KR20020019879A - 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 전기발광 장치 - Google Patents

디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 전기발광 장치 Download PDF

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고토 기치
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Abstract

화학식 1의 디피리딜티오펜을 포함하는 유기 전기발광 장치의 사용으로 낮은 전압에서 높은 발광 효율을 갖는 유기 전기발광 장치를 제공할 수 있게 되었다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
X는 S 또는 SO2이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이며, 단 R5및 R6이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이들은 함께 결합될 수 있지만, 벤조 축합 환으로는 결합되지 않으며,
A1및 A2는 독립적으로 2-피리딜 그룹 또는 3-피리딜 그룹이다.

Description

디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 전기발광 장치{Organic electroluminescent device comprising dipyridylthiophene derivative}
본 발명은 유기 전기발광 장치(이후에는, "유기 EL 장치"로 약칭함)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 EL 장치에 관한 것이다.
최근에, 차세대 완전 컬러 평면 패널 디스플레이로서의 유기 EL 장치에 대해 관심이 보다 집중되고 있으며, 이는 이들의 활동적인 연구 및 개발을 유도해 왔다. 유기 EL 장치는 두 개의 전극 사이에 발광층이 샌드위치된 주입형 EL 장치이며, 여기서, 유기 발광층에 전자 및 홀의 주입으로 이들의 재조합 및 후속되는 광 방출이 일어난다. 사용되는 물질은 저분자량 물질 및 중합체 물질이며, 이들은 휘도가 높은 유기 EL 장치를 제공하는 것으로 공지되어 있다.
두가지 형태의 이러한 유기 EL 장치가 존재한다. 하나는 문헌(참조: C. W. Tang et al. (J. Appl. Phys., 65, 3610(1989))에 공개된 바와 같이 형광 염료를 전하 운반층에 도핑시켜 수득하며, 다른 하나는 형광 염료 자체만을 사용한다(예:문헌(참조: Jpn. J. Appl. Phys. 27, L269(1988))에 기술된 장치).
발광층으로서 형광 염료를 사용하는 장치는 크게 세가지 형태로 분류된다. 처음 형태는 전자 운반층 및 홀 운반층 사이에 발광층이 샌드위치된 세 개의 층을 가지며, 두번째 형태는 홀 운반층과 발광층이 함께 적층된 두 개의 층을 갖고, 세번째 형태는 전자 운반층 및 발광층이 함께 적층된 두 개의 층을 갖는다. 이러한 다층 구조는 유기 EL 장치의 발광 효율을 증진시키는 것으로 공지되어 있다.
유기 EL 장치에 사용되는 공지된 홀 운반 물질은 주로 트리페닐아민 유도체인 많은 다양한 물질을 포함하지만, 몇몇 물질은 전자 운반 물질로서 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 더욱이, 존재하는 전자 운반 물질은 공지된 홀 운반 물질(예: N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐)에 비하여 전하 운반 능력이 낮고, 유기 EL 장치에 사용되는 경우에, 이들은 EL 장치의 성능을 제한하여 만족스러운 장치 특성을 성취할 수 없게 한다.
이러한 전자 운반 물질의 구체적인 예로서, 옥신 유도체의 공지된 금속 착화합물(참조: 일본 공개특허공보 제(소)59-194393호 등) 및 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 등이 있다. 전자는 비교적 낮은 전압에서 유기 EL 장치를 구동시킬 수 있지만 이는 여전히 부적합하고, 발광 자체는 녹색이므로, 청색광의 방출을 성취하기 어렵다. 상기 언급한 유기 EL 장치(참조: Jpn. J. Appl. Phys. 27, L269(1988))는 후자를 전자 운반층으로서 사용하는 예이다. 그러나, 결정화 경향을 포함한, 박층 필름의 불안정성은 문제점으로서 지적되고 있으므로, 다중 옥사디아졸 환을 갖는 화합물이 개발되었다(참조: Journal of theChemical Society of Japan, 11, 1540(1991), 일본 공개특허공보 제(평)6-145658호, 일본 공개특허공보 제(평)6-92947호, 일본 공개특허공보 제(평)5-152027호, 일본 공개특허공보 제(평)5-202011호, 일본 공개특허공보 제(평)6-136359호 등). 그럼에도 불구하고, 이들 화합물은 또한 실제적인 사용시 높은 구동 전압과 같은 부적합한 특성을 나타내었다. 퀴녹살린 유도체가 부가의 화합물로서 보고되었다(참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-207169호). 이량체화는 분자량을 증가시키므로, 박층 필름의 안정성을 증진시키지만, 여전히 높은 구동 전압이 요구되고 있으므로, 이러한 이량체는 실제 사용시 부적합하다. 실라사이클로펜타디엔 유도체가 또한 보고되고 있다(참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-87616호 등). 이들은 비교적 낮은 전압에서 유기 EL 장치를 구동시킬 수 있지만, 또한 실제 사용시 불충분하다. 디벤즈옥사졸릴티오펜 유도체가 티오펜 환 함유 화합물로서 보고되었다(참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-343184호 및 일본 공개특허공보 제(평)11-345686호 등). 그러나, 박층 필름 안정성이 치환체의 도입에 의해 개선되었지만, 구동 전압이 너무 높아 실제 사용시 적합치 못하다.
