KR100687179B1 - 페라이트 재료의 제조 방법 및 페라이트 재료 - Google Patents

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Abstract

Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법으로서, 비표면적이 2.5~5.0 m2/g의 범위에 있고 90% 지름이 10μm 이하인 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형 공정으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비한다. 이에 의해, Mn－Zn계 페라이트의 포화 자속밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

페라이트 재료의 제조 방법 및 페라이트 재료{METHOD FOR PRODUCING FERRITE MATERIAL AND FERRITE MATERIAL}
본 발명은 Mn－Zn계 페라이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, Mn－Zn계 페라이트의 저손실화를 꾀하면서 100℃ 근방의 온도영역에서의 포화 자속밀도를 향상시키기 위한 기술에 관한 것이다.
최근 들어, 전자기기의 소형화, 고출력화가 진행되고 있다. 이에 따라 각종 부품의 고집적화, 고속 처리화가 진행되어 전력을 공급하는 전원 라인의 대전류화가 요구되고 있다.
또, 고온에서도 소정의 성능을 유지하는 전원 라인이 요구되고 있다. 이는 전원 라인이 부품(예컨대 CPU) 등에서의 발열에 노출되는 경우가 있기 때문이다. 또, 전원 라인은 자동차용 전자 회로와 같이 사용 환경 온도가 높은 조건에서도 소정의 성능을 유지할 필요가 있다.
따라서, 전원 라인에 이용되는 트랜스포머나 리액터(reactor)에서도 고온에서 대전류로 사용할 수 있는 것이 요구된다.
이들 트랜스포머나 리액터에 사용되는 재료로는 연자성(軟磁性) 금속재료와 페라이트 재료가 있다. 페라이트 재료는 Mn－Zn계 페라이트와 Ni계 페라이트로 분류된다.
연자성 금속재료는 페라이트 재료에 비해 포화 자속밀도가 높기 때문에 보다 큰 전류를 흘려도 자기 포화를 일으키지 않는다. 그러나, 연자성 금속재료는 일반적으로 손실이 높고 가격이 비싸고 비중이 높으며 방수성에 떨어지는 문제가 있다.
한편, 페라이트 재료는 가격 성능(cost performance)이 뛰어나 수십 kHz에서 수백 kHz의 주파수대역에 대해 손실이 낮은 이점이 있다. 또, Mn－Zn계 페라이트는 Ni계 페라이트보다 포화 자속밀도가 높다. 이 때문에, 대전류용의 트랜스포머 및 초크 코일(이하, 양자를 총칭하여 「트랜스포머 등」이라고도 함)에는 Mn－Zn계 페라이트가 일반적으로 사용되고 있다. 그렇지만, 최근 보다 고온 영역, 구체적으로는 100℃ 근방에서 사용되는 경우에도 높은 포화 자속밀도를 나타내는 페라이트 재료가 요구되고 있다. 위에서 설명한 바와 같이, Mn－Zn계 페라이트는 Ni계 페라이트보다 높은 포화 자속밀도를 나타내지만 100℃ 근방의 고온 영역(이하, 단지 고온 영역이라고 한다)에서는 포화 자속밀도가 불충분했다.
이에 따라, 고온 영역에서의 페라이트 재료의 포화 자속밀도를 향상시키기 위한 검토가 다양하게 행해지고 있다. 그 중, 예를 들면 특허 문헌 1(일본국 특개 2000－159523호 공보)은 산화철을 60~75 mol%로서 많이 포함하여 산화 아연의 함유량이 0~20 mol%(단, 0을 포함하지 않음) 및 나머지가 산화 망간으로 이루어지는 조성을 채용함으로써 100℃에 대해 450 mT(측정 자계：1000A/m) 이상의 포화 자속밀도를 얻을 수 있는 것을 개시하고 있다. 특허 문헌 1은 100℃에서 450 mT(측정 자계：1000A/m) 이상의 포화 자속밀도를 얻기 위해서는 조성 이외에 가소(假燒) 및 소성의 조건을 특정할 필요가 있음을 말하고 있다.
특허 문헌 1에 개시된 기술은 Mn－Zn계 페라이트에서 요구되는 포화 자속밀도의 향상이라는 기술 과제에 대해서는 유효하지만 새로운 포화 자속밀도의 향상이 요구되고 있다. 여기서, 가격 성능이 뛰어난 페라이트의 특징을 유지할 수 있는 수법에 의해 포화 자속밀도를 향상할 수 있는 것이 바람직함은 말할 필요도 없다.
또, 페라이트 재료에는 포화 자속밀도가 높은 것 뿐만 아니라 저손실의 특성도 요구되고 있다. 이 때문에, Mn－Zn계 페라이트의 저손실화에 대해서도 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 2(일본국 특허공고 소63－59241 공보)에서는 MnO, ZnO에 NiO, Li2O, MgO 중 적어도 1종을 가함으로써 150℃ 이상에서의 저손실화를 꾀하고 있다.
그렇지만, 특허 문헌 2에 개시된 페라이트 자심은 150℃ 이상의 온도영역에서의 저손실화를 꾀하고 있지만 포화 자속밀도에 관한 고려는 이루어지지 않았다. 또, 바닥 온도가 150℃ 이상이기 때문에 일반적인 트랜스포머 등이 사용되는 온도대역(60~130℃)에서는 손실, 초기 투자율의 열화를 일으킨다.
본 발명은 이러한 기술적 과제에 따라 안출된 것으로, 간단하고 쉬운 수법에 의해 Mn－Zn계 페라이트의 포화 자속밀도를 향상시킬 수 있는 페라이트 재료의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 일반적인 트랜스포머 등이 사용되 는 온도대역에서의 포화 자속밀도가 높은 한편 손실이 낮은 페라이트 재료의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결할 수 있도록 검토를 행하였는 바, 비표면적, 90% 지름이 특정의 범위에 있는 분말을 성형, 소성함으로써 얻은 페라이트 재료의 포화 자속밀도가 향상됨을 발견했다. 즉, 본 발명은 Fe2O2：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법으로서
비표면적이 2.5~5.0 m2/g의 범위에 있고 90% 지름이 10μm 이하인 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형 공정으로 얻어진 성형체를 고온에서 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 페라이트 재료의 제조 방법은 50% 입경이 0.8~1.8μm, 10% 입경이 0.55~0.73μm의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 페라이트 재료의 제조 방법은 비표면적을 2.7~5.0 m2/g의 범위로 하는 한편 90% 지름을 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상의 방법은 분체(粉體) 특성을 제어함으로써 Mn－Zn계 페라이트의 전자기 특성을 향상시키는 것이다. 본 발명에서는 소성 공정에서의 온도상승 조건 및/또는 온도하강 조건을 제어함으로써 Mn－Zn페라이트의 전자기 특성을 향상시키는 방법도 제안한다.
즉, 소성 공정에서의 온도상승 조건을 제어하는 방법으로서의 본 발명은 Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형 공정으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비하며, 소성 공정은 4.0% 이하의 산소 분압의 대역을 갖고 소정 온도까지 상승하는 온도상승 과정, 소정 온도로 유지하는 유지 과정 및 유지 과정 후의 온도하강 과정을 포함한 페라이트 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 온도상승 과정은 900℃ 이상의 온도 영역의 평균 온도상승 속도를 200℃／hr 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 온도상승 과정은 900℃이상의 온도 영역에서 소정 온도를 유지하는 안정 대역을 마련하는 것이 바람직하다.
아울러, 소성 공정에서의 온도하강 조건을 제어하는 방법으로서의 본 발명은 Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법에 있어서, 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형 공정으로 얻어진 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비하며, 소성 공정은 소정 온도영역으로 유지하는 유지 과정 및 유지 과정의 후에 질소 분위기하에서 행해지는 온도하강 과정을 포함하고, 온도하강 과정에 냉각 속도가 100℃／hr 이하의 제냉대역을 마련하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 이 제냉대역은 1000~900℃의 범위를 포함하는 것이 바람직하다.　
또, 본 발명의 페라이트 재료의 제조 방법은 상기 주성분 이외에 NiO：5mol%이하(단, 0%를 포함하지 않음) 및/또는 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함할 수 있다.
이상 전술한 본 발명의 페라이트 재료의 제조 방법에 의하면, 100℃에서의 포화 자속밀도가 470 mT 이상이고(측정 자계：1194 A/m), 코어 손실이 1400 kW/m3이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)인 페라이트 재료를 얻을 수 있다. 그리고 본 발명의 규정에 있어 단지 코어 손실이라고 하는 경우 코어 손실의 최소치를 말한다.
또, 본 발명의 페라이트 재료의 제조 방법에 의하면 실온에서의 체적 저항율이 0.13Ω·m 이상인 페라이트 재료를 얻을 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 소성 공정에서 소성 분위기에 생기는 기류의 성형체에 대한 직접적인 충돌을 차단하는 차폐체를 배치하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 복수의 성형체가 적층된 상태로 소성이 행해지는 경우에는 성형체의 주위를 둘러싸도록 차폐체를 배치하는 것이 바람직하다.
이 차폐체는 얻고 싶은 페라이트 재료와 실질적으로 동일한 조성을 가지는 소성체로 구성할 수 있다. 그리고 차폐체를 설치하는 소성 공정은 본 발명에서 규정하는 조성 이외의 페라이트 재료에 적용할 수도 있다.
