소량의 열 입력으로도 Cu-Zn금속간 화합물의 두꺼운 층이 용이하게 형성해 버려, 접합 강도가 저하되는 원인이 된다. 이 경우의 모재/ 땜납 계면 구조는 Cu모재/β'-CuZn층/γ Cu₅Zn₈층/ 땜납층의 구성이 된다고 생각된다. Cu-Zn금속간 화합물층은 땜납과의 계면에서의 접합 강도가 지극히 낮아, 용이하게 박리가 발생한다. Cu모재의 표면을, Ni(니켈)/Au(금)도금, 팔라듐 도금, 팔라듐/금도금 처리한 경우에도, 마찬가지 현상이 되어 버린다. 이 때문에, 전자 기기의 신뢰성의 관점에서, Sn-Zn 땜납 합금의 실용화는 곤란했다.

본 발명은 환경에 대해 악영향을 미치게 하는 일이 없고, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 땜납 합금 및 그것을 사용한 땜납 접합부를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본원 제1발명에 의하면, 하기(1) 및 (2)가 제공된다.

(1) Zn:3.0∼14.0wt%, Al:0.0020∼0.0080wt%, 및 나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금.

(2) 상기 (1)기재한 땜납 합금으로 이루어진 전기·전자 기기의 땜납 접합부.

또, 본원 제2발명에 의하면, 하기(3) 및 (4)가 제공된다.

(3) Zn:3.0∼14.0wt%, Bi:3.0∼6.0wt%, Al:0.0020∼0.0100wt%, 및 나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금.

(4) 상기 (3)의 땜납 합금으로 이루어진 전기·전자 기기의 땜납 접합부.

도1은 습윤성을 평가하기 위한 메니스커스 시험의 방법을 나타내는 그래프.

도2는 랩 조인트 접합 강도 시험의 방법을 나타내는 모식도.

도3은 Xwt%Zn-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Zn함유량(X)과 융점(액상선 온도)과의 관계를 나타내는 그래프.

도4는 Xwt%Zn-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Zn함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도5는 4wt%Zn-Xwt%Al-Sn 땜납 합금의 Al함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도6은 8wt%Zn-Xwt%Al-Sn 땜납 합금의 Al함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도7은 10wt%Zn-Xwt%Al-Sn 땜납 합금의 Al함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도8은 Xwt%Zn-3Bi-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Zn함유량(X)과 융점(액상선 온도)과의 관계를 나타내는 그래프.

도9는 8wt%Zn-Xwt%Bi-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Bi함유량(X)과 융점(액상선 온도)과의 관계를 나타내는 그래프.

도10은 8wt%Zn-Xwt%Bi-0.0060wt%Al-Sn 땜납 합금의 Bi함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도11은 8wt%Zn-3wt%Bi-Xwt%Al-Sn 땜납 합금의 Al함유량(X)과 습윤 시간과의 관계를 나타내는 그래프.

도12는 여러가지 조성의 땜납 합금에 대해서, 랩 조인트 접합 강도를 비교해 나타내는 그래프.

도13은 Sn-Zn-Al 땜납 합금 분말 입자의 표면 영역에서의 깊이 방향의 원소 농도 분포를 나타내는 그래프.

도14는 Sn-Zn-Al 땜납 합금 분말에 의한 땜납 접합부에서의 땜납볼의 발생 상황을 나타내는 모식도.

도15는 Sn-Zn-Al 땜납 합금 분말 및 Sn-Zn-Bi-Al 땜납 합금 분말에 의한 땜납 접합부에 발생한 땜납볼의 외관 사진.

도16은 Sn-Zn-Al 땜납 합금 분말의 Al함유량과 땜납 접합부에서의 땜납볼의 발생율과의 관계를 나타내는 그래프.

도17은 Sn-Zn-Bi-Al 땜납 합금 분말의 Al함유량과 땜납 접합부에서의 땜납볼의 발생율과의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명에 있어서, 합금 성분의 함유량을 한정한 이유는 하기와 같다.

·Zn:3∼14wt%(제1·제2발명 공통)

Zn은 땜납 합금의 융점을 내리고, 습윤성을 향상시키는 기본적인 합금 성분이다. Zn함유량이 3∼14wt%의 범위 내이면, 안정되고 양호한 습윤성을 확보할 수 있다. Zn함유량을 3wt%미만으로 하거나 14wt%를 넘기면 습윤성이 저하한다.

