KR100688695B1 - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 효율이 높고 수명이 길고 내열성이 높은 유기 전기발광 소자용 재료 및 이 유기 전기발광 소자용 재료의 제조방법에 관한 것이다.
상기 유기 전기발광 소자용 재료는 하기 화학식 3 또는 11로 표시된다:
Figure 112006026556576-pat00001
상기 식에서,
B는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
B, X1, X2, X3 및 X4중 하나 이상의 기는 크리센 핵을 갖는다.
Figure 112006026556576-pat00002
상기 식에서,
F는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 21의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 0보다 크다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
도 1은 본 발명의 방법에 따라 합성된 화합물 a의 1H NMR 챠트를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 합성된 화합물 b의 1H NMR 챠트를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 합성된 화합물 e의 1H NMR 챠트를 나타낸다.
본 발명은 텔레비젼의 평면 발광체 및 디스플레이의 백라이트 등의 광원으로 사용되는, 발광 효율이 높고 내열성이 높고 수명이 긴 유기 전기발광 소자용 재료, 이 재료를 사용하는 유기 전기발광 소자, 신규한 화합물 및 유기 전기발광 소자용 재료의 제조방법에 관한 것이다.
유기 화합물을 사용하는 유기 전기발광(EL) 소자는 고체 발광형의 저가의 총천연색 디스플레이 소자로서의 용도가 유망하고 다수의 개발이 행해져 있다. 일반적으로 EL 소자는 발광층, 및 발광층의 양면에서 서로 대향하는 한쌍의 전극으로 구성된다. 전압이 전극 사이에 인가되면, 음극 측에서 전자가 주입되고, 양극측에서 정공이 주입된다. 전자는 발광층에서 정공과 결합되어 여기 상태가 된다. 여기 상태가 정상 상태로 돌아오면, 에너지가 빛으로 방출된다.
종래의 유기 EL 소자는 무기 소자보다 더 높은 구동 전압을 필요로 하고, 더 낮은 발광 휘도 및 발광 효율을 나타낸다. 또한 유기 EL 소자의 특성은 매우 빨리 악화된다. 따라서, 이제까지 유기 EL 소자는 실용적으로 사용되지 않았다. 비록 유기 EL 소자의 특성들이 개선되었지만, 충분한 발광 효율을 나타내고 충분한 내열성 및 수명을 갖는 유기 EL 소자는 수득되지 않았다. 예를 들면 EL 소자에 사용될 수 있는 페닐안트라센 유도체가 일본 특허 공개 공보 제 96-12600 호에 개시되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 약 2 내지 4cd/A의 낮은 발광 효율을 나타내므로 효율 개선이 필요하다. 일본 특허 공개 공보 제 96-199162 호에는, 아민 또는 디아민의 유도체의 형광 도판트를 함유하는 발광층을 갖는 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 EL 소자는 발광 효율이 4 내지 6cd/A이지만 300cd/m2의 초기 휘도에서 700시간으로 수명이 짧아 수명의 개선이 필요하다. 일본 특허 공개 공보 제 97-268284 호에는, 페닐안트라센기를 갖는 EL 소자용 재료가 개시되어 있다. 이 재료는 고온에서 장시간 사용되었을 때 발광 휘도가 현저하게 감소되고 내열성이 불충분하다. 또한, 이들 소자는 오렌지색 내지 적색 영역에서는 발광하지 않는다. 적색의 발광이 EL 소자에 의한 총천연색 디스플레이에서는 필수불가결하기 때문에, 오렌지색 내지 적색 영역에서 발광하는 소자가 필요하다. 이 들 재료가 호스트 재로로서 사용되고 다른 화합물들이 도핑 재료로서 사용되는 경우, 긴 수명이 수득될 수 없다. 실용적으로 사용하기 위해서는, 발광의 초기 휘도가 10,000cd/m2 이상이어야 한다. 그러나, 이 값은 수득되지 않았다. 일본 특허 공개 공보 제 99-152253 호에는, 비나프탈렌 구조를 갖는 유기 EL 소자용 재료가 알루미늄 착체 등의 전자 수송성 발광층에 첨가되는 예가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 예에서는, 알루미늄 착체 등의 발광층의 에너지 갭이 유기 EL 소자용 재료의 에너지 갭보다 더 작기 때문에 알루미늄 착체 등이 발광하고 유기 EL 소자용 재료는 발광 중심으로 작용하지 않는다.
유기 EL 소자용 재료로서 사용되는 아릴아민은 아민 및 요오드벤젠을 사용하는 울만(Ullmann) 반응에 의해 합성되었다. 예를 들면 문헌[Chem. Lett., pp. 1145-1148, 1989], 미국 특허 제 4,764,625 호 명세서, 및 일본 특허 공개 공보 제 96-48974 호에 1당량 이상의 구리 분말 및 대표적인 예로서 수산화칼륨과 같은 염기의 존재하에 데칼린과 같은 불활성 탄화수소 용매중 150℃ 이상에서 상응하는 요오도벤젠과 디아릴아민을 반응시켜 트리아릴아민을 제조함이 개시되어 있다.
그러나, 울만 반응을 이용하는 방법은 반응제로서 고가의 요오다이드가 사용되어야만 하고, 반응이 여러 유형의 화합물에 적용될 수 없고, 반응의 수율이 불충분하고, 반응이 150℃의 높은 온도 및 장시간을 필요로 하며, 구리 분말이 다량으로 사용되므로 다량의 구리를 함유하는 폐액이 형성되어 환경 문제가 발생한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 발광 효율이 높고 수명이 길고 내열성이 우수한 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자, 신규한 화합물 및 유기 전기발광 소자용 재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 바람직한 특성을 갖는 유기 전기발광 소자용 재료 및 이를 사용한 유기 전기발광 소자를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 및 화학식 3 내지 10의 화합물을 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명자들은 하기 화학식 11 및 화학식 11a의 화합물을 도핑 재료 또는 발광 중심으로 이용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 포스핀 화합물 및 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 및 염기의 존재하에서 아민과 아릴 할라이드를 반응시킴으로써 3차 아릴아민 등의 유기 EL 소자용 재료를 높은 활성으로 합성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료(이후로는 유기 EL 소자용 재료로 언급한다)는 하기 화학식 1의 화합물이다:
Figure 112006026556576-pat00003
상기 식에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 22 내지 60의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
단, A의 아릴렌기의 탄소수가 26 이하인 경우, a+b+c+d는 0보다 크고 A중에 2개 이상의 안트라센 핵을 함유하지 않는다:
Figure 112006026556576-pat00004
[상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기 이거나, 또는 R1과 R2 또는 R3과 R4의 결합에 의해 삼중 결합을 형성하고,
Z는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
n은 0 또는 1이다].
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료는 또한 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:
화학식 3
Figure 112006026556576-pat00005
상기 식에서,
B는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
B, X1, X2, X3 및 X4중 하나 이상의 기는 크리센 핵을 갖는다.
화학식 3의 화합물이 하기 화학식 4의 화합물, 하기 화학식 5의 화합물 또는 하기 화학식 6의 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112006026556576-pat00006
Figure 112006026556576-pat00007
Figure 112006026556576-pat00008
상기 식에서,
X1 내지 X4, Y1 내지 Y4, B 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료는 또한 하기 화학식 7의 화합물일 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00009
상기 식에서,
D는 테트라센 핵 또는 펜타센 핵을 갖는 2가 기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이다.
화학식 7의 화합물이 하기 화학식 8의 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112006026556576-pat00010
상기 식에서,
X1 내지 X4, Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 상기 화학식 7에서 정의된 바와 같고,
R51 내지 R60은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, R51 내지 R60의 기들중 인접한 기들은 서로 결합되어 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료는 또한 하기 화학식 9의 화합물일 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00011
상기 식에서,
E는 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 핵을 포함하는 2가 기이고,
X5 내지 X8은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, X5와 X6은 서로 결합될 수 있으며, X7과 X8은 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
E가 치환되지 않은 화학식
Figure 112006026556576-pat00012
의 기인 경우, X5 내지 X8중 2개 이상은 치환되거나 치환되지 않은 화학식
Figure 112006026556576-pat00013
의 기를 함유한다.
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료는 또한 하기 화학식 10의 화합물일 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00014
상기 식에서,
Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기, 치환되거나 치환되지 않은 1,3-나프탈렌기, 치환되거나 치환되지 않은 1,8-나프탈렌기, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐기로 구성된 군에서 선택된 2가 기이고,
Ar2는 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 피렌 핵, 치환되거나 치환되지 않은 페난트렌 핵, 치환되거나 치환되지 않은 크리센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 펜타센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 나프타센 핵 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌 핵으로 구성된 군에서 선택된 2가 기이고,
X5 내지 X8은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, X5와 X6은 서로 결합될 수 있으며, X7과 X8은 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 2 이하이고,
e는 0 또는 1이고,
f는 1 또는 2이고,
단, Ar2가 안트라센 핵인 경우에는, a=b=c=d이고 Ar1 및 Ar3 둘 모두가 p-페닐렌기인 경우는 제외된다.
본 발명의 유기 전기발광 소자용 재료는 또한 하기 화학식 11의 화합물일 수 있다:
화학식 11
Figure 112006026556576-pat00015
상기 식에서,
F는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 21의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 0보다 크다.
화학식 11의 화합물에서 F기가 하기 화학식 12, 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14의 기인 것이 바람직하다:
Figure 112006026556576-pat00016
Figure 112006026556576-pat00017
Figure 112006026556576-pat00018
상기 식에서,
R5' 내지 R34'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, R5' 내지 R34'의 기들중 인접한 기들은 서로 결합되어 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 전기발광 소자용 재료가 또한 유기 전기발광 소자용 발광 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전기발광(EL) 소자는 한쌍의 전극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하고, 이때 상기 유기 화 합물 박막중 1층 이상은 화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 EL 소자용 재료를 포함하는 층이다.
상기 유기 EL 소자에서, 화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 EL 소자용 재료를 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 도핑 재료로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 재료로서 포함하는 층이 상기 한쌍의 전극 사이에 배치된 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자에서, 상기 발광층이 화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 EL 소자용 재료를 0.1 내지 20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 전기발광 소자에서, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 도핑 재료로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 재료에 화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 EL 소자용 재료를 각각 독립적으로 0.1 내지 20중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자에서, 상기 발광층이 스틸벤 유도체 및 화학식 1, 3 내지 11 및 11a중 임의의 것인 유기 EL 소자용 재료를 함유하는 층인 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자에서, 방향족 3차 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층이 발광층과 양극 사이에 배치되어 있을 수도 있다.
상기 유기 EL 소자에서, 화학식 11의 유기 전기발광 소자용 재료의 에너지 갭이 호스트 물질의 에너지 갭보다 0.07eV 이상 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 신규한 화합물은 하기 화학식 11a로 표시된다:
Figure 112006026556576-pat00019
상기 식에서,
F는 하기 화학식 14의 기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 0보다 크다:
화학식 14
Figure 112006026556576-pat00020
[상기 식에서,
R25' 내지 R34'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내 지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, R25' 내지 R34'의 기들중 인접한 기들은 서로 결합되어 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성할 수 있다].
본 발명의 유기 EL 소자용 재료를 제조하는 방법은 포스핀 화합물 및 팔라듐 화합물을 포함하는 촉매 및 염기의 존재하에서 하기 화학식 15의 1차 아민 또는 2차 아민을 하기 화학식 16의 아릴 할라이드와 반응시켜 아릴아민 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자용 재료를 제조하는 것을 포함한다:
R(NR'H)k
Ar(X)m
상기 식에서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
k가 1인 경우, R 및 R'은 수소 원자, 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고,
k가 2 또는 3인 경우, R은 알킬렌기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이며, R'은 수소 원자, 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고,
X는 F, Cl, Br 또는 I이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 개시된 아릴아민이 하기 화학식 17의 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112006026556576-pat00021
상기 식에서,
F는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 유기 기이고,
a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
a+b+c+d는 0보다 크다.
포스핀 화합물이 트리알킬포스핀 화합물, 트리아릴포스핀 화합물 또는 디포스핀 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 화합물에서, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 22 내지 60의 아릴렌기이다. 아릴렌기의 예는 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 티오펜, 코로넨 및 플루오란텐으로부터 형성된 2가 기 및 다수의 이들 기가 서로 결합하여 형성된 2가 기를 포함한다. 화학식 1에서 X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. X1 내지 X4 기의 예는 페닐렌, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 티오펜, 코로넨 및 크리센의 골격 구조를 갖는 1가 또는 2가 기를 포함한다. X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있다.
X1 내지 X4의 기에 치환기로서 사용되는 기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기 및 아릴케톤기는 상기 치환기로부터 제외되는데, 이는 상기 제외된 치환기를 갖는 화합물들이 증착시 가열 분해되기 쉽고, 수득된 소자의 수명이 짧기 때문이다.
화학식 1에서, a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이다. 그러나, A기가 26 이하의 탄소수를 갖는 경우에는 a+b+c+d는 0보다 크고, A기는 2개 이상의 안트라센 핵을 함유하지 않는다.
본 발명의 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이다. R1 내지 R4기의 예는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert- 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐이소프로필기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, 트리페닐메틸기 및 α-벤질옥시벤질기; 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, 4-사이클로헥실비페닐기, 터페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기를 포함한다.