그런데, 최근 Mn－Zn계 페라이트의 고포화 자속밀도화 및 저손실화에 가세하여 상기 고온 영역에서의 사용에 수반하는 코어 손실의 열화가 적은 것, 즉 신뢰성이 요구되고 있다. 코어 손실의 신뢰성을 확보하는 한 방법이 특허 문헌 3(일본국 특허공개 2002－255559호 공보)에 개시되고 있다. 특허 문헌 3에서는 Fe2O3：55.0~59.0 mol%, ZnO：0~15.0 mol%, NiO：2.0~10.0 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 Mn－Ni－Zn계 페라이트에서 소성 분위기를 저산소 분압으로 한다. 아울러, 소정 온도에서의 유지 후의 온도하강 과정에 있어서, 소정 온도 이하에서는 질소 분위기로 전환하는 것과 동시에 그 냉각 속도를 그 이전보다 크게 하는 것을 제안하고 있다.
하지만, 특허 문헌 3의 제안은,코어 손실의 신뢰성 확보에 대해서는 유효하지만 산화철의 함유량이 55.0~59.0 mol%와 낮은 재료를 대상으로 하고 있기 때문에 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 불충분하다.
이같은 목적 하에서 본 발명자는 산화철량이 60 mol%를 넘는 Fe 리치인 Mn－Zn(Fe rich Mn-Zn)계 페라이트에 대해 상기 과제를 해결하기 위한 검토를 실시하였는 바, 이하와 같음을 알게 되었다.
(i) 높은 포화 자속밀도를 얻으려면 Fe 리치인 Mn－Zn계 페라이트는 유리하지만 그 반면에 양이온 결함이 생성되기 쉬운 것에 기인하여 코어 손실의 신뢰성 열화를 간과할 수 없게 된다.
(ii) 양이온 결함 생성을 억제하기 위해서는 소성시의 분위기를 저산소 분압(예를 들면, 산소 분압 1% 미만)으로 제어하면 좋다. 저산소 분압에 의한 소성은 양이온 결함 생성의 억제, 환언하면 코어 손실의 신뢰성 확보에 유효하지만, 코어 손실 자체가 열화된다.
이상의 배경 하에서 본 발명자는 저산소 분압으로 소성되는 Fe 리치인 Mn－Zn계 페라이트에 대해 코어 손실 및 와전류 손실과 체적 저항율의 관계를 검토했다. 그 결과, 코어 손실 및 와전류 손실이 높은 값을 나타내는 Fe 리치인 Mn－Zn계 페라이트는 체적 저항율이 낮은 값을 나타내는 것을 확인했다. 이 체적 저항율은 Mn－Zn계 페라이트에 부성분으로서 함유되는 CaO 등의 존재 형태에 의해 좌우됨을 알게 되었다. 즉, CaO 등의 부성분이 Mn－Zn계 페라이트의 결정립계에 적당량 편석(偏析)하고 있으면 소정의 체적 저항율을 얻을 수 있다.
본 발명자들은 저산소 분압으로 소성되는 Fe 리치인 Mn－Zn계 페라이트는 CaO 등의 부성분이 결정립(結晶粒) 내에 많이 존재하기 위해서 체적 저항율이 낮은 것이라고 추측하여 결정립 내에 존재하는 CaO 등의 부성분을 결정립계(結晶粒界)에 적당량 편석시키는 수법을 기획했다.
여기서, CaO 등의 부성분은 소성 공정의 고온 영역에서는 결정립 내에 존재하지만 결정립 내에 존재하는 형태는 불안정하기 때문에 소정 온도 유지 후의 온도 하강과정에서 결정립계에 편석한다. 그런데, 저산소 분압의 분위기라면 CaO 등의 부성분이 결정립 내에 쉽게 남기 때문에 결정립계로의 편석이 억제되고 체적 저항율이 낮아지는 것이라고 해석된다. 이에 따라, CaO 등의 부성분을 결정립계에 적당량 편석시킬 수 있도록 CaO 등의 부성분을 종래보다 많이 함유시키거나 혹은 소성 공정의 온도하강 과정의 냉각 속도를 늦게 했다. 이렇게 해서 얻어진 Fe 리치인 Mn－Zn계 페라이트는 체적 저항율의 향상이 확인되었다.
즉, 본 발명은 포화 자속밀도가 높은 코어 손실의 지표가 되는 체적 저항율이 높은 신규 페라이트 재료를 제공한다. 이 페라이트 재료는 Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 주성분으로 하는 소결체로 이루어져 100℃에서의 포화 자속밀도가 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m), 실온에서의 체적 저항율이 0.13 Ω·m 이상이다.
본 발명의 페라이트 재료에서는 제1 부성분으로서 Si 및 Ca를 각각 SiO2 환산, CaCO3 환산으로 SiO2/CaCO3=0.055~0.30의 조건 하에서 900~3000 ppm 함유하는 것이 유효하다.
또, 본 발명의 페라이트 재료에서는 제1 부성분으로서 Si, Ca를 SiO2, CaCO3 환산으로 SiO2/CaCO3=0.055~0.19의 조건 하에서 1700~3000 ppm 함유하는 것이 유효하다.
이와 같이 소정량의 제1 부성분을 포함한 경우 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 높고 저코어 손실이며 코어 손실의 신뢰성이 높은 페라이트 재료를 얻을 수 있다는 본 발명자의 발견에 근거한다. 본 발명이 추천하는 범위내에서 SiO2 및 CaCO3를 함유시킴으로써 SiO2 및 CaCO3는 결정립계에 적당량 편석한다. 혹은, 전술한 소성의 온도하강 과정에서 제냉대역을 마련하는 것에 의해서도 제1 부성분으로서의 SiO2 및 CaCO3를 결정립계에 적당량 편석 시킬 수 있다.
본 발명의 페라이트 재료는 상기한 주성분(Fe2O3, ZnO, MnO) 이외에 NiO：5mol% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 및/또는 LiO0.5：4mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 페라이트 재료는 코어 손실이 1400 kW/m3 이하이고(측정 조건：100 kHz, 200 mT), 코어 손실의 변화율이 10% 이하(코어 손실의 변화율=(Pcｖ1－Pcｖ2)/Pcｖ1×100, Pcｖ1：고온 저장 전의 코어 손실, Pcｖ2：고온 저장 후의 코어 손실, 고온 저장：150℃×2000 시간 유지)라는 특성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 페라이트 재료에서는 아래와 같은 페라이트의 조성식(1)에서의 δ값(양이온 결함량)이 0.0033 이하인 것이 바람직하다.
(Zna 2+, Nib 2+, Mnc 2+, Mnd 3+, Fee 2+, Fef 3+)O4+δ …(1)
단, a＋b＋c＋d＋e＋f=3, δ=a＋b＋c＋(3/2)d＋e＋(3/2)f－4
그리고, 본 발명은 LiO0.5：4mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하며 100℃에서의 포화 자속밀도가 490 mT 이상(측정 자계：1194 A/m)이고 코어 손실이 1300 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)인 페라이트 재료를 제공한다.
전술한 본 발명의 페라이트 재료에서는 제2 부성분으로서 Nb2O5：400 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), ZrO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ta2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), In2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ga2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 페라이트 재료에서는 제3 부성분으로서 SnO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음) 및 TiO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 페라이트 재료에서는 제4 부성분으로서 P환산에서의 P의 화합물：35 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), MoO3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), V2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), GeO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Bi2O3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Sb2O3：3000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 페라이트 재료에서 높은 포화 자속밀도를 얻기 위해서는 주조성 내의 Fe량을 증가시키는 것이 유효하다. 그 반면에, Fe량의 증가에 따라 소결이 진행되기 어려워진다. 따라서, Fe－rich 조성을 선택했을 경우에는 소성온도를 상승시킬 필요가 있다. 그런데, 소성온도를 상승시키면 Zn성분이 증발하여 코어 손실이 커지게 된다. 더욱이, 소성온도를 상승시키는 것은 사용 에너지의 증대, 사용 로(爐)재료의 원가상승 등을 일으켜 공업적으로 단점이 될 수 있다. 이러한 단점을 배제하면서 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 높은 한편 저손실의 페라이트 재료를 얻기 위해 제4 부성분의 함유가 유효하다.
도1(a)는 온도가 일정한 온도상승 속도로 연속적으로 상승하는 소성패턴을 나타내는 도면, 도1(b)는 소정 온도를 소정 시간 유지하는 안정 대역(Ⅰa)을 마련한 소성패턴을 나타내는 도면, 도1(c)는 안정 대역(Ⅰa,Ⅰb)을 복수 마련한 소성패턴을 나타내는 도면, 도2(a)는 피소성물인 성형체가 복수 적층된 상태를 모식적으로 나타내는 도면, 도2(b)는 기류의 장애물이 되는 차폐체를 마련한 상태를 나타내는 도면, 도2(c)는 성형체를 둘러싸도록 차폐체를 배치한 상태를 나타내는 도면, 도3은 소성분위기의 산소 분압(PO2)을 변화시켰을 때의 실온에서의 체적 저항율, 코어 손실의 최소치, 와전류 손실의 최소치, 코어 손실의 변화율 및 δ값(양이온 결함량)의 변동을 측정한 결과를 나타내는 도표, 도4(a)는 제냉대역(Ⅲb)을 연속적으로 마련한 예를 나타내는 도면, 도4(b)는 제냉대역(Ⅲb)을 단속적으로 마련한 예를 나타내는 도면, 도4(c)는 소정 온도로 소정 시간 유지하는 형태의 제냉대역(Ⅲb)을 나타내는 도면, 도5는 제냉대역(Ⅲb)을 온도하강과정(Ⅲ)의 1000~900℃의 온도 범위에 마련하는 것이 바람직함을 나타내는 도표, 도6은 제1 실시예에서 얻어진 시료 No. 1~17의 조성 등을 나타내는 도표, 도7은 제2 실시예에서 얻어진 시료 No. 18~25의 비표면적 등을 나타내는 도표, 도8은 제3 실시예에서 얻어진 시료 No. 26~32의 조성 등을 나타내는 도표, 도9는 온도상승 과정의 산소 분압과 포화 자속밀도의 관계를 나타내는 도표, 도10은 제5 실시예에서 얻어진 시료 No. 37~43의 소성조건 등을 나타내는 도표, 도11은 도10에 나타낸 시료의 소성패턴의 일례를 나타내는 도면, 도12는 제6 실시예에서 얻어진 시료 No. 45~51의 조성 등을 나타내는 도표, 도13는 제7 실시예로 얻어진 시료 No. 52~54의 온도상승 과정 분위기 등을 나타내는 도표, 도14는 제8 실시예에서 얻어진 시료 No. 55－1~65의 부성분 등을 나타내는 도표, 도15는 제냉대역을 마련하여 제작한 시료 No. 66~79의 포화 자속밀도 등을 나타내는 도표, 도16은 제2 부성분 및 제4 부성분을 함유시켰을 경우의 포화 자속밀도 등을 나타내는 도표이다.
