JP3759273B2

JP3759273B2 - 有機電界発光素子

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Publication number: JP3759273B2
Application number: JP04592497A
Authority: JP
Inventors: 久幸川村; 地潮細川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JPH10237438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関し、さらに詳しくは、特定のジアミン化合物を正孔輸送層等に含有し、製造時の高温、特に１００℃以上の熱処理に耐え、かつ半減寿命の長い有機電界発光素子、および特にこの有機電界発光素子に有効に用いられるジアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化が容易である上、消費電力が低く、面発光が可能であり、かつ三原色の発光も容易であるなどの特徴を有することから、次世代の表示素子として、ディスプレイ、テレビ、カーナビゲーション、電子写真感光体などに適用するべく積極的に開発が進められている。
【０００３】
この有機電界発光素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入層は陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔輸送層を有機発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注入され、さらに、有機発光層に陰極または電子注入層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しないので、正孔輸送層と有機発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
【０００４】
ところで、このような有機電界発光素子を車載用途に用いたり、封止工程を行ったりする際には、短時間ではあるが、有機電界発光素子は１００℃以上の高温に耐える必要がある。
そこで、このような欠点を克服するため、例えば次のような構造を有するジアミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）を用いた場合、この有機電界発光素子は、半減寿命が長く発光の安定性には優れているが、１００℃の熱処理を行うと発光効率が低下するという問題があった。
【０００５】
【化３】

【０００６】
また、例えば次のような構造を有するポリ芳香族アミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２８℃）を用いた場合、この有機電界発光素子は、１００℃の熱処理後においても発光効率の変化は認められないが、半減寿命が短く、発光の安定性の面で実用的ではなかった。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、１００℃以上の熱処理に耐え、しかも半減寿命が長い有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１００℃以上の熱処理に耐え、しかも半減寿命が長い有機電界発光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジアミン化合物を有機電界発光素子の有機化合物層に含有させることにより、特に該素子の正孔輸送層材料として用いることにより、就中、正孔注入層材料として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化５】

【００１２】
〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合を示し、あっても、なくてもよい。ただし、Ａｒ ¹ がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ² がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にアルキル基で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にナフチル基となる場合はない。〕で表されるジアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
【００１３】
（２）陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を含有させてなる前記（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を、正孔注入材料また正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる前記（１）または前記（２）に記載の有機電界発光素子。
【００１４】
（４）一般式（Ｉ）
【００１５】
【化６】

【００１６】
〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合を示し、あっても、なくてもよい。ただし、Ａｒ ¹ がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ² がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にアルキル基で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にナフチル基となる場合はない。〕で表されるジアミン化合物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のジアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化７】

【００１９】
で表される構造を有する化合物である。上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹、Ａｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基である。ただし、Ａｒ ¹ がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ² がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にアルキル基で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にナフチル基となる場合はない。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。
核炭素数６〜１８のアリール基の例としては、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フェナントリル基，ピレニル基などが挙げられる。
【００２１】
式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基または核炭素数６〜１８のアリール基である。特に好ましくは、核炭素数６〜１８のアリール基である。このアリール基は、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。この炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基の定義は上述したものと同様である。
【００２２】
炭素数４〜６のアルキル基の例としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数４〜６のアルコキシ基の例としては、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。
【００２３】
核炭素数６〜１８のアリール基の定義は、上述したものと同様である。特に好ましくは、フェニル基である。一方、Ｘは単結合を示し、あっても、なくてもよい。
この一般式（Ｉ）のジアミン化合物の例としては、
【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
などを挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その構造としては、▲１▼陽極／有機発光層／陰極、▲２▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、▲３▼陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、▲４▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された有機化合物層（上記▲１▼の構成の素子においては有機発光層、▲２▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲３▼の構成の素子においては有機発光層及び電子注入層、▲４▼の構成の素子においては正孔輸送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を含んでいれば、上記▲１▼〜▲４▼のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は一種含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の有機電界発光素子においては、上記ジアミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層に含有させるのが好ましく、特に正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるのが有利である。
上記ジアミン化合物を含む正孔輸送層は、該ジアミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該ジアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該ジアミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造または複層構造であってもよい。
【００３９】
本発明のジアミン化合物を含む正孔輸送層は、該ジアミン化合物と、必要に応じて他の正孔輸送層材料とを用いて、真空蒸着法、キャスト法、塗布法スピンコート法などにより形成することができる。さらには、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステルなどの透明ポリマーに、該ジアミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
【００４０】
また、本発明のジアミン化合物を含む有機発光層は、該ジアミン化合物のみからなる単層構造であってもよく、該ジアミン化合物と、有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であっもよい。さらには、該ジアミン化合物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造または複層構造であってもよい。該ジアミン化合物を含む有機発光層は、該ジアミン化合物と、必要に応じて他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法などにより形成することができる。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のジアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発光素子と同様の材料を用いて形成することができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４２】
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ−Ｌｉ−Ｉｎなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００４３】
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明または半透明物質により形成するのが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層を、本発明のジアミン化合物と他の物質とにより形成する場合、ジアミン化合物以外の他の有機発光層材料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性のよい化合物を用いることができる。
【００４４】
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
また、上記ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００４５】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
【００４８】
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
【００５０】
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、該アミン化合物であってもよいし、該アミン化合物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該アミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
【００５１】
また、有機発光層材料としては、薄膜形成性を有していない化合物を用いることもできる。具体例としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられる。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用いた有機電界発光素子は、素子の寿命が短いという欠点を有する。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子における正孔輸送層は、有機発光層が本発明のジアミン化合物を含んでいれば、該ジアミン化合物を含む層であってもよいし、該ジアミン化合物を含まない層であってもよい。本発明のジアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
【００５３】
また、正孔輸送層として、本発明のジアミン化合物を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前記したように該ジアミン化合物のみからなる単層構造、該ジアミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造、あるいは該ジアミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造または複層構造のいずれであってもよい。この場合の好ましい層構造は、該ジアミン化合物のみからなる単層構造または該ジアミン化合物層と、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに開示されているもの）の層または有機半導体性オリゴマーの層との複層構造である。
【００５４】
上記ポリフィリン化合物の代表例としては、ポリフィン，５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられる。
【００５５】
また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に一般式（II)
【００５６】
【化２１】