본 발명의 화학식 2에서, Z는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. Z기의 예는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 및 티오펜기를 포함한다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는 R1 내지 R4기의 예에서 개시된 바와 같은 알킬기 및 아릴기를 비롯하여 알콕시기, 아미노기, 시아노기, 하이드록실기, 카복실산기, 에테르기 및 에스테르기를 포함한다. 화학식 2에서 n은 0 또는 1이다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 중심 부분에 디아민 구조 및 말단 부분에 스티릴아민 구조를 갖기 때문에, 이온화 에너지가 5.6eV 이하이고 정공이 쉽게 주입될 수 있다. 정공 이동도는 10-4m2/V·s 이상이다. 따라서, 상기 화합물은 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서 우수한 특성을 갖고 있다. 폴리페닐 구조가 중심에 있기 때문에, 전자 친화도는 2.5eV 이상이고 전자가 쉽게 주입될 수 있다.
더욱이, A 구조가 22개 이상의 탄소 원자를 갖기 때문에, 무정형의 박막이 쉽게 형성될 수 있다. 유리전이온도는 100℃ 이상으로 증가하고, 내열성이 개선될 수 있다. A 구조에 2개 이상의 안트라센기가 포함되어 있는 경우, 화학식 1의 화합물이 가열시 분해될 가능성이 있다.
X1과 X2 또는 X3과 X4가 단일 결합 또는 탄소 고리 결합에 의해 서로 결합된 구조를 갖는 화합물은 높은 유리전이온도를 갖고 개선된 내열성을 나타낸다.
본 발명의 화학식 3 내지 6의 화합물에서, B는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이다. B기의 예는 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 티오펜, 코로넨 및 플루오란텐으로부터 형성된 2가 기 및 다수의 이들 기가 서로 결합하여 형성된 2가 기를 포함한다. X1 내지 X4, Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하고, 이때 B, X1, X2, X3 및 X4중 하나 이상의 기는 크리센 핵을 갖는다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 3 내지 6의 화합물은 중심 부분에 디아민 구조 및 말단 부분에 스티릴아민 구조를 갖기 때문에, 이온화 에너지가 5.6eV 이하이고 정공이 쉽게 주입될 수 있다. 정공 이동도는 10-4m2/V·s 이상이다. 따라서, 상기 화합물은 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서 우수한 특성을 갖고 있다. B, X1, X2, X3 및 X4중 하나 이상의 기에 함유된 크리센 핵 때문에, 내 구성 및 내열성이 개선된다. 따라서, 장시간 구동이 가능하고 고온에서 저장 또는 구동될 수 있는 유기 EL 소자가 수득될 수 있다.
또한, 화학식 3 내지 6의 화합물이 도핑 재료로 사용되는 경우 유기 EL 소자의 수명이 연장될 수 있고, 화합물이 발광층의 재료로서 사용되는 경우 발광 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 화학식 7의 화합물에서 D는 치환되거나 치환되지 않은 테트라센 핵 또는 펜타센 핵을 함유하는 2가 기를 나타낸다. D의 기의 예는 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 및 티오펜으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 기와 테트라센 핵 또는 펜타센 핵을 다수 결합시킴으로써 형성된 2가 기를 포함한다. X1 내지 X4, Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 화학식 1의 화합물에서 정의된 바와 같고, 이때 X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있다.
본 발명의 화학식 8의 화합물에서 X1 내지 X4, Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로 화학식 1의 화합물에서 정의된 바와 같다. R51 내지 R60은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, R51 내지 R60의 기들중 인접한 기들은 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 치환되거나 치환되지 않은 탄소 고리를 형성할 수 있다.
화학식 7 및 8의 화합물에서 치환기로서 사용되는 기들은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기 및 아릴케톤기는 상기 치환기에서 제외되는데, 이는 상기 제외된 기를 갖는 화합물들이 증착시 가열 분해되기 쉽고, 수득된 소자의 수명이 짧기 때문이다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 7의 화합물은 테트라센 또는 펜타센 구조 때문에 오렌지 내지 적색 영역에서 강한 형광을 나타낸다. 디아민 구조를 갖기 때문에 정공 주입이 쉽고, 발광층에 이 화합물이 함유되면, 정공이 쉽게 포획되고, 전자와 정공의 재결합이 촉진된다. 따라서, 고효율의 황색, 오렌지색 및 적색을 발광하는 발광 소자가 수득될 수 있다.
특히, 화학식 7의 화합물이 도핑 재료로서 사용되는 경우, 수득된 발광 소자는 긴 수명을 갖고 임의의 종래 소자보다 우수한 안정성을 나타낸다.
본 발명의 화학식 9의 화합물에서, E는 아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 핵을 포함하는 2가 기를 나타낸다. X5 내지 X8은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다. X5 내지 X8기의 예는 페닐렌, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌 및 티오펜의 골격 구조를 함유하는 1가 및 2가 기를 포함한다. X5와 X6은 서로 결합될 수 있으며, X7과 X8은 서로 결합될 수 있다. Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 화학식 1의 화합물에서 정의된 바와 같다.
그러나, E가 치환되지 않은 하기 화학식 1의 기를 나타내면, X5 내지 X8중 2개 이상은 치환되거나 치환되지 않은 하기 화학식 2의 기를 함유한다:
화학식 1
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화학식 2
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상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 9의 화합물은 디아민 구조를 갖기 때문에, 이온화 에너지는 5.6eV 이하이고 정공이 쉽게 주입될 수 있다. 정공 이동도는 10-4m2/V·s 이상이다. 따라서, 상기 화합물은 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서 우수한 성질을 갖고 있다. 중심에 있는 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 핵 때문에 전자가 쉽게 주입된다.
E로 표시되는 안트라센 핵이 치환되지 않은 경우, 유리전이온도는 100℃ 이하로 낮다. 유리전이온도는 상기한 바와 같이 2개 이상의 치환기, 바람직하게는 2 내지 4개의 치환기를 핵에 결합시킴으로써 증가될 수 있다. 상기 개시된 특정한 비페닐 구조는 화학식 9의 화합물의 용해도를 증가시키고 정제를 용이하게 할 수 있다. 상기 개시된 위치 이외의 파라-위치에 페닐 기가 결합되는 경우에는, 정제가 어려워져서 불순물의 함량이 증가하여, 수득된 유기 EL 소자의 특성들이 악화된다. 상기 개시된 바와 같이 아릴기를 치환함으로써, 분자 사이의 결합쌍 형성이 억제되고 형광 양자 효율이 상승된다. 따라서, 유기 EL 소자의 발광 효율이 개선된다.
본 발명의 화학식 10의 화합물에서, Ar1 및 Ar3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌기, 치환되거나 치환되지 않은 1,3-나프탈렌기, 치환되거나 치환되지 않은 1,8-나프탈렌기, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌기 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐기로 구성된 군에서 선택된 2가 기이고, Ar2는 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 피렌 핵, 치환되거나 치환되지 않은 페난트렌 핵, 치환되거나 치환되지 않은 크리센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 펜타센 핵, 치환되거나 치환되지 않은 나프타센 핵 및 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌 핵으로 구성된 군에서 선택된 2가 기이다.
2가 기의 예는 하기를 포함한다:
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X5 내지 X8 및 Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 화학식 9의 화합물에서 정의된 바와 같다. a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고, a+b+c+d는 2 이하이고, e는 0 또는 1이고, f는 1 또는 2이고, 단, Ar2가 안트라센 핵인 경우에는, a=b=c=d이고 Ar1 및 Ar3 둘 모두가 p-페닐렌기인 경우는 제외된다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 10의 화합물은 디아민 구조를 갖기 때문에, 이온화 에너지는 5.6eV 이하이고 정공이 쉽게 주입될 수 있다. 정공 이동도는 10-4m2/V·s 이상이다. 따라서, 상기 화합물은 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서, 특히 발광 재료로서 우수한 특성을 갖고 있다. 중심에 축합 고리를 갖는 화합물의 폴리페닐 구조 때문에 전자가 쉽게 주입된다.
상기 화합물이 폴리페닐 구조 및 디아민 구조 둘 모두를 갖기 때문에, 무정형의 안정한 박막이 형성될 수 있고, 유리전이온도가 100℃ 이상이기 때문에 우수한 내열성을 나타낸다. 화합물이 화학식 2의 구조를 2개 이상 갖는 경우에는 화합물이 박막 형성시 증착 가열하에서 분해되기 때문에 a+b+c+d가 2 이하라는 조건이 필요하다. Ar2가 안트라센 핵이면, 상기 특정한 구조의 Ar1 및 Ar3에 의해 가열하 의 분해 및 증착시의 산화가 방지될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 유기 EL 소자용 재료 및 신규한 화합물에 있어서, 화학식 11 및 11a의 화합물의 F는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 21의 아릴렌기이다. F기의 예는 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오렌, 티오펜 및 플루오란텐으로부터 형성된 2가 기를 포함한다.
화학식 11 및 11a에서, a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고, 이때 a+b+c+d는 0보다 크다.
상기 개시된 바와 같이, 본 발명의 화학식 11 및 11a의 화합물은 중심에 디 아민 구조를 갖고 말단 부분에 스티릴아민 구조를 갖기 때문에 이온화 에너지가 5.6eV 이하이다. 따라서, 상기 화합물을 발광층에 첨가함으로써 발광층으로의 정공 주입성이 개선된다. 또한, 정공을 포획함으로써 발광층에서 전자와 정공 사이의 균형이 개선되어, 발광 효율 및 수명이 개선된다. 단일의 유기 EL 소자용 재료로서 상기 화학식 11 및 11a의 화합물을 단독으로 발광층에 사용하는 경우에 비해 발광 효율 및 수명이 개선된다.
X1과 X2, 및 X3과 X4가 단일 결합 또는 탄소 고리 결합에 의해 서로 결합된 구조를 갖는 화합물은 증가된 유리전이온도 및 개선된 내열성을 제공한다.
본 발명의 화학식 12 내지 14의 기에서, R5' 내지 R34'는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이고, R5' 내지 R34'의 기들중 인접한 기들은 서로 결합되어 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성할 수 있다. R5' 내지 R34'기의 예는 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐이소프로필기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, 트리페닐메틸기 및 α-벤질옥시벤질기; 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 예를 들면 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸 페닐기, 비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, 4-사이클로헥실비페닐기, 터페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 화학식 1의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (1) 내지 (28)의 화합물, 화학식 3 내지 6의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (29) 내지 (56)의 화합물, 화학식 7의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (57) 내지 (74)의 화합물, 화학식 8의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (75) 내지 (86)의 화합물, 화학식 9의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (87) 내지 (104)의 화합물, 화학식 10의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (105) 내지 (126)의 화합물, 화학식 11 및 11a의 화합물의 대표적인 예인 일반식 (127) 내지 (141)을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 대표적인 예로서 한정되지는 않는다.
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본 발명의 화학식 1, 3 내지 10의 화합물은, 화합물의 중심에서 A 또는 B의 폴리페닐 구조와 아민 구조가 서로 연결되어 있기 때문에, 고체상태로 강한 형광성을 갖고, 전장 발광성도 우수하고, 형광 양자 효율이 0.3 이상이다. 또한, 화학식 7 및 8의 화합물은, 테트라센 핵 또는 펜타센 핵 함유 구조와 아민 구조가 서로 연결되어 있기 때문에, 황색, 오렌지색 또는 적색의 형광 영역에서 고체상태 또는 분산상태로 강한 형광성을 갖고, 전장 발광성도 우수하다.
또한, 본 발명의 화학식 1, 3 내지 10의 화합물은, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막층으로부터의 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 모두 겸비하여 갖기 때문에, 발광 재료로서 유효하게 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송성 재료, 전자 수송성 재료 또는 도핑 재료로서도 사용될 수 있다. 특히, 화학식 7 및 8의 화합물이 도핑 재료로서 사용되면, 전자와 정공의 재결합 중심이 되기 때문에, 적색 계통의 고효율의 발광이 수득될 수 있다.
특히, 화학식 8의 화합물은, 아릴아민 및 테트라센이 특정 위치에서 결합되므로 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 1층 또는 다층의 유기 박막을 형성시킨 소자이다. 1층형의 경우, 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 발광층은, 발광 재료를 함유하고, 이에 더하여 양극으로부터 주입된 정공, 또는 음극으로부터 주입된 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 발광 재료는, 극히 높은 형광 양자 효율, 높은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 겸비하고, 균일한 박막을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 발광 재료만으로 발광층을 형성하는 것도 가능하다. 다층형의 유기 EL 소자는, (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극) 및 (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극)과 같은 다층 구성으로 적층시킨 것이다. 화학식 1, 3 내지 11, 11a 및 17의 화합물은, 높은 발광 특성을 갖고, 우수한 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성을 갖기 때문에, 발광 재료로서 발광층에 사용될 수 있다.
발광층에는, 필요에 따라서, 본 발명의 화학식 1, 3 내지 11, 11a 및 17의 화합물에 추가로 공지의 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는, 다층 구조를 취함으로써 켄칭(quenching)에 의한 휘도나 수명의 저하를 방지할 수 있다. 필요한 경우, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도 및 발광 효율의 향상과 적색 및 청색의 발광을 수득할 수 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층 및 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성될 수 있다. 이때, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층이라 칭하고, 정공 주입층으로부터 정공을 받아 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라 칭한다. 이와 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층이라 칭하고, 전자 주입층으로부터 전자를 받아 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라 칭한다. 이들의 각 층은 재료의 에너지 준위 및 내열성 및 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 따라 선택되어 사용된다.
