JP2007031240A - ＭｎＺｎフェライトの製造方法及びＭｎＺｎフェライト - Google Patents

Abstract

【課題】 数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域における損失が低く、かつ１００℃近傍における飽和磁束密度の高いＭｎＺｎ系フェライトを提供する。
【解決手段】 比表面積（ＢＥＴ法による）が２．０〜５．０ｍ²／ｇ、５０％粒径が０．７〜２．０μｍである成形用粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、成形体を焼成して焼成体を得る工程と、を備え、焼成の工程における安定温度Ｔが１２５０〜１４５０℃であり、安定温度Ｔにおける雰囲気の酸素濃度（ＰＯ₂）が、Ｌｏｇ（ＰＯ₂）＝ａ−（１１９００／Ｔ（Ｋ））、ただしａ≦８…式（１）を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、１００℃近傍の温度域において高飽和磁束密度及び低損失であり、かつ損失の経時変化が小さいＭｎＺｎ系フェライトに関する。

電子機器の小型化、高出力化が進んでおり、それに伴い各種部品の高集積化、高速処理化が進み、電力を供給する電源ラインの大電流化が要求されている。また、ＣＰＵをはじめとする部品などからの発熱、あるいは自動車用電子回路のように使用環境温度の高い条件下など、１００℃近傍の温度域においても所定の性能を保つ電源ラインが要求されている。したがって、電源ラインに用いられるトランスやリアクタにも、１００℃近傍の温度域において大電流で使用されることが求められる。
これらトランスやリアクタに使用される材料としては、軟磁性金属材料とフェライトがある。このフェライトはＭｎＺｎ系フェライトとＮｉ系フェライトに分類される。
軟磁性金属材料はフェライトに比べて飽和磁束密度が高いため、より大きな電流を流しても磁気飽和を起さない利点がある。しかしながら、軟磁性金属材料は、一般的に損失が大きい、値段が高い、比重が大きい、防錆性に劣るといった問題がある。
一方、フェライトはコストパフォーマンスに優れ、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域において損失が低いという利点がある。また、Ｎｉ系フェライトより飽和磁束密度の高いＭｎＺｎ系フェライトが一般的に大電流用のトランス及びチョークコイルに使用されている。

例えば、特公昭６３−５９２４１号公報（特許文献１）では、ＭｎＯ、ＺｎＯに加えＮｉＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯのうち少なくとも１種を含むことにより１５０℃以上での低損失化を図っている。しかし、損失が最小を示す温度（以下、ボトム温度という）が１５０℃以上であるため、１００℃近傍の温度域（例えば、８０〜１２０℃）では損失、初透磁率の劣化を招き不向きである。
また、特許第３３８９１７０号公報（特許文献２）は、ＭｎＺｎ系フェライトにＮｉＯを置換することにより飽和磁束密度Ｂｓが４４０ｍＴ以上で直流重畳特性が優れ、広い温度域で使用できることを開示している。
さらに、特開平１１−２５５５０１号公報（特許文献３）では、ＭｎＺｎ系フェライトにＣｏＯを添加することにより、２０〜１００℃の広い温度域における損失の著しい低減、ならびに温度変化の緩和を達成し、具体的には、損失の最小値が４００ｋＷ／ｍ³以下、かつ、損失の最大値と最小値の差が１５０ｋＷ／ｍ³以下の特性を得ている。

さらにまた、特開平１１−３８１３号公報（特許文献４）では、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が５０ｍｏｌ％を超えるＭｎＺｎ系フェライトの基本成分にＮｉＯ及びＣｏＯを同時に含有させることが、１ＭＨｚ程度以上の高周波数域においても低損失化が図れることを示している。このＭｎＺｎ系フェライトは、Ｆｅ₂Ｏ₃：５２〜６８ｍｏｌ％、ＮｉＯ：０．５〜１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１５ｍｏｌ％以下、ＣｏＯ：０．００５〜０．５ｍｏｌ％を含み、残部が実質的にＭｎＯの組成を有している。