·Al:0.0020∼0.0080wt%(제1발명:Bi없음)

·Al:0.0020∼0.0100wt%(제2발명:Bi함유)

Al은 Sn-Zn합금의 산화를 억제하고, 양호한 습윤성을 확보하기 위해서 첨가한다. 전술한 바와 같이 Zn은 산화가 격렬하고, 땜납 표면에 생성하는 산화 피막은 모재와 땜납과의 사이에 개재하여, 땜납에 의한 모재의 습윤을 저해한다. Al에 의한 산화 억제 효과를 얻기 위해서는 Al함유량을 0.0020wt% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, Al함유량이 너무 많으면 Al의 산화 피막이 두껍게 되어 습윤성이 열화하는 것이 실험적으로 확인되고 있다. 이 때문에, Al함유량의 상한은 Bi를 함유하지 않는 제1발명에서는 0.0080wt%로 하고, Bi를 함유하는 제2발명에서는 0.0100wt%로 한다.

·Bi:3.0∼6.0wt%(제2발명)

Bi는 땜납 합금의 융점을 더욱 저하시키고, 습윤성을 더욱 향상시킨다. 이 효과를 얻기 위해서는 Bi함유량을 3.0wt% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, Bi함유량이 너무 많으면, 땜납이 너무 딱딱하게 되어 취화되어, 땜납 접합부의 신뢰성을 확보할 수 없다. 이 때문에, Bi함유량의 상한은 6.0wt%로 한다.

땜납 합금, 특히 전기·전자 기기의 땜납 접합용의 땜납 합금에는 하기의 특성이 요구된다.

① 종래의 Sn-Pb공정 땜납 합금에 가능한 한 가까운 저온으로 납땜이 가능한 것. 즉, 융점이 200℃을 크게 넘지 않고, 높아도 220℃정도 이하를 확보할 수 있는 것.

② 모재와의 습윤성이 양호한 것.

③ 모재와의 반응에 의해 취성 금속간 화합물이나 취화층을 형성하지 않는 것.

④ 합금 성분의 산화물이 습윤 불량, 보이드, 브리지 등의 결함의 발생 원인이 되지 않는 것.

⑤ 양산 공정에서의 땜납 접합에 적절한 가공·공급 형태(땜납 페이스트, BGA용 땜납볼 등의 형태)를 취할 수 있는 것.

본 발명의 Zn-Al-Sn 땜납 합금 및 Zn-Bi-Al-Sn 땜납 합금은 Pb를 함유하지 않는 것에 의해 높은 환경 안전성을 구비함과 동시에, 상기의 요구 특성을 구비하고 있다.

삭제

표1 및 표2에 나타낸 여러가지 조성의 땜납 합금을 용융 제조하고, 하기의 각 방법으로 융점(액상선 온도), 습윤 시간, 접합 강도를 측정했다.

<융점의 측정>

DSC융점 측정법(시차 주사 열량 측정)에 의해서, 융점의 대표값으로서 액상 선 온도를 측정했다.

<습윤 시간의 측정>

레스카(RHESCA)사제 메니스커스 시험기(Solder Checker Model SAT-5000)를 사용하고, 하기 메니스커스 시험 방법으로, 습윤성의 대표값으로서 습윤 시간을 측정했다. 또한, 시험 분위기는 대기 중으로 했다. 단, 분위기의 산소 농도의 영향을 확인하기 위해서, 표2의 샘플No.45 및 61에 대해서는 각각 샘플No.44 및 60과 동일한 조성의 땜납 합금에 대해서 산소 농도 2000ppm의 질소 가스 분위기 중에서 시험을 했다.

〔메니스커스 시험 방법〕

염산 수용액(약1. 2몰/리터)로 세정한 동판(5mm×40mm×두께0.1mm)에, RMA타입의 플럭스(타무라카켄제 ULF-500VS)를 도포한 뒤, 240℃, 250℃ 또는 260℃로 가열한 땜납 합금 용탕중에, 침지속도 20mm/sec으로 침지 깊이5mm까지 침지하고, 습윤 시간을 측정했다. 측정 시간은 8초까지로 했다. 메니스커스 시험에서는 도1에 나타내는 바와 같은 측정 차트가 얻어지고, 이 차트로부터 습윤 시간, 습윤력, 필백력(peel-back force) 등을 판독할 수 있다. 이들 중 본 실시예에서는, 합금 조성을 가장 민감하게 반영한 습윤 시간에 의해 습윤성을 평가했다.

