JP3949699B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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さらに、芳香族第三級アミンとして、TPD〔N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン〕を用いることにより、青色発光でも8V印加電圧で100cd/m2 の輝度が得られることが開示されている(特許文献2)。しかしながら、ここで開示されているジアミン誘導体は、2つのアミノ基がそれぞれ離れた位置関係にあるので共鳴構造の寄与が弱く、そのイオン化ポテンシャルが高いという欠点を有しており、そのためEL素子の駆動電圧を充分に低下させることができない上、素子の半減時間が数十時間であり、実用化には不充分であった。
また、ジアミンとしてm−フェニレンジアミンを用いた化合物が開示されている(特許文献3)。この化合物は2つのアミノ基の間にフェニレン基しか存在しないので充分な電子供与性が期待されるが、該化合物におけるm−フェニレンジアミン骨格は共鳴構造をとれないので、前述したジアミン誘導体よりもさらにイオン化ポテンシャルが高く、EL素子の駆動電圧を充分に低下させることができず、かつ発光寿命が短いという欠点を有している。
ところで、EL素子のフラットパネルディスプレーなどへの応用を考えた場合、発光寿命を改善する必要がある。特許文献4にはトリアミン化合物がEL素子の電荷輸送材料として利用できることが開示されているが、上記要望を充分に満足させるものではない。
また、本発明者らは、上記アリーレンジアミン誘導体の中で、ある種の構造のもの及び特定の構造の4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を有機EL素子の成分、特に、正孔輸送材料として用いることにより、著しく発光寿命が改善された有機EL素子が得られることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
一般式(III)
で表される4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を、複層構造の正孔輸送層における正孔輸送層材料として少なくとも含有する有機EL素子であって、有機発光層材料が、ジメチリディン誘導体から選ばれる少なくとも一種類である有機EL素子を提供するものである。
一般式(III) において、R10〜R17は、たがいに同一であっても異なっていてもよく、またR10とR11,R11とR13,R12とR13,R14とR15,R15とR17及びR16とR17は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(III) で表される4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を、有機EL素子の成分、特に、複層構造の正孔輸送層材料に用いることにより、EL素子の発光寿命を著しく改善することができる。
一般式(III) で表される4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体は、例えば、
(1) 一般式(X)
で表される保護されたジアミン誘導体と、一般式(XI)
で表されるハロゲン化アリール化合物とを縮合させたのち、保護基G,G’を外し、さらに同様の縮合を行う方法、
で表されるアミンと、一般式(XIII)
で表されるジハロゲン化アリール化合物とを縮合させる方法、
(3) 上記一般式(XII) で表されるアミンと、一般式(XIV)
表されるハロゲン化アリール化合物とを縮合させる方法、
などによって製造することができる。
また、(3) の方法においては、一般式(XIV) で表されるハロゲン化アミノアリール化合物のアミノ基を保護基で保護しておき、この保護基の脱離を段階的に行うことにより、非対称なジアミン誘導体を製造することも可能である。この保護基としては、前記G,G’の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
上記(1) 〜(3) の方法における縮合反応においては、塩基が用いられる。この塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩,水酸化物、水素化物、さらには、アミン,アルキルリチウムなどが用いられるが、特に、炭酸カリウムが好適である。この縮合反応においては、所望により触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば、銅又はその塩、ニッケル,パラジウムなどが挙げられる。触媒の形状としては、粉体が好ましく、粒径は10nm〜1mmの範囲が好ましく、特に、100〜500nmの範囲が好適である。
縮合反応は、溶媒を用いずに固相で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよいが、溶媒中で行うのが有利である。この場合、溶媒としては、高沸点のものが好ましく、例えば、ニトロベンゼン,ジメチルスルホキシド,ジメチルホルムアミド,スルホランなどが用いられる。これらの中で、特に、ジメチルスルホキシドが好ましい。
縮合反応温度は、通常、100〜400℃、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれる。また、縮合反応の圧力は、通常は常圧でよいが、必要ならば加圧下で反応を行ってもよい。縮合時間は、原料や触媒の種類、温度などによって左右され、一概に定めることはできないが、一般には3〜36時間程度である。
前記一般式(III) で表される4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、
本発明の有機EL素子は、前記一般式(III) で表される4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を複層構造の正孔輸送層における正孔輸送層材料として用いたものである。この際、該ジアミン誘導体は一種含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。