また、ＮｉＯ及びＣｏＯを同時に含有させたＭｎＺｎ系フェライトとしては、特開２０００−２８６１１９号公報（特許文献５）に開示されたものも知られている。このフェライトは、Ｆｅ₂Ｏ₃：５２〜５６ｍｏｌ％、ＺｎＯ：６〜１４ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下、ＣｏＯ：０．０１〜０．６ｍｏｌ％、残部が実質的にＭｎＯの組成となる基本成分に対して、外枠量でＳｉＯ₂：０．００５０〜０．０５００ｗｔ％及びＣａＯ：０．０２００〜０．２０００ｗｔ％を含有し、さらに、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂及びＨｆＯ₂のうちから選ばれる少なくとも１種の添加成分を所定量含有し、かつ、周波数が１００ｋＨｚ、最大磁束密度が２００ｍＴの測定条件で、損失が最低となる温度が５０℃以上８５℃以下であることを特徴としている。

特公昭６３−５９２４１号公報 特許第３３８９１７０号公報 特開平１１−２５５５０１号公報 特開平１１−３８１３号公報 特開２０００−２８６１１９号公報

以上説明したように、ＮｉＯ及びＣｏＯをともに含有するＭｎＺｎ系フェライトは、損失に関して優れた特性を具備することができる。しかし、特許文献４に開示されたＭｎＺｎ系フェライトは、１ＭＨｚ程度以上の高周波数帯域における損失は優れているものの、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域における用途には不向きである。
また、室温における飽和磁束密度が高くても、１００℃近傍の温度域（８０〜１２０℃）において飽和磁束密度が低下してしまうと、所望するトランス、リアクタ用コアの性能を発揮することができなくなる。特許文献５に開示されたＭｎＺｎ系フェライトは、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域における損失は優れているものの、１００℃近傍における飽和磁束密度に関する考慮はなされていない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、１００℃近傍における飽和磁束密度が高いとともに数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域における損失が低く、かつ損失の経時変化が小さいＭｎＺｎ系フェライトを提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明者らは検討を重ねたところ、ＭｎＺｎフェライト製造に用いる原料粉末の粒子（１次粒子）の特性によって、損失が最小を示す温度（以下、ボトム温度）及び１００℃近傍における飽和磁束密度が変動することを知見した。また、後述するδ値（陽イオン欠陥量）を制御することにより、損失の経時変化を小さくできる。本発明は以上の知見に基づくものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）が２．０〜５．０ｍ²／ｇ、５０％粒径が０．７〜２．０μｍである成形用粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、成形体を焼成して焼成体を得る工程と、を備え、焼成の工程における安定温度Ｔが１２００〜１４５０℃であり、安定温度Ｔにおける雰囲気の酸素濃度（ＰＯ₂）が、Ｌｏｇ（ＰＯ₂）＝ａ−（１１９００／Ｔ（Ｋ））、ただしａ≦８…式（１）を満足することを特徴とするＭｎＺｎフェライトの製造方法である。

本発明におけるＭｎＺｎフェライトは、Ｆｅ₂Ｏ₃：５４〜５７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることが望ましい。
また、本発明において、成形用粉末は、９０％粒径が４．０μｍ以下であることが望ましい。

本発明において、第１副成分として、ＳｉをＳｉＯ₂換算で６０〜２５０ｐｐｍ及びＣａをＣａＣＯ₃換算で７００〜２５００ｐｐｍ含むことが望ましい。また、第２副成分として、ＣｏＯ：５００〜４０００ｐｐｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：５０〜５００ｐｐｍ、ＺｒＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｔａ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｖ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、ＨｆＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ₂Ｏ₅：５０〜２０００ｐｐｍ、ＭｏＯ₃：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｂｉ₂Ｏ₃：５０〜１０００ｐｐｍの１種又は２種以上を含むことが望ましい。さらに、第３副成分としてＳｎＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍ及びＴｉＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍの範囲で１種又は２種を含むことが望ましい。