상기 언급한 바와 같이, 통상의 유기 EL 장치에 사용되는 전자 운반 물질은 완전 컬러 평면 패널 디스플레이에 의한 고성능에 대한 통상의 요구에 부합되지 못하므로, 우수한 물질이 유기 EL 장치에 대한 보다 낮은 전압 및 보다 높은 효율을 성취하는데 요구된다.
본 발명은 선행 기술 분야의 이들 문제점에 비추어 성취되었고, 이의 목적은 낮은 전압, 고효율 유기 EL 장치를 제공하는 것이다.
통상의 유기 EL 장치와 관련된 상기 언급한 문제점들을 해결하기 위한 집중적인 연구 결과, 본 발명자는 특정의 디피리딜티오펜 유도체가 사용되는 경우에 낮은 전압, 고효율 유기 EL 장치를 제공할 수 있는 고성능 전자 운반 물질임을 밝혔으며, 본 발명은 이에 따라 완성되었다.
본 발명은 다음의 구성을 갖는다.
본 발명의 첫번째 측면은 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함함을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치이다.
위의 화학식 1에서,
X는 S 또는 SO2이고,
R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이며, 단 R5및 R6이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭그룹인 경우, 이들은 함께 결합될 수 있지만, 벤조 축합 환으로는 결합되지 않으며,
A1및 A2는 독립적으로 화학식 2의 그룹 또는 화학식 3의 그룹이다.
위의 화학식 2 및 3에서
R1내지 R4및 R7내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이며, 단 이들이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이며 인접하는 경우, 이들은 함께 결합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 화학식 1에서 A1및 A2는 모두 화학식 2의 그룹이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따라, 화학식 1에서 A1및 A2는 모두 화학식 3의 그룹이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 화학식 1에서 A1은 화학식 2의 그룹이고, A2는 화학식 3의 그룹이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체가 전자 운반층에 함유된 유기 전기발광 장치이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체가 발광층에 함유된 유기 전기발광 장치이다.
본 발명의 두번째 측면은 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 전자 운반 물질이다.
본 발명의 세번째 측면은 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 발광 물질이다.
이제, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 화학식 1, 2 및 3에서, X는 S 또는 SO2이고, R1내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이다.
알킬 그룹의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 언급할 수 있다. 알케닐 그룹의 예로서, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1,3-부타디에닐, 2-펜테닐 및 2-헥세닐을 언급할 수 있고, 알콕시 그룹의 예로서, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시를 언급할 수 있으며, 아릴옥시 그룹의 예로서, 페닐옥시 및 나프틸옥시를 언급할 수 있다. 아릴 그룹의 예로서, 페닐 및 나프틸을 언급할 수 있고, 헤테로사이클릭 그룹의 예로서, 티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 피리딘, 퀴놀린 및 페난트롤린을 언급할 수 있다.
R1내지 R10이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이며 인접하는 경우, 이들은 함께 결합될 수 있지만, R5및 R6은 벤조 축합 환으로는 결합되지 않는다.
화학식 1의 화합물중, 일부는 다수의 R1내지 R4그룹 또는 다수의 R7내지 R10그룹을 가지지만, 이러한 경우에 또한 각각의 R1내지 R4또는 각각의 R7내지 R10은 독립적으로 상기 언급한 원자 또는 그룹이다.
다음이 본 발명에 사용되는 디피리딜티오펜 유도체의 구체적인 예로서 언급될 수 있다.