該4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を含む正孔輸送層は、4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体と、有機EL素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体と有機EL素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む複層構造であってもよい。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属,合金,電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Auなどの金属,CuI,ITO,SnO2 ,ZnOなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は10%より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン,ナフタレン,フェナントレン,ピレン,クリセン,ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、8〜20個、好ましくは8個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
また、特開平2−252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、2,5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン;2,5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン;2,5−ビス〔2−(1−ナフチル)ビニル〕ピラジン;2,5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン;2,5−ビス〔2−(4−ビフェニル)ビニル〕ピラジン;2,5−ビス〔2−(1−ピレニル)ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
さらには、特開平2−191694号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平2−196885号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2− 255789公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平2−289676号公報及び同2−88689号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平2−250292号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に一般式(XV)
有機EL素子は、前記の陽極,陰極,有機発光層,必要に応じて設けられる正孔輸送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば、有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス(8−キノリノール)アルミニウム,トリス(8−キノリノール)インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
(a)陽極/複層構造の正孔輸送層(4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体層を含む)/有機発光層/陰極の構成を有する有機EL素子の製造
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次いで、この陽極上に該4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体及び他の正孔輸送層材料の薄膜を形成することにより複層構造の正孔輸送層を設ける。この4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体の薄膜化は真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
次に、複層構造の正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法,スピンコート法,キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機EL素子が得られる。なお、この有機EL素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極/有機発光層/複層構造の正孔輸送層/陽極の順に作製することが可能である。
まず、適当な基板上に、上記(a)の場合と同様にして陽極,複層構造の正孔輸送層(4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体層を含む)及び有機発光層を形成する。
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、1μm以下、好ましくは5〜100nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記(a)の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機EL素子が得られる。なお、この有機EL素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極/電子注入層/有機発光層/正孔輸送層/陽極の順に作成することが可能である。
本発明の有機EL素子は、複層構造の正孔輸送層における正孔輸送材料として、ビフェニル基を5つ有する4,4’−ビフェニレンジアミン誘導体を含むものであり、発光寿命が改善され、耐久性が極めて良い。
製造例1
N,N’−ジアセチル−4,4’−ベンジジン〔東京化成(株)製〕5.03g(18.8ミリモル)、4−ヨードジフェニル12.3g(43.8ミリモル)、無水炭酸カリウム11g(80ミリモル)、銅粉1g(16ミリモル)を300ミリリットルのナスフラスコに入れ、DMSO200ミリリットル中に懸濁させ、180℃で5時間反応させた、無機物をろ過し、ろ過を塩化メチレンで抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。
次いで、これをテトラヒドロフラン(THF)500ミリリットルに溶解し、水酸化カリウム20gを溶かした水溶液50ミリリットル及びエタノール300ミリリットルを加え、1リットルのフラスコ中で5時間加熱攪拌して加水分解した。これを酸酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた化合物をワコーゲルC−200〔広島和光(株)製〕を担持したカラムを用い、塩化メチレンを展開溶媒として精製したところ、中間体の黄土色粉末9.3gが得られた。