以上の本発明の製造方法によれば、Ｆｅ₂Ｏ₃：５４〜５７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）、残部実質的にＭｎＯを主成分とし、かつＳｉをＳｉＯ₂換算で６０〜２５０ｐｐｍ、ＣａをＣａＣＯ₃換算で７００〜２５００ｐｐｍ及びＣｏをＣｏＯ換算で５００〜４０００ｐｐｍを副成分として含む焼成体からなり、式（２）におけるδ値がδ≦０．００４、１００℃における飽和磁束密度が４４０ｍＴ以上、損失が最小値を示す温度であるボトム温度が８５〜１２０℃、損失の最小値（１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）が３５０ｋＷ／ｍ³以下であるＭｎＺｎフェライトが提供される。
（Ｚｎ_a ²⁺，Ｎｉ_b ²⁺，Ｍｎ_c ²⁺，Ｍｎ_d ³⁺，Ｆｅ_e ²⁺，Ｆｅ_f ³⁺）₃Ｏ₄₊δ…式（２）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４

以上説明したように、本発明によれば、１００℃近傍における飽和磁束密度が高く、数十ｋＨｚから数百ｋＨｚの周波数帯域における損失が低く、かつ損失の経時変化が小さいＭｎＺｎ系フェライトが提供される。

はじめに、本発明によるＭｎＺｎフェライトにとって好適な製造方法を説明する。
主成分の原料としては、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的には、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｍｎ₃Ｏ₄粉末、ＺｎＯ粉末、ＮｉＯ粉末等を用いることができる。
主成分の原料粉末を湿式混合した後、仮焼きを行う。仮焼きの保持温度は７００〜１０００℃の範囲内で、また雰囲気はＮ₂〜大気とすればよい。仮焼きの保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。仮焼き後に仮焼き粉を粉砕する。なお、本発明では、上述の主成分の原料に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を主成分の原料としてもよい。例えば、塩化鉄、塩化マンガンを含有する水溶液を酸化培焼することによりＦｅ、Ｍｎを含む複合酸化物の粉末が得られる。この粉末とＺｎＯ粉末を混合して主成分原料としてもよい。このような場合には、仮焼きは不要である。

同様に副成分の原料として、酸化物又は加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いることもできる。具体的には、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃等を用いることができる。これら副成分の原料粉末は、仮焼き後に粉砕された主成分の粉末と混合される。但し、主成分の原料粉末と混合した後に、主成分とともに仮焼きに供することもできる。

主成分及び副成分からなる混合粉末は、比表面積（ＢＥＴ法による）が２．０〜５．０ｍ²／ｇ、５０％粒径が０．７〜２．０μｍとする。ここで、比表面積（ＢＥＴ法による）が２．０ｍ²／ｇ未満又は５．０ｍ²／ｇを超えると損失が大きくなる。また、比表面積が２．０ｍ²／ｇ未満になると飽和磁束密度が小さくなる。一方、５０％粒径が０．７μｍ未満又は２．０μｍを超えると、損失が大きくなる。また、５０％粒径が２．０μｍを超えると飽和磁束密度が小さくなる。望ましい比表面積（ＢＥＴ法による）は２．５〜４．０ｍ²／ｇ、望ましい５０％粒径は０．９〜１．５μｍである。なお、５０％粒径とは、累積個数が５０％となる粒子の粒径をいう。
成形に供される混合粉末をこのような特性とするためには、仮焼き後の粉砕条件を調整する、あるいは分級する等の公知の手段を適用すればよい。

仮焼き粉を粉砕した後に、成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。造粒は例えばスプレードライヤを用いて行なうことができる。混合粉末に適当な結合剤、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これをスプレードライヤで噴霧、乾燥する。顆粒の粒径は８０〜２００μｍ程度とすることが望ましい。

得られた顆粒は、例えば所定形状の金型を有するプレスを用いて所望の形状に成形され、この成形体は焼成工程に供される。
焼成工程においては、焼成温度と焼成雰囲気を制御する必要がある。
焼成は１２００〜１４５０℃の安定温度Ｔで所定時間保持すればよい。本発明のＭｎＺｎフェライトの効果を十分に引き出すには、１２５０〜１４００℃の安定温度Ｔで保持、焼成することが望ましい。

本発明の焼成において、安定温度Ｔにおける雰囲気の酸素濃度（ＰＯ₂）は、Ｌｏｇ（ＰＯ₂）＝ａ−（１１９００／Ｔ（Ｋ））、ただしａ≦８…式（１）を満足する。この式（１）の条件を満足することにより、得られるＭｎＺｎフェライトのδ値（式（２））におけるδ値をδ≦０．００４とすることができる。詳しくは後述するように、δ≦０．００４とすることにより、損失の経時変化を小さくできる。