이하에 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명이 적용되는 Mn－Zn계 페라이트의 조성에 대해 설명한다.
본 발명이 적용되는 Mn－Zn계 페라이트는 주성분으로서 Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 실질적으로 MnO를 포함한다.
Fe2O3의 양이 증가하면 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 향상하는 반면 코어 손실이 열화하는 경향이 있다. Fe2O3가 62 mol% 보다 적으면 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 저하한다. 한편, Fe2O3가 68 mol% 를 넘으면 코어 손실의 증대가 현 저가 된다. 따라서, 본 발명에서는 Fe2O3를 62~68 mol%로 한다. Fe2O3량의 증가에 따라 바닥 온도(코어 손실이 최소를 나타내는 온도)는 고온측으로 이동 하지만, Fe2O3량이 62~68 mol%의 범위내에 있는 경우에는 바닥 온도를 60~130℃의 범위로 설정할 수 있다. 바람직한 Fe2O3의 양은 63~67 mol%, 보다 바람직한 Fe2O3의 양은 63~66 mol% 이다.
ZnO의 양도 포화 자속밀도 및 코어 손실에 영향을 준다. ZnO가 12 mol% 보다 적으면 포화 자속밀도가 저하하는 것과 동시에 손실이 커진다. 또, ZnO가 20 mol%를 넘어도 포화 자속밀도가 저하하는 것과 동시에 손실이 커진다. 따라서 본 발명에서는 ZnO를 12~20 mol%로 한다. ZnO량의 증가에 따라 바닥 온도는 고온측으로 이동 하지만, ZnO량이 12~20 mol%의 범위내에 있는 경우에는 바닥 온도를 60~130℃의 범위로 설정할 수 있다. 바람직한 ZnO의 양은 13~19 mol%, 보다 바람직한 ZnO의 양은 14~18 mol% 이다.
본 발명의 페라이트 재료는 주성분으로서 상기 이외에 실질적인 나머지 부분으로서 MnO를 포함하지만, NiO 및/또는 LiO0.5를 더 포함하는 것이 바람직하다.
NiO는 퀴리 온도의 상승에 수반하여 포화 자속밀도를 향상시키는데 유효하다. 그 효과를 충분히 누리기 위해서는 본 발명에서는 0.2 mol% 이상 함유 하는 것이 바람직하다. 단, NiO의 함유량이 5 mol%를 넘으면 손실이 커진다. 따라서 본 발명에서는 포화 자속밀도의 향상 및 저손실이라는 효과를 향수하기 위해서 NiO를 5 mol% 이하(단, 0을 포함하지 않음)의 범위내에서 함유시킨다. 바람직한 NiO의 양은 0.2~5 mol%, 보다 바람직한 NiO의 양은 0.5~4 mol%, 보다 더 바람직한 NiO의 양은 0.5~3 mol% 이다.
LiO0.5는 고온 영역에서의 포화 자속밀도를 향상시키는데 유효하다. 단, 4 mol%이상 함유 시키면 손실이 커짐과 동시에 100℃에서의 포화 자속밀도가 첨가전과 동등 이하의 레벨까지 저하하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 LiO0.5의 양을 4 mol% 미만으로 한다. 바람직한 LiO0.5의 양은 0.2~3.5 mol%, 보다 바람직한 LiO0.5의 양은 0.5~3 mol% 이다. 그리고 Li산화물은 Li2O로 표기되지만 Li환산에서 조성을 계산하기 위해서 본 발명에서는 Li산화물을 「LiO0.5」라고 표기한다.
NiO 및 LiO0.5의 합계량은 0.2~5 mol%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 NiO 및 LiO0.5의 합계량은 0.5~4 mol%, 보다 더 바람직한 NiO 및 LiO0.5의 합계량은 1~3 mol%이다.
다음으로, 부성분의 한정 이유에 대해 설명한다.
본 발명의 페라이트 재료는 제1 부성분으로서 Si, Ca를 SiO2, CaCO3 로 환산하여(이하, 단지 SiO2, CaCO3라고 하기도 한다) 함유할 수 있다. SiO2 및 CaCO3는 결정립계에 편석해 고저항층을 형성하여 저손실에 기여함과 아울러 소결조제로서 소결 밀도를 향상시키는 효과를 가진다.
여기서, 본 발명의 페라이트 재료는 소성의 온도하강과정에서 제냉대역을 마련하는 경우와 마련하지 않는 경우의 양자를 포함하고 있다. 제냉대역을 마련하지 않는 경우에는 제1 부성분으로서 SiO2 및 CaCO3를 합계로 1700~3000 ppm 포함하고, SiO2/CaCO3를 0.055 이상으로 하는 것이 바람직한다. 또, 제냉대역을 마련하는 경우에는 보다 적은 SiO2 및 CaCO3량으로 충분하다. 구체적으로는, SiO2/CaCO3=0.055~0.30의 조건 하에서 900~3000 ppm 함유하는 것이 바람직한다.
이상의 조건의 전제로서 SiO2 및 CaCO3는 각각 SiO2：300 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음) 및 CaCO3：2700 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)를 포함할 수 있다. SiO2가 300 ppm를 넘거나 혹은 CaCO3가 2700 ppm를 넘으면 불연속 이상입자(異常粒) 성장에 의한 손실의 열화가 크다. 이에 따라, 본 발명에서는 SiO2：300 ppm 이하, CaCO3：2700 ppm 이하로 해야 한다. 바람직한 SiO2 및 CaCO3의 양은 SiO2：100~250 ppm, CaCO3：1300~2500 ppm, 보다 바람직한 SiO2 및 CaCO3의 양은 SiO2：150~200 ppm, CaCO3：1500~2500 ppm이다.
「SiO2/CaCO3」를 적절한 값으로 하는 것 및/또는 소성의 온도하강과정에서 제냉대역을 마련하는 것으로 100℃에서의 포화 자속밀도를 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m), 실온에서의 체적 저항율을 0.13 Ω·m 이상으로 할 수 있다.
소정량의 Si 및 Ca의 함유는 저손실에 기여하는 외에 소결조제로서 소결 밀도를 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 고온 영역에서의 포화 자속밀도의 향상에도 유효하게 기여한다.
본 발명은 제2 부성분으로서 Nb2O5：400 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), ZrO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ta2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), In2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ga2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 제2 부성분을 함유함으로써 포화 자속밀도의 향상 및/또는 손실 저감이라는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 제3 부성분으로서 SnO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음) 및 TiO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. SnO2 및 TiO2는 결정립내, 결정립계에 존재하여 손실 저감의 효과가 있다. 10000 ppm를 넘으면, 불연속 이상 입성장에 의한 손실의 열화나 포화 자속밀도의 저하를 부른다. 이 때문에, 본 발명에서는 SnO2 및 TiO2의 상한치를 각각 10000 ppm로 한다. 한편, 이상의 효과를 충분히 향수하기 위해서는 제3 부성분을 500 ppm 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 바람직한 SnO2 및 TiO2의 양은 1000~8000 ppm, 보다 바람직한 SnO2 및 TiO2의 함유량은 1000~7000 ppm이다. 그리고 제3 부성분을 복합 함유시키는 경우 함유량의 합계는 10000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 제4 부성분으로서 P환산에서의 P의 화합물：35 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), MoO3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), V2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), GeO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Bi2O3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Sb2O3：3000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 제4 부성분은 소결조제로서 소결 밀도를 향상시키는 효과를 가짐과 동시에 저온 소성에 기여한다. 그 효과를 충분히 향수하기 위해서는 MoO3, V2O5, GeO2, Bi2O3, Sb2O3는 50 ppm 이상, P환산에서의 P의 화합물은 5 ppm 이상 함유되는 것이 바람직하다. 그리고 제4 부성분을 복합 함유시키는 경우 함유량의 합계는 2500 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 재료는 전술한 조성을 적당히 선택함으로써 100℃에서의 포화 자속밀도를 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m) 내지 480 mT 이상(측정 자계：1194 A/m)으로 할 수 있다. 그 밖에 코어 손실이 최소치를 나타내는 온도인 바닥 온도를 60~130℃의 범위에 존재시키는 것과 동시에 코어 손실의 최소치를 1300 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)로 할 수 있다. 특히, 바람직한 조성을 선택함으로써 코어 손실의 최소치를 1200 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)로 하면서 100℃에서의 포화 자속밀도가 500 mT 이상(측정 자계：1194 A/m)이라고 하는 종래로는 얻을 수 없었던 특성을 얻을 수도 있다. 바닥 온도는 바람직하기로는 70~120℃, 보다 바람직하기로는 80~120℃의 범위로 설정할 수 있다.　　따라서, 본 발명의 페라이트 재료를 이용한 페라이트 부품은 그 실용적인 사용 온도대역에 바닥 온도가 존재하게 된다. 아울러, 본 발명의 페라이트 재료는 실온에서의 초기 투자율이 600 내지 700 이상이라고 하는 높은 값을 가지고 있다.