화학식 1, 3 내지 11, 11a 및 17의 화합물과 함께 발광층에 사용될 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료로는, 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤즈옥사졸린, 비스스티릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린의 금속 착체, 아미노퀴놀린의 금속 착체, 벤조퀴놀린의 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 스틸벤 유도체 및 형광 색소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 화학식 7 및 8의 화합물과 함께 발광층에 사용될 수 있는 발광 재료 또는 도핑 재료는 퀴놀린 금속 착체 및 스틸벤계 유도체이다.
발광층에서의 도핑 재료의 함유량은 화학식 11 또는 11a의 화합물의 함유량에 비해 많은 것이 필수적이고, 바람직하게는 80 내지 99.9중량%이다.
정공 주입 재료로서는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극으로부터의 우수 한 정공 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대해 우수한 정공 주입효과를 나타내고, 발광층에서 발생한 여기자가 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로 이동하는 것을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라하이드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 하이드라존, 아실하이드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민, 이들 화합물의 유도체 및 고분자 화합물, 예컨대 폴리비닐카바졸, 폴리실란 및 도전성 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용될 수 있는 정공 주입 재료중에서, 보다 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3차 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3차 아민 유도체의 구체적인 예로는 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 또는 이들 방향족 3차 아민 골격 구조를 갖는 올리고머 및 중합체가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체의 구체적인 예는 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, gaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 상응하는 나프탈로시아닌 유도체가 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전자 주입 재료로서는, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과 및 발광층 또는 발광 재료에 대해 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 발생한 여기자가 정공 주입층 또는 정공 주입 재료로 이동하는 것을 방지하고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 디페노퀴논, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노디메탄, 안트론 및 이들 화합물의 유도체를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입 재료에 전자 수용성 물질을, 또는 전자 주입 재료에 전자 공여성 물질을 첨가함으로써 전자 주입성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 보다 효과적인 전자 주입 재료는 금속착체 화합물 또는 질소함유 5원환 유도체이다.
금속 착체 화합물의 구체적인 예로는, 8-하이드록시퀴놀리네이토리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴닐리네이토) 갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(o-크레졸레이토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(1-나프톨레이토)알루미늄 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)(2-나프톨레이토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 질소함유 5원 유도체는, 옥사졸, 티아졸, 티아디아졸 및 트리아졸 유도체가 바람직하다. 구체적으로는, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사졸, 디메틸 POPOP, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아졸릴)-4-tert-부틸벤젠], 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐티아디아졸릴)]벤젠, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4"-비페닐)-1,3,4-트리아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-트리아졸 및 1,4-비스[2-(5-페닐트리아졸릴)]벤젠 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층중에 화학식 1 및 3 내지 8의 화합물 이외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료중 하나 이상이 동일한 층에 함유될 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 수득된 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 배치하거나, 실리콘 오일 또는 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는, 4eV 이상의 일함수를 갖는 것이 적당하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금, ITO 기판 및 NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화금속, 추가로는 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 유기 전도성 수지가 이용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는, 4eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 적당하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티탄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄 및 이들 금속의 합금이 이용되나, 이에 한정되지 않는다. 합금으로서는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은, 필요에 따라 2층 이상의 층 구성으로 형성될 수 있다.
유기 EL 소자에서는, 효율이 좋게 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽 면은 소자의 발광파장 영역에서 충분히 투명한 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극의 제조시, 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 소정의 투광성이 확보되도록 한다. 발광면의 전극은, 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은, 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되지 않지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 사용될 수 있다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 나일론, 폴리 에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리이미드 및 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층은, 진공증착, 스퍼터링(sputtering), 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법이나 스핀코팅(spin coating), 디핑 및 유동 코팅(flow coating) 등의 습식 성막법중 임의의 방법에 따라 형성될 수 있다. 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 적절한 막두께로 설정할 필요가 있다. 막두께가 너무 두꺼우면 일정의 광출력을 수득하기 위해 큰 인가전압이 필요하게 되어 효율이 나빠지게 된다. 막두께가 너무 얇으면 핀 홀(pin hole) 등이 발생하여 전계를 인가하여도 충분한 발광 휘도가 수득되지 않는다. 통상의 막두께는 5nm 내지 10㎛ 범위가 적합하고, 10nm 내지 0.2㎛의 범위가 특히 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해시키거나 분산시켜 박막을 형성하지만, 그 용매는 어떤 것이어도 좋다. 또한, 임의의 유기 박막층에 있어서도, 성막 특성의 향상, 막의 핀 홀 방지 등을 위해 적절한 수지 또는 첨가제를 사용할 수 있다. 사용이 가능한 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메 틸아크릴레이트, 셀룰로스 등의 절연성 수지 및 이들의 공중합체; 폴리-N-비닐카바졸, 폴리실란 등의 광도전성 수지; 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 산화방지제, 자외선흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
이상과 같이, 유기 EL 소자의 발광층에 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 낮은 인가전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 수득되므로 발광 효율이 높고, 열화되지 않기 때문에 수명도 길고, 나아가 내열성도 우수한 유기 EL 소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이 텔레비젼의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터 및 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표식등 등에 이용될 수 있다.
본 발명의 재료는, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자사진 감광체, 광전 변환(opto-electric conversion) 소자, 태양전지, 이미지 센서(image sensor) 등의 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 소자용 재료의 제조방법에 사용되는 화학식 15의 1차 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, tert-아밀아민, 사이클로헥실아민, n-헥실아민, 헵틸아민, 2-아미노헵탄, 3-아미노헵탄, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 1-테트라데실아민, 펜타데실아민, 1-헥사데실아민 및 옥타데실아민 등의 1차 알킬아민류; 에틸렌디아 민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판 및 1,4-디아미노부탄 등의 1차 알킬디아민류; 아닐린, o-플루오로아닐린, m-플루오로아닐린, p-플루오로아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 2-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 9-아미노페난트렌, 2-트리플루오로메틸톨루이딘, 3-트리플루오로메틸톨루이딘 및 4-트리플루오로메틸톨루이딘 등의 아릴아민류; o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 플루오렌디아민 및 1,8-나프탈렌디아민 등의 아릴디아민류; 및 하기의 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00063
화학식 15의 2차 아민으로서는 하기 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00064
화학식 16의 아릴 할라이드로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Ar로서는 통상 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 22의 치환되거나 치환되지 않은 아릴기가 이용되고, 방향족환에 치환기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에서 아릴기로는 축합환식 탄화수소를 함유하는 것이다.
아릴 할라이드의 구체적인 예로서는, 브로모벤젠, o-브로모아니솔, m-브로모아니솔, p-브로모아니솔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, 2-브로모벤조트리플루오라이드, 3-브로모벤조트리플루오라이드, 4-브로모벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,4-디메톡시벤젠, 1-브로모-2,5-디메톡시벤젠, 2-브로모페네틸 알콜, 3-브로모페네틸 알콜, 4-브로모페네틸 알콜, 5-브로모-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-브로모-m-크실렌, 2-브로모-p- 크실렌, 3-브로모-o-크실렌, 4-브로모-o-크실렌, 4-브로모-m-크실렌, 5-브로모-m-크실렌, 1-브로모-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-브로모-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-브로모비페닐, 3-브로모비페닐, 4-브로모비페닐, 4-브로모-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-브로모-2-메틸나프탈렌 및 1-브로모-4-메틸나프탈렌 등의 아릴 브로마이드; 클로로벤젠, o-클로로아니솔, m-클로로아니솔, p-클로로아니솔, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1-클로로-2,4-디메톡시벤젠, 1-클로로-2,5-디메톡시벤젠, 2-클로로페네틸 알콜, 3-클로로페네틸 알콜, 4-클로로페네틸 알콜, 5-클로로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-클로로-m-크실렌, 2-클로로-p-크실렌, 3-클로로-o-크실렌, 4-클로로-o-크실렌, 4-클로로-m-크실렌, 5-클로로-m-크실렌, 1-클로로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-클로로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-클로로비페닐, 3-클로로비페닐, 4-클로로비페닐, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-클로로-2-메틸나프탈렌 및 1-클로로-4-메틸나프탈렌 등의 아릴 클로라이드; 요오도벤젠, o-요오도아니솔, m-요오도아니솔, p-요오도아니솔, o-요오도톨루엔, m-요오도톨루엔, p-요오도톨루엔, o-요오도페놀, m-요오도페놀, p-요오도페놀, 2-요오도벤조트리플루오라이드, 3-요오도벤조트리플루오라이드, 4-요오도벤조트리플루오라이드, 1-요오도-2,4-디메톡시벤젠, 1-요오도-2,5-디메톡시벤젠, 2-요오도페네틸 알콜, 3-요오도페네틸 알콜, 4-요오도페네틸 알콜, 5-요오도-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-요오도-m-크실렌, 2-요오도-p-크실렌, 3-요오도-o-크실렌, 4-요오도-o-크실렌, 4-요오도-m-크실렌, 5-요오도-m-크실렌, 1-요오도-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-요오도-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-요오도비페닐, 3-요오도비페닐, 4-요오도비페닐, 1-요오도나프탈렌, 2-요오도나프탈렌, 1-요오도-2-메틸나프탈렌 및 1-요오도-4-메틸나프탈렌 등의 아릴 요오다이드; 플루오로벤젠, o-플루오로아니솔, m-플루오로아니솔, p-플루오로아니솔, o-플루오로톨루엔, m-플루오로톨루엔, p-플루오로톨루엔, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 1-플루오로-2,4-디메톡시벤젠, 1-플루오로-2,5-디메톡시벤젠, 2-플루오로페네틸 알콜, 3-플루오로페네틸 알콜, 4-플루오로페네틸 알콜, 5-플루오로-1,2,4-트리메틸벤젠, 2-플루오로-m-크실렌, 2-플루오로-p-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-o-크실렌, 4-플루오로-m-크실렌, 5-플루오로-m-크실렌, 1-플루오로-3-(트리플루오로메톡시)벤젠, 1-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)벤젠, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4-플루오로-1,2-(메틸렌디옥시)벤젠, 1-플루오로나프탈렌, 2-플루오로나프탈렌, 1-플루오로-2-메틸나프탈렌 및 1-플루오로-4-메틸나프탈렌 등의 아릴 플루오라이드; 및 하기 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00065
또한, 2개 이상의 할로겐 원자를 갖고, 바람직하게는 2 또는 3개의 할로겐 원자를 갖는 아릴 할라이드도 본 발명의 목적에 해로운 영향을 미치지 않는 한 사용될 수 있다. 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 아릴 할라이드의 예로는 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 4,4'-디브로모비페닐, 4,4'-디클로로비페닐, 4,4'-디요오도비페닐, 1-브로모-2-플루오로벤젠, 1-브로모-3-플루오로벤젠, 1-브로모-4-플루오로벤젠, 2-브로모클로로벤젠, 3-브로모클로로벤젠, 4-브로모클로로벤젠, 2-브로모-5-클로로톨루엔, 3-브로모-4-클로로벤조트리플루오라이드, 5-브로모-2-클로로벤조트리플루오라이드, 1-브로모-2,3-디클로로벤젠, 1-브로모-2,6-디클로로벤젠, 1-브로모-3,5-디클로로벤젠, 2-브로모-4-플루오로톨루엔, 2-브로모-5-플루오로톨루엔, 3-브로모-4-플루오로톨루엔, 4-브로모-2-플루오로톨루엔, 4-브로모-3-플루오로톨루엔, 트리스(4-브로모페닐)아민, 1,3,5-트리브로모벤젠 및 하기 화합물을 들 수 있다:
Figure 112006026556576-pat00066
본 발명의 유기 EL 소자용 재료의 제조방법에 있어서 아릴 할라이드의 첨가방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반응개시 전에 1차 아민과 2종류의 상이한 아릴 할라이드를 함께 혼합하고, 이 혼합물을 사용하여 반응시킬 수 도 있고, 우선 1차 아민과 하나의 아릴 할라이드를 반응시킨 후, 생성된 2차 아민에 나머지 다른 아릴 할라이드를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 3차 아릴아민을 보다 선택적으로 제조할 수 있으므로, 상이한 아릴 할라이드를 순차적으로 첨가하는 후자의 방법이 바람직하다.
아릴 할라이드의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1차 아민과 함께 2종류의 상이한 아릴 할라이드를 동시에 첨가하는 경우에는, 1차 아민 1몰에 대해 각각 0.5 내지 10몰의 범위가 적당하고, 경제성 및 미반응 아릴 할라이드의 분리 등의 후처리의 간편성을 위해서는, 바람직하게는 1차 아민 1몰에 대해 각각 0.7 내지 5몰이다. 또한, 상이한 아릴 할라이드를 순차적으로 첨가하는 경우에는, 최초에 첨가하는 아릴 할라이드는, 1차 아민의 아미노기 1몰에 대해 0.5 내지 1.5몰의 범위로 반응계에 첨가할 수 있지만, 목적하는 3차 아릴아민의 선택율을 향상시킨다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 1차 아민의 아미노기 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰의 범위로 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 2차 아민 제조후에 첨가되는 아릴 할라이드는, 원료로 사용한 1차 아민중의 아미노기 1몰에 대해 0.1 내지 10몰의 양으로 첨가할 수 있지만, 반응 종료후의 미반응 아릴 할라이드 및 미반응 2차 아민의 분리 조작이 복잡해지기 때문에, 바람직하게는 1차 아민의 아미노기 1몰에 대해 0.9 내지 5몰의 양으로 첨가한다.