2,3,4,5-테트라(2-피리딜)티오펜,
2,5-디(3-피리딜)-3,4-디(2-피리딜)티오펜,
2-(2-피리딜)-3,4-디(2-피리딜)-5-(3-피리딜)티오펜,
2,5-디(2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐-5-(6-(2-피리딜)-3-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(2-벤즈옥사졸릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-비스(6-(2-벤즈옥사졸릴)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2-(6-(2-벤즈옥사졸릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐-5-(6-(벤즈옥사졸릴)-3-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(2-벤조티아졸릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-비스(6-(2-벤조티아졸릴)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2-(6-(2-벤조티아졸릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐-5-(6-(벤조티아졸릴)-3-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(3-퀴놀릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-비스(6-(3-퀴놀릴)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜,
2-(6-(2-퀴놀릴)-2-피리딜)-3,4-디페닐-5-(6-퀴놀릴)-3-피리딜)티오펜,
2,5-디(2-퀴놀릴)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(3-퀴놀릴)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(4-이소퀴놀릴)-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(2-(1,10-페난트릴))-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(3-(1,10-페난트릴))-3,4-디페닐티오펜,
2,5-디(2-피리딜)-3,4-디메틸티오펜,
2,5-디(3-피리딜)-3,4-디메틸티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디-3급-부틸티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-디-3급-부틸티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디(2-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-디(2-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시티오펜,
2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시-5-(6-(2-피리딜)-3-피리딜)티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-트리메틸렌티오펜,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-트리메틸렌티오펜,
2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-트리메틸렌-5-(6-(2-피리딜)-3-피리딜)티오펜,
2,2',5,5'-테트라(2-피리딜)-3,3'-비티오펜,
2,2',5,5'-테트라(3-퀴놀릴)-3,3'-비티오펜,
2,3,4,5-테트라(2-피리딜)티오펜-1,1-디옥사이드,
2,3,4,5-테트라(3-피리딜)티오펜-1,1-디옥사이드,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜-1,1-디옥사이드,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜-1,1-디옥사이드,
2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐-5-(6-(2-피리딜)-3-피리딜)티오펜-1,1-디옥사이드,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시티오펜-1,1-디옥사이드,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시티오펜-1,1-디옥사이드,
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-트리메틸렌티오펜-1,1-디옥사이드 및
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-트리메틸렌티오펜-1,1-디옥사이드.
이들 화합물은 공지된 방법으로, 예를 들면, 문헌(참조: J. Am. Chem. Soc., 116, 1880(1994))에 기술된 방법, 문헌(참조: J. Am. Chem. Soc., 121, 9744(1999))에 기술된 방법, 문헌(참조: J. Am. Chem. Soc., 92, 7610(1970))에 기술된 방법 또는 본 명세서의 합성 실시예에 기술된 방법으로 합성할 수 있다.
이들 디피리딜티오펜 유도체는 본 발명의 유기 EL 장치가 낮은 전압 및 고효율로 작동할 수 있는, 전자 운반층 형성용 물질로서 적합하다. 이는 본 발명에 사용되는 화학식 1 및 2의 디피리딜티오펜 유도체의 우수한 전자 운반 특성에 기인한다. 더욱이, 디피리딜티오펜 유도체 자체는 발광성이므로, 이들은 또한 유기 EL 장치용 발광 물질로서 적합하다.
본 발명의 유기 EL 장치의 구조에 대한 다양한 형태가 언급될 수 있지만, 기본적인 구조는 한쌍의 전극(양극 및 음극) 사이에 샌드위치된 디피리딜티오펜 유도체를 함유하는 유기층을 가지며, 경우에 따라, 다른 물질의 홀 운반층, 발광층 또는 전자 운반층 형태가 디피리딜티오펜 유도체 층과 조합될 수 있다. 전자 운반층으로서 사용되는 경우에, 다른 물질은 기능을 더욱 증진시키기 위하여 혼합되어 사용될 수 있다.
구체적인 구조로서, (1) 양극/홀 운반층/디피리딜티오펜 유도체 층/음극, (2) 양극/홀 운반층/발광층/디피리딜티오펜 유도체 층/음극 및 (3) 양극/홀 운반층/디피리딜티오펜 유도체 층/전자 운반층/음극 등의 다층 구조를 언급할 수 있다.
상기 언급한 구조를 갖는 본 발명의 유기 EL 장치는 바람직하게는 기판 위에 지지된다. 기판은 기계적 강도, 열 안정성 및 투명도를 갖는 것일 수 있으며, 이들중 유리, 투명한 플라스틱 필름 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 EL 장치에 대한 양극 물질은 일함수(work function)가 4eV를 초과하는 금속, 합금, 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, Au와 같은 금속, 및 CuI, 산화주석인듐(indium tin oxide; 이후에는, "ITO"로 약칭함), SnO2및 ZnO 등과 같은 전도성 투명 물질이 언급될 수 있다.