<접합 강도의 측정>

랩 조인트 접합 강도 시험에 의해서, 접합 강도를 측정했다. 도2에 나타낸 바와 같이, L형의 동판 시험편을 땜납 접합한 후, 인스트론사제 인장 시험기에 의해서, 인장 속도1mm/min로 시험했다.

<측정 결과의 평가>

〔융점 및 습윤성의 평가〕

(1) Zn-Al-Sn합금(제1발명)

(1-1) Zn함유량의 영향

도3 및 도4에, 표1의 샘플No.1∼12(1.0∼20.0wt%Zn-0.0060wt%Al-Sn)에 대해서, Zn함유량과 융점(액상선 온도)과의 관계 및 Zn함유량과 습윤 시간과의 관계를 각각 나타낸다. 여기서, 0.0060wt%Al은 본 발명의 범위 내의 Al함유량이다.

Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Zn함유량이 본 발명의 범위내(3.0∼14.0wt%)인 샘플No.3∼11은 융점이 저하하고(도3), 또한 안정되고 양호한 습윤성(단시간으로의 습윤. 도4)이 얻어졌다. 이에 대해서, Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값에서도, Zn함유량이 본 발명의 범위보다 적은 샘플No.1, 2 및 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.12는 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)했다.

(1-2) Al함유량의 영향

도5, 6, 7에, 표1의 샘플No.13∼17(4.0wt%Zn-0.0006∼0.0206wt%Al-Sn), 샘플No.18∼29(8.0wt%Zn-0.0006∼0.7912wt%Al-Sn) 및 샘플No.30∼34(10.0wt%Zn-0.0006∼0.0206wt%Al-Sn)에 대해서, Al함유량과 습윤 시간과의 관계를 나타낸다. 여기서, 4.0wt%Zn, 8.0wt%Zn 및 10.0wt%Zn은 모두 본 발명의 범위 내의 Zn함유량이다.

Zn함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 각 값으로서, Al함유량이 본 발명(제1발명)의 범위내(0.0020∼0.0080wt%)인 샘플No.15, 20∼23 및 32는 안정되고 양호한 습윤성(단시간으로의 습윤)이 얻어졌다. 이에 대해서, Zn함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 각 값에서도, Al함유량이 본 발명의 범위보다 적은 샘플No.14, 18∼19, 30∼31 및 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.16∼17, 24∼29, 33∼34는 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)했다.

(2) Zn-Bi-Al-Sn합금(제2발명)

(2-1) Zn함유량의 영향

도8에, 표2의 샘플No.46∼50(1.0∼20.0wt%Zn-3.0wt%Bi-0.0060wt%Al-Sn)에 대해서, Zn함유량과 융점과의 관계를 나타낸다. 여기서, 3.0wt%Bi 및 0.0060wt%Al은 본 발명의 범위 내의 Bi함유량 및 Al함유량이다.

Bi함유량 및 Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Zn함유량이 본 발명의 범위내인 샘플은 융점이 저하했다.

(2-2)Bi함유량의 영향

도9 및 도10에, 표2의 샘플No.51∼56(8.0wt%Zn-0∼10.0wt%Bi-0.0060wt%Al-Sn)에 대해서, Bi함유량과 융점과의 관계 및 Bi함유량과 습윤 시간과의 관계를 각각 나타낸다. 여기서, 8.0wt%Zn 및 0.0060wt%Al은 본 발명의 범위 내의 Zn함유량 및 Al함유량이다.

Zn함유량 및 Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Bi함유량이 본 발명의 범위내(3.0∼6.0wt%)인 샘플No.53∼54는 융점이 저하했고(도9), 또한 안정되고 양호한 습윤성(단시간으로의 습윤. 도10)이 얻어졌다. 이에 대해서, Zn함유량 및 Al함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값에서도, Bi함유량이 본 발명의 범위보 다 적은 샘플No.52는 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)했다.

또, Bi함유량이 본 발명의 상한6.0wt%보다 많은 샘플No.55∼56은 융점이 낮고, 습윤성도 양호하지만, 접합부의 경도가 높아 취약하므로 실용에는 적합하지 않다.