본 발명에서 촉매성분으로서 사용되는 팔라듐 화합물로서는, 팔라듐 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 나트륨 헥사클로로팔라데이트(IV) 테트라하이드레이트 및 칼륨 헥사클로로팔라데이트(IV) 등의 4가 팔라듐 화합물; 팔라듐(II)클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트(II), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(II), 디클로로(비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로테트라아민팔라듐(II), 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)팔라듐(II) 및 팔라듐 트리플루오로아세테이트(II) 등의 2가 팔라듐 화합 물; 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(Pd2(dba)3), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)의 클로로포름 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 비스(비스(디페닐포스피노)에탄팔라듐(0) 등의 0가 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 팔라듐 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1차 아민 1몰에 대해 팔라듐 양으로 0.00001 내지 20.0몰%이다. 팔라듐이 상기 범위내에 있으면, 높은 선택율로 3차 아릴아민이 합성될 수 있지만, 팔라듐 화합물은 고가이므로, 1차 아민 1몰에 대해 0.001 내지 5.0몰%의 팔라듐 양이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 촉매 성분으로서 사용되는 트리알킬포스핀 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀 및 트리-tert-부틸포스핀이 있다. 이들 화합물중, 트리-tert-부틸포스핀이 높은 반응 활성 때문에 바람직하다. 트리아릴포스핀의 예로는 트리페닐포스핀, 벤질디페닐포스핀, 트리-o-톨루일포스핀, 트리-m-톨루일포스핀 및 트리-p-톨루일포스핀을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물중, 트리페닐포스핀 및 트리-o-톨루일포스핀이 바람직하다. 디포스핀 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디사이클로헥실포스피노)메탄, 비스(디사이클로헥실포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비 스(디페닐포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노)페로센, (R)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸((R)-BINAP), (S)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸((S)-BINAP), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸((±)-BINAP), 2S,3S-비스(디페닐포스피노)부탄((S,S)-CHIRAPHOS), 2R,3R-비스(디페닐포스피노)부탄((R,R)-CHIRAPHOS), 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄((±)-CHIRAPHOS), (R)-2,2'-비스(디-p-톨루일포스피노)-1,1-비나프틸((R)-Tol-BINAP), (S)-2,2'-비스(디-p-톨루일포스피노)-1,1'-비나프틸((S)-Tol-BINAP), 2,2'-비스(디-p-톨루일포스피노)-1,1'-비나프틸((±)-Tol-BINAP), 4R,5R-비스(디페닐포스피노메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥소란((R,R)-DIOP), 4S,5S-비스(디페닐포스피노메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥소란((S,S)-DIOP), 4,5-비스(디페닐포스피노메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥소란((±)-DIOP), N,N'-디메틸-(S)-1-[(R)-1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민((S),(R)-BPPFA), N,N'-디메틸-(R)-1-[(S)-1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민((R),(S)-BPPFA) 및 N,N'-디메틸-1-[1',2-비스(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민((±)-BPPFA)을 들 수 있다. 이들 화합물중에서, 비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)페로센 및 BINAP류가 바람직하다. BINAP류는 광학적으로 활성인 화합물이거나 라세미 화합물일 수 있다.
트리알킬포스핀 화합물, 트리페닐포스핀 화합물 또는 디포스핀 화합물의 사용량은, 팔라듐 화합물 1몰당 0.01 내지 10000몰을 사용하는 것이 좋다. 사용량이 상기 범위에 있으면, 아릴아민의 선택율에는 변화가 없지만, 포스핀 화합물은 고가 이므로, 팔라듐 화합물의 양은 0.1 내지 10몰이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는, 촉매성분으로서 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물이 필수적이고, 이들 둘다를 조합하여 촉매로서 반응계에 첨가한다. 첨가 방법으로서는, 반응계에 각각 단독으로 첨가할 수도 있고, 미리 착체의 형태로 조제하여 첨가할 수도 있다.
본 반응에 사용할 수 있는 염기는, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 및 알칼리금속 알콕사이드 등의 무기 염기 및 3차 아민 등의 유기 염기로부터 선택될 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드, 세슘 카보네이트(Cs2Co3) 등과 같은 알칼리금속 알콕사이드가 있으며, 이들은 반응장에 다른 처리없이 첨가될 수도 있고, 또한 알칼리금속, 수소화 알칼리금속 및 수산화 알칼리금속과 알콜로부터 반응 장소에서 조제하여 반응장에 사용할 수도 있다.
사용하는 염기의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 반응에 첨가되는 2종류의 상이한 아릴 할라이드의 할로겐 원자 1몰에 대해 0.5몰 이상 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 양이 0.5몰 미만이면, 반응 활성이 저하하여 아릴아민의 수율의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 염기의 양은 과량으로 첨가하여도 아릴아민의 수율에 변화가 없지만, 반응 종료후의 후처리 조작이 복잡해지기 때문에, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5몰 이하이다.
본 발명의 제조방법에 있어서 반응은, 통상적으로는 불활성 용매하에서 실시되고, 그와 같은 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저히 저해하지 않는 용매라면 좋고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르 용매; 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 헥사메틸포스포트리아미드 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상압하에서 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 방법은 가압하에서도 실시될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응 온도는 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 반응 시간은 수 분 내지 72시간으로부터 선택될 수 있다.
합성예 12, 13, 14, 17 및 20에는 포스핀 화합물과 팔라듐 화합물로 이루어진 촉매, 및 염기의 존재하에서 아릴아민 화합물을 수득하는 본 발명의 방법이 기재되어 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1(일반식 (2)의 화합물)
중간체 A의 합성
200㎖의 환저(丸底) 플라스크에, 4-브로모벤즈알데히드 0.38g(2.04mmol), 벤 질포스폰산 에틸에스테르 0.98g(4.29mmol) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 40㎖를 투입하고, tBuOK(칼륨 t-부톡사이드) 0.5g(4.49mmol)을 실온에서 소량씩 첨가하여 반응시켰다. 18시간 반응시켜 수득된 반응액을 물 500㎖중에 주입하고, 석출된 조결정 0.5g을 여과하여 채취하였다.
100㎖의 환저 플라스크에, 상기 조결정 KI 2.0g(12.0mmol), CuI 1.14g(6.0mmol) 및 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 10㎖를 투입하고, 150℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 종료후, 1N-염산수 10㎖를 첨가하고, 톨루엔으로 유기층을 추출하였다. 농축후에 디에틸에테르/메탄올로 재결정시켜 정제하여 하기 중간체 A 0.28g(수율: 45%)을 수득하였다.
Figure 112006026556576-pat00067
중간체 A
중간체 B의 합성
50㎖의 환저 플라스크중에서 p-브로모아닐린 3g(17.4mmol)을 6N-염산수 10㎖에 현탁시키고 냉각하였다. 4℃의 내온(內溫)에서 아황산 나트륨 1.25g(18.1mmol)/물 5.3㎖를 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 교반하여 디아조늄 수용액을 수득하였다.
별도로, 100㎖의 환저 플라스크중에서 안트라센 0.3g(1.7mmol)을 아세톤 5㎖에 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물 0.46g/물 5.7㎖를 동일한 온도에서 가하고, 4℃까지 냉각시켰다. 냉각후, 상기 디아조늄 수용액을 동일한 온도에서 첨가하고, 실온에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 후, 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시켜, 하기 중간체 B 0.2g(수율: 24%)을 수득하였다.
Figure 112006026556576-pat00068
중간체 B
일반식 (2)의 화합물의 합성
100㎖의 환저 플라스크중에서 아닐린 0.018g(0.2mmol)을 염화메틸렌 5㎖에 용해시키고, 무수 아세트산 0.05g(0.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후에, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 이 화합물에, 중간체 A 0.56g(1.8mmol), 탄산칼륨 5g, 구리 분말 0.3g 및 니트로벤젠 20㎖를 첨가하고, 210℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후에, 용매를 증류 제거하여 수득된 잔류물에, 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 3g/물 10㎖를 첨가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거한 후 조결정을 수득하였다.
이어서, 100㎖의 환저 플라스크중에 상기 조결정, 중간체 B 0.05g(0.1mmol), 탄산칼륨 5g, 구리 분말 0.3g 및 니트로벤젠 20㎖를 첨가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 반응후 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 0.017g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS(전계 탈착 질량 분광법; field desorption mass spectrometry)에 의해 측정한 결과, 일반식 (2)의 화합물로 확인되었다(수율: 20%).
합성예 2(일반식 (9)의 화합물)
중간체 C의 합성
200㎖의 환저 플라스크중에서 디페닐아민 51.2g(0.3몰), 1,4-디브로모벤젠 71.4g(0.3몰), tBuOK 34.6g(0.36몰), PdCl2(PPh3)2 4.2g(5.9mmol) 및 크실렌 1.2ℓ를 혼합하고, 130℃에서 하룻밤 교반하였다.
반응 종료후, 유기층을 농축하여 갈색 결정 약 100g을 수득하였다. 그 결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=10/1)로 정제하여 하기 중간체 C 28g(수율: 29%)을 수득하였다.
Figure 112006026556576-pat00069
중간체 C
일반식 (9)의 화합물의 합성
100㎖ 환저 플라스크중에서 중간체 B 0.48g(1mmol)에 디에틸에테르 10㎖를 첨가하고, -78℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리늄 2㎖(1.5M, 3mmol)를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 이어서, 보론산트리메틸 0.3g(3mmol)/디에틸에테르 5㎖를 적가하였다. 적가 종료후, -78℃에서 1시간 교반하고, 실온에서 1N-염산수 10㎖를 첨가하였다. 유기층을 분액한 후, 용매를 증류 제거하여 조결정을 수득하였다.
100㎖ 환저 플라스크중에 상기 조결정, 중간체 C 0.97g(3mmol), Pd(PPh3)4 12mg, 인산칼륨 0.32g(1.5mmol) 및 DMF 10㎖를 첨가하고, 100℃에서 4시간 교반하였다. 유기층을 분액한 후, 용매를 증류 제거하여 조결정을 수득하였다. 이 조결 정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 벤젠/아세트산에틸=50/1)로 정제하여 황색 분말 0.13g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (9)의 화합물로 확인되었다(수율: 14%).
합성예 3(일반식 (18)의 화합물)
중간체 D의 합성
1,4-디브로모벤젠 0.48g(2.0mmol)에 Mg 및 디에틸에테르를 첨가하여 그리냐드(Grignard) 시약을 조제하였다. 별도로, 100㎖의 환저 플라스크중에 1,4-디브로모나프탈렌 5.7g(20.0mmol), NiCl2(dppp) 10mg 및 디에틸에테르 20㎖를 첨가하고, 이를 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에 상기 그리냐드 시약을 첨가하고, 6시간 가열 환류시켰다. 반응 종료후, 1N-염산수 10㎖를 가하였다. 유기층을 분액한 후, 용매를 증류 제거하여 하기 중간체 D 0.30g(수율: 30%)을 수득하였다.
Figure 112006026556576-pat00070
중간체 D
일반식 (18)의 화합물의 합성
100㎖의 환저 플라스크중에서 아닐린 0.09g(1.0mmol)을 염화메틸렌 5㎖에 용해시키고, 무수아세트산 0.25g(2.5mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 이 화합물에 중간체 A 0.4g(4.5mmol), 탄산칼륨 5g, 구리 분말 0.3g 및 니트로벤젠 20㎖를 첨가하고, 210℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 수득된 잔 류물에, 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 3g/물 10㎖ 용액을 첨가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거한 후, 조결정을 수득하였다.
이어서, 100㎖의 환저 플라스크중에 상기 조결정, 중간체 D 0.5g(1.0mmol), 탄산칼륨 5g, 구리 분말 0.3g 및 니트로벤젠 20㎖를 첨가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 반응후 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 0.1g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (18)의 화합물로 확인되었다(수율: 10%).
실시예 1
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서의 상기 일반식 (2)의 화합물, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 폴리카보네이트 수지[데이진 가세이 캄파니 리미티드(TEIJIN KASEI Co., Ltd.) 제품; PANLITE K-1300]를 5:3:2의 중량비로 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 스핀 코팅법에 의해 코팅하여, 100nm의 막두께를 갖는 발광층을 수득하였다. 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 150nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 200(cd/m2), 최고 휘도 14000(cd/m2) 및 발광 효율 2.1(lm/W)의 발광 특성을 나타내었다.
실시예 2
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (9)의 화합물을 진공증착시켜 100nm의 막두께를 갖는 발광층을 만들고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 100nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 발광층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 110(cd/m2), 최고 휘도 20000(cd/m2) 및 발광 효율 2.1(lm/W)의 발광 특성을 나타내었다.
실시예 3
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (2)의 화합물을 진공증착시켜 50nm의 막두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이어서, 하기 화합물(Alq)
Figure 112006026556576-pat00071
을 진공증착시켜 10nm의 막두께를 갖는 전자 주입층을 만들고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 100nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 발광층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 600(cd/m2), 최고 휘도 30000(cd/m2) 및 발광 효율 3.0(lm/W)의 청록색 발광을 나타내었다. 또한, 초기 발광 휘도 600(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2000시간으로 길었다.