本発明によるＭｎＺｎフェライトは、平均結晶粒径が５〜３５μｍの範囲とすることが望ましい。結晶粒径が小さいとヒステリシス損失が大きくなり、一方結晶粒径が大きいと渦電流損失が大きくなるからである。望ましい平均結晶粒径は８〜３０μｍ、より望ましい平均結晶粒径は１０〜２５μｍである。

次に成分の限定理由について説明する。
＜Ｆｅ₂Ｏ₃＞
Ｆｅ₂Ｏ₃の量が多いと１００℃近傍における飽和磁束密度が向上する一方、損失が増大する傾向にある。Ｆｅ₂Ｏ₃が５４ｍｏｌ％より少ないと１００℃近傍における飽和磁束密度が低下する。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃が５７ｍｏｌ％を超えると損失の増大が顕著となる。したがって、本発明ではＦｅ₂Ｏ₃を５４〜５７ｍｏｌ％とする。この範囲では、Ｆｅ₂Ｏ₃量の増加に伴ってボトム温度は低温側へシフトするが、Ｆｅ₂Ｏ₃量が５４〜５７ｍｏｌ％の範囲内にある場合には、磁気特性を維持し、又は磁気特性の低下を可能な限り抑制しつつ、ボトム温度を８５〜１２０℃の範囲に設定することができる。望ましいＦｅ₂Ｏ₃の量は５４．５〜５６．５ｍｏｌ％、さらに望ましいＦｅ₂Ｏ₃の量は５４．５〜５５．５ｍｏｌ％である。

＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯの量も飽和磁束密度及び損失に影響を与える。ＺｎＯが５ｍｏｌ％より少ないと飽和磁束密度が低下するとともに、損失が大きくなる。また、ＺｎＯが１０ｍｏｌ％を超えても飽和磁束密度が低下するとともに、損失が大きくなる。したがって本発明ではＺｎＯを５〜１０ｍｏｌ％とする。ＺｎＯ量の増加に伴ってボトム温度は低温側へシフトするが、ＺｎＯ量が５〜１０ｍｏｌ％の範囲内にある場合には、磁気特性を維持し、又は磁気特性の低下を可能な限り抑制しつつ、ボトム温度を８５〜１２０℃の範囲に設定することができる。望ましいＺｎＯの量は６〜９ｍｏｌ％、さらに望ましいＺｎＯの量は７〜８ｍｏｌ％である。

＜ＮｉＯ＞
ＮｉＯは、キュリー温度を上昇させることにより飽和磁束密度を向上させることができる。但し、ＮｉＯの含有量が４ｍｏｌ％を超えると損失が大きくなる。したがって本発明では、飽和磁束密度の向上及び低損失という効果を享受するために、ＮｉＯを４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）の範囲内で含有させる。望ましいＮｉＯの量は０．２〜４ｍｏｌ％、さらに望ましいＮｉＯの量は０．５〜３ｍｏｌ％である。

