JPH10237438A

JPH10237438A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JPH10237438A
Application number: JP4592497A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Kawamura; 久幸川村; Chishio Hosokawa; 地潮細川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-08
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: JP3759273B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１００℃以上の熱処理に耐え、しかも半減寿
命が長い有機電界発光素子及びこの素子の有機化合物層
に含有させるアミン化合物を提供すること。【解決手段】発光層や正孔輸送層などの有機化合物層
に、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、
アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていて
もよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素
数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基または核炭
素数６〜１８のアリール基である。Ｘは、単結合または
−Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示し、Ｘはあ
っても、なくてもよい。〕で表されるジアミン化合物を
含有させてなる有機電界発光素子、および上記一般式
（Ｉ）で表されるジアミン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関し、さらに詳しくは、特定のジアミン化合物を正孔輸
送層等に含有し、製造時の高温、特に１００℃以上の熱
処理に耐え、かつ半減寿命の長い有機電界発光素子、お
よび特にこの有機電界発光素子に有効に用いられるジア
ミン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用した電界発光素子は、自
己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるた
め、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各
種表示装置における発光素子としての利用が注目されて
いる。この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を
用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる
有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素
子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化が容易である
上、消費電力が低く、面発光が可能であり、かつ三原色
の発光も容易であるなどの特徴を有することから、次世
代の表示素子として、ディスプレイ、テレビ、カーナビ
ゲーション、電子写真感光体などに適用するべく積極的
に開発が進められている。

【０００３】この有機電界発光素子の構成については、
陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔
輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正
孔輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有
機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られ
ている。該正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発
光層に伝達する機能を有し、また、電子注入層は陰極よ
り注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有して
いる。そして、該正孔輸送層を有機発光層と陽極との間
に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔
が有機発光層に注入され、さらに、有機発光層に陰極ま
たは電子注入層より注入された電子は、正孔輸送層が電
子を輸送しないので、正孔輸送層と有機発光層との界面
に蓄積され発光効率が上がることが知られている。

【０００４】ところで、このような有機電界発光素子を
車載用途に用いたり、封止工程を行ったりする際には、
短時間ではあるが、有機電界発光素子は１００℃以上の
高温に耐える必要がある。そこで、このような欠点を克
服するため、例えば次のような構造を有するジアミン誘
導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００℃）を用いた場合、
この有機電界発光素子は、半減寿命が長く発光の安定性
には優れているが、１００℃の熱処理を行うと発光効率
が低下するという問題があった。

【０００５】

【化３】

【０００６】また、例えば次のような構造を有するポリ
芳香族アミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２８℃）
を用いた場合、この有機電界発光素子は、１００℃の熱
処理後においても発光効率の変化は認められないが、半
減寿命が短く、発光の安定性の面で実用的ではなかっ
た。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、１００℃以上の熱処理に耐え、しかも半減寿
命が長い有機電界発光素子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、１００℃
以上の熱処理に耐え、しかも半減寿命が長い有機電界発
光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するジアミン化合物を有機電界発光素子の有機化合
物層に含有させることにより、特に該素子の正孔輸送層
材料として用いることにより、就中、正孔注入層材料と
して用いることにより、前記目的を達成しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。（１）少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を
一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、
上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６の
アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置
換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であ
り、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ
基または核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単
結合または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示
し、Ｘはあっても、なくてもよい。〕で表されるジアミ
ン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素
子。

【００１３】（２）陽極と有機発光層との間に介在す
る有機化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるジア
ミン化合物を含有させてなる前記（１）に記載の有機電
界発光素子。（３）前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物
を、正孔注入材料また正孔輸送材料として有機化合物層
中に含有させてなる前記（１）または前記（２）に記載
の有機電界発光素子。

【００１４】（４）一般式（Ｉ）

【００１５】

【化６】

【００１６】〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６の
アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によって置
換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール基であ
り、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ
基または核炭素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単
結合または−Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示
し、Ｘはあっても、なくてもよい。〕で表されるジアミ
ン化合物。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のジアミン化合物は、上記
一般式（Ｉ）

【００１８】

【化７】

【００１９】で表される構造を有する化合物である。上
記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹、Ａｒ²は、炭素数１
〜６のアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基によ
って置換されていてもよい核炭素数６〜１８のアリール
基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブ
チル基、ｃ−ペンチル基、ｃ−ヘキシル基などが挙げら
れる。

【００２０】炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｃ
−プロポキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペントキシ基、
ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。核炭素数６〜１８
のアリール基の例としては、フェニル基，ビフェニル
基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フ
ェナントリル基，ピレニル基などが挙げられる。

