WO2016032001A1 - ＭｎＺｎ系フェライトおよびその製造方法 - Google Patents

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mnzn
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多田　智之
康晴 三吉
小湯原　徳和
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日立金属株式会社
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    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air

Definitions

  • the present invention relates to a MnZn-based ferrite used for electronic parts such as transformers, inductors, reactors, choke coils, and the like used in various power supply apparatuses and a method for manufacturing the same.
  • Electric vehicles such as EVs (Electric Vehicles) and PHEVs (Plug-in Hybrid Electric Vehicles), which are rapidly spreading in recent years, are equipped with devices such as high-power electric motors and chargers. They use electronic components that can withstand high voltages and large currents.
  • the electronic component is basically composed of a coil and a magnetic core, and the magnetic core is made of a magnetic material such as MnZn ferrite.
  • MnZn-based ferrites that are designed to have a minimum core loss (also called power loss) of 100 ° C. or less are used.
  • a minimum core loss also called power loss
  • Pcv minimum temperature of the core loss Pcv at a high temperature exceeding 100 ° C.
  • low core loss is also required over a wide temperature range.
  • the core loss Pcv of ferrite consists of hysteresis loss Ph, eddy current loss Pe, and residual loss Pr.
  • the hysteresis loss Ph increases in proportion to the frequency due to the DC hysteresis
  • the eddy current loss Pe increases in proportion to the square of the frequency due to the electromotive force generated by the eddy current generated by the electromagnetic induction action.
  • the residual loss Pr is a remaining loss caused by domain wall resonance or the like, and becomes apparent at a frequency of 500 kHz or more. That is, the hysteresis loss Ph, the eddy current loss Pe, and the residual loss Pr vary depending on the frequency, and the ratio of the total core loss varies depending on the frequency band.
  • the magnetic core loss of MnZn-based ferrite has temperature dependence, and the hysteresis loss is small at a temperature where the magnetocrystalline anisotropy constant K1 is 0, and has a minimum value with respect to the temperature. Further, since the initial permeability ⁇ i becomes maximum at that temperature, it is also called a secondary peak of the initial permeability ⁇ i. Since the core loss has a minimum value with respect to temperature, the temperature at which the core loss is minimized is usually adjusted by the magnetocrystalline anisotropy constant K1 in anticipation of heat generation due to the core loss, and the temperature is exposed to the electronic component. The temperature is set slightly higher than the ambient temperature to prevent the ferrite from losing its magnetism due to thermal runaway.
  • the temperature at which the magnetic core loss is minimized is mainly a metal exhibiting a positive magnetocrystalline anisotropy constant K1 among the metal ions constituting the spinel in the MnZn-based ferrite.
  • the amount of ions and the amount of metal ions exhibiting a negative magnetocrystalline anisotropy constant K1 can be appropriately adjusted and varied depending on the sum.
  • Metal ions constituting spinel include Fe 2+ and Co 2+ as metal ions exhibiting positive K1, and Fe 3+ , Mn 2+ , Ni 2+ and the like as metal ions exhibiting negative K1.
  • Patent Document 1 includes Fe 2 O 3 : 52.0 to 55.0 mol%, MnO: 32.0 to 44.0 mol%, ZnO: 4.0 to 14.0 mol% as main components, An MnZn-based ferrite having CaO: 200 to 1000 ppm, SiO 2 : 50 to 200 ppm, Bi 2 O 3 : 500 ppm or less, Ta 2 O 5 : 200 to 800 ppm, CoO: 4000 ppm or less is disclosed.
  • Bi 2 O 3 is added to obtain a MnZn-based ferrite having a low magnetic core loss in a wider temperature range.
  • Patent Literature 2 and Patent Literature 3 disclose controlling the atmospheric oxygen concentration during firing. Firing is basically performed by a temperature raising process, a high temperature holding process, and a temperature lowering process. In Patent Document 2 and Patent Document 3, the atmospheric oxygen concentration in the high temperature holding process and the temperature lowering process is strictly controlled.
  • Patent Document 1 does not describe the temporal change in magnetic characteristics.
  • the atmospheric oxygen concentration It has been found that attempts to suppress changes over time in magnetic properties by control may increase the core loss. Therefore, an object of the present invention is to provide a MnZn-based ferrite having a low magnetic core loss, further suppressing a change in magnetic characteristics with time under a high temperature environment, and suppressing an increase in magnetic core loss, and a method for manufacturing the same.
  • the first invention includes Fe, Mn, and Zn as main components, Si, Ca, Co, and Bi as subcomponents, at least one of Ta or Nb, and at least one of Ti or Sn.
  • Is composed of Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO the total amount is 100 mol%