本発明のＭｎＺｎフェライトは、第１副成分としてＳｉをＳｉＯ₂換算で６０〜２５０ｐｐｍ及びＣａをＣａＣＯ₃換算で７００〜２５００ｐｐｍの範囲内で含むことができる。Ｓｉ及びＣａは、結晶粒界に偏析することにより高抵抗層を形成して低損失に寄与するとともに焼結助剤として焼結密度を向上させる効果を有する。ＳｉがＳｉＯ₂換算で２５０ｐｐｍを超え、あるいはＣａがＣａＣＯ₃換算で２５００ｐｐｍを超えると、不連続異常粒成長による損失の劣化が大きい。そこで本発明では、ＳｉをＳｉＯ₂換算で２５０ｐｐｍ以下、ＣａをＣａＣＯ₃換算で２５００ｐｐｍ以下とする。一方、ＳｉがＳｉＯ₂換算で６０ｐｐｍ未満、あるいはＣａがＣａＣＯ₃換算で７００ｐｐｍ未満では上記効果を十分に得ることができないため、ＳｉはＳｉＯ₂換算で６０ｐｐｍ以上、ＣａはＣａＣＯ₃換算で７００ｐｐｍ以上含有させることが望ましい。さらに望ましいＳｉ及びＣａの含有量はＳｉはＳｉＯ₂換算で８０〜２００ｐｐｍ、ＣａはＣａＣＯ₃換算で１０００〜１８００ｐｐｍ、より望ましいＳｉ及びＣａの含有量は、ＳｉはＳｉＯ₂換算で８０〜１５０ｐｐｍ、ＣａはＣａＣＯ₃換算で１２００〜１７００ｐｐｍである。
なお、ＳｉとＣａを複合添加する場合には、Ｓｉ、ＣａをそれぞれＳｉＯ₂換算、ＣａＣＯ₃換算でＳｉＯ₂／ＣａＣＯ₃（重量比）が０．０４〜０．２５、より望ましくは０．０５〜０．２の範囲になるように設定することが有効である。

本発明は第２副成分として、ＣｏＯ：５００〜４０００ｐｐｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：５０〜５００ｐｐｍ、ＺｒＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｔａ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｖ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、ＨｆＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ₂Ｏ₅：５０〜２０００ｐｐｍ、ＭｏＯ₃：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｂｉ₂Ｏ₃：５０〜１０００ｐｐｍの１種又は２種以上を含むことができる。これらの第２副成分を含有することによって、飽和磁束密度の向上、損失低減を図ることができる。望ましい含有量は、ＣｏＯ：６００〜２５００ｐｐｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：１００〜４００ｐｐｍ、Ｉｎ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃は５０〜４００ｐｐｍである。さらに、ＣｏＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₅については、ＣｏＯ：６００〜２０００ｐｐｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：８０〜３００ｐｐｍ、Ｉｎ₂Ｏ₅：５０〜４００ｐｐｍとすることがより望ましい。なお、第２副成分を複合して添加する場合、合計量は５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、第２副成分としては、ＣｏＯを用いることが最も望ましい。

本発明は第３副成分として、ＳｎＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍ及びＴｉＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍの範囲で１種又は２種を含むことができる。ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂は、結晶粒内、結晶粒界に存在し損失を低減させる効果がある。１００００ｐｐｍを超えると、不連続異常粒成長による損失の劣化や飽和磁束密度の低下を招く。そのために本発明では、ＳｎＯ₂及びＴｉＯ₂の上限値を各々１００００ｐｐｍとする。一方、以上の効果を十分享受するためには、第３副成分を５００ｐｐｍ以上含有させることが望ましい。さらに望ましい第３副成分の量は１０００〜８０００ｐｐｍ、より望ましい第３副成分の量は１０００〜７０００ｐｐｍである。なお、第３副成分を複合して添加する場合、合計量は１００００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

本発明のように、焼成前の成形用粉末を上述したように特定し、かつ上記組成を採用することにより、１００℃における飽和磁束密度が４４０ｍＴ以上、損失が最小値を示す温度であるボトム温度が８５〜１２０℃、損失の最小値（１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）が３５０ｋＷ／ｍ³以下の特性を有するＭｎＺｎフェライトを得ることができる。

本発明は上記特性を備えるとともに、式（２）におけるδ値がδ≦０．００４のＭｎＺｎフェライトが提供される。
（Ｚｎ_a ²⁺，Ｎｉ_b ²⁺，Ｍｎ_c ²⁺，Ｍｎ_d ³⁺，Ｆｅ_e ²⁺，Ｆｅ_f ³⁺）₃Ｏ₄₊δ…式（２）
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４

上記δ値は、組成分析と、Ｆｅ²⁺とＭｎ³⁺の定量から算出することができる。すなわち、組成分析については、ＭｎＺｎフェライト焼結体を粉砕し、粉末状にした後、蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）製、サイマルティック３５３０）を用いたガラスビード法によって測定した。Ｆｅ²⁺とＭｎ³⁺の定量は、ＭｎＺｎフェライト焼結体を粉砕、粉末状にし、酸に溶解後Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇溶液により、電位差滴定を行い定量した。その他、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺については、組成分析より得られたＮｉ、Ｚｎが全て２価のイオンとして存在するものと仮定している。また、Ｆｅ、Ｍｎ量は、組成分析により得られたＦｅ、Ｍｎ量により、上記電位差滴定によって求められたＦｅ²⁺、Ｍｎ³⁺量をそれぞれ差し引いた値とした。