【００２１】式中、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基もし
くはアルコキシ基または核炭素数６〜１８のアリール基
である。特に好ましくは、核炭素数６〜１８のアリール
基である。このアリール基は、炭素数１〜６のアルキル
基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。この炭
素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基の定義は上
述したものと同様である。

【００２２】炭素数４〜６のアルキル基の例としては、
ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｃ−ヘキシル基などが挙げられる。炭素数４〜６の
アルコキシ基の例としては、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｃ−ペント
キシ基、ｃ−ヘキソキシ基などが挙げられる。

【００２３】核炭素数６〜１８のアリール基の定義は、
上述したものと同様である。特に好ましくは、フェニル
基である。一方、Ｘは単結合または−Ｏ−もしくは−Ｓ
−で表される連結基を示し、Ｘはあっても、なくてもよ
い。この一般式（Ｉ）のジアミン化合物の例としては、

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】などを挙げることができる。本発明の有機
電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化
合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その
構造としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／正
孔輸送層／有機発光層／陰極、陽極／有機発光層／電
子注入層／陰極、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電
子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰
極）により挾持された有機化合物層（上記の構成の素
子においては有機発光層、の構成の素子においては正
孔輸送層及び有機発光層、の構成の素子においては有
機発光層及び電子注入層、の構成の素子においては正
孔輸送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一
層が、上記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を含
んでいれば、上記〜のいずれの構成であってもよ
い。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれ
も基板により支持されることが好ましい。この基板につ
いては特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用
されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、石
英などからなるものを用いることができる。また、上記
一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は一種含んでい
てもよく、二種以上を含んでいてもよい。

【００３８】本発明の有機電界発光素子においては、上
記ジアミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層と
の間に介在する有機化合物層に含有させるのが好まし
く、特に正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるの
が有利である。上記ジアミン化合物を含む正孔輸送層
は、該ジアミン化合物のみからなる単層構造でもよい
し、該ジアミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送
層材料として従来より使用されている物質の層との複層
構造であってもよい。さらには、該ジアミン化合物と有
機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用さ
れている物質との混合物からなる層を含む単層構造また
は複層構造であってもよい。

【００３９】本発明のジアミン化合物を含む正孔輸送層
は、該ジアミン化合物と、必要に応じて他の正孔輸送層
材料とを用いて、真空蒸着法、キャスト法、塗布法スピ
ンコート法などにより形成することができる。さらに
は、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、
ポリアリレート、ポリエステルなどの透明ポリマーに、
該ジアミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト
法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマ
ーとの同時蒸着などによっても形成することができる。

【００４０】また、本発明のジアミン化合物を含む有機
発光層は、該ジアミン化合物のみからなる単層構造であ
ってもよく、該ジアミン化合物と、有機電界発光素子の
有機発光層材料として従来より使用されている物質の層
との複層構造であっもよい。さらには、該ジアミン化合
物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より
使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構
造または複層構造であってもよい。該ジアミン化合物を
含む有機発光層は、該ジアミン化合物と、必要に応じて
他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法、キャスト
法、塗布法、スピンコート法などにより形成することが
できる。

【００４１】本発明の有機電界発光素子において、本発
明のジアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発
光素子と同様の材料を用いて形成することができる。例
えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ
以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混
合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなど
の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。
この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方
法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製するこ
とができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す
場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望まし
い。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜
１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択され
る。

【００４２】一方、陰極の材料としては、仕事関数の小
さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物また
はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の
具体例としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウム
／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ
₃、Ａｌ−Ｌｉ−Ｉｎなどが挙げられる。この陰極は、
蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄
膜を形成することにより作製することができる。有機発
光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過
率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極
のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜
厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましく
は５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

【００４３】なお、有機発光層からの発光を効率よく取
り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方
を透明または半透明物質により形成するのが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層
を、本発明のジアミン化合物と他の物質とにより形成す
る場合、ジアミン化合物以外の他の有機発光層材料とし
ては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾ
ール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系な
どの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、
ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性のよい化
合物を用いることができる。

【００４４】ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体
例としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、クリセン、ペリレン骨格などを含む縮合環
発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含
む他の縮合環発光物質などが挙げられる。また、上記ベ
ンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミ
ダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭
５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げ
られる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−
ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，
３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ
−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；
４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチ
ル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−
ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾ
リル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメ
チルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェ
ン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブ
チル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニ
ルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベン
ゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−
（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニ
ル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−ク
ロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾ
ールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フ
ェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベ
ンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニ
ル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾ
ール系などの蛍光増白剤が挙げられる。

【００４５】上記金属キレート化オキサノイド化合物と
しては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示
されているものを用いることができる。その代表例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ
（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム、ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げら
れる。