다음으로, 본 발명에서의 페라이트 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.
주성분의 원료로서는 산화물 또는 가열에 의해 산화물이 되는 화합물의 분말을 이용한다. 구체적으로는, Fe2O3 분말, Mn3O4 분말, ZnO 분말, NiO 분말 및 Li2CO3 분말 등을 이용할 수 있다. 각 원료 분말의 평균 입경은 0.1~3.0μm의 범위에서 적절히 선택하면 좋다.
주성분의 원료 분말을 습식 혼합한 후 가소를 행한다. 가소의 온도는 800~1000℃의 범위내의 소정 온도로, 분위기는 N2 또는 대기로 하면 좋다.　가소의 안정 시간은 0.5~5.0시간의 범위에서 적절히 선택하면 좋다.
가소 후 가소 분말을 분쇄한다. 분쇄는 비표면적이 2 5~5.0 m2/g, 90% 지름이 10μm 이하가 되도록 행한다.
비표면적을 2.5~5.0 m2/g로 하는 것은 2.5 m2/g미만으로는 충분한 소결 밀도를 얻지 못하고 높은 포화 자속밀도를 얻을 수 없기 때문이다. 또, 비표면적이 5.0 m2/g를 넘으면 소결 후에 이상 입성장이 다수 확인되고 코어 손실(Pcｖ), 초기 투자율(μi)이 열화하기 때문이다. 바람직한 비표면적은 2.7~5.0 m2/g이다.
90% 지름을 10μm 이하로 하는 것은 10μm를 넘으면 충분한 소성밀도를 얻을 수 없기 때문이다. 바람직한 90% 지름은 5μm 이하이다. 또한, 본 발명에서는 90% 지름 외에 50% 지름이 0.8~1.8μm, 10% 지름이 0.73~0.55μm의 범위인 것이 포화 자속밀도 향상을 위해서 바람직하다. 아울러, 본 발명에서의 90% 지름 등은 개수를 기준으로서 정해지는 것으로서, 90% 지름은 누적 개수 90%가 되는 입경, 50% 지름은 누적 개수 50%가 되는 입경, 10% 지름은 누적 개수 10%가 되는 입경을 말한다.
이상에서는 가소 분말을 분쇄하여 비표면적이 2.5~5.0 m2/g, 90% 지름이 10μm이하의 분말을 얻는 것으로 했지만 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 특별히 제어하지 않고 가소분말를 분쇄하여 얻어진 분쇄 분말을 체로 치는 등을 함으로써 비표면적이 2.5~5.0 m2/g, 90% 지름이 10μm이하의 분말을 얻을 수도 있다.
또, 본 발명에서는 상술한 주성분의 원료에 한정하지 않고 2종 이상의 금속을 포함한 복합 산화물의 분말을 주성분의 원료로 하여도 좋다. 예를 들면, 염화철, 염화 망간을 함유하는 수용액을 산화 배소(焙燒)함으로써 Fe, Mn를 포함한 복합 산화물의 분말을 얻을 수 있다. 이 분말과 ZnO 분말을 혼합하여 주성분 원료로 하여도 좋다. 이러한 경우에는 가소는 불필요하고 복합 산화물의 분말과 ZnO 분말의 혼합 분말의 비표면적이 2.5~5.0 m2/g, 90% 지름이 10μm 이하 이면 좋다.
마찬가지로, 부성분의 원료로서 산화물 또는 가열에 의해 산화물로 되는 화합물의 분말을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, SiO2, CaCO3, Nb2O5, ZrO2, Ta2O5, In2O5, Ga2O5, SnO2, TiO2, MoO3, V2O5, GeO2, Bi2O3, Sb2O3 등을 이용할 수 있다. 또, 제4 부성분으로서 P화합물을 선택하는 경우에는 가열에 의해 P화합물을 얻을 수 있는 분말, 예를 들면 (Ca3(PO4)2) 등을 이용할 수 있다. 이들 부성분의 원료 분말은 가소 후에 분쇄된 주성분의 분말과 혼합된다. 단, 주성분의 원료 분말과 혼합한 후에 주성분과 함께 가소에 제공할 수도 있다.
주성분 및 필요에 따른 부성분으로 이루어진 분말은 나중의 성형 공정을 원활히 실행하기 위해서 과립으로 만들어진다. 과립으로 만드는 것은 예를 들면 스프레이 드라이어를 이용하여 행할 수 있다. 혼합 분말에 적당한 결합재, 예컨대 폴리비닐 알코올(PVA)을 소량 첨가하고 이것을 스프레이 드라이어로 분무, 건조한다. 얻을 수 있는 과립의 입경은 80~200μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 과립은 예를 들면 소정 형상의 금형을 가지는 프레스를 이용하여 원하는 형상으로 성형되고 이 성형체는 소성 공정에 제공된다.
소성은 1250~1450℃의 온도 범위에서 2~10시간 정도 유지한다. 본 발명의 페라이트 재료의 효과를 충분히 얻으려면 1300~1400℃의 범위에서 소성하는 것이 바람직하다.
이상 전술한 것처럼 본 발명이 추천하는 조성을 채용하는 한편 각 공정의 조건을 전술한 것으로 함으로써 100℃에서의 포화 자속밀도를 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m) 내지 480 mT 이상(측정 자계：1194 A/m)으로 하고, 코어 손실의 최소치를 1400 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT) 내지 1300 kW/m3이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)로 할 수 있다. 특히, 바람직한 조성을 선택함으로써 코어 손실의 최소치를 1200 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)로 하면서 100℃에서의 포화 자속밀도가 500 mT 이상(측정 자계：1194 A/m)이라는 종래로는 얻을 수 없었던 특성을 얻을 수도 있다. 아울러, 본 발명에 의하면 실온에서의 초기 투자율이 600 내지 700 이상이라는 높은 값을 갖는다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 형태 가운데 주로 소성전 공정의 조건을 제어하는 방법을 설명했다. 이하에서는 주로 소성 공정의 조건을 제어하는 방법에 대해 말한다.
소성 공정은 도1(a)에 나타낸 바와 같이 소정의 온도까지 상승하는 온도상승 과정(Ⅰ)과, 온도상승 과정(Ⅰ)에 계속되는 소정 온도로 소정 시간 유지하는 유지 과정(Ⅱ)과, 유지 과정(Ⅱ) 후에 행해지는 온도하강 과정(Ⅲ)을 포함하고 있다. 특히, 소성 공정을 구성하는 온도상승 과정(Ⅰ) 및/또는 온도하강 과정(Ⅲ)의 조건을 본 발명이 추천하는 것으로 하면 포화 자속밀도를 향상시키는데 효과적이다.
＜온도상승 과정(Ⅰ)＞
본 발명은 온도상승 과정(Ⅰ)에 산소 분압을 4.0% 이하가 되는 대역을 마련한다. 이 대역은 온도상승 과정(Ⅰ)의 전역이어도 혹은 그 일부이어도 좋다. 일부인 경우는 500℃이상의 온도 범위로 하는 것이 좋다. 온도상승 과정(Ⅰ)에서의 산소 분압이 4.0%를 넘으면 소성 후에 비해 밀도가 충분히 향상하지 않고 높은 포화 자속밀도를 얻을 수 없기 때문이다. 바람직한 산소 분압은 3.0% 이하, 보다 바람직한 산소 분압은 2.5% 이하이다.
또, 본 발명은 온도상승 과정(Ⅰ)에서의 평균 온도상승 속도를 200℃／hr 이하로 한다. 평균 온도상승 속도가 200℃／hr를 넘으면 높은 포화 자속밀도를 얻을 수 없기 때문이다. 바람직한 평균 온도상승 속도는 150℃／hr 이하, 보다 바람직한 평균 온도상승 속도는 100℃／hr 이하이다. 그리고 온도상승의 초기부터 평균 온도상승 속도를 200℃／hr 이하로 할 수도 있지만, 높은 포화 자속밀도를 얻는 효과는 900℃이상의 온도 영역에서의 온도상승 속도를 평균으로 200℃／hr 이하로 함으로써 현저하게 얻을 수 있다. 따라서, 소성 공정의 장시간화를 피하기 위해서 900℃이상의 온도영역에서의 평균 온도상승 속도를 200℃／hr 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 온도상승 과정(Ⅰ)은 도1(a)에 나타낸 바와 같이 온도가 일정한 온도상승 속도로 연속적으로 상승하는 경우에 한정하지 않고 도1(b)에 나타낸 바와 같이 소정 온도를 소정 시간 유지하는 안정 대역(Ⅰa)을 마련할 수도 있다. 후술 하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 안정 대역(Ⅰa)을 마련하는 것으로 포화 자속밀도의 새로운 향상을 꾀할 수 있다. 또, 안정 대역은 도1(c)에 나타낸 바와 같이 복수개 마련하는(Ⅰa,Ⅰb) 것도 유효하다.
＜유지 과정(Ⅱ)＞
온도상승 과정(Ⅰ)에 이어 유지 과정(Ⅱ)이 이행된다. 여기서, 유지 과정(Ⅱ)에서의 유지 온도를 본원 명세서에서는 소성온도라고 부르기로 한다.
소성온도는 1250~1450℃의 범위로부터 적절히 선택할 수 있는 것, 본 발명의 페라이트 재료의 효과를 충분히 얻으려면 1300~1400℃의 범위에서 소성하는 것이 바람직함은 전술한 바와 같다. 또, 본 발명에서는 이때의 분위기(소성분위기)의 산소 분압을 2.0% 이하, 바람직하기로는 1.0% 이하, 보다 바람직하기로는 0.5% 이하로 한다. 유지 과정(Ⅱ)에서의 유지 시간은 2~10시간의 범위에서 적절히 선택하면 좋다.