실시예 4 내지 16
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 표 1에 나타낸 발광 재료를 진공증착시켜 80nm의 막두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 추가로, 전자 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 진공증착시켜 20nm의 막두께를 갖는 전자 주입층을 형성하고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 150nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자의 발광 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 본 실시예의 유기 EL 소자는 모두 최고 휘도가 10000(cd/m2) 이상으로 고휘도 특성을 갖고 있었다.
Figure 112006026556576-pat00072
실시예 17
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 하기 화합물(TPD74)
Figure 112006026556576-pat00073
을 60nm의 막두께로 진공증착하였다. 이어서, 정공 수송 재료로서 하기 화합물(NPD)
Figure 112006026556576-pat00074
을 20nm의 막두께로 증착하였다. 추가로, 발광 재료로서 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 및 상기 일반식 (3)의 화합물을, 일반식 (3)의 화합물의 비율이 5중량%이고, 막두께가 40nm가 되도록 동시에 증착시켰다. 일반식 (3)의 화합물은 형광성의 도판트로서 기능한다. 이어서, 전하 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 막두께 20nm로 증착하고, 추가로 LiF를 막두께 0.5nm로 증착한 후, 알루미늄을 막두께 100nm로 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도가 약 750(cd/m2)으로 고휘도였다. 또한, 초기 발광 휘도 400(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 3000시간으로 길었다.
비교예 1
발광 재료로서 하기 화합물(비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112006026556576-pat00075
비교예 1의 화합물
수득된 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도가 60(cd/m2)이고, 발광 효율이 0.34(lm/W)로서 충분한 성능이 수득되지 않았다.
비교예 2
발광 재료로서 하기 화합물(비교예 2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112006026556576-pat00076
비교예 2의 화합물
수득된 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도가 200(cd/m2)이고, 발광 효율이 1.2(lm/W)였으나, 초기 발광 휘도 400(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 600시간으로 수명이 짧았다.
내열성 시험
실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 유기 EL 소자를, 발광 휘도를 측정한 후 100℃의 항온조내에 투입하고, 일정한 전류치로 500시간 경과후에 다시 발광 휘도를 측정함으로써, 욕조내에 투입하기 이전의 발광 휘도와 비교하여 휘도유지율(retention of luminance)을 산출하였다.
그 결과, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 유기 EL 소자의 휘도유지율은 각각 85%, 90%, 25% 및 30%였다. 이와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용된 발광 재료의 화합물은 유리전이온도가 100℃ 이하이므로 휘도를 유지하는 것이 불가능하였다. 이에 비하여, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용된 발광 재료의 화합물은 유리전이온도가 110℃ 이상이므로, 내열성이 높고, 장시간에 걸쳐 충분한 휘도를 유지할 수 있었다.
합성예 4(일반식 (30)의 화합물)
중간체 E(6,12-디요오도크리센)의 합성
300㎖의 환저 플라스크에 크리센 5g(22mmol) 및 사염화탄소 100㎖를 투입하고, 요오드/사염화탄소 16g(64mmol/100㎖)을 실온에서 소량씩 적가하여 반응시켰다. 반응액을 5시간 가열 교반한 후, 석출시킨 결정을 여과하여 분리하고, 사염화탄소 100㎖로 세정하였다. 수득된 조결정을 톨루엔 200㎖로 재결정시켜 중간체 E(수율: 35%)를 수득하였다.
일반식 (30)의 화합물의 합성
100㎖의 2구 플라스크중에서 4-아미노스틸벤 2g(10mmol)을 염화메틸렌 20㎖에 용해시키고, 무수아세트산 2.5g(25mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 300㎖의 2구 플라스크중에서, 이 화합물에 요오도벤젠 4.1g(20mmol), 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 첨가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 수득한 잔류물에 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 30g/물 100㎖의 용액을 첨가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거한 후, 조결정을 수득하였다.
300㎖의 2구 플라스크중에, 수득된 조결정과 중간체 E 2.4g(5mmol), 탄산칼륨 3g(20mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 첨가하고, 230℃에서 2일간 가열 교반하였다. 반응후 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 1.0g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (30)의 화합물로 확인되었다(수율: 25%).
합성예 5(일반식 (36)의 화합물)
일반식 (36)의 화합물의 합성
100㎖ 환저 플라스크중에 디페닐아민 3.4g(20mmol), 중간체 E 4.8g(10mmol), 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 첨가하고, 210℃에서 2일간 가열 교반하였다. 반응후 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 2.8g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (36)의 화합물로 확인되었다(수율: 50%).
합성예 6(일반식 (38)의 화합물)
일반식 (38)의 화합물의 합성
아르곤 기류하에 100㎖의 4구 플라스크에, 마그네슘 1.0g(41mmol), THF 1㎖ 및 요오드의 소편을 투입하고, 4-브로모트리페닐아민 9.7g(30mmol)/THF 100㎖를 실온에서 소량씩 적가하고, 적가를 종료한 후 60℃에서 1시간 가열 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
아르곤 기류하에 300㎖의 4구 플라스크에, 중간체 E 4.8g(10mmol), THF 50㎖, PdCl2(PPh3)2 0.28g(0.4mmol) 및 AlH(이소-Bu)2/1.0M 톨루엔 용액 1.0㎖(1mmol)를 투입하고, 상기 그리냐드 시약을 실온에서 적가한 후 승온시키고, 하룻밤 환류시켰다. 반응 종료후, 반응액을 빙수 냉각하여 석출된 결정을 여과하고, 아세톤으로 세정하였다. 수득된 조결정을 아세톤 100㎖로 재결정시켜 황색 분말 4.3g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (38)의 화합물로 확인되었다(수율: 60%).
합성예 7(일반식 (47)의 화합물)
일반식 (47)의 화합물의 합성
100㎖ 2구 플라스크중에서 6-아미노글리세린 2.4g(10mmol)을 염화메틸렌 20㎖에 용해시키고, 무수아세트산 2.5g(25mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후에, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 300㎖의 2구 플라스크중에서 이 화합물에 요오도벤젠 4.1g(20mmol), 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔류물에 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 30g/물 100㎖의 용액을 가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액시키고, 용매를 증류 제거한 후 조결정을 수득하였다.
300㎖ 2구 플라스크중에, 수득된 조결정과 4,4-디요오도비페닐 2g(5mmol), 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 가하고, 230℃에서 2일간 가열 교반하였다. 반응후 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정한 후 건조시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/3)로 정제하여 황색 분말 0.8g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (47)의 화합물로 확인되었다(수율: 30%).
실시예 18
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서의 상기 일반식 (30)의 화합물, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 폴리카보네이트 수지(데이진 가세이 캄파니 리미티드 제품; PANLITE K-1300)를 5:3:2의 중량비로 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 스핀 코팅법에 의해 코팅하여, 100nm의 막두께를 갖는 발광층을 수득하였다. 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 150nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 320(cd/m2), 최고 휘도 14000(cd/m2) 및 발광 효율 2.5(lm/W)의 발광 특성을 나타내었다.
실시예 19
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (37)의 화합물을 진공증착시켜 100nm의 막두께를 갖는 발광층을 수득하였다. 그 위에 플루오르화리튬으로 0.3nm의 막두께를 갖는 무기 전자 주입층을 형성하고, 추가로 알루미늄으로 100nm의 두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 발광층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 110(cd/m2), 최고 휘도 20000(cd/m2) 및 발광 효율 1.2(lm/W)의 발광 특성을 나타내었다.
실시예 20
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 CuPc를 진공증착시켜 40nm의 막두께를 갖는 정공 주입층을 형성하였다. 이어서, 정공 수송 재료로서 상기 일반식 (47)의 화합물을 이용하여 20nm의 막두께를 갖는 정공 수송층을 형성하고, 추가로 상기 화합물(Alq)을 진공증착시켜 60nm의 막두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 발광층에 루브렌(rubrene)의 농도가 4중량%가 되도록 첨가하고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 100nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 약 700(cd/m2), 최고 휘도 80000(cd/m2) 및 발광 효율 6.0(lm/W)의 녹색 발광을 나타내었다. 추가로, 초기 발광 휘도 600(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 4000시간으로 길었다.
실시예 21 내지 33
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판 상에, 표 2에 나타낸 정공 수송 재료를 진공증착시켜 20nm의 막두께를 갖는 정공 수송층을 수득하였다. 또한 발광 재료로서 상기 화합물(Alq)을 진공증착하여 60nm의 막두께를 갖는 발광층을 형성하고, 발광층에 루브렌을 농도가 4중량%가 되도록 첨가하고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 150nm의 막두께를 갖는 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자의 발광 특성을 표 2에 나타내었다. 또한, 본 실시예의 유기 EL 소자는 모두 최고 휘도가 10000(cd/m2) 이상으로서 고휘도 특성을 가졌다.
Figure 112006026556576-pat00077
실시예 34
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 상기 화합물(TPD74)을 60nm의 막두께로 진공증착하였다. 이어서, 정공 수송 재료로서 상기 화합물(NPD)을 20nm의 막두께로 증착하였다.
이어서, 발광 재료로서 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)페닐안트라센(DPVDPAN) 및 도판트로서 상기 일반식 (36)의 화합물을, 일반식 (36)의 화합물의 비율이 2중량%이고, 막두께가 40nm가 되도록 동시에 증착시켰다. 이어서, 전하 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 막두께 20nm로 증착하고, 추가로 LiF를 막두께 0.5nm로 증착한 후, 알루미늄을 막두께 100nm로 증착함으로써 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착시켰다. 이 소자는 직류전압 8V의 인가전압에서 발광 휘도가 500(cd/m2)으로서 고휘도이고, 색순도가 우수한 청색 발광이었다. 또한, 초기 발광 휘도 100(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 7000시간으로 길었다.
또한, 이 소자의 발광 스펙트럼을 측정한 바, DPVBi를 사용한 소자와 동일하였다. 즉, 일반식 (36)의 화합물은 발광에는 영향을 주지 않았지만, 소자에 장기간의 수명을 부여하는 효과가 있다.
비교예 3
도판트로서 상기 일반식 (36)의 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 34와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 소자의 경우, 초기 발광 휘도 100(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 4000시간으로서, 실시예 34에 비해 짧았다.
비교예 4
정공 수송 재료로서 상기 화합물(비교예 2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 소자는 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도가 300(cd/m2)이고, 발광 효율이 4.2(lm/W)였으나, 초기 발광 휘도 400(cd/m2)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 300시간으로 수명이 짧았다.
내열성 시험
실시예 20, 실시예 27 및 비교예 4에서 제조된 유기 EL 소자를, 발광 휘도를 측정한 후 105℃의 항온조내에 투입하고, 일정한 전류치로 500시간 경과후에 다시 발광 휘도를 측정함으로써, 욕조내에 투입하기 이전의 발광 휘도와 비교하여 휘도유지율을 산출하였다.
그 결과, 실시예 20, 실시예 27 및 비교예 4의 유기 EL 소자의 휘도유지율은 각각 87%, 90% 및 25%였다. 이와 같이, 비교예 4에서 사용된 발광 재료의 화합물은 유리전이온도가 105℃ 이하이므로 휘도를 유지하는 것이 불가능하였다. 이에 비하여, 실시예 20 및 실시예 27에서 사용된 발광 재료의 화합물은 유리전이온도가 110℃ 이상이므로, 내열성이 높고, 장시간에 걸쳐 충분한 휘도를 유지할 수 있었다.
합성예 8(일반식 (58)의 화합물)
중간체 F(5,11-디브로모나프타센)의 합성
2ℓ의 환저 플라스크에, 5,12-나프타센퀴논 50g(0.19mmol), 염화제2주석 108g(0.57mmol), 아세트산 500㎖ 및 농축 염산 200㎖를 투입하고, 2시간 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하고, 물로 세정한 후, 감압건조기에서 하룻밤 건조시켜 조결정 48g을 수득하였다.
아르곤 기류하에 2ℓ의 4구 플라스크내에, 수득된 조결정, 트리페닐포스핀 50g(0.19mmol) 및 DMF 300㎖를 투입하고, 브롬 64g(0.4mmol)/DMF 200㎖를 실온에서 소량씩 적가하여 반응시켰다. 적가 종료후, 200℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 감압 증류 제거로 DMF를 증류 제거하고, 잔류물에 물 200㎖를 가하였다. 유기층을 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기로 감압 농축하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 30g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 중간체 F로 확인되었다(수율: 40%).
일반식 (58)의 화합물의 합성
100㎖의 2구 플라스크중에서, 4-아미노스틸벤 2g(10mmol)을 염화에틸렌 20㎖에 용해시키고, 무수아세트산 2.5g(25mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 300㎖ 2구 플라스크중에서, 이 화합물에 요오드벤젠 4.1g(20mmol), 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 첨가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔류물에 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 30g/물 100㎖의 용액을 첨가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거한 후, 조결정을 수득하였다.
아르곤 기류하에 100㎖의 2구 플라스크중에서, 수득된 조결정, 중간체 F 1.9g(5mmol), tBuOK 1.3g(12mmol), PdCl2(PPh3)2 40mg(5몰%) 및 크실렌 30㎖를 혼합하고 130℃에서 하룻밤 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 0.9g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (58)의 화합물로 확인되었다(수율: 25%).
