JP3168897B2 - ナフチル基を有するジアミン誘導体及び該誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機エレクトロルミ
ネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）及び
これに適するジアミン誘導体に関し、さらに詳しくは、
精製が容易で、各種溶媒に対し極めて良好な溶解性を示
す特定のジアミン化合物及び、これを含有する、極めて
長寿命の有機ＥＬ素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発
光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表
示装置における発光素子としての利用が注目されてい
る。このＥＬ素子には、発光材料に無機化合物を用いて
なる無機ＥＬ素子と有機化合物を用いてなる有機ＥＬ素
子とがあり、このうち、有機ＥＬ素子は、印加電圧を大
幅に低くしうる小型化が容易であるために、次世代の表
示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機ＥＬ素子の構成については、陽極／有機発光層
／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子注入
層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発
光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注
入層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔輸
送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機
能を有し、また、電子注入層は陰極より注入された電子
を有機発光層に伝達する機能を有している。そして、該
正孔輸送層を有機発光層と陽極との間に介在させること
によって、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注
入され、さらに、有機発光層に陰極又は電子注入層より
注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しないの
で、正孔輸送層と有機発光層との界面に蓄積され発光効
率が上がることが知られている。このような有機ＥＬ素
子の正孔輸送材料として、ナフチル基を有するジアミン
誘導体が優れていることが米国特許第5,０６1,５６９号
明細書に開示されている。また、電子写真感光体の分野
においては電荷輸送材料として、ナフチル基を有するジ
アミン誘導体を使用することが特開平１−１４２６５７
号公報に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のナフチル基を有するジアミン誘導体はいずれも各種溶
媒に対する溶解度が低いものであり、このため精製が極
めて困難なものであった。更に、このような化合物を正
孔輸送層などに用いた有機ＥＬ素子においては、長時間
連続駆動させると発光輝度が低下する等の問題があり、
実用化の大きな障害となっていた。本発明はこのような
状況下でなされたものである。すなわち、本発明は、各
種溶媒に対して極めて溶解性が高く、精製が容易であ
り、有機ＥＬ素子あるいは電子写真感光体に用いた場
合、安定性に優れた長寿命の素子あるいは感光体を与え
る新規なジアミン誘導体を提供すること、及び該ジアミ
ン誘導体を用いることにより長時間連続駆動においても
優れた発光安定性を示す長寿命な有機ＥＬ素子を提供す
ることを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有
するナフチル基を有するジアミン誘導体が、各種溶媒に
対して極めて高い溶解性を示し、精製が容易であり、こ
れを、特に、正孔輸送層材料あるいは電荷輸送材料など
として用いることにより、長寿命な有機ＥＬ素子あるい
は電子写真感光体が得られ、前記目的を達成しうること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で
表されるジアミン誘導体、及び該ジアミン誘導体を用い
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供するものである。

【０００５】

【化２】 （式中、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰はそれぞれ水素，炭素数２〜６のア
ルキル基，炭素数２〜６のアルコキシ基又はフェニル基
であり、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくともひとつ及びＸ⁶〜Ｘ¹⁰
の少なくともひとつは炭素数２〜６のアルキル基，炭素
数２〜６のアルコキシ基又はフェニル基である。また、
Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよ
い。）

【０００６】以下に、本発明を更に詳細に説明する。本
発明のジアミン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される
もの（以下、「本発明のジアミン誘導体」ということが
ある）である。一般式（Ｉ）において、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰のそ
れぞれで表される炭素数２〜６のアルキル基としては、
例えば、エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル
基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，シクロプロピル
基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基等が挙げられる。また、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰のそれぞれで表
される炭素数２〜６のアルコキシ基の例としては、エト
キシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，シクロプロ
ポキシ基，シクロブトキシ基，シクロペントキシ基，シ
クロヘキソキシ基等が挙げられる。

【０００７】上記アルキル基あるいはアルコキシ基の炭
素数が２より少ない場合は溶媒に対する溶解度が小さく
精製が困難であり、また６を超える場合は昇華性が悪く
なり、蒸着による薄膜形成が困難となり好ましくない。
従って、本発明においては上記アルキル基あるいはアル
コキシ基の炭素数は２〜４であることが更に好ましい。
本発明においては、上記Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰のそれぞれで表され
る基として、ＥＬ素子などに用いた場合、初期性能に優
れること，長寿命であること等の点から好ましくは、エ
チル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，エトキ
シ基，フェニル基を挙げることができる。