음극 물질은 일함수가 4eV 미만인 금속, 합금, 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 마그네슘 합금 또는 알루미늄 합금 등이 언급될 수 있으며, 이때 합금은 알루미늄/불화리튬, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐 등을 포함한다. 유기 EL 장치의 효율적인 발광을 성취하기 위하여, 하나 이상의 전극은 바람직하게는 투광률이 10% 이상이다. 전극의 시트 저항은 바람직하게는 수백Ω/? 이하이다. 필름 두께는 전극 물질의 성질에 따라 좌우되지만, 통상 10㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 400㎚의 범위에서 선택된다. 이러한 전극은 증착 또는 스퍼터링 등의 방법에 의해 박층 필름을 형성하기 위하여 상기 언급한 전극 물질을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치에 사용되는 다른 홀 운반 물질로서, 선행 기술 분야에서 광전도성 물질에 대한 홀 전하 운반 물질로서 통상 사용되는 물질 또는 유기 EL 장치의 홀 주입층 및 홀 운반층에 사용되는 익히 공지된 물질이 선택될 수 있다. 예로서, 카바졸 유도체(N-페닐카바졸, 폴리알킬렌카바졸 등), 트리아릴아민 유도체[TPD, 주쇄 또는 측쇄로서 방향족 3급 아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4',4"-트리스{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}트리페닐아민, 문헌(참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2175 (1996))에 기술된 화합물, 일본 공개특허공보 제(소)57-144558호, 일본 공개특허공보 제(소)61-62038호, 일본 공개특허공보 제(소)61-124949호, 일본 공개특허공보 제(소)61-134354호, 일본 공개특허공보 제(소)61-134355호, 일본 공개특허공보 제(소)61-112164호, 일본 공개특허공보 제(평)4-308688호, 일본 공개특허공보 제(평)6-312979호, 일본 공개특허공보 제(평)6-267658호, 일본 공개특허공보 제(평)7-90256호, 일본 공개특허공보 제(평)7-97355호, 일본 공개특허공보 제(평)6-1972호, 일본 공개특허공보 제(평)7-126226호, 일본 공개특허공보 제(평)7-126615호, 일본 공개특허공보 제(평)7-331238호, 일본 공개특허공보 제(평)8-100172호 및 일본 공개특허공보 제(평)8-48656호에 기술된 화합물, 문헌(참조: Adv. Mater., 6, 677 (1994))에 기술된 스타버스트 아민 유도체 등], 스틸벤 유도체(문헌(참조: Preprints of 72nd National Meeting of the Chemical Society of Japan (II), p.1392, 2PB098)에 기술된 화합물 등), 프탈로시아닌 유도체(비금속, 구리 프탈로시아닌 등) 및 폴리실란 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치에 사용되는 다른 전자 운반 물질에 대한 특별한 제한은 없으며, 사용시 선행 기술 분야에서 광전도성 물질에 대한 전자 운반 화합물로서 통상 사용되는 물질 또는 유기 EL 장치의 전자 주입층 및 전자 운반층에 사용되는 익히 공지된 물질이 선택될 수 있다. 전자 운반 화합물의 바람직한 예로서, 디페닐퀴논 유도체(문헌(참조: Journal of the Society of Electrophotography of Japan, 30(3), 266 (1991))에 기술된 화합물 등), 페릴렌 유도체(문헌(참조: J. Appl. Phys., 27, 269 (1988))에 기술된 화합물 등), 옥사디아졸 유도체(문헌(참조: Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Appl. Phys. Lett., 55, 1489 (1989))에 기술된 화합물 등), 티오펜 유도체(일본 공개특허공보 제(평)4-212286호에 기술된 화합물 등), 트리아졸 유도체(문헌(참조: Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917 (1993))에 기술된 화합물 등), 티아디아졸 유도체(문헌(참조: Polymer Preprints, Japan, 43, (III), Pla007)에 기술된 화합물 등), 옥신 유도체의 금속 착화합물(문헌(참조: Technical Report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, 92 (311), 43 (1992))에 기술된 화합물 등), 퀴녹살린 유도체의 중합체(문헌(참조: Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250 (1994))에 기술된 화합물 등), 페난트롤린 유도체(문헌(참조: Polymer Preprints, Japan, 43, 14J07)에기술된 화합물 등) 및 실라사이클로펜타디엔 유도체(일본 공개특허공보 제(평)9-87616호에 기술된 화합물 등)를 언급할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치의 전자 운반층은 본 발명에 따르는 디피리딜티오펜 화합물 및/또는 하나 이상의 상기 언급한 화합물을 포함하는 단일층으로 구성되거나, 상이한 형태의 화합물을 포함하는 다중층의 라미네이트로 이루어질 수 있다. 