합성예 9(일반식 (59)의 화합물)
일반식 (59)의 화합물의 합성
아르곤 기류하에 300㎖의 4구 플라스크에 4-히드록시스틸벤 2g(10mmol), 트리페닐포스핀 5.2g(20mmol) 및 DMF 50㎖를 투입하고, 요오드 5g(20mmol)/DMF 50㎖를 실온에서 소량씩 적가하여 반응시켰다. 적가 완료후, 200℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 감압 증류하여 DMF를 증류 제거하고, 잔류물에 물 200㎖를 가하였다. 유기층을 톨루엔으로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기로 감압 농축하여 오일상의 화합물을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 2.5g을 수득하였다.
별도로, 100㎖의 2구 플라스크중에서, 4-아미노스틸벤 2g(10mmol)을 염화에틸렌 20㎖에 용해시키고, 무수아세트산 2.5g(25mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용매를 증류 제거하여 오일상의 화합물을 수득하였다.
300㎖의 2구 플라스크중에서, 이 화합물에 상기 황색 분말 2.5g, 탄산칼륨 3g(30mmol), 구리 분말 0.06g(1mmol) 및 니트로벤젠 100㎖를 첨가하고, 220℃에서 2일간 가열 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하여 수득된 잔류물에 디에틸렌글리콜 10㎖와 수산화칼륨 30g/물 100㎖를 첨가하고, 110℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응 종료후, 아세트산에틸/물의 혼합물을 첨가하여 유기층을 분액하고, 용매를 증류 제거한 후, 조결정을 수득하였다.
300㎖의 2구 플라스크중에서, 상기 조결정, 중간체 F 2.4g(5mmol), tBuOK 1.3g(12mmol), PdCl2(PPh3)2 40mg(5몰%) 및 크실렌 30㎖를 혼합하고 130℃에서 하룻밤 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후, 석출된 결정을 여과하고, 메탄올로 세정하고, 건조하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=1/1)로 정제하여 황색 분말 0.2g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 의해 측정한 결과, 일반식 (59)의 화합물로 확인되었다(수율: 5%).
합성예 10(일반식 (61)의 화합물)
일반식 (61)의 화합물의 합성
300㎖의 4구 플라스크에, 4-브로모트리페닐아민 9.7g(30mmol), 톨루엔 50㎖ 및 디에틸 에테르 50㎖를 넣고, 생성된 혼합물을 아르곤 기류하에 빙수로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에, n-부틸리튬의 헥산 용액(1.52mol/ℓ) 22㎖(33mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 실온에서 서서히 적가하고, 생성된 혼합물을 교반하였다. 6,13-디브로모펜타센 4.3g(10mmol)을 반응 혼합물에 첨가한 후, 수득된 혼합물을 동일한 온도에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 물 500㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 회전 증발기로 감압 농축하여 오일 화합물 7.4g을 수득하였다.
300㎖의 4구 플라스크에, 상기 화합물, 요오드화칼륨 6.6g(40mmol) 및 아세트산 100㎖를 넣고, 생성된 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 침전된 결정을 여과에 의해 분리하였다. 수득된 결정을 물 및 아세톤으로 세척하여 오렌지색 고형물 2.7g을 수득하였다. 이 오렌지색 고형물은 NMR, IR 및 FD-MS에 따른 측정에 의해 일반식 (61)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 35%)
합성예 11(일반식 (62)의 화합물)
중간체 화합물 G(5,11-디요오도나프타센)의 합성
500㎖의 환저 플라스크에, 나프타센 50g(0.22mmol) 및 테트라클로로에탄 200㎖를 넣었다. 여기에 사염화탄소 200㎖중에 용해된 요오드 160g(0.64 mol)을 서서히 실온에서 적가하고, 생성된 혼합물을 5시간 동안 가열하에 교반하였다. 침전된 촉매를 여과에 의해 분리하고, 메탄올 500㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 톨루엔 200㎖로부터 재결정화시켜 중간체 화합물 G 34g을 수득하였다(수율: 40 %).
일반식 (62)의 화합물의 합성
100㎖의 4구 플라스크에, 마그네슘 1.0g(41mmol), 테트라하이드로푸란 1㎖ 및 소량의 요오드를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에 테트라하이드로푸란 100㎖중에 용해된 4-브로모트리페닐아민 9.7g(30mmol)을 실온에서 서서히 적가하였다. 적가 종료후, 생성된 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하에 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
300㎖의 4구 플라스크에서, 중간체 화합물 G 4.8g(10mmol), PdCl2(PPh3)2 0.28g(0.4mmol) 및 AlH(이소-Bu)2의 1.0M 톨루엔 용액 1.0㎖(1mmol)을 아르곤 기류하에 테트라하이드로푸란 50㎖중에 용해시켰다. 이 혼합물에, 상기 제조된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하였다. 온도를 상승시키고 반응 혼합물을 하룻밤 환류하에 가열하였다. 반응 종료후, 반응 액체를 빙수로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 조결정을 아세톤 100㎖로부터 재결정화시켜 황색 분말 3.6g을 수득하였다. NMR, IR 및 FD-MS에 따른 측정에 의해 상기 분말이 일반식 (62)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 50%)
실시예 35
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (58)의 화합물, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 및 폴리카보네이트 수지[데이진 가세이 캄파니 리미티드에 의해 제조됨; PANLITE K-1300]를 5:2:2의 중량비로 테트라하이드로푸란중에 용해시키고, 스핀 코팅법에 의해 두께 100nm를 갖는 발광층을 수득하였다. 수득된 발광층에, 알루미늄 및 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 두께 150nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 130(cd/㎡), 최고 휘도 14000(cd/㎡) 및 발광 효율 1.2(lm/W)의 황색을 띤 오렌지색 발광이었다.
실시예 36
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (71)의 화합물을 진공증착하여 두께 100nm의 발광층을 만들고, 그 위에 알루미늄 및 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 두께 100nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 발광층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 120(cd/㎡), 최고 휘도 1800(cd/㎡) 및 발광 효율 0.3(lm/W)의 오렌지색 발광이었다.
실시예 37
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 발광 재료로서 상기 일반식 (71)의 화합물을 진공증착하여 두께 50nm의 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 화합물(Alq)을 진공증착하여 두께 10nm의 전자 주입층을 만들고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 두께 100nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 발광층 및 전자 주입층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 약 200(cd/㎡), 최고 휘도 12000(cd/㎡) 및 발광 효율 1.0(lm/W)의 오렌지색 발광이었다.
실시예 38 내지 46
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 표 3에 나타낸 발광 재료를 진공증착하여 두께 80nm의 발광층을 수득하였다. 추가로, 전자 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 진공증착하여 두께 20nm의 전자 주입층을 만들고, 그 위에 알루미늄과 리튬을 리튬 3중량%의 비율로 혼합한 합금으로 두께 150nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 본 실시예의 유기 EL 소자는 최고 휘도 5000(cd/㎡) 이상의 고휘도 특성을 갖고 있었다.
Figure 112006026556576-pat00078
실시예 47
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 상기 화합물(TPD 74)을 두께 60nm로 진공증착시켰다. 이어서, 정공 수송 재료로서 하기 화합물(NPD)을 두께 20nm로 진공증착시켰다.
이어서, 발광 재료로서 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 및 상기 일반식 (58)의 화합물을, 일반식 (58)의 화합물의 비율이 5중량%이고, 두께 40nm가 되도록 동시에 증착시켰다. 또한, 일반식 (58)의 화합물은 형광성의 도판트로서 기능한다. 이어서, 전하 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 두께 200nm로 증착시키고, 추가로 LiF를 두께 0.5nm로 증착시킨 후 알루미늄을 두께 100nm로 증착시켜 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 600(cd/㎡)로 고휘도이었다. 또한, 초기 발광 휘도 400(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2800시간으로 길었다.
실시예 48
발광 재료로서 상기 화합물(Alq) 및 도판트로서 상기 일반식 (61)의 화합물을, 일반식 (61)의 화합물의 비율이 5중량%가 되도록 동시에 증착시켜서 발광층을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 240(cd/㎡)의 적색 발광이었다. 또한, 초기 발광 휘도 400(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우, 반감 수명은 3200시간으로 길었다.
비교예 5
발광 재료로서 상기 화합물(비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35와 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
수득된 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 60(cd/㎡) 및 발광 효율 0.34(lm/W)로서 충분한 성능이 수득될 수 없었다. 또한, 발광색은 청색이었다.
비교예 6
발광 재료로서 상기 화합물(비교예 2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 37과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
수득된 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 200(cd/㎡) 및 발광 효율 1.2(lm/W)였지만, 초기 발광 휘도 400(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 600시간으로 짧았다. 또한, 발광색은 청색이었다.
비교예 7
발광 재료의 상기 일반식 (58)의 화합물 대신에 상기 화합물(비교예 1)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
수득된 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 200(cd/㎡)이었지만, 초기 발광 휘도 400(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 700시간으로 짧고, 발광색은 청색이었다.
합성예 12(일반식 (75)의 화합물)
일반식 (75)의 화합물의 합성
200㎖의 3구 플라스크중에서, 6,12-디브로모나프타센(40577-78-4) 2.16g(5.5mmol), Pd(OAc)2 0.06g(0.3mmol), P(tBu)3 0.23g(1.1mmol), NaOtBu 1.51g(15.7mmol) 및 Ph2NH 1.89g(11.2mmol)을 아르곤 기류하에 톨루엔 25㎖중에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 120℃에서 가열하면서 교반하고 반응을 7시간 동안 계속하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 정치시켜 냉각하였다. 적색 결정을 여과에 의해 분리한 후, 결정을 톨루엔 및 물로 세척하고, 진공중에서 건조시켜 적색 분말 3.02g을 수득하였다. 이 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따른 측정에 의해 일반식 (75)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율 96%). NMR(CDCl3, TMS)에서 수득된 데이터는 다음과 같았다: 6.8~7.0(m, 2H), 7.0~7.4(m, 10H), 7.8~7.9(m, 1H), 8.0~8.1(m, 1H) 및 8.85(s, 1H).
실시예 49
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 상기 화합물(TPD 74)을 두께 60nm로 진공증착하였다. 이어서, 정공 수송 재료로서 상기 화합물(NPD)을 두께 20nm로 진공증착하였다.
이어서, 발광 재료로서 상기 화합물(Alq) 및 도판트로서 상기 일반식 (75)의 화합물을, 일반식 (75)의 화합물의 비율이 2중량%이고, 두께 40nm가 되도록 동시에 증착하였다. 이어서, 전자 주입 재료로서 상기 화합물(Alq)을 두께 20nm로 증착하고, 추가로 LiF를 두께 0.5nm로 증착한 후 알루미늄을 두께 100nm로 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도 실온의 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 8V의 인가전압에서 발광 휘도 500(cd/㎡) 만큼 높은 휘도에서, 오렌지색 발광이었다. 또한, 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2000시간을 넘는 특히 긴 수명이었다.
실시예 50
도판트로서 상기 일반식 (75)의 화합물 대신에 상기 일반식 (86)의 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이러한 소자에 대해, 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2000시간으로 길었다. 발광색은 주황색이었다.
실시예 51
도판트로서 상기 일반식 (75)의 화합물 대신에 상기 일반식 (82)의 화합물을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자에 대해, 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2800시간 이상으로 길었다. 발광색은 적색이었다.
합성예 13(일반식 (100)의 화합물)
중간체 H의 합성
아르곤 기류하에, 냉각기가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크중에, 4-브로모프탈산 무수물 22.7g(0.1mol), 탄산나트륨 42.4g(0.4mol) 및 물 300㎖를 가하고, 60℃까지 가열하여 용해시켰다. 용해후 실온까지 냉각시키고, 페닐보론산 18.3g(0.15mol)과 팔라듐 아세테이트 0.7g(3mol%)을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 물을 첨가하여 석출된 결정을 용해시키고, 촉매를 여과하여 제거한 후 진한 염산을 첨가하여 침전시켰다. 결정을 여과에 의해 분리하고 물로 세척하였다. 수득된 결정을 에틸 아세테이트중에 용해시키고 유기층을 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 감압 농축하여 목적하는 중간체 H 23.7g(수율: 98%)을 수득하였다.
중간체 I의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형의 플라스크중에, 중간체 H 23.7g(98mmol) 및 무수아세트산 200㎖를 넣고, 생성된 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 과량의 무수아세트산을 증류에 의해 제거하여 목적하는 중간체 I 22g(수율: 10%)을 수득하였다.
중간체 J의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형의 플라스크중에, 비페닐 7.7g(50mmol), 무수 알루미늄 클로라이드 13.4g(0.1 mol) 및 1,2-디클로로에탄 200㎖를 아르곤 기류하에 넣고, 생성된 혼합물을 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 혼합물에 중간체 I 22g(98mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 40℃에서 교반하였다. 반응 종료후, 빙수를 반응 혼합물에 서서히 첨가하고, 생성된 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 감압 농축하여 목적하는 중간체 J 19.0g(수율: 100%)을 수득하였다.