以上の各値を用いて、上記式（２）における、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４の関係を満たすように、δ値を算出する。

主成分の原料として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ粉末、ＺｎＯ粉末及びＮｉＯ粉末を以下に示す組成となるように湿式混合した後、８５０℃で２時間仮焼きした。
Ｆｅ₂Ｏ₃：５５．１ｍｏｌ％
ＭｎＯ：３５．７ｍｏｌ％
ＺｎＯ：７．４ｍｏｌ％
ＮｉＯ：１．８ｍｏｌ％

次いで、主成分の原料の仮焼き粉に対して以下に示す副成分の原料を混合した。主成分原料の仮焼き粉に副成分の原料を添加して、粉砕しながら混合した。なお、粉砕後の混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径、９０％粒径を測定したところ、以下の結果を得た。得られた混合物にバインダを加え、顆粒化した後、成形してトロイダル形状の成形体を得た。

ＳｉＯ₂：１００ｐｐｍ
ＣａＣＯ₃：１０００ｐｐｍ
Ｎｂ₂Ｏ₅：３００ｐｐｍ
ＺｒＯ₂：１２０ｐｐｍ
Ｃｏ₃Ｏ₄：１０００ｐｐｍ

比表面積（ＢＥＴ）：３．０１ｍ²／ｇ
５０％粒経：１．１１μｍ
９０％粒経：１．５７μｍ

得られた成形体を、表１に示す安定温度（５時間保持）及び酸素濃度で焼成することにより、フェライトコアを得た。
このフェライトコアを用いて、１００℃及び１２０℃におけるコア損失（Ｐｃｖ，測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）を測定した。１００℃及び１２０℃におけるコア損失を測定した後に、１７５℃で４８時間保持（高温負荷）した後に、再度１００℃及び１２０℃におけるコア損失（Ｐｃｖ，測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）を測定し、各測定温度（１００℃、１２０℃）における高温負荷前後のコア損失の変化率を求めた。その結果を表１に示す。また、上述にしたがって、δ値を求め、その結果を表１に示した。

表１に示すように、安定温度における酸素濃度を高くすることにより、コア損失（Ｐｃｖ）の変化率が大きくなることがわかる。そして、コア損失（Ｐｃｖ）の変化率が大きいＭｎＺｎフェライトは、δ値も大きい。以上より、コア損失（Ｐｃｖ）の変化率を小さくするためには、安定温度における酸素濃度を低くして、δ値を小さくすることが有効である。δ値を０．００４以下にすることにより、１００℃における高温負荷前後のコア損失（Ｐｃｖ）の変化率を絶対値で３％以下、１２０℃における高温負荷前後のコア損失（Ｐｃｖ）の変化率を絶対値で８％以下とすることができる。δ値は０．００３以下、さらには０．００２以下であることが好ましい。
なお、表１には、式（１）におけるａ及びｂ（＝１１９００）を示しているが、式（１）のａがａ≦８の場合に、δ値を０．００４以下にすることができる。

実施例１で使用した主成分及び副成分の原料を用いて、実施例１と同様にフェライトコアを作製した。なお、仮焼きは７５０℃、８５０℃及び９５０℃とし、副成分を添加した後の仮焼き粉の粉砕時間は表２及び表３に示す通りとした。また、焼成は、１３００℃（安定温度、５時間保持、酸素濃度１．５％）及び１３２５℃（安定温度、５時間保持、酸素濃度２％）の２条件とした。