【００４６】また、上記ジスチリルベンゼン系化合物と
しては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開
示されているものを用いることができる。その代表例と
しては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼ
ン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；
１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチ
リルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベ
ンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼ
ン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチル
ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−
エチルベンゼンなどが挙げられる。

【００４７】また、特開平２−２５２７９３号公報に開
示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の
材料として用いることができる。その代表例としては、
２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５
−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス
〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビ
ス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス
〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−
ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙
げられる。

【００４８】その他、欧州特許第０３８８７６８号明細
書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジ
メチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いること
もできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジ
メチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディ
ン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフ
チレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリ
ディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；
９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，
４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフ
ェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフ
ェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。

【００４９】さらには、特開平２−１９１６９４号公報
に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８
８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２
−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導
体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８
９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開
平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルア
ミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることがで
きる。

【００５０】これらの有機発光層材料は、所望の発光色
や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機
電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７
６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物
質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物
質は、該アミン化合物であってもよいし、該アミン化合
物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該
アミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよ
い。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光
物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は
電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機
能の一部を担うことになる。

【００５１】また、有機発光層材料としては、薄膜形成
性を有していない化合物を用いることもできる。具体例
としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエ
ン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用い
た有機電界発光素子は、素子の寿命が短いという欠点を
有する。

【００５２】本発明の有機電界発光素子における正孔輸
送層は、有機発光層が本発明のジアミン化合物を含んで
いれば、該ジアミン化合物を含む層であってもよいし、
該ジアミン化合物を含まない層であってもよい。本発明
のジアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機
電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用され
ている種々の物質を用いることができる。

【００５３】また、正孔輸送層として、本発明のジアミ
ン化合物を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前
記したように該ジアミン化合物のみからなる単層構造、
該ジアミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料
として従来より使用されている物質の層との複層構造、
あるいは該ジアミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸
送層材料として従来より使用されている物質との混合物
からなる層を含む単層構造または複層構造のいずれであ
ってもよい。この場合の好ましい層構造は、該ジアミン
化合物のみからなる単層構造または該ジアミン化合物層
と、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号
公報などに開示されているもの）の層または有機半導体
性オリゴマーの層との複層構造である。

【００５４】上記ポリフィリン化合物の代表例として
は、ポリフィン，５，１０，１５，２０−テトラフェニ
ル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１
０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−
ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラ
キス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポ
ルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニ
ウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金
属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタ
ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニ
ン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウ
ムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニ
ン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられ
る。

【００５５】また、上記有機半導体性オリゴマーとして
は、特に一般式（II)

【００５６】

【化２１】

【００５７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜
６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基またはフ
ェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよい。）で表される化合物が好適である。本発明の
有機電界発光素子において必要に応じて設けられる電子
注入層（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子
を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その
材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意
のものを選択して用いることができる。

【００５８】この電子伝達化合物の好ましいものとして
は、例えば、

【００５９】

【化２２】

【００６０】で表される化合物が挙げられる。なお、電
子注入層は電子の注入性、輸送性、障害性のいずれかを
有する層であり、上記の化合物の他に、Ｓｉ系、ＳｉＣ
系、ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いる
こともできる。本発明の有機電界発光素子は、前記の陽
極、陰極、有機発光層、必要に応じて設けられる正孔輸
送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するた
めの層を有していてもよい。このような層、例えば有機
発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具
体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウ
ム、トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノ
リノール金属錯体系化合物を挙げることができる。

【００６１】以上説明した本発明の有機電界発光素子
は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造す
ることができる。（ａ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン化合物を含
む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１
− まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物
質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２０
０ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリン
グなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、こ
の陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成すること
により、有機発光層を設ける。このジアミン化合物の薄
膜化は真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの
方法により行うことができるが、均質な膜が得られやす
く、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空
蒸着法が好ましい。

【００６２】該ジアミン化合物を薄膜化するに当たって
真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用する
ジアミン化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構
造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温
度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速
度０．０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３
００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択すること
が好ましい。

【００６３】このようにして有機発光層を形成したの
ち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ
以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になる
ように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し
て陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光
素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造に
おいては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光
層／陽極の順に作製することも可能である。（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のジアミン化合物を含
む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２
− まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして
陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材
料、有機発光層材料、電子注入層材料、結着剤（ポリビ
ニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布すること
により、有機発光層を設ける。