중간체 K의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형의 플라스크중에 폴리인산 200㎖를 넣고 150℃까지 가열하였다. 이어서, 중간체 J 19g(50mmol)을 소량씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 3시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 반응을 완결시킨 후, 빙수를 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름/메탄올=99/1)로 정제하여 목적하는 중간체 K 19g(수율: 55%)을 수득하였다.
중간체 L의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형의 플라스크중에, 중간체 K 19.0g(28mmol), 염화주석 0.19g(1mmol), 아세트산 100㎖ 및 진한 염산 50㎖를 아르곤 기류하에 넣고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수로 냉각시키고 침전된 결정을 분리하고 물로 세척하여 목적하는 중간체 L 19g(수율: 100%)을 수득하였다.
중간체 M의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 L 19.0g(28mmol), 트리페닐포스핀 16g(60mmol) 및 디메틸포름아미드 200㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에 디메틸포름아미드 50㎖중에 용해된 요오드 9.6g(60mmol)을 서서히 적가하고, 생성된 혼합물을 200℃에서 8시간 동안 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수로 냉각시키고 침전된 결정을 분리하였다. 수득된 결정을 물 및 메탄올로 세척하여 목적하는 중간체 M 6.7g(수율: 50%)을 수득하였다.
일반식 (100)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 M 4.9g(10mmol), 디페닐아민 5.1g(30mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.14g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.91g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 100㎖로 세척하여 황색 분말 4.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (100)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 60%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (100)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00079
합성예 14(일반식 (101)의 화합물)
중간체 N의 합성
냉각기가 장착된 가지형의 500㎖ 플라스크중에, 2,6-디하이드록시안트라퀴논 12g(50mmol), 메틸 요오드화물 42.5g(0.3 mol), 수산화칼륨 17g(0.3 mol) 및 디메틸설폭사이드 200㎖를 아르곤 기류하에 넣고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하였다. 수득된 결정을 메탄올 100㎖로 세척하여 목적하는 중간체 N 10.7g(수율: 80%)을 수득하였다.
중간체 O의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 N 10.7g(40mmol) 및 무수 테트라하이드로푸란 200㎖를 아르곤 기류하에 넣고, 생성된 혼합물을 -40℃까지 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에, 페닐리튬의 1.5M 헥산 용액 53㎖(80mmol)를 서서히 적가하였다. 첨가 종료후, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖ 및 아세톤 100㎖로 세척하였다. 디올의 수득된 조결정을 추가의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형 플라스크중에, 상기 수득된 조결정, 수소 요오드화물의 57% 수용액 100㎖ 및 아세트산 200㎖를 넣고, 생성된 혼합물을 3시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 소량의 하이포인산을 첨가하여 수소 요오드화물 과량을 급냉시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고, 물 100㎖, 메탄올 100㎖ 및 아세톤 100㎖로 연속해서 세척하여 목적하는 중간체 O 10.1g(수율: 70%)을 수득하였다.
중간체 P의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 가지형 플라스크중에, 중간체 O 10.1g(28mmol), 트리페닐포스핀 7.9g(30mmol) 및 디메틸포름아미드 200㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물에, 디메틸포름아미드 50㎖중에 용해된 브롬 4.8g(30mmol)을 서서히 적가하고, 수득된 혼합물을 8시간 동안 200℃에서 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수로 냉각시키고 침전된 결정을 여과에 의해 분리하였다. 수득된 결정을 물 및 메탄올로 세척하여 목적하는 중간체 P 8.2g(수율: 60%)을 수득하였다.
일반식 (101)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 P 4.9g(30mmol), 디페닐아민 5.1g(30mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.14g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.91g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하여 황색 분말 4.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (101)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 60%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (101)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00080
합성예 15(일반식 (93)의 화합물)
중간체 Q의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 2-브로모비페닐 11.7g(50mmol), 아닐린 19g(0.2 mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.69g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.46g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 7.2g(75mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 Q 9.8g(수율: 80%)을 수득하였다.
일반식 (93)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 2.4g(10mmol), 중간체 Q 7.4g(30mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.14g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.91g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 하룻밤 100℃에서 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하여 황색 분말 4.3g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (93)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 65%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (93)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00081
합성예 16(일반식 (95)의 화합물)
중간체 R의 합성
냉각기가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크중에, 3-페닐페놀 34g(0.2 mol), 트리페닐포스핀 58g(0.22mmol) 및 디메틸포름아미드 300㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물에, 디메틸포름아미드 100㎖중에 용해된 브롬 35g(0.22mmol)을 서서히 적가하고 수득된 혼합물을 8시간 동안 200℃에서 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수로 냉각시키고 침전된 결정을 여과에 의해 분리하였다. 수득된 결정을 물 및 메탄올로 세척하여 목적하는 중간체 R 37g(수율: 80%)을 수득하였다.
중간체 S의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 아닐린 19g(0.2mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.69g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.46g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 7.2g(75mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 S 9.8g(수율: 80%)을 수득하였다.
일반식 (95)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 2.4g(10mmol), 중간체 S 7.4g(30mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.14g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.91g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하여 황색 분말 4.2g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (95)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 70%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (95)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00082
합성예 17(일반식 (104)의 화합물)
중간체 T의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 4-브로모비페닐 23g(0.1 mol), 아미노스틸벤 9.8g(50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.69g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.46g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 7.2g(75mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 T 13.9g(수율: 80%)을 수득하였다.
일반식 (104)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 2.4g(10mmol), 중간체 T 7.4g(30mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.14g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.91g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하여 황색 분말 4.5g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (104)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 70%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (104)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00083
합성예 18(일반식 (105)의 화합물)
중간체 U의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 트리페닐아민 25g(0.1mol), N-브로모숙신이미드 18g(0.1mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.82g(5mol%) 및 디메틸포름아미드 200㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 110℃에서 4시간 동안 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 여과액을 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 메틸렌 클로라이드)로 정제하여 목적하는 중간체 U 19g(수율: 60%)을 수득하였다.
중간체 V의 합성
냉각기가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크중에, 마그네슘 1.6g(66mmol), 소량의 요오드 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반한 후, 테트라하이드로푸란 300㎖중에 용해된 중간체 U 19g(60 mol)을 적가하였다. 적가 종료후, 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하에 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
냉각기가 장착된 1ℓ의 3구 플라스크중에, 1,3-디브로모벤젠 42g(0.18mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.1(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 6㎖(6mmol) 및 테트라하이드로푸란 200㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 이 혼합물에, 상기 제조한 그리냐드 시약을 적가하고 수득된 혼합물을 하룻밤 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 아세톤으로 세척하여 목적하는 중간체 V 14g(수율: 60%)을 수득하였다.
일반식 (105)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 마그네슘 0.8g(33mmol), 요오드 소편 및 테트라하이드로푸란 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란 100㎖중에 용해된 중간체 V 12g(30mmol)을 적가하였다. 적가 종료후, 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하에 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 3.4g(10mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4(5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.46g(3mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 1㎖(1mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 수득된 혼합물에, 상기 제조된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 하룻밤 환류하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 4.1g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (105)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 50%).
중간체의 화학 구조 및 일반식 (105)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00084
합성예 19(일반식 (122)의 화합물)
중간체 W의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 1,3-디브로모벤젠 19g(80mmol), 디페닐아민 6.5g(20mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.27g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.18g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 2.9g(30mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 W 4.9g(수율: 75%)을 수득하였다.
일반식 (122)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 마그네슘 0.5g(20mmol), 요오드 소편 및 50㎖의 테트라하이드로푸란을 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란 100㎖중에 용해된 중간체 W 4.9g(15mmol)을 적가하였다. 적가 종료후, 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하에 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 1.7g(5mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 0.5㎖(0.5mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 혼합물에, 상기 제조된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 1.7g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (122)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 50%).
상기 중간체의 화학 구조 및 일반식 (122)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00085
합성예 20(일반식 (123)의 화합물)
중간체 X의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 브로모벤젠 16g(0.1 mol), 아미노스틸벤 9.8g(50mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.69g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.46g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 7.2g(75mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 X 11g(수율: 80%)을 수득하였다.
중간체 Y의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 브로모벤젠 38g(0.16 mol), 중간체 X 11g(40mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.55g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.37g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 5.8g(60mmol) 및 무수 톨루엔 300㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 120℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 목적하는 중간체 Y 13g(수율: 75%)을 수득하였다.
일반식 (123)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 마그네슘 0.97g(40mmol), 요오드 소편 및 50㎖의 테트라하이드로푸란을 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란 100㎖중에 용해된 중간체 Y 12g(30mmol)을 적가하였다. 첨가 종료후, 반응 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 가열하에 교반하여 그리냐드 시약을 제조하였다.
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 9,10-디브로모안트라센 3.4g(10mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.4g(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 1㎖(1mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 수득된 혼합물에, 상기 제조된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 하룻밤 환류하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 5.4g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (123)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 50%).
상기 중간체의 화학 구조 및 일반식 (123)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00086
합성예 21(일반식 (124)의 화합물)
일반식 (124)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 10,10'-디브로모-9,9'-비안트릴 2.5g(5mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 0.5㎖(0.5mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 이 혼합물에, 합성예 19에서 생성된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 하룻밤 환류하였다. 반응 종료후, 반응액을 물로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 2.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (124)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 60%).
상기 일반식 (124)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00087
합성예 22(일반식 (125)의 화합물)
일반식 (125)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 6,12-디브로모크리센 1.9g(5mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 0.5㎖(0.5mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 이 혼합물에, 합성예 19에서 생성된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 하룻밤 환류하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 2.1g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (125)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 60%).
상기 일반식 (125)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00088
합성예 23(일반식 (126)의 화합물)
일반식 (126)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 500㎖의 3구 플라스크중에, 5,12-디브로모나프타센 1.9g(5mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g(5mol%), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드의 1M 톨루엔 용액 0.5㎖(0.5mmol) 및 테트라하이드로푸란 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 이 혼합물에, 합성예 19에서 생성된 그리냐드 시약을 실온에서 적가하고 생성된 혼합물을 하룻밤 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 빙수로 냉각하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 50㎖ 및 아세톤 50㎖로 연속적으로 세척하여 황색 분말 2.1g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (126)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 60%).
상기 일반식 (126)의 화합물의 합성 경로는 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00089
실시예 52
25mm ×75mm ×1.1mm의 크기를 갖는 유리 기판상에, 두께 100nm를 갖는 인듐 주석 산화물 막의 투명 양극을 형성하고, 자외선과 오존을 병용하여 10분간 세정하였다.
이러한 유리 기판을 진공증착장치(닛폰 신쿠 기주츠 가부시키가이샤(NIPPON SHINKUUgIJUJU Co., Ltd.))를 투입하고, 약 10-4Pa로 감압하였다. 이어서, 상기 TPD74를, 증착속도 0.2nm/초로 60nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 하기 구조의 TPD78를 증착속도 0.2nm/초로 20nm의 두께로 증착하였다.
이어서, 하기 구조의 DPVDPAN 및 발광 재료로서 상기 일반식 (100)의 화합물을 동시에 증착하여 40nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이때의 DPVDPAN의 증착속도는 0.4nm/초, 일반식 (100)의 화합물의 증착속도는 0.01nm/초이었다. 또한, 상기 Alq를 증착속도 0.2nm/초로 증착하고, 최후로 알루미늄과 리튬을 동시에 증착함으로써 음극을 150nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 이때, 알루미늄의 증착속도는 1nm/초이고, 리튬의 증착속도는 0.004nm/초이었다.
Figure 112006026556576-pat00090
수득한 유기 EL 소자에 대해 성능을 평가하였다. 표 4에 나타낸 전압에 있어서 발광 휘도를 측정하고, 발광 효율을 산출하고, 발광색을 관찰하였다. 또한, 질소기류하에 초기 발광 휘도 500(cd/㎡)에서 정전류 구동하여, 발광 휘도 250(cd/㎡)이 되는 반감 수명을 측정하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 53 내지 62
실시예 52에 있어서, 일반식 (100)의 화합물 대신에, 발광 재료로서 표 4에 나타낸 화합물을 사용하는 것 이외는 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 평가하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 8
실시예 52에 있어서, 일반식 (100)의 화합물 대신에, 발광 재료로서 하기 디아민 화합물을 사용하는 것 이외는 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 평가하였다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006026556576-pat00091
Figure 112006026556576-pat00092
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 9 및 10의 화합물을 발광 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용한 실시예 52 내지 62의 유기 EL 소자는, 상기 비교예 8의 디아민 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 비해 발광 휘도, 발광 효율 및 수명 모두가 우수하였다.
합성예 24(일반식 (a)의 화합물)
중간체 A의 합성
500㎖의 3구 플라스크중에, p-브로모벤즈알데히드 50g(0.27 mol), 디에틸 벤질포스포네이트 50g(0.22mmol) 및 디메틸설폭사이드 200㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에, 칼륨 t-부톡사이드 30g(0.27 mol)을 소량씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 물 500㎖에 부어 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 100㎖로부터 재결정화시켜 중간체 A 46g(수율: 81%)을 수득하였다.
중간체 B의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 A 10g(38mmol), 아닐린 14g(150mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.53g(1.5mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.35g(3mol%), 나트륨 t-부톡사이드 7.4g(77mmol) 및 무수 톨루엔 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올 100㎖로 세척하였다. 수득된 조결정을 에틸 아세테이트 50㎖로부터 재결정화시켜 중간체 B 7.7g(수율: 73%)을 수득하였다.