전자 운반층은 또한 본 발명에 따르는 디피리딜티오펜 화합물을 중합체 물질에 분산시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치를 위한 발광층에 사용될 수 있는 다른 발광 물질은 일광 형광 물질, 형광 증백제, 레이저 염료, 유기 섬광제 및 문헌(참조: the Polymer Functional Material Series, "Photofunctional Materials", ed. by Society of Polymer Science, Japan, Kyoritsu Publishing, (1991), P236)에 기술된 다양한 형광 분석 시약 등의 익히 공지된 발광 물질을 포함한다. 구체적으로, 폴리사이클릭 축합 화합물(예: 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈), 올리고페닐렌 화합물(예: 쿼터페닐), 액체 섬광용 섬광제(예: 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-페닐-5-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-3급-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔), 일본 공개특허공보 제(소)63-264692호에 기술된 옥신 유도체의 금속 착화합물, 쿠마린 염료, 디시아노메틸렌피란 염료, 디시아노메틸렌티오피란 염료, 폴리메틴 염료, 옥소벤즈안트라센 염료, 크산텐 염료, 카보스티릴 염료 및 페릴렌 염료, 독일 특허 제2,534,713호에 기술된 옥사진 화합물, 문헌(참조: Preprints of the 40th Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics, 1146 (1993))에 기술된 스틸벤 유도체, 일본 공개특허공보 제(평)7-278537호에 기술된 스피로 화합물 일본 공개특허공보 제(평)4-363891호에 기술된 옥사디아졸 화합물이 바람직하다. 문헌(참조: "Organic EL materials and displays", CMC, p. 170)에 기술된 익히 공지된 인광 물질이 또한 본 발명의 유기 EL 장치의 발광층에 사용될 수 있다. 구체적으로, 인듐 착화합물(문헌(참조: Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999))에 기술된 화합물 등), 백금 착화합물(문헌(참조: Nature, 395, 151 (1998))에 기술된 화합물 등) 및 유로퓸 착화합물(문헌(참조: Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995))에 기술된 화합물 등) 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 장치를 구성하는 각 층은 익히 공지된 방법(예: 증착, 방사 피복 또는 주조 등)에 의해 각 층에 대한 물질을 사용하여 박층 필름을 생성하여 형성할 수 있다. 이 방법으로 형성된 각 층의 필름 두께는 특별히 제한되지 않으며, 물질의 성질에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 2 내지 5000㎚의 범위로 선택된다. 증착이 균질한 필름을 용이하게 수득하고 핀홀(pinhole)의 생성을 억제하는 측면에서, 디피리딜티오펜 유도체 단독의 박층 필름을 형성하는 방법으로서 바람직하게 사용된다. 증착이 박층 필름을 형성하는데 사용되는 경우, 증착 조건은 디피리딜티오펜 유도체의 형태, 분자 축적 필름에 바람직한 결정성 및 관련 구조 등에 따라 상이하지만, 대부분의 경우에, 50 내지 400℃의 보우트 가열온도(boat heating temperature), 10-6내지 10-3Pa의 진공도, 0.01 내지 50㎚/sec의 증착 속도, -150 내지 +300℃의 기판 온도 및 5㎚ 내지 5㎛ 범위의 필름 두께를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 양극/홀 운반층/발광층/디피리딜티오펜 유도체/음극 구조를 포함하는 유기 EL 장치의 제조 방법은 본 발명에 따르는 디피리딜티오펜 유도체를 사용하여 유기 EL 장치의 제조 방법의 한 예로서 이제 설명할 것이다. 양극 물질로 구성된 박층 필름을 증착에 의해 적절한 기판 위에 형성하여 필름 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200㎚가 되도록 함으로써 양극을 제조한 후에, 홀 운반층을 이 양극 위에 형성하여 필름 두께가 1㎛ 이하가 되도록 하고, 발광층을 홀 운반층 위에 형성하여 필름 두께가 1㎛ 이하가 되도록 하며, 디피리딜티오펜 유도체의 박층 필름을 발광층 위에 형성하여 전자 운반층을 제조한 다음, 음극 물질로 구성된 박층 필름을 증착에 의해 필름 두께가 1㎛ 이하가 되도록 형성하여 음극을 제조함으로써 의도하는 유기 EL 장치를 수득한다. 유기 EL 장치의 제조를 위하여, 형성 순서는 역으로 되어 음극, 전자 운반층, 발광층, 홀 운반층 및 양극을 형성할 수 있다.