【０００８】本発明においては、一般式（Ｉ）において
Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくとも一つ及びＸ ⁶ 〜Ｘ¹⁰の少なくと
も一つ、好ましくはＸ¹ 〜Ｘ⁵ の一つ及びＸ⁶ 〜Ｘ¹⁰の
一つが上記炭素数２〜６のアルキル基，炭素数２〜６の
アルコキシ基又はフェニル基である。上記置換基を有す
ることにより、本発明の化合物は各種溶媒に対し高い溶
解度を示すことができ、また精製が容易なものとなる。
本発明のジアミン誘導体としては、具体的には下記の化
合物が挙げられる。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】 ここで、ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ −，ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −，ｎ−Ｃ₅ Ｈ
₁₁−，ｎ−Ｃ₆ Ｈ₁₃−の各基は各々ｎ−プロピル基，ｎ
−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシルを示し、ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ −はイソプロピル基を、ｓ−Ｃ₄ Ｈ₉ −はｓ
ｅｃ−ブチル基を、ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ −はｔｅｒｔ−ブチル
基を示す。また、−ＯＣ₃ Ｈ₇ （ｎ），−ＯＣ₄ Ｈ
₉ （ｎ），−ＯＣ₅ Ｈ₁₁（ｎ），−ＯＣ₆ Ｈ₁₃（ｎ）の
各基は各々ｎ−プロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｎ−ペ
ントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基を示し、−ＯＣ₃ Ｈ
₇ （ｉ）はイソプロポキシ基を、−ＯＣ₄ Ｈ₉ （ｓ）は
ｓｅｃ−ブトキシ基を、−ＯＣ₄ Ｈ₉ （ｔ）はｔｅｒｔ
−ブトキシ基を示す。これらは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】有機ＥＬ素子の構造としては、陽極／有
機発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰
極、陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、陽極／
正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがある
が、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極（陽極と陰
極）により挾持された化合物層（上記の構成の素子に
おいては有機発光層、の構成の素子においては正孔輸
送層及び有機発光層、の構成の素子においては有機発
光層及び電子注入層、の構成の素子においては正孔輸
送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一層
が、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン誘導体を含ん
でいれば、上記〜のいずれの構成であってもよい。
なお、これらの構成の有機ＥＬ素子は、いずれも基板に
より支持されることが好ましい。この基板については特
に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に慣用されているも
の、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからな
るものを用いることができる。

【００１４】本発明の有機ＥＬ素子の特徴部分である本
発明のジアミン誘導体を含む層は、正孔輸送層又は有機
発光層であることが望ましく、特に正孔輸送層であるこ
とが好ましい。上記ジアミン誘導体を含む正孔輸送層
は、該ジアミン誘導体のみからなる単層構造でもよい
し、該ジアミン誘導体と、有機ＥＬ素子の正孔輸送層材
料として従来より使用されている物質の層との複層構造
であってもよい。さらには、該ジアミン誘導体と有機Ｅ
Ｌ素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている
物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造
であってもよい。

【００１５】本発明のジアミン誘導体を含む正孔輸送層
は、該ジアミン誘導体と、必要に応じて他の正孔輸送層
材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，ス
ピンコート法などにより形成することができる。さらに
は、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，
ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、
該ジアミン誘導体を分散させた溶液を用いたキャスト
法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマ
ーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
また、本発明のジアミン誘導体を含む有機発光層は、該
ジアミン誘導体のみからなる単層構造であってもよい
し、該ジアミン誘導体と、有機ＥＬ素子の有機発光層材
料として従来より使用されている物質の層との複層構造
であっもよい。さらには、該ジアミン誘導体と有機ＥＬ
素子の有機発光層材料として従来より使用されている物
質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造で
あってもよい。該ジアミン誘導体を含む有機発光層は、
該ジアミン誘導体と、必要に応じて他の有機発光層材料
とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピン
コート法などにより形成することができる。