(2-3)Al함유량의 영향

도11에, 표2의 샘플No.35∼45(8.0wt%Zn-3.0wt%Bi-0∼0.6500wt%Al-Sn)에 대해서, Al함유량과 습윤 시간과의 관계를 나타낸다. 여기서, 8.0wt%Zn 및 3.0wt%Bi는 본 발명의 범위 내의 Zn함유량 및 Al함유량이다.

Zn함유량 및 Bi함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값으로서, Al함유량이 본 발명(제2발명)의 범위내(0.0020∼0.0100wt%)인 샘플No.38∼40은 안정되고 양호한 습윤성(단시간으로의 습윤)이 얻어졌다. 이에 대해서, Zn함유량 및 Bi함유량이 본 발명의 범위 내의 상기 값에서도, Al함유량이 본 발명의 범위보다 적은 샘플No.35∼37 및 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.41∼42는 습윤성이 저하(습윤 시간이 증대)했다. 또한 Al함유량이 많은 샘플No.43∼44는 습윤성은 향상(습윤 시간이 감소)하지만, Al함유량이 많으면, 땜납 분말(Φ20∼45㎛)형성시에 표면에 Al이 편석하고, 땜납 페이스트로서 사용할 수 없다.

표2의 샘플No.57∼65는 모두 비교예이고, 그 중No.57은 종래의 Pb-Sn공정 땜납 합금이다. No.58 이하는 여러가지 Sn 베이스 무연 땜납 합금이고, No.58은 Ag-Cu-Sn, No.59는 Zn-Sn, No.60, 61은 Zn-Bi-Sn, No.62, 63은 Zn-Bi-Cu-Sn, No.64는 Zn-Bi-Ge-Sn, No.65는 Zn-Bi-Cu-Ge-Sn이다. 이들 비교예의 Sn 베이스 무연 땜납 합금중, No.59, 60, 62, 63, 64, 65는 습윤성이 뒤떨어지고, No.58은 습윤성이 양호하지만 융점이 221.1℃로 높다는 점에서 실용성이 없다. 샘플No.61은 샘플No.60과 동일한 조성의 땜납 합금에 대해서, 습윤 시험을 대기 중이 아닌, 산소 농도 2000ppm의 질소 가스 분위기 중에서 한 결과이고, 비산화성의 분위기 중이 아니어서는 양호한 습윤성이 얻어지지 않는 점에서, 실용면에서 뒤떨어진다. 이것은 Zn함유량(8.0wt%) 및 Bi함유량(3.0wt%)은 본 발명의 범위내이지만 Al함유량(0.6500wt%)이 본 발명의 범위보다 많은 샘플No.44, 45에 대해서도 마찬가지이다.

〔접합 강도의 평가〕

도12에, 본 발명의 대표예로서 샘플No.8(8.0wt%Zn-0.0060wt%Al-Sn), 샘플No.39(8.0wt%Zn-3.0wt%Bi-0.0060wt%Al-Sn), 샘플No.40(8.0wt%Zn-3.0wt%Bi-0.0100wt%Al-Sn)의 접합 강도를, 종래의 Pb-Sn공정 땜납(샘플No.57) 및 본 발명의 범위 외의 무연 땜납(샘플No.35,42,44,59)과 비교해 나타낸다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 땜납 합금은 종래의 Pb-Sn공정 땜납 합금과 동등한 접합 강도가 얻어졌다.

(주)1:소수 표시의 수치가 습윤 시간(sec)을 표시하고,"4/4" 등의 분수 표시의 수치는 분모가 반복 측정수, 분자가 측정 가능수를 표시한다.

"×"은 측정 불능의 뜻.

(주)2:습윤 시험 분위기는 대기중.

(주)3:습윤 시험 조건

상대재(모재):무처리Cu, 침지 체적:5×40×0.1mm,

시험기:레스카사Solder Checker ModelSAT-5000

"×"은 측정 불능의 뜻.

(주)2:습윤 시험 분위기는 대기중. 단 샘플 No. 45, 61은 산소 농도 2000ppm의 질소 가스중.