【００５７】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基またはフェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好適である。
本発明の有機電界発光素子において必要に応じて設けられる電子注入層（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５８】
この電子伝達化合物の好ましいものとしては、例えば、
【００５９】
【化２２】

【００６０】
で表される化合物が挙げられる。
なお、電子注入層は電子の注入性、輸送性、障害性のいずれかを有する層であり、上記の化合物の他に、Ｓｉ系、ＳｉＣ系、ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、前記の陽極、陰極、有機発光層、必要に応じて設けられる正孔輸送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
【００６１】
以上説明した本発明の有機電界発光素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１−
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。このジアミン化合物の薄膜化は真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
【００６２】
該ジアミン化合物を薄膜化するに当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用するジアミン化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００６３】
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可能である。
（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２−
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料、有機発光層材料、電子注入層材料、結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
【００６４】
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより、目的とする有機電界発光素子が得られる。
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のジアミン化合物を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のジアミン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（本発明のジアミン化合物を含む）の形成と同様にして行うことができる。
【００６５】
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製することが可能である。
（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（本発明のジアミン化合物を含む）及び有機発光層を形成する。
【００６６】
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能である。
【００６７】
このようにして製造することができる本発明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
【００６８】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれに４，４’，４" −トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を５００ｍｇ、ＭＡ−１（ガラス転移温度Ｔｇ＝１０７℃）を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
【００６９】
そして、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いでＭＡ−１入りの前記ボートを加熱しＭＡ−１を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ（発光層）を６０ｎｍ堆積させた。
次に、これを真空槽から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステン製バスケットにＡｇワイヤー０．５ｇ入れ、また別のモリブリデン製ボートにＭｇリボン１ｇを入れた。真空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを１．８ｎｍ／ｓ、同時にＡｇを１．１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して陰電極を作製・評価した。
【００７０】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．５ｍＡ／ｃｍ²、輝度１２７ｃｄ／ｍ²、効率１．９ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）は４２００時間であった。
【００７１】
この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても効率の変化は認められなかった。
〔実施例２〕
実施例１のＭＡ−１に代えて、ＭＡ−２（ガラス転移温度Ｔｇ＝１１３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製・評価した。
【００７２】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．８ｍＡ／ｃｍ²、輝度１３８ｃｄ／ｍ²、効率１．９ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４８００時間であった。
【００７３】
この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても効率の変化は認められなかった。
〔比較例１〕実施例１のＭＡ−１に代えて、次の構造を有するジアミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製・評価した。
【００７４】
【化２３】

【００７５】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．４ｍＡ／ｃｍ²、輝度１３６ｃｄ／ｍ²、効率２．１ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４６００時間であった。
【００７６】
この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存すると、効率は０．９ルーメン／Ｗまで低下した。
〔比較例２〕実施例１のＭＡ−１に代えて、次の構造を有するポリ芳香族アミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製・評価した。
【００７７】
【化２４】