【００１６】本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の
ジアミン誘導体を含む層以外は、従来の有機ＥＬ素子と
同様の材料を用いて形成するこができる。例えば、陽極
の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金
属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ま
しく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，Ｃ
ｕＩ，ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯなどの誘電性透明材料
が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリ
ング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することに
より作製することができる。有機発光層からの発光を陽
極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大き
いことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／
□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、
通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの
範囲で選択される。

【００１７】一方、陰極の材料としては、仕事関数の小
さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又は
これらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具
体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／
銅混合物，Ａｌ／Ａｌ₂ Ｏ₃，インジウムなどが挙げら
れる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方
法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製するこ
とができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す
場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望まし
い。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好
ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ
〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択さ
れる。なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す
観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明
又は半透明物質により形成するのが好ましい。

【００１８】また、本発明の有機ＥＬ素子における有機
発光層を、本発明のジアミン誘導体と他の物質とにより
形成する場合、ジアミン誘導体以外の他の有機発光層材
料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオ
キサゾール系，ベンジチアゾール系，ベンゾイミダゾー
ル系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化
合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の
良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮
合芳香族化合物の具体例としては、アセトラセン，ナフ
タレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン
骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好まし
くは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げ
られる。

【００１９】また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾ
チアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤
としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に
開示されているものが挙げられる。その代表例として
は、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベ
ンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；
４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ
−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−
ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾ
オキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ
−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサ
ゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾ
ール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビ
スベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−
（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミ
ダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤
が挙げられる。

【００２０】上記金属キレート化オキサノイド化合物と
しては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示
されているものを用いることができる。その代表例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス
（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ
（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス
（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノール
リチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げら
れる。また、上記ジスチリルベンゼン系化合物として
は、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示さ
れているものを用いることができる。その代表例として
は、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；
１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４
−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベ
ンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼ
ン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；
１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベン
ゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチ
ルベンゼンなどが挙げられる。

【００２１】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の
材料として用いることができる。その代表例としては、
２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５
−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス
〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビ
ス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス
〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−
ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙
げられる。その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書
や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメ
チリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることも
できる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメ
チリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；
２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレ
ンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディ
ン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，
１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−
（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニ
ル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニ
ルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００２２】さらには、特開平２−１９１６９４号公報
に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８
８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２
−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導
体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８
９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開
平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルア
ミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることがで
きる。これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能
などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機ＥＬ素
子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９
２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて
形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、該ジ
アミン誘導体であってもよいし、該ジアミン誘導体以外
の有機発光層材料であってもよい。さらには、該ジアミ
ン誘導体と有機発光層材料との混合物であってもよい。
蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質
の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子
と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の
一部を担うことになる。

【００２３】また、有機発光層材料としては、薄膜形成
性を有していない化合物を用いることもできる。具体例
としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエ
ン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用い
た有機ＥＬ素子は、素子の寿命が短いという欠点を有す
る。本発明の有機ＥＬ素子における正孔輸送層は、有機
発光層が本発明のジアミン誘導体を含んでいれば、該ジ
アミン誘導体を含む層であってもよいし、該ジアミン誘
導体を含まない層であってもよい。本発明のジアミン誘
導体以外の正孔輸送層材料としては、有機ＥＬ素子の正
孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質
を用いることができる。

【００２４】また、正孔輸送層として、本発明のジアミ
ン誘導体を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前
記したように該ジアミン誘導体のみからなる単層構造、
該ジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料とし
て従来より使用されている物質の層との複層構造、ある
いは該ジアミン誘導体と有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料
として従来より使用されている物質との混合物からなる
層を含む単層構造又は複層構造のいずれであってもよ
い。この場合の好ましい層構造は、該ジアミン誘導体の
みからなる単層構造又は該ジアミン誘導体層と、ポルフ
ィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに
開示されているもの）の層又は有機半導体性オリゴマー
の層との複層構造である。

【００２５】上記ポリフィリン化合物の代表例として
は、ポリフィン，５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１
０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−
ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラ
キス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポ
ルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニ
ウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金
属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタ
ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニ
ン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウ
ムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニ
ン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられ
る。また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に
一般式（II)