＜온도하강 과정(Ⅲ)＞
유지 과정(Ⅱ)이 종료되면 온도하강과정(Ⅲ)이 이행된다. 온도하강과정(Ⅲ)은 도1(a)~(c)에 나타낸 것처럼 일정한 온도하강속도로 연속적으로 온도를 강하시킬 수도 있고 온도상승 과정(Ⅰ)과 마찬가지로 안정 대역을 마련할 수도 있다.
소성로내에는 피소성물인 성형체가 복수 적층된 상태로 배치된다. 이 상태를 모식적으로 나타낸 것이 도2(a)이다. 본 발명자 등의 검토에 의하면, 도2(a)에 나타낸 바와 같이 성형체 G를 적층하여 소성하면 예를 들면 상단에 위치하는 성형체 G로부터 얻어진 소성체와 중단에 위치하는 성형체 G로부터 얻어진 소성체에서 초기 투자율 및 코어 손실에 차이가 있고 특성이 열화됨을 알게 되었다.
그런데, 소성은 소성로내에 소정의 가스를 도입하면서 행해진다. 예를 들면, 전술한 산소 분압이 되도록 제어된 질소 가스를 소성로내에 도입하면서 소성 공정은 실시된다. 이때, 소성로내에는 소성분위기를 형성하기 위한 질소 가스에 의한 기류(도2(a)에서 화살표로 표시함)가 생긴다. 본 발명자들은 이 기류가 생기는 것에 의한 소성로내의 온도 격차, 기류에 의한 Zn의 증발 등이 소성 후 특성의 격차의 원인이라고 추측했다. 이에 따라, 기류가 성형체 G에 직접 충돌하지 않도록 도2(b)에 나타내는 기류의 장애물이 되는 차폐체 P를 마련하였는 바 특성의 격차를 저감할 수 있었다.
차폐체 P는 도2(b)에 나타낸 바와 같이 적어도 성형체 G를 기준으로 기류의 상류 측에 마련하면 좋지만, 가장 바람직하기로는 도2(c)에 나타낸 바와 같이 성형체 G를 둘러싸도록 배치한다. 단, 차폐체 P에 의해 성형체 G를 공기에 대해 밀폐되도록 둘러싸는 것은 피하여야 한다. 소성이 진행되기 어려워지기 때문이다. 그리고차폐체 P는 성형체 G를 소성하여 얻을 수 있는 페라이트 재료와 동일한 조성을 가지는 소성체를 이용하는 것이 바람직하다. 소성 분위기에 악영향을 주는 일이 없기 때문이다.
이상과 같이 주로 온도상승 과정(Ⅰ)의 조건을 제어하면 93% 이상, 바람직하기로는 95% 이상의 상대 밀도를 나타내는 페라이트 재료를 얻을 수 있다.
또, 페라이트 소결체의 평균 결정립 지름은 5~30μm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 결정립 지름이 작으면 히스테리시스 손실이 커지는 반면 결정립 지름이 크면 와전류 손실이 커지기 때문이다. 바람직한 평균 결정립 지름은 8~25μm, 보다 바람직한 평균 결정립 지름은 10~20μm 이다.
여기서, 소성 분위기의 산소 분압(PO2)을 변화시켰을 때 실온에서의 체적 저항율(이하, 단지 체적 저항율이라고 하여 ρ로 표기하기도 한다), 100 kHz, 200 mT에서의 코어 손실의 최소치(이하 단지 코어 손실이라고 하여 Pcｖ로 표기하기도 한다), 와전류 손실의 최소치(이하 단지 와전류 손실이라고 하여 Peｖ라고 표기하기도 한다), 코어 손실의 변화율(이하 Pcｖ변화율이라고 표기하기도 한다) 및 δ값( 양이온 결함량)의 변동을 측정했다. 그 결과를 도3에 나타낸다. 측정용의 샘플의 조성은 이하와 같고 소성온도는 1350℃으로 했다. 그리고 샘플의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예에 준하고 있다.
주성분：Fe2O3；64.0 mol%, MnO；17.5 mol%, ZnO；16.5 mol%, NiO；2.0 mol%
부성분：SiO2；100 ppm, CaCO3；1500 ppm, Nb2O5；200ppm
도3에 나타낸 바와 같이, 소성 분위기의 산소 분압(PO2)이 낮아지면 코어 손실의 변화율(Pcｖ변화율)은 작아지지만 이와 반대로 코어 손실(Pcｖ) 및 와전류 손실(Peｖ)의 값은 커져 코어 손실 자체가 열화함을 알 수 있다. 또, Pcｖ변화율과 δ값은 서로 관련이 있다. δ값이 0.0034로 Pcｖ변화율이 15% 정도이기 때문에
Pcｖ 변화율을 10% 이하로 하기 위해서는δ값을 0.0033 이하로 규제해야 함을 알 수 있다.
본 발명은 저산소 분압 하에서의 소성에 의한 코어 손실의 열화를 억제하기 위해서 온도하강과정(Ⅲ)에 제냉대역을 마련하는 것을 제안한다. 여기서, 제냉대역에 대해 도4(a)~(c)를 참조하면서 설명한다.
도4(a)에서, 유지 과정(Ⅱ)에 계속되는 온도하강과정(Ⅲ)이 Ⅲa,Ⅲb 및Ⅲc로구성된다. 이 Ⅲb의 부분이 제냉대역이다. 이 제냉대역 Ⅲb는 다른 영역 Ⅲa 및
Ⅲc보다 냉각 속도가 늦다. 구체적으로는, 이 제냉대역 Ⅲb는 100℃／hr 이하, 바람직하기로는 50℃／hr 이하, 보다 바람직하기로는 30℃／hr 이하의 냉각 속도로 한다.
제냉대역 Ⅲb는 도4(a)에 나타낸 것처럼 연속으로 마련하는 경우에 한정하지 않고, 도4(b)에 나타낸 것처럼 단속적으로 설치해도 좋다. 그리고 본 발명에서의 제냉대역 Ⅲb는 온도하강하는 경우에 한정하지 않고 도4(c)에 나타낸 바와 같이 소정 온도로 소정 시간 유지하는 형태도 포함하는 개념이다. 전술한 것처럼, 제냉대역 Ⅲb를 마련하는 것은 결정립 내에 고용(固溶)하고 있는 CaO 등의 부성분을 결정립계 안에 편석시키는 것을 목적으로 하고 있으며 이 목적은 소정 온도로 소정 시간 유지하는 형태여도 달성되는 것으로 이해되기 때문이다.
본 발명에서는 제냉대역 Ⅲb를 마련하는 온도 범위를 한정하는 것은 아니지만, 후술하는 바와 같이 1000~900℃의 온도 범위에서 제냉하는 것에 의한 효과가 커진다. 따라서, 제냉대역 Ⅲb는 온도하강과정 Ⅲ의 1000~900℃의 온도 범위에 마련하는 것이 바람직하다. 이 근거가 되는 실험 결과를 도5에 나타낸다.
측정용의 샘플의 조성은 상기와 같으며 소성온도 1350℃, 소성시의 산소 분압을 0.02%로 했다. 도5에 나타낸 바와 같이, 제냉대역 Ⅲb의 온도가 1000~900℃인 경우에 체적 저항율(ρ)이 가장 높은 반면 코어 손실(Pcｖ) 및 와전류 손실(Peｖ)이 가장 저감되고 있음을 알 수 있다. 1000~900℃의 온도영역을 제냉함으로써 제냉대역 Ⅲb를 마련하지 않는 경우에 비해 코어 손실은 1/2 이하로 저감할 수 있다.
아울러, 이상의 설명에서는 저산소 분압하에서 행해지는 유지 과정(Ⅱ)의 직후에 온도하강과정(Ⅲ)을 실시하는 예를 나타냈지만, 유지 과정(Ⅱ)과 온도하강과정(Ⅲ)과의 사이에 저산소 분압하에서 소성온도로부터 온도하강 시키는 과정을 마련할 수도 있다.
이상의 온도하강과정(Ⅲ)에서는 소성분위기의 산소 분압을 1% 미만, 바람직하기로는 0.2% 이하, 보다 바람직하기로는 0.05% 이하로 한다. 소성분위기를 이와 같이 저산소 분압으로 하는 것은 본 발명이 대상으로 하는 Fe 리치인 조성으로 발생되는 경향이 있는 양이온 결함을 억제하기 위함이다.
다음으로, 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
＜제1 실시예＞
먼저, 제 1 실시예를 이용하여 주성분의 한정 이유를 나타낸다.
주성분의 원료로서 Fe2O3 분말, MnO 분말, ZnO 분말, NiO 분말 및 Li2CO3 분말 준비하여 도6에 나타내는 조성이 되도록 칭량했다. 칭량 후, 습식 혼합하여 850℃으로 3시간 가소했다.
그 다음, 주성분의 원료의 가소물과 부성분의 원료를 혼합했다. 부성분의 원료에는 SiO2 분말：200 ppm, CaCO3 분말：1500 ppm, Nb2O5 분말：200 ppm를 이용했다. 주성분 원료의 가소물에 부성분의 원료를 첨가하여 분쇄하면서 혼합했다.
분쇄는 가소물의 평균 입경이 약 1.5μm가 될 때까지 행했다. 얻어진 혼합물에 바인더를 부가해 과립화한 후 성형하여 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 산소 분압 제어 하에서 온도 1350℃(유지 과정 5시간, 유지 과정 산소 분압(PO2)：0.02%, 1%)로 소성함으로써 페라이트 코어(ferrite core)를 얻었다. 그리고 소성 공정(산소 분압：0.02%)의 온도하강과정에 대해 1000~900℃의 온도영역을 30℃／hr로 냉각하는 제냉대역을 마련했다. 이 페라이트 코어를 이용하 여 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(이하, Bs라고 표기하기도 한다), 코어 손실(측정 조건：100 kHz, 200 mT), 체적 저항율, 코어 손실의 변화율을 측정했다. 그 결과를 도6에 함께 나타낸다. 그리고 코어 손실의 변화율은 아래의 식에 의해 구했다.