粉砕後の混合粉末の比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径、９０％粒径を測定し、その結果を表２（焼成安定温度１３００℃）及び表３（焼成安定温度１３２５℃）に示した。
また、得られたフェライトコアを用いて、初透磁率（μｉ，測定温度：２５℃、測定周波数：１００ｋＨｚ）、２５℃及び１００℃における飽和磁束密度（Ｂｓ，測定磁界：１１９４Ａ／ｍ）、２５〜１２０℃におけるコア損失（Ｐｃｖ，測定条件：１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）を測定した。その結果を表４（表２の粉末を１３００℃で焼成）及び表５（表３の粉末を１３２５℃で焼成）に示す。表４及び表５より、仮焼き温度が低いほど、また粉砕時間が長いほど粉末の比表面積（ＢＥＴ）が大きくなることが確認できた。

比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径及び９０％粒径と、ボトム温度（９０℃）におけるコア損失（Ｐｃｖ ａｔ ｂｏｔｔｏｍ）、１００℃における飽和磁束密度（Ｂｓ ａｔ １００℃）の関係を整理した結果を、図１〜図４に示す。なお、焼成温度１３００℃における比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径及び９０％粒径と、ボトム温度におけるコア損失（Ｐｃｖ ａｔ ｂｏｔｔｏｍ、損失の最小値）の関係を図１に、焼成温度１３００℃における比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径及び９０％粒径と、飽和磁束密度（Ｂｓ ａｔ １００℃）の関係を図２に示す。同様に、１３２５℃における関係を図３、図４に示す。

図１〜図４より、ボトム温度における損失は、比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径及び９０％粒径の値により変動し、比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径及び９０％粒径が小さすぎても、また大きすぎても損失が大きくなることがわかる。つまり、ボトム温度における損失を小さくするためには、比表面積（ＢＥＴ）、５０％粒径、さらには９０％粒径を制御する必要がある。一方で、１００℃における飽和磁束密度は、比表面積（ＢＥＴ）が大きいほど、逆に５０％粒径及び９０％粒径が小さいほど高い値を得ることができる。ボトム温度における損失及び１００℃における飽和磁束密度の２つの特性を兼備させるためには、比表面積（ＢＥＴ）が２．０〜５．０ｍ²／ｇでかつ、５０％粒径が０．７〜２．０μｍ、さらには９０％粒径が４．０μｍ以下の範囲にあることが望まれる。

組成及び焼成温度を表６に示した条件とし、かつ第１副成分としてＳｉＯ₂を１００ｐｐｍ、ＣａＣＯ₃を１０００ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同様（焼成温度１３２５℃）にしてＭｎＺｎフェライトを作製し、実施例２と同様にして特性を測定した。その結果を表６に示す。なお、焼成前の粉末の特性は以下の通りである。また、表６中のＰｃｖはボトム温度における損失を、Ｂ.Ｔｅｍｐ.はボトム温度を示している。
ＢＥＴ：２．５〜４．０ｍ²／ｇ
５０％粒径：０．７〜１．５μｍ
９０％粒径：１．０〜４．０μｍ

表６に示すように、Ｆｅ₂Ｏ₃が５３．５ｍｏｌ％と少ない場合には飽和磁束密度（Ｂｓ）が低くなる。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃が５７．５ｍｏｌ％と多くなると損失が大きくなる。
次に、ＺｎＯが４．５ｍｏｌ％と少ない場合には、損失が大きくなる。一方、ＺｎＯが１１ｍｏｌ％と多い場合には、飽和磁束密度（Ｂｓ）が低くなる。
また、ＮｉＯが４．５ｍｏｌ％と多くなると損失が大きくなる。

以上の結果より、本発明では主成分をＦｅ₂Ｏ₃：５４〜５７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下（但し、０を含まず）、残部実質的にＭｎＯとすることが望ましい。

主成分を下記の通りとし副成分を表７、表８に示した条件とする以外は実施例１と同様（焼成温度１３２５℃）にしてＭｎＺｎフェライトを作製し、実施例２と同様にして特性を測定した。その結果を表７及び表８に示す。なお、焼成前の粉末の特性は以下の通りである。また、表８において、ΔＰｃｖは２５℃における損失−１００℃における損失を示
している。
ＢＥＴ：２．５〜４．０ｍ²／ｇ
５０％粒径：０．７〜１．５μｍ
９０％粒径：１．０〜４．０μｍ