직류 전압을 이 방법으로 수득된 유기 EL 장치에 적용시키는 경우에, 적용 극성은 양극에 대해 +, 음극에 대해 -일 수 있고, 약 2 내지 40V의 적용 전압이 적용되어 투명하거나 반투명한 전극 면(양극 또는 음극이나, 양면 모두)으로부터 발광을 허용한다. 유기 EL 장치는 또한 교류 전압의 적용시 빛을 방출한다. 적용된교류는 원하는 어떠한 파 형태도 가질 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 실시예에 의해 보다 상세히 설명할 것이다.
합성 실시예 1
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜(이후에는, "BPPDPT"로 약칭함)의 합성
3,4-디페닐티오펜 3.5g 및 테트라하이드로푸란 60㎖를 플라스크 속에 넣고, 아르곤 대기하에 -30℃로 냉각시킨 후에, 1.5mol/ℓ 농도의 n-부틸리튬/n-헥산 용액 11㎖를 적가한다. 혼합물을 -30℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 염화아연/테트라메틸에틸렌디아민 착화합물 4.1g을 가한 후, 온도를 실온으로 상승시킨다. 30분 동안 교반한 후에, 2-브로모-6-(2-피리딜)피리딘 3.8g 및 염화팔라듐/비스트리페닐포스핀 착화합물 0.52g을 가하고, 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응을 마친 후에, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 정제수를 가하여, 유기층을 추출하며, 증발기를 사용하여 수득한 농축물을 재결정화에 의해 정제하여 2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜 4.5g을 수득한다. 2-(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-디페닐티오펜 3.3g 및 테트라하이드로푸란 80㎖를 플라스크로 가하고, 아르곤 대기하에 -30℃로 냉각시킨 후에, 1.5mol/ℓ 농도의 n-부틸리튬/n-헥산 용액 6.2㎖를 적가한다. 혼합물을 -30℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 염화아연/테트라메틸에틸렌디아민 착화합물 2.4g을 가한 후, 온도를 실온으로 상승시킨다. 30분 동안 교반한 후에, 2-브로모-6-(2-피리딜)피리딘 2.2g 및 염화팔라듐/비스트리페닐포스핀 착화합물 0.30g을 가하고, 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응을 마친 후에, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 정제수를 가하여, 유기층을 추출한다. 유기층을 증발기를 사용하여 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정화로 정제하여 BPPDPT 1.1g을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ = 8.6-8.7(m, 2H), 8.4-8.5(m, 2H), 8.2-8.3(dd, 2H), 7.8-7.9(m, 2H), 7.5-7.6(t, 2H), 7.3-7.4(m, 2H), 7.2-7.3(m, 6H), 7.1-7.2(m, 4H), 6.8-6.9(dd, 2H).
실시예 1
두께가 50㎚인 ITO 증착된 25㎜ x 75㎜ x 1.1㎜ 유리 패널(제조원: Tokyo Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.)을 투명한 지지체 기판으로서 사용한다. 투명한 지지체 기판을 시판중인 증착 장치(제조원: Sinku Kiko Co., Ltd.)의 기판 홀더에 고정시키고, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(이후에는, "NPD"로 약칭함)을 함유하는 몰리브덴 증착 보우트, 9-디메시틸보릴안트라센(이후에는, "DMBA"로 약칭함)을 함유하는 몰리브덴 증착 보우트, BPPDPT를 함유하는 몰리브덴 증착 보우트, 불화리튬을 함유하는 몰리브덴 증착 보우트 및 알루미늄을 함유하는 텅스텐 증착 보우트를 그 위에 설치한다. 진공 용기의 압력을 1 x 10-3Pa로 감소시키고, NPD 함유 증착 보우트를 50㎚의 필름 두께로 NPD의 증착을 위해 가열하여 홀 운반층을 형성한 다음, DMBA 함유 증착 보우트를 30㎚의 필름 두께로 DMBA의 증착을 위해 가열하여 발광층을 형성한다. 그 다음에, BPPDPT 함유 증착 보우트를 20㎚의 필름 두께로 BPPDPT의 증착을 위해 가열하여 전자 운반층을 형성한다. 증착 속도는 0.1 내지 0.2㎚/sec이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착 보우트를 0.003 내지 0.01㎚/sec의 증착 속도에서 0.5㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열한 다음, 알루미늄 함유 증착 보우트를 0.2 내지 0.5㎚/sec의 증착 속도에서 100㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열하여 유기 EL 장치를 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 4V의 직류 전압을 적용시켜 약 8㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여, 100㏅/㎡의 휘도 및 약 1 lm/W의 발광 효율로 파장이 460㎚인 청색 발광을 수득한다.