코어 손실의 변화율=(Pcｖ1－Pcｖ2)/Pcｖ1×100,
Pcｖ1：고온 저장 전의 코어 손실, Pcｖ2：고온 저장 후의 코어 손실, 고온 저장：150℃×2000시간 유지
시료 No. 1, 2, 3, 4 및 5는 이 순서로 Fe2O3가 증가하고 있다. 그 중에서, Fe2O3가 60.0 mol%로 본 발명의 범위보다 적은 경우 및 70. 0mol%로 본 발명의 범위보다 많은 경우에 포화 자속밀도가 낮은 반면 코어 손실이 큼을 알 수 있다.
다음으로, 시료 No. 6, 7, 8 및 9는 이 순서로 ZnO가 증가하고 있다. 그 중에서, ZnO가 10.0 mol%로 본 발명의 범위보다 적은 경우 및 21.0 mol%로 본 발명의 범위보다 많은 경우에 포화 자속밀도가 낮고 코어 손실이 큼을 알 수 있다.
이상의 결과에 의해 고포화 자속밀도, 저코어 손실을 확보하기 위해서, Fe2O3를 62~68 mol%의 범위, ZnO를 12~20 mol%의 범위로 설정하는 것이 중요함을 알 수 있다.
시료 No. 10, 11, 12 및 13은 이 순서로 NiO가 증가하고 있다. 도6를 보자면, NiO의 함유에 의해 코어 손실이나 포화 자속밀도가 변동하고 있음을 알 수 있다.
NiO의 함유에 의해 포화 자속밀도가 향상되는 것, 6.0 mol% 함유시킨 예의 코어 손실이 1400 kW/m3를 넘는 것을 고려하여 NiO의 함유량을 설정할 필요가 있다. NiO는 0.5~4.0 mol%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
시료 No. 14, 15, 16 및 17은 이 순서로 LiO0.5가 증가하고 있다. 도6를 보면, LiO0.5의 함유에 의해 코어 손실이나 포화 자속밀도가 변동하고 있음을 알 수 있다.
LiO0.5의 함유에 의해 포화 자속밀도가 향상하는 것, 4.0 mol% 함유시킨 예의 코어 손실이 1400 kW/m3를 넘는 것을 고려해 LiO0.5의 함유량을 설정할 필요가 있다. LiO0.5는 0.2 mol%이상, 4.0 mol% 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다.
＜제2 실시예＞
비표면적과 포화 자속밀도의 관계를 확인하기 위해서 행한 실험을 제2 실시예로서 나타낸다.
주성분의 원료로서 Fe2O3 분말：65.6 mol%, MnO 분말：18.9 mol%, ZnO 분말：14.0 mol% 및 NiO 분말：1.5 mol% 를 준비하여 습식 혼합한 후 850℃에서 3시간 가소했다.
그 다음에 가소 분말을 분쇄하여 도7에 나타내는 여러가지의 비표면적(SSA), 90% 지름(90%Ps)의 분쇄 분말을 얻었다. 이 분쇄 분말에 바인더를 가하여 과립화한 후 성형하여 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 1350℃까지 온도상승시킨 후 산소 분압을 0.8%로 제어하여 5시간 유지하는 소성에 의해 페라이트 코어를 제작했다. 얻어진 페라이트 코어에 대해 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(Bs), 소성 후의 밀도, 80℃(바닥 온도)에서의 코어 손실(Pcｖ) 및 초기 투자율(μi)을 측정했다. 그 결과를 도7에 나타낸다.
도7에 나타낸 바와 같이, 분쇄 분말의 비표면적(SSA)이 2.5m2/g미만의 경우(시료 No. 18)에는 소성 후의 밀도가 낮고, 그 때문에 포화 자속밀도(Bs)가 500 mT이하의 값에 머물고 있다. 단, 분쇄 분말의 비표면적(SSA)이 5.0 m2/g를 넘으면(시료 No. 25), 코어 손실(Pcｖ)이 1400 kW/m3를 넘어 버린다. 따라서, 본 발명에서는 성형체를 얻을 단계의 분말의 비표면적(SSA)을 2.5~5.0 m2/g의 범위로 한다. 도7로부터 성형체를 얻을 단계의 분말의 비표면적(SSA)을 2.7~5.0 m2/g의 범위로 하는 것이 높은 포화 자속밀도(Bs)를 얻기 위해 바람직함을 알 수 있다.
또, 분쇄 분말의 비표면적(SSA)이 2.5 m2/g이상이며 90% 지름(90%Ps)이 10μm를 넘고있는 것(시료 No. 19)과 비표면적(SSA)이 2.5 m2/g이상이며 90% 지름(90%Ps)이 10μm 미만의 것(시료 No. 20~24)을 비교하면, 후자가 포화 자속밀도(Bs)가 높아짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 90% 지름을 10μm이하, 바람직하기로는 5μm 이하로 한다. 또, 높은 포화 자속밀도(Bs), 낮은 코어 손실(Pcｖ)을 얻을 수 있는 페라이트 재료는 분말의 10% 지름(10%Ps)이 0.55~0.73의 범위에 있고 50% 지름(50%Ps)이 0.8~1.8μm의 범위에 있음을 알 수 있다.
＜제3 실시예＞
소성이 1350℃로 유지시의 산소 분압을 1.0%로 하는 것 이외에는 제2 실시예와 동일하게 하여 도8에 나타내는 본 발명에 의한 페라이트 코어를 제작했다. 이 페라이트 코어에 대해, 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(Bs), 소성 후의 밀도, 100℃(바닥 온도)에서의 코어 손실(Pcｖ) 및 초기 투자율(μi)을 측정했다. 그 결과를 도8에 나타낸다. 본 발명에서 규정하는 조성 범위를 채용하고,비표면적(SSA) 및 90% 지름(90%Ps)을 본 발명의 범위로 한 분말을 이용함으로써 480 mT 내지 500 mT 이상의 포화 자속밀도(Bs)를 갖는 한편 1200 kW/m3 이하 내지 1000 kW/m3 이하의 코어 손실(Pcｖ)을 얻을 수 있다.
＜제4 실시예＞
소성에서의 온도상승 과정의 산소 분압과 포화 자속밀도의 관계를 확인하기 위해서 행한 실험을 제4 실시예로서 나타낸다.
주성분의 원료로서 Fe2O3 분말：65.6 mol%, MnO 분말：18.9 mol%, ZnO 분말：14.0 mol% 및 NiO 분말：1. 5 mol%를 준비하여 습식 혼합한 후 850℃에서 3시간 가소했다.
그 다음, 가소체를 분쇄하여 비표면적(SSA)이 3.1 m2/g, 90% 지름이 3.2μm 의 분쇄 분말을 얻었다. 이 분쇄 분말에 바인더를 가하여 과립화한 후 성형하여 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 300℃／hr의 속도로 900℃까지 온도상승하고 나아가서 150℃／hr의 속도로 1350℃까지 온도상승 한 후 5시간 유지함으로써 소성하여 페라이트 코어를 제작했다. 그리고 900~1350℃의 온도 범위의 산소 분압을 0%, 1.0%, 3.0% 및 5.0%, 1350℃ 유지의 산소 분압을 1.0%로 하여 4 종류의 페라이트 코어를 제작했다. 아울러, 소성에서의 온도상승 과정의 산소 분압 및 유지 과정의 산소 분압은 소성로내에 상기 산소 분압으로 제어된 질소 가스를 유입함으로써 설정했다. 이 페라이트 코어에 대해, 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(Bs)를 측정했다. 또, 페라이트 코어의 밀도를 측정했다. 그 결과를 도9에 나타낸다. 도9에는 바닥 온도에서의 코어 손실(Pcｖ), 바닥 온도(B.Temp. ) 및 25℃에서의 초기 투자율(μi)의 측정 결과를 함께 나타낸다.
도9에 나타낸 바와 같이, 산소 분압이 낮아짐에 따라 포화 자속밀도(Bs)가 향상됨을 알 수 있다. 산소 분압이 낮아짐에 따라 밀도도 향상되고 있으며 이것이 바로 포화 자속밀도(Bs)가 향상되는 요인으로 해석된다.
이상의 결과에 의해 본 발명에서는 소성 공정에서의 900℃이상의 온도상승 과정의 산소 분압을 4.0% 이하로 하는 것을 추천한다. 바람직한 산소 분압은 2.5%이하, 보다 바람직한 산소 분압은 1.0% 이하이다.
＜제5 실시예＞
소성조건과 포화 자속밀도 등의 관계를 확인하기 위해서 행한 실험을 제5 실 시예로서 나타낸다.
제4 실시예와 동일하게 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체를 도10에 나타내는 온도상승 조건을 적용하여 소성을 행함으로써 7종류의 페라이트 코어를 제작했다. 그리고 소성은 로내 단위 체적당 소성처리량(성형체의 개수)이 제4 실시예보다 많으므로 성형체를 3단으로 적층한 상태로 행했다. 아울러, Mn－Zn계 페라이트는 소성의 온도상승 과정에서 산소를 방출하기 때문에 단위 체적당 소성처리량이 많아지면 자기 특성이 저하하는 경향이 있다. 이 페라이트 코어에 대해 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(Bs)를 측정했다. 또, 페라이트 코어의 밀도를 측정했다. 그 결과를 도10에 나타낸다. 그리고 이 측정 결과는 후술하는 소결체 블록에 의한 범위를 마련하지 않는 상태의 것이다.