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェ
ニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物が好適である。本発明の有
機ＥＬ素子において必要に応じて設けられる電子注入層
（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子を有機
発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料と
しては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のもの
を選択して用いることができる。この電子伝達化合物の
好ましいものとしては、例えば

【００２８】

【化８】

【００２９】で表される化合物が挙げられる。なお、電
子注入層は電子の注入性，輸送性，障害性のいずれかを
有する層であり、上記の化合物の他に、Ｓｉ系，ＳｉＣ
系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いる
こともできる。本発明の有機ＥＬ素子は、前記の陽極，
陰極，有機発光層，必要に応じて設けられる正孔輸送層
及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための
層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光
層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例
としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，
トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノ
ール金属錯体系化合物を挙げることができる。

【００３０】以上説明した本発明の有機ＥＬ素子は、そ
の構成に応じて、例えば以下のようにして製造すること
ができる。 （ａ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン誘導体を含
む）／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造−１− まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物
質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２０
０ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリン
グなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、こ
の陽極上に本発明のジアミン誘導体の薄膜を形成するこ
とにより、有機発光層を設ける。このジアミン誘導体の
薄膜化は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法など
の方法により行うことができるが、均質な膜が得られや
すく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真
空蒸着法が好ましい。該ジアミン誘導体を薄膜化するに
当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、
使用するジアミン誘導体の種類、目的とする有機発光層
の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボー
ト加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐ
ａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５
０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択
することが好ましい。

【００３１】このようにして有機発光層を形成したの
ち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ
以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になる
ように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し
て陰極を作製する。これにより目的とする有機ＥＬ素子
が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の製造において
は、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽
極の順に作製することも可能である。 （ｂ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン誘導体を含
む）／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の製造−２− まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして
陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材
料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビ
ニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布すること
により、有機発光層を設ける。

【００３２】次に、陰極物質からなる薄膜を、上記
（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極
を作製する。これにより目的とする有機ＥＬ素子が得ら
れる。なお、有機発光層は、上記のようにして形成した
層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法な
どにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正
孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料
を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成しても
よい。 （ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のジアミン誘導体を含
む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機ＥＬ素子の
製造 まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして
陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のジアミ
ン誘導体の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設け
る。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機
発光層（本発明のジアミン誘導体を含む）の形成と同様
にして行うことができる。

【００３３】次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層
材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空
蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により
有機発光層材料を薄膜化することにより形成することが
できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが
生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。こ
の後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様
にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これに
より目的とする有機ＥＬ素子が得られる。なお、この有
機ＥＬ素子の製造においても、製造順を逆にして、基板
上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製す
ることが可能である。

【００３４】（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のジアミ
ン誘導体を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構
成を有する有機ＥＬ素子の製造 まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして
陽極，正孔輸送層（本発明のジアミン誘導体を含む）及
び有機発光層を形成する。有機発光層の形成後、この有
機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以
下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるよう
に、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、
電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜
を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成し
て、陰極を作成する。これにより目的とする有機ＥＬ素
子が得られる。なお、この有機ＥＬ素子の製造において
も、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有
機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能
である。このようにして製造することができる本発明の
有機ＥＬ素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜
４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じ
る。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は
全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽
極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じ
る。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意
でよい。

【００３５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 参考例１ Ｎ，Ｎ’−ジ−（１−ナフチル）−４，
４’−ベンジジンの合成 １０ｇのＮ，Ｎ−ジアセチル−４，４’−ベンジジン
（東京化成社製），１０ｇの１−ヨードナフタレン（東
京化成社製），１０ｇの無水炭酸カリウム，１ｇの銅粉
および３００ミリリットルのジメチルスホキシド（ＤＭ
ＳＯ）を５００ミリリットルのナスフラスコに入れ、２
００℃で４８時間加熱攪拌した。無機物を濾別し、母液
を減圧下で溶媒留去し、得られた残渣を１リットルのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、５０ミリリット
ルのメタノールに溶解させた１０ｇの水酸化カリウム溶
液を加え、８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を
１０リットルの水に注ぎ、生成した沈殿を濾過して集
め、6.７ｇの茶白色粉末を得た。これを原料Ａとして以
下の実施例に用いた。