비교 실시예 1
알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(이후에는, "ALQ"로 약칭함)을 BPPDPT 대신에 사용하는 것만 제외하고는 유기 EL 장치를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 6V의 직류 전압을 적용시켜 약 10㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여, 100㏅/㎡의 휘도 및 약 0.2 lm/W의 발광 효율로 파장이 460㎚인 청색 발광을 수득한다.
실시예 2
ALQ를 DMBA 대신에 사용하는 것을 제외하고는 유기 EL 장치를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득한다.
양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 4V의 직류 전압을 적용시켜 약 4㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여, 약 100㏅/㎡의 휘도 및 약 2 lm/W의 발광 효율로 파장이 520㎚인 녹색 발광을 수득한다.
실시예 3
두께가 50㎚인 ITO 증착된 25㎜ x 75㎜ x 1.1㎜ 유리 패널(제조원: Tokyo Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.)을 투명한 지지체 기판으로서 사용한다. 투명한 지지체 기판을 시판중인 증착 장치(제조원: Sinku Kiko Co., Ltd.)의 기판 홀더에 고정시키고, NPD를 함유하는 몰리브덴 증착 보우트, BPPDPT를 함유하는 몰리브덴 증착 보우트, 불화리튬을 함유하는 몰리브덴 증착 보우트 및 알루미늄을 함유하는 텅스텐 증착 보우트를 그 위에 설치한다. 진공 용기의 압력을 1 x 10-3Pa로 감소시키고, NPD 함유 증착 보우트를 50㎚의 필름 두께로 NPD의 증착을 위해 가열하여 홀 운반층을 형성한 다음, BPPDPT 함유 증착 보우트를 50㎚의 필름 두께로 BPPDPT의 증착을 위해 가열하여 발광층을 형성한다. 증착 속도는 0.1 내지 0.2㎚/sec이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착 보우트를 0.003 내지 0.01㎚/sec의 증착 속도에서 0.5㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열한 다음, 알루미늄 함유 증착 보우트를 0.2 내지 0.5㎚/sec의 증착 속도에서 100㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열하여 유기 EL 장치를 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 7V의 직류 전압을 적용시켜 약 50㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여 청색 발광을 수득한다. 발광 스펙트럼은 BPPDPT 증착 필름의 발광 스펙트럼에 일치하며, 방출 파장은 430㎚이다.
합성 실시예 2
2,5-비스(6-(2-피리딜)-2-피리딜)-3,4-에틸렌디옥시티오펜(이후에는, "BPPEOT"로 약칭함)의 합성
3,4-에틸렌디옥시티오펜을 3,4-디페닐티오펜 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성 실시예 1과 정확히 동일한 방법으로 BPPEOT 0.68g을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ = 8.6-8.7(m, 4H), 8.2-8.3(d, 2H), 8.0-8.1(d, 2H), 7.8-7.9(m, 2H), 7.9-8.0(t, 2H), 7.3-7.4(m, 2H), 4.5(s, 4H).
실시예 4
두께가 50㎚인 ITO 증착된 25㎜ x 75㎜ x 1.1㎜ 유리 패널(제조원: Tokyo Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.)을 투명한 지지체 기판으로서 사용한다. 투명한 지지체 기판을 시판중인 증착 장치(제조원: Sinku Kiko Co., Ltd.)의 기판 홀더에 고정시키고, NPD 함유 몰리브덴 증착 보우트, ALQ 함유 몰리브덴 증착 보우트, BPPEOT 함유 몰리브덴 증착 보우트, 불화리튬을 함유하는 몰리브덴 증착 보우트 및알루미늄을 함유하는 텅스텐 증착 보우트를 그 위에 설치한다. 진공 용기의 압력을 1 x 10-3Pa로 감소시키고, NPD 함유 증착 보우트를 50㎚의 필름 두께로 NPD의 증착을 위해 가열하여 홀 운반층을 형성한 다음, ALQ 함유 증착 보우트를 30㎚의 필름 두께로 ALQ의 증착을 위해 가열하여 발광층을 형성한다. 그 다음에, BPPEOT 함유 증착 보우트를 20㎚의 필름 두께로 BPPEOT의 증착을 위해 가열하여 전자 운반층을 형성한다. 증착 속도는 0.1 내지 0.2㎚/sec이다. 이어서, 불화리튬 함유 증착 보우트를 0.003 내지 0.01㎚/sec의 증착 속도에서 0.5㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열한 다음, 알루미늄 함유 증착 보우트를 0.2 내지 0.5㎚/sec의 증착 속도에서 100㎚의 필름 두께로 증착시키기 위하여 가열하여 유기 EL 장치를 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 3V의 직류 전압을 적용시켜 약 4㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여, 약 100㏅/㎡의 휘도 및 약 2 ㏐/W의 발광 효율로 파장이 520㎚인 녹색 발광을 수득한다.