도10에서의 온도상승 속도는 900~1350℃에서의 온도상승 속도를 말한다. 단, 900℃까지의 온도상승 속도가 300℃／hr인 시료 No. 41, 900℃까지의 온도상승 속도가 100℃／hr인 시료 No. 42를 제외한 다른 시료는 900℃까지의 온도상승 속도도 도10에 기재된 온도상승 속도를 채용하고 있다. 또, 도10에서의 안정 대역은 900~1350℃의 온도상승 과정에 대해 소정 온도에서 소정 시간 유지하는 것을 말한다. 예를 들면, 시료 No. 41의 경우 300℃／hr의 속도로 900℃까지 온도상승, 75℃／hr의 속도로 900℃에서 1200℃까지 온도상승, 계속하여 1200℃으로 0.5 hr 유지, 0.5 hr 경과후에 75℃／hr의 속도로 1350℃까지 온도상승, 1350℃으로 5 hr 유지하는 패턴으로 소성을 행한다.
도10에 나타난 시료의 소성패턴의 일례를 도11에 나타낸다. 그리고 소성에서의 온도상승 과정의 산소 분압은 0%, 유지 과정의 산소 분압은 1.0% 이며 이것은 소성로내에 상기 산소 분압으로 제어된 질소 가스를 유입함으로써 설정했다.
도10에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 37에 비해 시료 No. 38 및 시료 No. 39의 포화 자속밀도(Bs)가 높으므로 온도상승 속도가 늦은 것이 높은 포화 자속밀도(Bs)를 얻는데 유리함을 알 수 있다. 또, 시료 No. 40~42 보다 온도상승 과정에 안정 대역을 마련함으로써 새로운 포화 자속밀도(Bs) 향상 효과가 있음을 알 수 있었다. 여기서, 도11에 나타낸 바와 같이, 시료 No. 41은 900℃까지는 시료 No. 37과 동일하게 300℃／hr의 속도로 온도상승하고 있으므로 낮은 온도상승 속도, 구체적으로 200℃／hr이하의 온도상승 속도는 900℃이상의 온도 범위에서 채용하면 좋음을 알 수 있다. 아울러, 시료 No. 43과 같이 안정 대역을 2 단계 마련하면 포화 자속밀도(Bs)를 보다 향상시킬 수 있다.
시료 No. 37, 시료 No. 39, 시료 No. 41 및 시료 No. 43에 대해서는 2종류의 패턴으로 소성을 실시했다. 제1 패턴으로서 도2(c)에 나타낸 것처럼 성형체 G의 주위를 본 실시예와 동일 조성의 소결체 블록으로 둘러싼 상태로 소성했다. 제2 패턴으로서 성형체 G의 주위를 소결체 블록으로 둘러싸지 않고 소성했다. 제1 패턴 및 제2 패턴으로 얻어진 페라이트 코어에 대해 초기 투자율(μi) 및 코어 손실(Pcｖ)을 측정했다. 3단으로 쌓아진 페라이트 코어 중에서 상단과 중단의 페라이트 코어의 초기 투자율(μi) 및 코어 손실(Pcｖ)의 격차(변화율)를 구했다. 그 결과를 도10에 나타낸다.
도10에 나타낸 바와 같이, 범위를 정해 소성했을 경우에는 범위를 정하지 않고 않고 소성했을 경우에 비해 초기 투자율(μi) 및 바닥 온도에서의 코어 손실(Pcｖ)의 격차가 작아짐을 알 수 있다.
＜제6 실시예＞
제4 실시예와 동일하게 도12에 나타내는 페라이트 코어를 제작하여 100℃에서의 포화 자속밀도(Bs), 바닥 온도에서의 코어 손실(Pcｖ), 바닥 온도(B.Temp. ) 및 초기 투자율(μi)을 측정했다. 그 결과를 도12에 나타내었지만 여러 가지의 조성에 대해 본 발명을 적용할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그리고 온도상승 과정인 900~1350℃의 온도 범위의 산소 분압은 0%로 했다.
＜제7 실시예＞
온도상승 과정의 분위기와 포화 자속밀도 등의 관계를 확인하기 위해서 행한 실험을 제7 실시예로서 나타낸다.
온도상승 과정의 분위기를 도13에 나타낸 바와 같이 한 이외에는 제4 실시예와 동일하게 페라이트 코어를 제작하여 100℃에서의 포화 자속밀도(Bs), 바닥 온도에서의 코어 손실(Pcｖ), 바닥 온도(B. Temp. ) 및 초기 투자율(μi)을 측정했다. 그 결과를 도13에 나타낸다. 도13으로부터, 보다 저온영역으로부터 산소 분압을 0%로 하는 것이 유효하지만 500℃이상의 온도로부터 저산소 분압으로 함으로써 본 발명의 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
＜제8 실시예＞
부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량 및 그 비를 제어하는 것에 의한 페라이트 재료의 특성 변화를 확인하기 위해서 행한 실험을 제8 실시예로서 나타낸다.
주성분의 원료로서 Fe2O3 분말：64.0 mol%, MnO 분말：17.5mol%, ZnO 분말：16.5 mol% 및 NiO 분말：2.0 mol%를 준비하여 습식 혼합한 후 850℃에서 3시간 가소했다.
그 다음, 주성분의 원료의 가소물과 부성분의 원료를 혼합했다. 부성분의 원료로는 SiO2 분말, CaCO3 분말, Nb2O5 분말을 이용했다. 주성분 원료의 가소물에 부성분의 원료를 첨가하여 분쇄하면서 혼합했다. 분쇄는 가소의 평균 입경이 약 1.5μm가 될 때까지 행했다. 얻어진 혼합물에 바인더를 가하여 과립화한 후 성형함으로써 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.
주성분 및 Nb2O5 분말의 배합 비율은 아래와 같다.
Fe2O3：64.0 mol%, MnO：17.5 mol%
ZnO：16.5 mol%, NiO：2.0 mol%
Nb2O5：200 ppm
또, 부성분 가운데서 SiO2 분말 및 CaCO3 분말의 배합 비율을 도14에 나타낸 바와 같이 여러가지로 바꾸었다.
얻어진 성형체를 산소 분압 제어 하에서 온도 1350℃(유지 과정 5시간, 유지 과정 산소 분압(PO2)：0.02%, 1%)로 소성함으로써 페라이트 코어를 얻었다.
또, 이 페라이트 코어를 이용하여 제1 실시예와 마찬가지로 100℃, 측정 자계：1194 A/m에서의 포화 자속밀도(이하, Bs라고 표기하기도 한다), 코어 손실(측정 조건：100 kHz, 200 mT), 체적 저항율, 코어 손실의 변화율을 측정했다. 그 결과를 도14에 함께 나타낸다.
본원 발명은 전술한 바와 같이 고포화 자속밀도를 전제로 하여 저코어 손실, 코어 손실의 신뢰성의 높은 페라이트 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 도14에서, 시료 No. 55－1~65 중 어느 것의 재료도 450 mT 이상, 혹은 470 mT 이상, 그리고 500 mT 이상의 높은 포화 자속밀도를 갖는다. 그런데, 코어 손실 및 코어 손실의 변화율이 양자 공히 뛰어난 특성을 가지는 예는 한정되어 있다. 예를 들면, 시료 No. 55－1(유지 과정의 산소 분압이 0.02%)과 55－2(유지 과정의 산소 분압이 1.0%)를 비교하면, 전자는 코어 손실의 변화율이 2.7%로 낮은 값을 나타내고 코어 손실은 3500 kW/m3를 넘고 있는데 반하여 후자는 코어 손실이 1500 kW/m3 이하인 값을 나타내고 코어 손실의 변화율은 15.4%로 나쁘다. 이러한 경향은 시료 No. 56－1 내지 56－2 등에 대해서도 같다. 이상의 상위는 전술한 것처럼 소성시의 유지 과정에서의 산소 분압에 기인한다.
한편, 시료 No. 58－1 혹은 시료 No. 61~63, 65는 저코어 손실을 가지며 코어 손실의 변화율도 낮다. 이러한 재료와 그 외의 재료를 비교하면, 부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량 및 그 비(SiO2/CaCO3, 도표에서는 Si/Ca로 표기)의 값이 상위하다. 즉, 저코어 손실을 갖고 코어 손실의 변화율도 낮은 재료는 SiO2와 CaCO3의 총량이 많거나 혹은 그 비가 높다. 예를 들면, 시료 No. 55－1과 시료 No. 62를 비교하면, SiO2와 CaCO3의 총량은 100 ppm 밖에 차이가 없지만 SiO2와 CaCO3의 비는 시료 No. 55－1이 0.050인데 비하여 시료 No. 62는 0.100으로 높다. 또, 시료 No. 57－1과 시료 No. 58－1을 비교하면, SiO2와 CaCO3의 비는 시료 No. 57－1이 높지만 SiO2와 CaCO3의 총량은 2650 ppm으로 시료 No. 58－1이 높다.
이상 설명한 바에 의해 고포화 자속밀도를 전제로 하는 저산소 분압으로 소성한 Fe 리치인 페라이트 재료에 대해 저코어 손실과 코어 손실의 안정성을 확보하는 요소로서 부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량 및/또는 그 비를 제어하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, SiO2와 CaCO3의 비는 0.055를 넘는 것이 바람직하다. 또, SiO2와 CaCO3의 총량은 1700 ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내에 있고 SiO2와 CaCO3의 비가 낮은 경우에는 SiO2와 CaCO3의 총량을 많게 하는 것이 바람직하며, SiO2와 CaCO3의 비가 높은 경우에는 SiO2와 CaCO3의 총량을 낮게 할 수 있다.