この中間体1.02g(2.09ミリモル)、4−ヨ−ドジフェニル1.54g(5.50ミリモル)、無水炭酸カリウム1.99g(14.4ミリモル)、銅粉1g(16ミリモル)を300ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、DMSO200ミリリットル中に懸濁させ、180℃で5時間反応させた。次いで、無機物をろ過し、母液を塩化メチレンで抽出したのち、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた化合物をワコーゲルC−200〔広島和光(株)製〕を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、淡黄色粉末0.50gが得られた。
このものについて、IRを測定したところ、3490,3050,1610,1500,1430,1300,850,770,710cm-1に吸収が認められた。さらに、FD−MSを測定したところ、C60H44N2 =792に対し、m/z=792のピークが得られた。また、 1H−NMRを測定した(溶媒:重クロロホルム、基準物質:テトラメチルシラン(TMS))。そのスペクトル図を第1図に示す。
これらの結果から、該淡黄色粉末は、N,N,N’,N’−テトラキス(4−ビフェニル)−4,4’−ベンジジン〔化合物(61)〕と同定された。収率20%、融点265℃であった。
製造例1で製造した中間体1.03g(2.12ミリモル)、4’−メチル−4−ヨードジフェニル 2. 02g(6.87ミリモル)、無水炭酸カリウム 2. 00g(14.6ミリモル)、銅粉1g(16ミリモル)を、製造例1と同様にして反応させ、淡黄色粉末0.47gを得た。
このもののIRを測定したところ、3490,3060,1600,1500,1420,1290,850,770,710cm-1に吸収が認められた。さらに、FD−MSを測定したところ、C62H48N2 =820に対し、m/z=820のピークが得られた。また、 1H−NMRの測定を行った(溶媒:重クロロホルム、基準物質:テトラメチルシラン(TMS))。そのスペクトル図を第2図に示す。
これらの結果から、該淡黄色粉末は、N,N’−ビス(4−ビフェニル)−N,N’−ビス(4’−メチル−4−ビフェニル)−4,4’−ベンジジン〔化合物(62)〕と同定した。収率27%、融点257℃であった。
25mm×75mm×1.1mmのガラス基板上に、ITO電極を100nmの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。
この透明支持基板を真空蒸着装置〔日本真空技術(株)製〕の基板ホルダーに固定し、モリブテン製の抵抗加熱ボートにトリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)200mgを入れ、別のモリブテン製抵抗加熱ボートに製造例1で得られた化合物(61)200mgを入れ、さらに、別のモリブテン製抵抗加熱ボ−ドに4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)200mgを入れた。
真空チャンバー内を1×10-4Paまで減圧したのち、MTDATA入りのボートを加熱して0.1〜0.3nm/秒の速度でMTDATAをITO電極上に60nm製膜した。その後、化合物(61)入りのボートを加熱し、化合物(61)を蒸着速度0.1〜0.3nm/秒で堆積させ、膜厚20nmの正孔輸送層を製膜した。続いて、この正孔輸送層の上に、もう一つのボートよりDPVBiを発光層として40nm積層蒸着した。蒸着速度は0.1〜0.2nmであった。
次いで、真空チャンバー内を大気圧に戻し、新たにトリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)100mgを入れたモリブデン製ボートを蒸着装置に取り付けたのち、真空チャンバー内を1×10-4Paまで減圧した。このボートからAlq(電子注入層)を0.1〜0.2nm/秒で20nm堆積させた。
最後に、これを真空チャンバ−から取り出し、上記注入層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。また、タングステンバスケットに銀ワイヤー0.5gを入れ、モリブテン製ボートにマグネシウムリボン1gを入れたのち、真空チャンバー内を1×10-4Paまで減圧して、マグネシウムを1.8nm/秒、同時に銀を0.1nm/秒の蒸着速度で蒸着して陰極を作 製した。
実施例1において、正孔輸送材料として製造例1で得られた化合物(61)の代わりに、製造例2で得られた化合物(62)を用いた以外は、実施例1と同様にして素子を作製した。
実施例1において、正孔輸送材料として製造例1で得られた化合物(61)の代わりに、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)を用いた以外は、実施例1と同様にして素子を作製した。
比較例2
実施例1において、正孔輸送材料として製造例1で得られた化合物(61)の代わりに、N,N,N’,N’−テトラフェニル−p−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例1と同様にして素子を作製した。
比較例3
実施例1において、正孔輸送材料として製造例1で得られた化合物(61)の代わりに、N,N,N’,N’−テトラキス−(4−ビフェニル)−m−フェニレンジアミンを用いた以外は、実施例1と同様にして素子を作製した。
比較例4
実施例1において、正孔輸送材料として製造例1で得られた化合物(61)の代わりに、N,N,N’,N’−テトラキス−(4−ビフェニル)−3,3’−ジメチル−4,4’−ベンジジンを用いた以外は、実施例1と同様にして素子を作製した。
発光寿命はそれぞれの素子を定電流駆動、初期輝度100cd/m2 から始めて50cd/m2 に輝度が半減するまでの時間である。
実施例1〜2の素子は公知の技術のうちで最も発光寿命の長かった正孔輸送材料であるTPD(比較例1)に比べて著しく発光寿命が改善されている。
比較例2のN,N,N’,N’−テトラフェニル−p−フェニレンジアミンは公知の正孔輸送材料であるが、これは分子内にベンゼン環が5つしかないため結晶性が高く、寿命測定中に絶縁破壊を起こしてしまった。これに対し、実施例1〜2の化合物はいずれも分子内にベンゼン環を6つ以上有するため結晶化せず、長時間均一な薄膜を維持できる。
比較例3のN,N,N’,N’−テトラキス−(4−ビフェニル)−m−フェニレンジアミンもまた分子内にベンゼン環を6つ以上有するので薄膜性に問題はないが、発光寿命は著しく短かった。
比較例4のN,N,N’,N’−テトラキス−(4−ビフェニル)−3,3’−ジメチル−4,4’−ベンジジンもまた分子内にベンゼン環を6つ以上有するので薄膜性に問題はないが、発光寿命は著しく短かった。
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