중간체 C의 합성
냉각기가 장착된 100㎖의 가지형 플라스크중에, 4-브로모벤질 브로마이드 12.5g(50mmol) 및 트리에틸 포스파이트 12.5g(75mmol)을 넣었다. 생성된 혼합물을 7시간 동안 100℃에서 가열하에 교반하였다. 반응 종료후, 과량의 트리에틸 포스파이트를 감압 증류로 증류 제거하여 중간체 C 15.4g을 수득하였다. 중간체 C를 추가의 정제없이 다음 반응에 사용하였다.
중간체 D의 합성
냉각기가 장착된 300㎖의 3구 플라스크중에, p-브로모벤즈알데히드 9.2g(50mmol), 중간체 C 15.4g(50mmol) 및 디메틸설폭사이드 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에 칼륨 t-부톡사이드 6.7g(60mmol)을 소량씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 물 200㎖에 부어 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 결정을 메탄올 100㎖로 세척하여 중간체 D 13g(수율: 77%)을 수득하였다.
일반식 (a)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 B 4g(15mmol), 중간체 D 2g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), (S)-BINAP 0.22g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 1.4g(15mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=8/2)로 정제하여 황색 분말 1.4g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (a)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 32%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.4 ppm(42H, m)). 일반식 (a)의 화합물의 NMR 챠트는 도 1에 나타낸 바와 같다.
일반식 (a)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음에 나타낸다:
Figure 112006026556576-pat00093
합성예 25(일반식 (b)의 화합물)
중간체 E의 합성
300㎖의 3구 플라스크중에, p-톨루알데히드 6g(50mmol), 중간체 C 15.4g(50mmol) 및 디메틸설폭사이드 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에 칼륨 t-부톡사이드 6.7g(60mmol)을 소량씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 물 200㎖에 부어 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 결정을 메탄올 100㎖로 세척하여 중간체 E 9.2g(수율: 67%)을 수득하였다.
일반식 (b)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 E 4g(15mmol), N,N'-디페닐벤지딘 2g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), (S)-BINAP 0.22g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 1.4g(15mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=8/2)로 정제하여 황색 분말 2.5g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (b)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 58%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.4 ppm(40H, m), δ2.34 ppm(6H, s)). 일반식 (b)의 화합물의 NMR 챠트는 도 2에 나타낸 바와 같다.
일반식 (b)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00094
합성예 26(일반식 (c)의 화합물)
일반식 (c)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 B 4g(15mmol), 1,4-디브로모나프탈렌 1.7g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), (S)-BINAP 0.22g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 1.4g(15mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=8/2)로 정제하여 황색 분말 2.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (c)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 50%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.4 ppm(68H,m)).
일반식 (c)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00095
합성예 27(일반식 (d)의 화합물)
일반식 (d)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 B 4g(15mmol), 9,10-디브로모안트라센 2g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), 트리-t-부틸포스핀 0.07g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 1.4g(15mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=8/2)로 정제하여 황색 분말 1.9g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (d)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 44%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.4 ppm(40H, m)).
일반식 (d)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00096
합성예 28(일반식 (e)의 화합물)
중간체 E의 합성
300㎖의 3구 플라스크중에, 트란스-4-스틸벤알데히드 10.4g(50mmol), 중간체 C 15.4g(50mmol) 및 디메틸설폭사이드 100㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 여기에 칼륨 t-부톡사이드 6.7g(60mmol)을 소량씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 물 200㎖에 부어 넣고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 감압 농축하였다. 수득된 결정을 메탄올 100㎖로 세척하여 중간체 F 12.5g(수율: 69%)을 수득하였다.
일반식 (e)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 F 5.4g(15mmol), N,N'-디페닐벤지딘 2g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), 트리-o-톨루일포스핀 0.11g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 1.4g(15mmol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=6/4)로 정제하여 황색 분말 1.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (e)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 19%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.5 ppm(52H, m)). 일반식 (e)의 화합물의 NMR 챠트는 도 3에 나타낸다.
일반식 (e)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00097
일반식 (f)의 화합물의 합성
냉각기가 장착된 200㎖의 3구 플라스크중에, 중간체 A 7.8g(30mmol), 4,4'-디아미노스틸벤 카본 디옥사이드 1.7g(6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.16g(3mol%), (S)-BINAP 0.22g(6mol%), 나트륨 t-부톡사이드 9.6g(0.1 mol) 및 무수 톨루엔 50㎖를 아르곤 기류하에 넣었다. 생성된 혼합물을 100℃에서 가열하에 하룻밤 교반하였다. 반응 종료후, 침전된 결정을 여과에 의해 분리하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 하룻밤 가열하여 건조시켰다. 수득된 조결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/톨루엔=6/4)로 정제하여 황색 분말 2.0g을 수득하였다. 수득된 분말은 NMR, IR 및 FD-MS에 따라 측정하여 일반식 (f)의 화합물인 것으로 확인되었다(수율: 36%, 1HNMR(90 Hz): δ7.0~7.5 ppm(54H, m)).
일반식 (f)의 화합물을 수득하기 위한 화학반응은 다음과 같다:
Figure 112006026556576-pat00098
실시예 63
ITO 전극이 부착된 세정된 유리판상에, 정공 주입 재료로서 상기 화합물(TPD 74)을 두께 60nm로 진공증착하였다.
이어서, 정공 수송 재료로서 상기 화합물(NPD)을 두께 20nm로 진공증착하였다.
또한, 발광 재료로서 스틸벤 유도체인 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 및 상기 일반식 (a)의 화합물을, 일반식 (a)의 화합물의 비율이 2중량%이고, 두께 40nm가 되도록 동시에 증착시켰다. 또한, 일반식 (a)의 화합물은 형광성의 도판트 또는 발광 중심으로서 기능한다. 이어서, 전자 주입 재료로서 상기 Alq를 두께 20nm로 증착하고, 추가로 LiF를 두께 0.5 nm로 증착한 후 알루미늄을 두께 100nm로 증착하여 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 수득하였다. 각 층은 10-6Torr의 진공중에서, 기판 온도가 실온인 조건하에 증착하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도가 100(cd/㎡), 발광 효율이 2.1(lm/W)이었다. 색도좌표는 (0.146, 0.140)으로 높은 청색 발광이 가능하게 되었다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2000시간을 넘는 특히 긴 수명이었다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
또한, 일반식 (a)의 화합물의 에너지 갭은 2.78eV이고, DPVBi의 에너지 갭은 3.0eV이었다.
실시예 64
도판트 또는 발광 중심으로서, 상기 일반식 (b)의 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도가 110(cd/㎡), 발광 효율이 1.3(lm/W)이었다. 색도좌표는 (0.152, 0.163)으로 순도 높은 청색 발광이 가능하였다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 1500시간을 넘는 특히 긴 수명이었다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
또한, 일반식 (b)의 화합물의 에너지 갭은 2.90eV이고, DPVBi의 에너지 갭은 3.0eV이었다.
실시예 65
도판트 또는 발광 중심으로서, 상기 일반식 (c)의 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도가 130(cd/㎡), 발광 효율이 2.1(lm/W)이었다. 색도좌표는 (0.162, 0.181)으로 순도 높은 청색 발광이 가능하였다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 2800시간을 넘는 특히 긴 수명이었다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
또한, 일반식 (c)의 화합물의 에너지 갭은 2.83eV이고, DPVBi의 에너지 갭은 3.0eV이었다.
실시예 66
도판트 또는 발광 중심으로서, 상기 일반식 (d)의 화합물을 사용하는 것 이외는 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도 300(cd/㎡), 발광 효율 4.6(lm/W)으로서, 고효율의 녹색 발광이 가능하였다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 3400시간을 넘는 특히 긴 수명이었다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
또한, 일반식 (d)의 화합물의 에너지 갭은 2.78eV이고, DPVBi의 에너지 갭은 3.0eV이었다.
비교예 9
도판트 또는 발광 중심으로서, 하기 화합물(TPD)를 사용하는 것 이외는 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다:
Figure 112006026556576-pat00099
이 소자의 발광 특성은 직류전압 5V의 인가전압에서 발광 휘도 60(cd/㎡), 발광 효율 0.7(lm/W)로서, 충분한 성능이 수득되지 못하였다. TPD는 발광 중심으로서 기능하지 않고, 이 때문에 DPVTP로부터의 발광이 수득되었다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 100시간으로 짧았다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
또한, TPD의 에너지 갭은 3.10eV이고, DPVBi의 에너지 갭은 3.0eV이었다.
비교예 10
도판트 또는 발광 중심으로서 상기 일반식 (a)의 화합물을, 발광 재료로서 상기 화합물(Alq)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도 210(cd/㎡), 발광 효율 1.3(lm/W)이었지만, Alq의 핑크색 발광만 수득되었다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 200시간으로 짧았다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다. 일반식 (a)의 화합물은 발광 중심으로서 기능하지 않았다.
또한, 일반식 (a)의 화합물의 에너지 갭은 2.95eV이고, Alq의 에너지 갭은 2.7 eV이었다.
비교예 11
도판트 또는 발광 중심을 사용하지 않고, 단독의 발광 재료로서 상기 일반식 (c)의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 63과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 소자의 발광 특성은 직류전압 6V의 인가전압에서 발광 휘도 40(cd/㎡), 발광 효율 0.9(lm/W)로 충분한 성능이 수득되지 않았다. 또한, 초기 발광 휘도 200(cd/㎡)에서 정전류 구동한 경우 반감 수명은 180시간으로 짧았다. 이들의 발광 특성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112006026556576-pat00100
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 호스트 재료에 미량(1 내지 20중량%)의 상기 화학식 11의 화합물을 도판트 또는 발광 중심으로서 첨가한 실시예 63 내지 66의 유기 EL 소자는, 비교예 9 내지 11에 비해 발광 효율이 높고, 수명이 큰 폭으로 연장되었다.
본 발명의 상기 화학식 1, 3 내지 6 및 9 내지 10의 유기 EL 소자용 재료를 발광 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 또는 도핑 재료로서 사용한 유기 EL 소자는, 낮은 인가전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 수득되고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하여도 성능이 열화되지 않으면서 수명이 길고, 내열성이 우수하여 고온의 환경하에서도 성능이 저하하지 않는다.
또한, 상기 화학식 7 및 8의 유기 EL 소자용 재료를 발광 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 또는 도핑 재료로서 사용한 유기 EL 소자는, 황색, 오렌지색 내지 적색 영역에 있어서, 낮은 인가전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 수득되고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하여도 성능이 저하하지 않으면서 수명이 길다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 11의 화합물의 유기 EL 소자용 재료 또는 화학식 11a의 신규 화합물을 도판트 또는 발광 중심으로서 사용한 유기 EL 소자는 낮은 인가전압에서 실용상 충분한 발광 휘도가 수득되고, 발광 효율이 높고, 장시간 사용하여도 성능이 열화되지 않으면서 수명이 길다.
본 발명의 방법에 따라 유기 소자용 재료를 제조하면, 발광 효율이 높고, 수명이 길고, 활성이 높은 유기 EL 소자용 재료를 적은 불순물과 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 3의 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 3
    Figure 112006026556576-pat00101
    상기 식에서,
    B는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있으며, X3과 X4는 서로 결합될 수 있고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 2의 유기 기이고,
    a 내지 d는 각각 0 내지 2의 정수이고,
    B, X1, X2, X3 및 X4중 하나 이상의 기는 크리센 핵을 갖는다:
    화학식 2
    Figure 112006026556576-pat00102
    [상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 시아노기이거나, 또는 R1과 R2 또는 R3과 R4의 결합에 의해 삼중 결합을 형성하고,
    Z는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    n은 0 또는 1이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3이 하기 화학식 4인 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 4
    Figure 112006026556576-pat00103
    상기 식에서,
    X1 내지 X4, Y1 내지 Y4 및 a 내지 d는 제 1 항에서 정의된 바와 동일하다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3이 하기 화학식 5인 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 5
    Figure 112006026556576-pat00104
    상기 식에서,
    B, X1, X2, Y1, Y2, a 및 b는 제 1 항에서 정의된 바와 동일하다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3이 하기 화학식 6인 유기 전기발광 소자용 재료:
    화학식 6
    Figure 112006026556576-pat00105
    상기 식에서,
    B, X1, X2, Y1, Y2, a 및 b는 제 1 항에서 정의된 바와 동일하다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 전기발광 소자용 발광 재료인 유기 전기발광 소자용 재료.
  8. 양극과 음극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    상기 유기 화합물 박막중 1층 이상이 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  9. 양극과 음극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 도핑 재료로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 재료로서 포함하는 층이 양극과 음극 사이에 배치된 유기 전기발광 소자.
  10. 양극과 음극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
  11. 양극과 음극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 도핑 재료로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 재료에 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 각각 독립적으로 0.1 내지 20중량% 함유하는 유기 전기발광 소자.
  12. 양극과 음극 사이에 배치된 발광층 또는 발광층을 포함하는 복수층의 유기 화합물 박막을 포함하는 유기 전기발광 소자에 있어서,
    상기 발광층이 스틸벤 유도체 및 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광 소자용 재료를 함유하는 층인 유기 전기발광 소자.
  13. 제 8 항에 있어서,
    방향족 3차 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층이 발광층과 양극 사이에 배치되어 있는 유기 전기발광 소자.
  14. 삭제
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