합성 실시예 3
2,5-비스(6-(2-피리딜)-3-피리딜)-3,4-디페닐티오펜(이후에는, "BP3PDPT"로 약칭함)의 합성
마그네슘 0.49g 및 테트라하이드로푸란 5㎖를 플라스크 속에 넣고, 아르곤 대기하에 실온에서 2,5-디브로모-3,4-디페닐티오펜 3.9g을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액 65㎖를 적가한 후에, 혼합물을 환류 온도로 가열한다. 3시간 동안 교반한 후에, -78℃로 냉각시키고, 트리메틸보레이트 2.2㎖를 함유하는 3급-부틸 메틸 에테르 용액 70㎖를 적가하여, 혼합물의 온도를 실온으로 상승시킨다. 15시간 동안 교반한 다음, 용매를 증류하고, 톨루엔 75㎖, 에탄올 25㎖, 2-(2-피리딜)-5-브로모피리딘 4.7g, 팔라듐/테트라키스트리페닐포스핀 착화합물 0.69g 및 탄산나트륨 4.2g을 가한 후에, 환류 온도에서 6시간 동안 교반한다. 반응을 마친 후에, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 정제수를 가하여, 유기층을 추출한다. 유기층을 증발기를 사용하여 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 및 재결정화로 정제하여 BP3PDPT 0.78g을 수득한다.
1H-NMR(CDCl3) δ = 8.6-8.7(m, 4H), 8.3-8.4(d, 2H), 8.2-8.3(d, 2H), 7.7-7.9(m, 2H), 7.5-7.7(dd, 2H), 7.2-7.4(m, 2H), 7.1-7.2(m, 6H), 6.9-7.1(m, 4H).
실시예 5
PB3PDPT를 BPPEOT 대신에 사용하는 것을 제외하고는 유기 EL 장치를 실시예 4와 동일한 방법으로 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 3V의 직류 전압을 적용시켜 약 5㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여, 약 100㏅/㎡의 휘도 및 약 2 ㏐/W의 발광 효율로 파장이 520㎚인 녹색 발광을 수득한다.
실시예 6
PB3PDPT를 BPPDPT 대신에 사용하는 것을 제외하고는 유기 EL 장치를 실시예 3과 동일한 방법으로 수득한다. 양극으로서 ITO 전극 및 음극으로서 불화리튬/알루미늄 전극을 사용하여, 약 6V의 직류 전압을 적용시켜 약 50㎃/㎠의 전류 흐름을 생성하여 청색 발광을 수득한다. 발광 스펙트럼은 BP3PDPT 증착 필름의 발광 스펙트럼과 일치하며, 방출 파장은 455㎚이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 디피리딜티오펜 유도체는 우수한 전자 운반 특성을 가지며, 유기 EL 장치에 대한 전자 운반 물질 또는 발광 물질로서의 이들의 사용으로 낮은 전압 및 고효율을 갖는 유기 EL 장치를 제공할 수 있다. 즉, 유기층으로서 디피리딜티오펜 유도체를 사용하는 본 발명에 따르는 유기 EL 장치는 낮은 작동 전압, 높은 효율 및 만족스러운 완전 컬러 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 장치는 고효율 디스플레이 장치(예: 완전 컬러 디스플레이)를 제조하는데 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함함을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    X는 S 또는 SO2이고,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이며, 단 R5및 R6이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹인 경우, 이들은 함께 결합될 수 있지만, 벤조 축합 환으로는 결합되지 않으며,
    A1및 A2는 독립적으로 화학식 2의 그룹 또는 화학식 3의 그룹이다.
    화학식 2
    화학식 3
    위의 화학식 2 및 3에서,
    R1내지 R4및 R7내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 그룹, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 그룹이며, 단 이들이 각각 독립적으로 알케닐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이고 인접하는 경우, 이들은 함께 결합될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 A1및 A2가 모두 화학식 2의 그룹인 유기 전기발광 장치.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 A1및 A2가 모두 화학식 3의 그룹인 유기 전기발광 장치.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 A1이 화학식 2의 그룹이고, A2가 화학식 3의 그룹인 유기 전기발광 장치.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체가 전자 운반층에 함유됨을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체가 발광층에 함유됨을 특징으로 하는 유기 전기발광 장치.
  7. 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 전자 운반 물질.
  8. 화학식 1의 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 발광 물질.
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