【００３６】実施例１ ＤＡ−１の合成 原料Ａ１ｇと４−エチル−ヨードベンゼン５ｇ（ランカ
スター社製），５ｇの無水炭酸カリウム，１ｇの銅粉お
よび２００ミリリットルのＤＭＳＯを３００ミリリット
ルのナスフラスコに入れ、２００℃で３０時間加熱攪拌
した。無機物を濾別し、母液を減圧下で溶媒留去し、得
られた残渣をワコーゲルＣ−２００（広島和光社製）を
担持したカラムを用い、トルエンを溶媒にして精製した
ところ0.９１ｇの淡黄色粉末を得た（収率４８％，融点
１９８℃）。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。

【００３７】実施例２ ＤＡ−３の合成 実施例１において、４−エチル−ヨードベンゼンに代え
て４−ｉ−プロピル−ヨードベンゼン（ランカスター社
製）５ｇを用いた以外は同様に反応を行ったところ0.６
６ｇの淡黄色粉末を得た（収率５４％，融点１４４
℃）。この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図２に示す。

【００３８】実施例３ ＤＡ−６の合成 実施例１において４−エチル−ヨードベンゼンに代えて
４−ｔ−ブチル−ヨードベンゼン（ランカスター社製）
５ｇを用いた以外は同様に反応を行ったところ、0.５８
ｇの淡黄色粉末を得た（収率３６％，融点１７３℃）。
この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図３に示す。

【００３９】実施例４ ＤＡ−１３の合成 実施例１において４−エチル−ヨードベンゼンに代えて
４−ブロモフェネトン（アルドリッチ社製）５ｇを用い
た以外は同様に反応を行ったところ、0.７０ｇの淡黄色
粉末を得た（収率４７％，融点１８８℃）。この化合物
の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、δ 7.９６〜7.９２
（ｄ，２Ｈ），7.８８〜7.８４（ｄ，２Ｈ），7.７４〜
7.７０（ｄ，２Ｈ），7.４７〜7.４２（ｔ，２Ｈ），7.
４４〜7.４０（ｔ，２Ｈ），7.３７〜7.２７（ｍ，８
Ｈ），7.０８〜7.０３（ｍ，４Ｈ），6.８５〜6.７６
（ｍ，８Ｈ），4.０８〜3.７０（ｑ，４Ｈ），1.４８〜
1.２０（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍであった。

【００４０】実施例５ ＤＡ−２５の合成 実施例１において４−エチル−ヨードベンゼンに代えて
ヨードビフェニル（アルドリッチ社製）５ｇを用いた以
外は同様に反応を行ったところ、0.４３ｇの淡黄色粉末
を得た（収率２５％，融点１７２℃）。この化合物の ¹
Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。

【００４１】実施例６ 実施例１で合成した化合物ＤＡ−１を用いて以下のよう
にして有機ＥＬ素子を作製した。２５ｍｍ×７５ｍｍ×
1.１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００
ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これ
をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、
純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコール
で５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着
装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定
し、モリブデン製の抵抗加熱ボート５つを用意してそれ
ぞれに４，４’，４" −トリス（３−メチルフェニルフ
ェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を
５００ｍｇ、ＤＡ−１を２００ｍｇ、４，４’−ビス
（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢ
ｉ）を２００ｍｇ、４，４’−ビス〔２−（４−（Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ビニル〕ビフェニル
（ＤＰＡＶＢｉ）を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を１００ｍ
ｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。

【００４２】そして、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを
加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎ
ｍの正孔注入層を成膜した。次にＤＡ−１入りの前記ボ
ートを加熱しＤＡ−１を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正
孔輸送層を成膜した。続いて、ＤＰＶＢｉ入りのボート
とＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱蒸発させ正孔
輸送層の上に、混合発光層として４０ｎｍ積層蒸着した
（混合比は重量比でＤＰＶＢｉ：ＤＰＡＶＢｉ＝４０：
１）。さらに最後のボートからＡｌｑ（電子注入層）を
２０ｎｍ堆積させた。最後に、これを真空槽から取り出
して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを
設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タング
ステン製バスケットにＡｇワイヤー0.５ｇ入れ、また別
のモリブリテン製ボートにＭｇリボン１ｇを入れた。真
空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを1.８ｎｍ
／ｓ，同時にＡｇを0.１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して
陰電極を作製した。得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍ
ｇ：Ａｇを陰極として８Ｖの電圧を印加すると、青色に
均一発光した。初期性能は８Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃ
ｍ² 、輝度１６３ｃｄ／ｍ² 、効率1.６１ルーメン／Ｗ
であった。初期１００ｃｄ／ｍ² で乾燥窒素中で定電流
連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が１
５００時間であった。