이상과 같이 부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량 및 그 비를 제어함으로써 저코어 손실과 코어 손실의 안정성을 확보할 수 있다. 제9 실시예로 나타낸 바와 같이, 이 효과는 소성 공정에서의 온도하강과정에 대해 제냉대역을 마련하는 것에 의해 현저하게 된다.
＜제9 실시예＞
소성 공정에서의 온도하강과정에 대해 제냉대역을 마련했을 경우의 효과를 확인하기 위해서 행한 실험을 제9 실시예로서 나타낸다.
도15는 도14에 나타낸 재료와 같은 조성, 제조 방법에 의해 얻어진 재료의 포화 자속밀도 등의 특성을 나타내고 있다. 단, 도15에 나타낸 재료는 온도하강과정에서 1000~900℃의 온도영역을 30℃／hr로 냉각하는 제냉대역을 마련하여 제조한 점에서 도14에 나타낸 재료와는 상위하다. 그리고 제냉대역 이외의 냉각 속도는 300℃／hr 이다. 참고로, 도15의 「대응」의 란에는 도14와 동일 조성의 재료의 시료 No. 를 기재하고 있다.
도14의 시료 No. 57－1 및 60은 1500 kW/m3 혹은 2000 kW/m3를 넘는 코어 손실을 나타내고 있지만 제냉대역을 마련함으로써 코어 손실은 1500 kW/m3 이하가 되었다. 체적 저항율의 경우에도 0.1 Ω·m 이하인 것이 0.2 Ω·m 혹은 0.4 Ω·cm를 넘는 값이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량 및 그 비를 제어하는 것은 저코어 손실과 코어 손실의 안정성에 유효하며 더욱이 이 효과는 소성 공정의 온도하강과정에 제냉대역을 마련하는 것에 의해 현저하게 된다. 온도하강과정에 제냉대역을 마련하면, SiO2와 CaCO3의 총량이 900 ppm 정도이더라도 저코어 손실과 코어 손실의 안정성을 확보할 수 있다.
이러한 효과를 얻을 수 있는 원인을 확인하였는 바, 부성분인 SiO2와 CaCO3 의 총량 및 그 비가 큰 재료는 결정립계에 SiO2와 CaCO3의 편석이 확인됨과 아울러 제냉대역을 마련하는 것에 의해 편석의 정도가 현저하게 되는 것이 확인되었다. 이에 비하여, 부성분인 SiO2와 CaCO3의 총량이 적든가 혹은 그 비가 작은 재료는 SiO2와 CaCO3의 결정립계로의 편석을 확인할 수 없었다.
＜제10 실시예＞
제2 부성분, 제4 부성분을 함유시켰을 경우의 효과를 확인하기 위해서 행한 실험을 제10 실시예로서 나타낸다.
도16에 나타낸 조성을 가지는 페라이트 코어를 제1 실시예와 동일하게 제작했다. 그리고 부성분으로는 SiO2, CaCO3 및 Nb2O5 외에 도16에 기재된 부성분을 각각 첨가하고 있다. 아울러, P에 대해서는 인산 칼슘으로 첨가했다. 도16에 있어서, P에 대해서는 P환산에서의 첨가량을 나타내고 있다. 또, 소성 공정(산소 분압：0.02%)의 온도하강과정에 대해 1000~900℃의 온도영역을 30℃／hr로 냉각하는 제냉대역을 마련했다. 이 페라이트 코어를 이용하여 포화 자속밀도 등의 특성을 제1 실시예와 마찬가지로 측정했다. 그 결과를 도16에 함께 나타낸다.
도16에 나타낸 바와 같이, 제2 부성분 또는 제4 부성분을 함유시킴으로써 포화 자속밀도(Bs)가 500 mT를 넘게 되며 이들 부성분이 포화 자속밀도 향상에 효과가 있음을 알 수 있다. 또, 이 효과는 소성 공정의 온도하강과정에 대해 제냉대역을 마련했을 경우에도 유효함을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, Mn－Zn계 페라이트의 고온 영역에서의 포화 자속밀도를 향상시킬 수 있으므로 각종 부품의 고집적화, 고속 처리화에 의한 전원 라인의 대전류화에 대응할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고온 영역에서의 포화 자속밀도가 높은 한편 저코어 손실을 갖고 코어 손실의 신뢰성이 높은 페라이트 재료가 제공된다.

Claims (28)

  1. Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 주성분을 포함한 비표면적이 2.5~5.0 m2/g의 범위에 있고 90% 지름이 10μm 이하인 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
    상기 성형 공정으로 얻어진 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말의 50% 입경이 0.8~1.8μm, 10% 입경이 0.55~0.73μm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말의 비표면적이 2.7~5.0 m2/g의 범위에 있고 90% 입경이 5μm 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정은 4.0%이하의 산소 분압 대역을 갖고 소정 온도까지 상승하는 온도상승 과정, 상기 소정 온도로 유지하는 유지 과정 및 상기 유지 과정 후의 온도하강 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정은 소정 온도영역으로 유지하는 유지 과정 및 상기 유지 과정후에 질소 분위기 하에서 행해지는 온도하강 과정을 포함하며, 상기 온도하강 과정에 냉각 속도가 100℃／hr 이하인 제냉대역을 마련하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  6. Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%의 1종 또는 2종이고, 나머지 부분이 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
    상기 성형 공정으로 얻어진 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비하며,
    상기 소성 공정은 4.0% 이하의 산소 분압 대역을 갖고 소정 온도까지 상승하는 온도상승 과정, 상기 소정 온도로 유지하는 유지 과정 및 상기 유지 과정 후의 온도하강 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 온도상승 과정에서의 900℃이상의 온도 영역의 평균 온도상승 속도가 200℃／hr이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 7항에 있어서,
    상기 온도상승 과정에서의 900℃이상의 온도 영역에 소정 온도를 유지하는 안정 대역을 마련하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  9. Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 MnO를 주성분으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 주성분을 포함한 분말을 이용하여 성형체를 얻는 성형 공정과,
    상기 성형 공정으로 얻어진 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을 구비하며,
    상기소성 공정은 소정 온도영역으로 유지하는 유지 과정 및 상기 유지 과정후에 질소 분위기 하에서 행해지는 온도 하강과정을 포함하고 상기 온도하강 과정에 냉각 속도가 100℃／hr 이하인 제냉대역을 마련하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제냉대역은 1000~900℃의 범위를 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  11. 제 1, 6 및 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 NiO：5 mol% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 또는 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  12. 제 1, 6 및 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 100℃에서의 포화 자속밀도가 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m), 코어 손실이 1400 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  13. 제 1, 6 및 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 실온에서의 체적 저항율이 0.13 Ω·m 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  14. 제 1, 6 및 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성 공정에서 소성분위기에 생기는 기류의 상기 성형체에 대한 직접적인 충돌을 차단하는 차폐체를 배치하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    복수의 상기 성형체가 적층된 상태로 소성이 행해져 상기 성형체의 주위를 둘러싸도록 상기 차폐체를 배치하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 차폐체는 얻고 싶은 페라이트 재료와 동일한 조성을 가지는 소성체로부터 구성되는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  17. Fe2O3：62~68 mol%, ZnO：12~20 mol%이고, 나머지 부분이 MnO를 주성분으로 하는 소결체로 구성되며,
    100℃에서의 포화 자속밀도가 470 mT 이상(측정 자계：1194 A/m), 실온에서의 체적 저항율이 0.13 Ω·m 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    제1 부성분으로서 Si, Ca를 SiO2, CaCO3 환산으로 SiO2/CaCO3=0.055~0.30의 조건 하에서 900~3000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  19. 제 17 항에 있어서,
    제1 부성분으로서 Si, Ca를 SiO2, CaCO3 환산으로 SiO2/CaCO3=0.055~0.19의 조건 하에서 1700~3000 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 NiO：5mol% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 또는 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  21. 제 17 항에 있어서,
    코어 손실이 1400 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)이고, 코어 손실의 변화율이 10% 이하(코어 손실의 변화율=(Pcｖ1－Pcｖ2)/Pcｖ1×100, Pcｖ1：고온 저장 전의 코어 손실, Pcｖ2：고온 저장 후의 코어 손실, 고온 저장：150℃×2000 시간 유지)인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  22. 제 17 항에 있어서,
    아래와 같은 페라이트의 조성식(1)에서의 δ값(양이온 결함량)이 0.0033 이하인 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
    (Zna 2+, Nib 2+, Mnc 2+, Mnd 3+, Fee 2+, Fef 3+)O4+δ …(1)
    단, a＋b＋c＋d＋e＋f=3, δ=a＋b＋c＋(3/2)d＋e＋(3/2)f－4
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하며,
    100℃에서의 포화 자속밀도가 490 mT 이상(측정 자계：1194A/m)이고 코어 손실이 1300 kW/m3 이하(측정 조건：100 kHz, 200 mT)인 것을 페라이트 재료.
  24. 제 17 항에 있어서,
    제2 부성분으로서 Nb2O5：400 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), ZrO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ta2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), In2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Ga2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  25. 제 17 항에 있어서,
    제3 부성분으로서 SnO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음) 및 TiO2：10000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  26. 제 17 항에 있어서,
    제4 부성분으로서 P환산에서의 P의 화합물：35 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), MoO3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), V2O5：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), GeO2：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Bi2O3：1000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음), Sb2O3：3000 ppm 이하(단, 0을 포함하지 않음)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
  27. 제 1, 6 및 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 NiO：5 mol% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 및 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료의 제조 방법.
  28. 제 17 항에 있어서,
    상기 페라이트 재료는 NiO：5mol% 이하(단, 0%를 포함하지 않음) 및 LiO0.5：4 mol% 미만(단, 0을 포함하지 않음)을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 재료.
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