(주)3:습윤 시험 조건

상대재(모재):무처리Cu, 침지 체적:5×40×0.1mm,

시험기:레스카사 Solder Checker Model SAT-5000

[땜납 분말의 특성과 Al의 효과]

본 발명의 땜납 합금을 실제로 땜납 접합에 사용하기 위한 전형적인 형태인 땜납 분말로서의 특성에 대한 Al의 효과를 조사하였다.

〔1〕Al에 의한 산화 방지 효과

일반적으로, 땜납의 습윤성은 땜납의 산화에 의해 저해된다. 특히, Sn-Zn계 땜납의 경우, Zn이 산화하기 쉽고, 치밀성이 낮고 두꺼운 Zn산화막이 형성되고, 그것에 의해 습윤성이 열화한다.

Al의 첨가에 의해 Sn-Zn계 땜납의 습윤성이 현저하게 개선되는 이유는 대기와 접촉하고 있는 땜납의 표면 영역에 있어서, Zn에 대해 Al이 우선적으로 산화되기 때문이다. 이것은 Al원자가 아래 표에 나타내는 바와 같이, Zn원자에 비해 전자를 방출하기 쉽고, 산소와의 반응성이 높은 것에 의한다.

표: Zn 및 Al의 전자 방출성

전자 방출 파라미터	Zn	Al
이온화 에너지(kcal/J)	217	138
전기 음성도(폴링값)	1.6	1.5

Al산화막은 치밀성이 지극히 높기 때문에, 일단 형성되면 그 이후의 산소의 침입을 막고, Al산화막 자체도 얇은 채로 유지됨과 동시에 Zn의 산화를 방지한다.

삭제

Sn-Zn합금의 표면에서의 Al산화막의 형성에는 땜납 표면에서의 Al의 편석이 큰 영향을 미친다. 실제로 땜납 페이스트로서 사용되는 형태의 땜납 분말 입자에 대해서, Al의 표면 편석을 조사했다.

도13에, Sn-6.7wt%Zn-0.0024wt%Al합금으로 이루어지는 땜납 분말 입자(입경40㎛)의 표면에서 내부로의 깊이 방향의 원소 농도 분포를 나타낸다. 땜납 분말의 제조 조건 및 원소 농도 분포의 측정 방법은 하기와 같다.

땜납 분말 제조 조건

목표 합금 조성에 용해 수율을 고려한 배합 조성의 용탕을 300℃로 용융 제조하고, 이 용탕을 비산화성 분위기 중에서 220℃로 유지해 원심 분무법을 행하여 분말을 형성했다.

얻어진 분말을 분급하여, Φ38∼45㎛의 분말입도로 했다.

도13은 입경 Φ40㎛의 분말 입자에 대해서 측정한 결과이다.

또, ICP법에 의한 분석값으로서 상기 조성을 얻었다.

원소 농도 분포 측정 방법

하기의 장치 및 조건에 의해 오제이(Auger) 분석을 하고, 분말 입자 표면에서 깊이 방향의 Sn, Zn, Al, O의 각 원소에 대해서 농도 분포를 측정했다.

오제이 분석 장치:니혼 전자제 마이크로 오제이 전자 분광 장치JAMP-7800F

측정 조건:

가속 전압 10kV

조사전류 3nA

계측 시간 300ms×5sweeps

에칭속도 30nm/min(SiO₂환산)

동 도면에 나타낸 바와 같이, 땜납입자 표면에서 깊이 수nm의 표면 영역에 Al이 고농도로 편석하고 있는 것을 알 수 있다. 산소(O)는 땜납 분말 제조시에 불가피적으로 생기는 산화에 의한 것이고, Al과 함께 표면 영역에 고농도로 편석되어 있으므로, 입자 표면에 두께 수nm정도의 Al산화막이 형성되어 있다고 생각된다.

이와 같이, Al첨가한 Sn-Zn합금에서는 땜납 분말 입자의 표면에 Al이 고농도로 편석하고 있기 때문에, Zn의 산화가 방지되어, 높은 습윤성을 확보할 수 있다. 또, Al산화막은 전술한 바와 같이 매우 치밀하기 때문에, 수분의 침입방지 효과도 높고, 고온 고습 환경하에서의 땜납 접합부의 내식성을 향상시킨다.

〔2〕 땜납볼의 발생과 Al함유량의 관계

상기와 같이 Al의 존재는 Al산화막의 형성에 의해 Sn-Zn계 땜납의 습윤성 향상에 높은 효과를 발휘한다.