表７に示すように、第２副成分、第３副成分を添加することにより、飽和磁束密度（Ｂｓ）を向上し、または損失を低減することができる。ただし、過剰な添加は、かえって飽和磁束密度（Ｂｓ）を低下させ、または損失が高くなるため、適切な範囲で添加することが望まれる。
また、表８に示すように、ＣｏＯを適量添加することにより、ボトム温度における損失を低減できるとともに、２５℃〜ボトム温度における損失の変動を低く抑えることができる。

実施例２において、焼成温度１３００℃における比表面積、５０％粒径及び９０％粒径と、ボトム温度における損失の関係を示すグラフである。 実施例２において、焼成温度１３００℃における比表面積、５０％粒径及び９０％粒径と、飽和磁束密度の関係を示すグラフである。 実施例２において、焼成温度１３２５℃における比表面積、５０％粒径及び９０％粒径と、ボトム温度における損失の関係を示すグラフである。 実施例２において、焼成温度１３２５℃における比表面積、５０％粒径及び９０％粒径と、飽和磁束密度の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 比表面積（ＢＥＴ法による）が２．０〜５．０ｍ²／ｇ、５０％粒径が０．７〜２．０μｍである成形用粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
   前記成形体を焼成して焼成体を得る工程と、を備え、
   前記焼成の工程における安定温度Ｔが１２００〜１４５０℃であり、
   前記安定温度Ｔにおける雰囲気の酸素濃度（ＰＯ₂）が、
   Ｌｏｇ（ＰＯ₂）＝ａ−（１１９００／Ｔ（Ｋ））、ただしａ≦８…式（１）
   を満足することを特徴とするＭｎＺｎフェライトの製造方法。
2. 前記ＭｎＺｎフェライトがＦｅ₂Ｏ₃：５４〜５７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）、残部実質的にＭｎＯを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のＭｎＺｎフェライトの製造方法。
3. 前記成形用粉末は、９０％粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＭｎＺｎフェライトの製造方法。
4. 第１副成分として、ＳｉをＳｉＯ₂換算で６０〜２５０ｐｐｍ及びＣａをＣａＣＯ₃換算で７００〜２５００ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭｎＺｎフェライトの製造方法。
5. 第２副成分として、ＣｏＯ：５００〜４０００ｐｐｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅：５０〜５００ｐｐｍ、ＺｒＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｔａ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｖ₂Ｏ₅：５０〜１０００ｐｐｍ、ＨｆＯ₂：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｉｎ₂Ｏ₅：５０〜２０００ｐｐｍ、ＭｏＯ₃：５０〜１０００ｐｐｍ、Ｂｉ₂Ｏ₃：５０〜１０００ｐｐｍの１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＭｎＺｎフェライトの製造方法。
6. 第３副成分として、ＳｎＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍ及びＴｉＯ₂：５００〜１００００ｐｐｍの範囲で１種又は２種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＭｎＺｎフェライトの製造方法。
7. Ｆｅ₂Ｏ₃：５４〜５７ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜１０ｍｏｌ％、ＮｉＯ：４ｍｏｌ％以下（但し、０ｍｏｌ％を含まず）、残部実質的にＭｎＯを主成分とし、
   かつＳｉをＳｉＯ₂換算で６０〜２５０ｐｐｍ、
   ＣａをＣａＣＯ₃換算で７００〜２５００ｐｐｍ及び
   ＣｏをＣｏＯ換算で５００〜４０００ｐｐｍを副成分として含む焼成体からなり、
   式（２）におけるδ値がδ≦０．００４、
   １００℃における飽和磁束密度が４４０ｍＴ以上、
   損失が最小値を示す温度であるボトム温度が８５〜１２０℃、
   損失の最小値（１００ｋＨｚ、２００ｍＴ）が３５０ｋＷ／ｍ³以下であることを特徴とするＭｎＺｎフェライト。
   （Ｚｎ_a ²⁺，Ｎｉ_b ²⁺，Ｍｎ_c ²⁺，Ｍｎ_d ³⁺，Ｆｅ_e ²⁺，Ｆｅ_f ³⁺）₃Ｏ₄₊δ…式（２）
   ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝３、δ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋（３／２）ｄ＋ｅ＋（３／２）ｆ−４

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