【００６４】次に、陰極物質からなる薄膜を、上記
（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極
を作製する。これにより、目的とする有機電界発光素子
が得られる。なお、有機発光層は、上記のようにして形
成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸
着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるい
は、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光
層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成
してもよい。（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のジアミン化合物を含
む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素
子の製造まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして
陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のジアミ
ン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設け
る。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機
発光層（本発明のジアミン化合物を含む）の形成と同様
にして行うことができる。

【００６５】次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層
材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空
蒸着法、スピンコート法、キャスト法などの方法により
有機発光層材料を薄膜化することにより形成することが
できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが
生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。こ
の後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様
にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これに
より目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、こ
の有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にし
て、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順
に作製することが可能である。（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含
む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有
機電界発光素子の製造まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして
陽極，正孔輸送層（本発明のジアミン化合物を含む）及
び有機発光層を形成する。

【００６６】有機発光層の形成後、この有機発光層上に
電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましく
は５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やス
パッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を
形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）
の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作
成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得ら
れる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、
製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発
光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能であ
る。

【００６７】このようにして製造することができる本発
明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性に
して５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光
を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、
発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合に
は、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光
が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形
は任意でよい。

【００６８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。〔実施例１〕２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのサイズ
のガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜
したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルア
ルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄
し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗
浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技
術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の
抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれに４，４’，
４" −トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）ト
リフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を５００ｍｇ、ＭＡ
−１（ガラス転移温度Ｔｇ＝１０７℃）を２００ｍｇ、
最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×
１０^-4Ｐａまで減圧した。

【００６９】そして、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを
加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎ
ｍの正孔注入層を成膜した。次いでＭＡ−１入りの前記
ボートを加熱しＭＡ−１を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの
正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ
（発光層）を６０ｎｍ堆積させた。次に、これを真空槽
から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール
製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さら
に、タングステン製バスケットにＡｇワイヤー０．５ｇ
入れ、また別のモリブリデン製ボートにＭｇリボン１ｇ
を入れた。真空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、Ｍ
ｇを１．８ｎｍ／ｓ、同時にＡｇを１．１ｎｍ／ｓの蒸
発速度で蒸着して陰電極を作製・評価した。

【００７０】得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発
光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．５ｍＡ／ｃ
ｍ²、輝度１２７ｃｄ／ｍ²、効率１．９ルーメン／Ｗ
であった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流
連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）は４
２００時間であった。

【００７１】この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間
保存しても効率の変化は認められなかった。〔実施例２〕実施例１のＭＡ−１に代えて、ＭＡ−２
（ガラス転移温度Ｔｇ＝１１３℃）を用いた以外は、実
施例１と同様にして有機電界発光素子を作製・評価し
た。

【００７２】得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発
光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．８ｍＡ／ｃ
ｍ²、輝度１３８ｃｄ／ｍ²、効率１．９ルーメン／Ｗ
であった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流
連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４
８００時間であった。

【００７３】この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間
保存しても効率の変化は認められなかった。〔比較例１〕実施例１のＭＡ−１に代えて、次の構造
を有するジアミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ＝１００
℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発
光素子を作製・評価した。

【００７４】

【化２３】

【００７５】得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発
光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．４ｍＡ／ｃ
ｍ²、輝度１３６ｃｄ／ｍ²、効率２．１ルーメン／Ｗ
であった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流
連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が４
６００時間であった。

【００７６】この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間
保存すると、効率は０．９ルーメン／Ｗまで低下した。〔比較例２〕実施例１のＭＡ−１に代えて、次の構造
を有するポリ芳香族アミン誘導体（ガラス転移温度Ｔｇ
＝１２８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有
機電界発光素子を作製・評価した。

【００７７】

【化２４】

【００７８】得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａ
ｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発
光した。初期性能は６Ｖで電流密度３．６ｍＡ／ｃ
ｍ²、輝度１３８ｃｄ／ｍ²、効率２．０ルーメン／Ｗ
であった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流
連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が８
５０時間であった。

【００７９】この素子を１００℃の恒温槽中で２０時間
保存しても効率の変化は認められなかった。以上の結果
から理解されるように、本発明に用いられるジアミン化
合物は、いずれもガラス転移温度が１００℃を超えてい
るので、高温での熱処理を行っても発光効率が低下しな
い。また、半減寿命も長いため、実用化にも適してい
る。

【００８０】次に、実施例１、２で使用したジアミン化
合物の製造例を示す。〔参考例１〕ＭＡ−１の合成１，３，５−トリフェニル−ベンゼン１０ｇ（アルドリ
ッチ社製）と過ヨウ素酸・２水和物４．５ｇとヨウ素１
５ｇと酢酸２００ミリリットルと濃硫酸５ミリリットル
を３００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、７０〜
７５℃で２時間攪拌した。