그러나, Al함유량이 너무 높으면, 땜납 접합부에서 땜납 분말 입자의 미용융부(땜납볼)가 발생하여 접합 불량의 원인이 된다.

도14a∼도14d에, 땜납 접합부에서의 땜납볼의 발생 상황을 모식적으로 나타낸다. 도14는 기판(P)에 리드(Q)를 땜납(R)에 의해 접합한 상태를 나타낸다. 도14a는 Al함유량이 본 발명의 범위 내에 있는 경우이고, 땜납 접합부(R)는 완전하게 용융하고 있다. 이에 대해서, 도14b∼도14d는 Al함유량이 본 발명의 범위를 넘어 차차 많게 된 경우이고, (b) Al함유량이 약간 과다하고, 땜납 접합부(R)의 표면에 산발적으로 땜납볼(B)의 발생이 인정되는 상태, (c) Al함유량이 더 증가되어, 땜납 접합부(R)의 표면 전체로 땜납볼(B)이 발생한 상태, (d) Al함유량이 매우 과다하고, 땜납 접합부(R)가 전혀 용융하지 않고 땜납 접합부(R) 전체가 단순히 땜납볼(B)의 집합체인 상태를 나타내고 있다. 각 도면에 있어서, 도시의 편의상 땜납볼은 실제보다 확대되어 도시되어 있다.

도15a 및 도15b에, 각각 Sn-7.0wt%Zn-0.04wt%Al 및 Sn-7.0wt%Zn-3.0wt%Bi-0.04wt%Al의 조성의 땜납 분말을 배합한 땜납 페이스트를 사용한 땜납 접합부의 외관 사진을 나타낸다. 모두, 땜납 합금의 Al함유량이 본 발명의 상한인 0.0080wt%(Bi없는 경우) 또는 0.0100wt%(Bi있는 경우)를 크게 넘은 조성이고, 땜납 접합부의 표면 전체에 땜납볼이 발생하고 있다. 개개의 땜납볼(B)은 땜납 페이스트에 배합한 땜납 합금 분말 입자에 대응한 입경이고, 땜납 분말 입자가 용융하지 않고 잔존한 상태인 것으로 생각된다.

표3 및 표4에, Al함유량을 여러가지로 바꾼 땜납 합금에 대해서, 땜납 접합부에서의 땜납볼의 발생량을 나타낸다. 여기서, 표3은 제1발명에 관한 Bi없음의 합금에 대해서, 표4는 제2발명에 관한 Bi 있음의 합금에 대해서, 각각 땜납볼 발생 개수, 땜납볼 발생율, 접합부 양부 판정 결과를 나타낸다. 표3 및 표4에 나타낸 결과에 의거하여, Al함유량과 땜납볼 발생율과의 관계를 각각 도16 및 도17에 나타낸다.

(주)1…땜납 접합 조건

분위기:질소 가스 분위기(산소 농도 500ppm이하)

온도:215℃

땜납 분말 입자 형상: Φ38∼45㎛,

페이스트 플럭스:니혼겜마제SZ255-GK

페이스트 배합비:땜납 분말88wt%,페이스트 플럭스12wt%

땜납 페이스트 인쇄판:메탈 스크린판(판두께 150㎛)

접합 대상:하기의 기판(P)에 리드(Q)를 땜납 접합

P:내열 프리플럭스 처리 Cu 기판(치수110×110×1.6mm)

Q:QPF부품Cu리드(Sn-10Pb도금,도금 두께5㎛)

(주)2:"개수"…3.33mm²당의 땜납볼 발생 개수

(*…계측불능,**…미용융)

(주)3:"발생율"…개수/mm²

(*…계측불능,**…미용융)

(주)4:"판정"…발생율 25개/mm²이하를 양호"○"로 하고,

발생율 25개/mm²보다 큼을 불량"×"로 했다.