【００４３】実施例７ 実施例６においてＤＡ−１に代えて実施例２で合成した
ＤＡ−３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製
し評価した。 実施例８ 実施例６においてＤＡ−１に代えて実施例３で合成した
ＤＡ−６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製
し評価した。 実施例９ 実施例６においてＤＡ−１に代えて実施例４で合成した
ＤＡ−１３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作
製し評価した。

【００４４】実施例１０ 実施例６においてＤＡ−１に代えて実施例５で合成した
ＤＡ−２５を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作
製し評価した。

【００４５】比較例１ 正孔輸送層としてＤＡ−１に代えてＮ，Ｎ’−ジナフチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（ＮＰＤ）を用いた以外は実施例６と同様にして有
機ＥＬ素子を作製した。得られた素子にＩＴＯを陽極、
Ｍｇ：Ａｇを陰極として８Ｖの電圧を印加すると、青色
に均一発光した。初期性能は８Ｖで電流密度4.０ｍＡ／
ｃｍ² 、輝度１４０ｃｄ／ｍ² 、効率1.３７ルーメン／
ｗであった。初期１００ｃｄ／ｍ³ で乾燥窒素中で定電
流連続駆動すると半減寿命は９５０時間であり、明らか
に実施例６のものより劣っていた。 比較例２ 実施例６においてＤＡ−１に代えて、特開平１−１４２
６５７号公報明細書の第１２頁に記載の化合物Ｎｏ．１
８１と同一の化合物である下記ＤＡ−０を用いた以外は
同様にして有機ＥＬ素子を作製し評価した。

【００４６】

【化９】

【００４７】比較例３ 実施例６においてＤＡ−１に代えて、特開平１−１４２
６５７号公報明細書の第１４頁に記載の化合物Ｎｏ．２
４０と同一の化合物である下記構造を有するＤＡ−００
を用いた以外は同様にしてＥＬ素子を作製し評価した。

【００４８】

【化１０】 実施例６〜１０および比較例１〜３の結果を第１表に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の新規なジアミン誘導体は、各種
溶媒に対して極めて溶解性が高く、精製が容易であり、
有機ＥＬ素子あるいは電子写真感光体に用いた場合、安
定性に優れ極めて長寿命の素子あるいは感光体を得るこ
とができる。また、本発明のジアミン誘導体を用いるこ
とにより長時間連続駆動においても優れた発光安定性を
示す長寿命な有機ＥＬ素子を提供するができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた本発明のジアミン誘導体
の ¹Ｈ−ＮＭＲを示す図である。

【図２】 実施例２で得られた本発明のジアミン誘導体
の ¹Ｈ−ＮＭＲを示す図である。

【図３】 実施例３で得られた本発明のジアミン誘導体
の ¹Ｈ−ＮＭＲを示す図である。

【図４】 実施例５で得られた本発明のジアミン誘導体
の ¹Ｈ−ＮＭＲを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−142657（ＪＰ，Ａ) 米国特許5061569（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 211/58 C07C 217/92 C09K 11/06 620 H05B 33/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン誘
   導体。 【化１】 式中、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰はそれぞれ水素，炭素数２〜６のアル
   キル基，炭素数２〜６のアルコキシ基又はフェニル基で
   あり、Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の少なくともひとつ及びＸ⁶ 〜Ｘ¹⁰の
   少なくともひとつは炭素数２〜６のアルキル基，炭素数
   ２〜６のアルコキシ基又はフェニル基である。
2. 【請求項２】 請求項１記載のジアミン誘導体を用いる
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 請求項１記載のジアミン誘導体を正孔輸
   送層として用いることを特徴とする有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。