【００８１】室温まで放冷した後、反応液を１リットル
のメタノール中に注ぎ、析出した結晶を濾取し、アセト
ニトリルで再結晶を行い、１，３，５−トリス−（４−
ヨードフェニル）−ベンゼンを９ｇ得た。これを、２０
０ミリリットルのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解
し、アルゴン雰囲気下、−１０〜＋２０℃に保ち、０．
１５ｇのリチウムアルミニウムハイドライドを５０ミリ
リットルのＴＨＦに分散させた溶液を１時間かけて滴下
し、その後さらに１時間攪拌した後、室温に戻した。

【００８２】反応液に２０ミリリットルの酢酸エチルを
滴下し、続いて１０ミリリットルの希塩酸を加えた。こ
れをエーテルで抽出し、乾燥後、溶媒をロータリー・エ
バポレーターで留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。さらに、アセトニトリルで再結晶を
行い、１，３−ビス−（４−ヨードフェニル）−５−フ
ェニルベンゼンを２．５ｇ得た。

【００８３】この１，３−ビス−（４−ヨードフェニ
ル）−５−フェニルベンゼン１．０ｇと、ジフェニルア
ミン１．０ｇ、および炭酸カリウム１ｇ、銅粉１ｇ、ニ
トロベンゼン１００ミリリットルを３００ミリリットル
の三つ口のフラスコに入れ、２００℃で３６時間攪拌し
た。無機物を濾別し、母液を減圧留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し
たところ、０．４ｇの白色粉末が得られた。

【００８４】この白色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドデ
ィフージョンマススペクトル）により分析したところ、
ＭＡ−１の分子量（Ｃ₄₈Ｈ₃₆Ｎ₂）に対し、ｍ／ｚ＝６
４０というピークのみが観測されたため、ＭＡ−１と同
定した。また、このものの赤外線吸収スペクトル（単位
ｃｍ^-1）の吸収は、３４８０，３０５０，１５９０，１
４９０，１３３０，１２８０，８３０，７５０，７０
０，６３０，５３０，５２０，５１０に現れた。

【００８５】〔参考例２〕ＭＡ−２の合成参考例１で合成した１，３−ビス−（４−ヨードフェニ
ル）−５−フェニルベンゼン１．０ｇと、Ｎ−フェニル
−１−ナフチルアミン１．０ｇ、および炭酸カリウム１
ｇ、銅粉１ｇ、ニトロベンゼン１００ミリリットルを３
００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、２００℃で
３６時間攪拌した。

【００８６】無機物を濾別し、母液を減圧留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製したところ、０．３ｇの淡黄色粉末が得られた。
この淡黄色粉末をＦＤ−ＭＳ（フィールドディフージョ
ンマススペクトル）により分析したところ、ＭＡ−２の
分子量（Ｃ₅₆Ｈ₄₀Ｎ₂）に対し、ｍ／ｚ＝７４０という
ピークのみが観測されたため、ＭＡ−２と同定した。ま
た、このものの赤外線吸収スペクトル（単位ｃｍ^-1）の
吸収は、３４８０，２９５０，１６００，１５００，１
４００，１３００，８３０，８１０，７８０，７６０，
７００，５２０に現れた。

【００８７】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、有機化合
物層、特に正孔輸送層に、特定のジアミン化合物を含有
させたものであって、製造工程における１００℃以上の
熱処理にも耐え、しかも半減寿命が長いという特徴を有
し、ディスプレイ、テレビ、カーナビゲーションなどの
各種表示装置における発光素子として好適に用いられ
る。また、本発明のジアミン化合物は有機電界発光素子
や電子写真感光体に用いた場合極めて長寿命かつ耐熱性
に優れる素子あるいは電子写真感光体を与えることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも有機発光層を有する有機化合
物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子にお
いて、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、
アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていて
もよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素
数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基または核炭
素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合または−
Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示し、Ｘはあっ
ても、なくてもよい。〕で表されるジアミン化合物を含
有させたことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】陽極と有機発光層との間に介在する有機
化合物層中に、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化
合物を含有させてなる請求項１に記載の有機電界発光素
子。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化
合物を、正孔注入材料また正孔輸送材料として有機化合
物層中に含有させてなる請求項１または請求項２に記載
の有機電界発光素子。
【請求項４】一般式（Ｉ）【化２】〔式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、
アルコキシ基またはフェニル基によって置換されていて
もよい核炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒは炭素
数４〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基または核炭
素数６〜１８のアリール基である。Ｘは単結合または−
Ｏ−もしくは−Ｓ−で表される連結基を示し、Ｘはあっ
ても、なくてもよい。〕で表されるジアミン化合物。