(주)1…땜납 접합 조건

분위기:질소 가스 분위기(산소 농도 500ppm이하)

온도:215℃

땜납 분말 입자 형상: Φ38∼45㎛,

페이스트 플럭스:니혼겜마제SZ255-GK

페이스트 배합비:땜납 분말88wt%,페이스트 플럭스12wt%

땜납 페이스트 인쇄판:메탈 스크린판(판두께 150㎛)

접합 대상:하기의 기판(P)에 리드(Q)를 땜납 접합

P:내열 프리플럭스 처리 Cu 기판(치수110×110×1.6mm)

Q:QPF부품Cu리드(Sn-10Pb도금,도금 두께5㎛)

(주)2:"개수"…3.33mm²당의 땜납볼 발생 개수

(*…계측불능,**…미용융)

(주)3:"발생율"…개수/mm²

(*…계측불능,**…미용융)

(주)4:"판정"…발생율 25개/mm²이하를 양호"○"로 하고,

발생율 25개/mm²보다 큼을 불량"×"로 했다.

상기의 결과로부터, Al함유량이 본 발명의 상한을 넘으면 땜납볼 발생율이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, Bi없음의 땜납 합금의 경우에는 제1발명에 따라서 Al함유량을 0.0080wt% 이하로 하고, Bi 있음의 땜납 합금의 경우에는 제2발명에 따라서 Al함유량을 0.0100wt% 이하로 하면, 땜납볼의 발생을 실질적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.

Al함유량이 많으면 땜납볼의 발생이 현저해지는 것은 이하의 이유에 의한다 고 생각된다.

Al산화막을 구성하는 산화 알루미늄(Al₂O₃)은 고융점(2015℃)이고, 200℃정도의 땜납 접합 온도에서는 전혀 용융하지 않는다.

Al함유량이 적정 범위 내이면, 땜납 분말 입자 표면의 Al산화막은 매우 얇아 기계적으로 약한 쉘이고, 땜납 접합 온도로 그것 자체는 용융하지 않아도 내부의 땜납이 용융하면 자립할 수 없어 붕괴해 버리고, 땜납입자끼리의 용융·합체에 의해 정상적인 접합부가 형성된다. 붕괴한 Al산화막은 땜납 접합부 내에 미량의 불순물로 함유될 뿐이고, 땜납 접합 품질에 대해 실질적인 영향은 미치지 않는다.

이에 대해서, Al함유량이 적정 범위보다 너무 많으면, 땜납 분말 입자 표면에 형성된 Al산화막은 두껍게 되고, 기계적으로 강고한 쉘을 형성하기 때문에, 땜납 접합시에 붕괴하지 않고 자립 구조물로서 유지되고, 땜납 분말 입자끼리의 용융·합체를 방지하는 결과, 개개의 땜납입자가 각각 땜납볼로서 잔존한다.

이와 같이, 본 발명의 땜납 합금에서 Al함유량을 상한치 이하로 한정하는 것은 전술한 합금 특성으로서의 습윤성 확보와 마찬가지로, 땜납 분말 특성으로서의 땜납볼 발생 방지를 위해서도 매우 중요하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 범위 내의 화학 조성을 갖는 땜납 합금은 환경에 유해한 Pb를 함유하는 일이 없이, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 가까운 저융점과 양호한 습윤성을 확보할 수 있다.

또, 본 발명의 땜납 합금은 주된 합금 성분인 Zn이 염가이고, 전형적으로는 전기·전자 기기에 종래 다량으로 사용되고 있던 Pb-Sn 땜납 합금과 동등한 정도의 염가로 제공된다.

본 발명의 땜납 합금은 예를 들면 산소, 질소, 수소 등의 불가피적 불순물을 소량 포함하고 있어도 특히 문제는 없다. 단, 산소는 다량으로 존재하면 땜납 합금을 취약하게 할 우려가 있으므로, 산소 함유량은 매우 미량으로 해야만 한다.

본 발명에 의하면, 환경에 대해 악영향을 미치게 하는 일이 없고, 종래의 Pb-Sn 땜납 합금에 필적하는 납땜성을 갖는 무연 땜납 합금 및 그것을 사용한 땜납 접합부가 제공된다.

Claims

Zn:3.0∼14.0wt%,

Al:0.0020∼0.0080wt%, 및

나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
Zn:3.0∼14.0wt%,

Al:0.0020∼0.0080wt%, 및

나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 기기의 땜납 접합부.
Zn:3.0∼14.0wt%,

Bi:3.0∼6.0wt%,

Al:0.0020∼0.0100wt%, 및

나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
Zn:3.0∼14.0wt%,

Bi:3.0∼6.0wt%,

Al:0.0020∼0.0100wt%, 및

나머지는 Sn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 땜납 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 기기의 땜납 접합부.