【００７８】
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ²、輝度１３８ｃｄ／ｍ²、効率２．０ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が８５０時間であった。
【００７９】
この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間保存しても効率の変化は認められなかった。
以上の結果から理解されるように、本発明に用いられるジアミン化合物は、いずれもガラス転移温度が１００℃を超えているので、高温での熱処理を行っても発光効率が低下しない。また、半減寿命も長いため、実用化にも適している。
【００８０】
次に、実施例１、２で使用したジアミン化合物の製造例を示す。
〔参考例１〕ＭＡ−１の合成
１，３，５−トリフェニル−ベンゼン１０ｇ（アルドリッチ社製）と過ヨウ素酸・２水和物４．５ｇとヨウ素１５ｇと酢酸２００ミリリットルと濃硫酸５ミリリットルを３００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、７０〜７５℃で２時間攪拌した。
【００８１】
室温まで放冷した後、反応液を１リットルのメタノール中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、アセトニトリルで再結晶を行い、１，３，５−トリス−（４−ヨードフェニル）−ベンゼンを９ｇ得た。これを、２００ミリリットルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、アルゴン雰囲気下、−１０〜＋２０℃に保ち、０．１５ｇのリチウムアルミニウムハイドライドを５０ミリリットルのＴＨＦに分散させた溶液を１時間かけて滴下し、その後さらに１時間攪拌した後、室温に戻した。
【００８２】
反応液に２０ミリリットルの酢酸エチルを滴下し、続いて１０ミリリットルの希塩酸を加えた。これをエーテルで抽出し、乾燥後、溶媒をロータリー・エバポレーターで留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。
さらに、アセトニトリルで再結晶を行い、１，３−ビス−（４−ヨードフェニル）−５−フェニルベンゼンを２．５ｇ得た。
【００８３】
この１，３−ビス−（４−ヨードフェニル）−５−フェニルベンゼン１．０ｇと、ジフェニルアミン１．０ｇ、および炭酸カリウム１ｇ、銅粉１ｇ、ニトロベンゼン１００ミリリットルを３００ミリリットルの三つ口のフラスコに入れ、２００℃で３６時間攪拌した。
無機物を濾別し、母液を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製したところ、０．４ｇの白色粉末が得られた。
【００８４】
この白色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドディフージョンマススペクトル）により分析したところ、ＭＡ−１の分子量（Ｃ₄₈Ｈ₃₆Ｎ₂）に対し、ｍ／ｚ＝６４０というピークのみが観測されたため、ＭＡ−１と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４８０，３０５０，１５９０，１４９０，１３３０，１２８０，８３０，７５０，７００，６３０，５３０，５２０，５１０に現れた。
【００８５】
〔参考例２〕ＭＡ−２の合成
参考例１で合成した１，３−ビス−（４−ヨードフェニル）−５−フェニルベンゼン１．０ｇと、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１．０ｇ、および炭酸カリウム１ｇ、銅粉１ｇ、ニトロベンゼン１００ミリリットルを３００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、２００℃で３６時間攪拌した。
【００８６】
無機物を濾別し、母液を減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製したところ、０．３ｇの淡黄色粉末が得られた。
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドディフージョンマススペクトル）により分析したところ、ＭＡ−２の分子量（Ｃ₅₆Ｈ₄₀Ｎ₂）に対し、ｍ／ｚ＝７４０というピークのみが観測されたため、ＭＡ−２と同定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の吸収は、３４８０，２９５０，１６００，１５００，１４００，１３００，８３０，８１０，７８０，７６０，７００，５２０に現れた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層、特に正孔輸送層に、特定のジアミン化合物を含有させたものであって、製造工程における１００℃以上の熱処理にも耐え、しかも半減寿命が長いという特徴を有し、ディスプレイ、テレビ、カーナビゲーションなどの各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。また、本発明のジアミン化合物は有機電界発光素子や電子写真感光体に用いた場合極めて長寿命かつ耐熱性に優れる素子あるいは電子写真感光体を与えることができる。

Claims

少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）

〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合を示し、あっても、なくてもよい。ただし、Ａｒ ¹ がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ² がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にアルキル基で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にナフチル基となる場合はない。〕で表されるジアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を含有させてなる請求項１に記載の有機電界発光素子。
前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を、正孔注入材料または正孔輸送材料として有機化合物層中に含有させてなる請求項１または請求項２に記載の有機電界発光素子。
一般式（Ｉ）

〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基もしくはフェニル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合を示し、あっても、なくてもよい。ただし、Ａｒ ¹ がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ² がアルキル基とアルコキシ基の両方で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にアルキル基で置換されている場合はなく、Ａｒ ¹ とＡｒ ² が共にナフチル基となる場合はない。〕で表されるジアミン化合物。