  • Fe is 53.25 mol% to 54.00 mol% in terms of Fe 2 O 3
  • Zn is in terms of ZnO 2.50 mol% or more and 8.50 mol% or less
  • Mn as the balance in terms of MnO, Si in excess of 0.001 mass% in terms of SiO 2 and less than 0.02 mass%
  • Ca in the form of CaCO 3 .
  • Co is less than 0.5 mass% in terms of Co 3 O 4 (0 is not included)
  • Bi is less than 0.05 mass% in terms of Bi 2 O 3 (0 is included) not
  • (including 0) in terms of TiO 2 less than 0.3 wt% of Ti Sn in the terms of SnO 2
  • the total amount of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 that satisfy less than 0.3% by mass (including 0) is less than 0.05% by mass (not including 0), and the converted TiO 2 And SnO 2 is less than 0.3% by mass (excluding 0), and the core loss (Pcv130A) at 130 ° C.
  • the MnZn-based ferrite is characterized in that the change rate Ps of the core loss represented by the following formula is 5% or less using the core loss (Pcv130B) at 130 ° C. after being held at 96 ° C. for 96 hours.
  • Ps (%) [(Pcv130B ⁇ Pcv130A) / Pcv130A] ⁇ 100
  • Si is 0.003 to 0.015 mass% in terms of SiO 2
  • Ca is 0.06 to 0.3 mass% in terms of CaCO 3
  • Co is Co 3 O 4.
  • Bi in the range of 0.0075 mass% or more and 0.04 mass% or less in terms of Bi 2 O 3 and containing Ta or Nb alone
  • Ta is Ta 2 O 5 0.04 mass% or more 0.015% by mass in terms of less
  • the core loss between 100 ° C. and 150 ° C. is preferably 500 kW / m 3 or less, and the minimum temperature of the core loss is preferably between 110 ° C. and 150 ° C.
  • the magnetic core loss (Pcv130B) at 130 ° C. after being held at 200 ° C. for 96 hours is preferably 400 kW / m 3 or less.
  • the second invention is a method for producing an MnZn-based ferrite, and includes a firing step of firing the compact by molding the main component and subcomponent oxide powders defined in the first invention into a compact.
  • the firing step includes a temperature raising step, a high temperature holding step, and a temperature lowering step, wherein the temperature in the high temperature holding step is between 1250 ° C. and 1400 ° C., and the oxygen concentration in the atmosphere in the high temperature holding step is set to 0.00% by volume.
  • the MnZn-based ferrite manufacturing method is characterized in that the oxygen concentration at 1200 ° C. is 0.5% or less and the oxygen concentration at 1100 ° C. is 0.1% or less in the temperature lowering step.
  • a MnZn-based ferrite having a low magnetic core loss and capable of suppressing an increase in magnetic core loss by suppressing a change with time in magnetic characteristics under a high temperature environment and a method for manufacturing the same.
  • the MnZn-based ferrite according to an embodiment of the present invention a magnetic core using the same, and a manufacturing method thereof will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed within the scope of the technical idea.
  • composition of MnZn ferrite In order to reduce the magnetic core loss Pcv at a desired temperature, the composition is optimized so that the metal ion exhibiting the positive magnetocrystalline anisotropy constant K1 and the metal ion exhibiting the negative magnetocrystalline anisotropy constant K1 that constitute the spinel. It is necessary to adjust the amount of the above as appropriate. However, the degree of freedom in selecting the composition is small because of limitations due to required magnetic characteristics other than the core loss Pcv, such as the saturation magnetic flux density Bs, the Curie temperature Tc, and the initial permeability ⁇ i.
  • Fe 2 O 3 is 53.25 mol% or more and 54.00 mol% or less as a main component so that the minimum temperature of magnetic core loss is between 110 ° C. and 150 ° C.
  • ZnO was selected from the range of 2.50 mol% to 8.50 mol%, with the balance being MnO.
  • the main component mainly refers to the elements and compounds constituting spinel ferrite, while the subcomponent refers to the elements and compounds that are used auxiliary to the formation of the spinel ferrite. Containing elements.
  • the constituents of spinel ferrite, such as Co have a smaller content than the main component and are used as subcomponents.
  • the MnZn-based ferrite of the present invention contains Fe, Mn, and Zn as main components, Si, Ca, Co, and Bi as subcomponents, at least one of Ta or Nb, and at least one of Ti or Sn.
  • Si and Ca are in a predetermined range, a ferrite sintered body (for example, a magnetic core) formed by firing MnZn-based ferrite, high-resistance Si and Ca are present in the crystal grain boundaries, By insulating the crystal grains, the volume resistivity ⁇ is increased and the relative loss coefficient tan ⁇ / ⁇ i is reduced.
  • a ferrite sintered body for example, a magnetic core
  • SiO 2 and Si including less than 0.04 mass percent 0.4 wt% of Ca in terms of CaCO 3.
  • it is 0.003 to 0.015 mass% Si in terms of SiO 2 and 0.06 to 0.3 mass% Ca in terms of CaCO 3 . More preferably, Ca is more than 0.06 mass% and 0.3 mass% or less in terms of CaCO 3 .
  • Si is segregated exclusively at the crystal grain boundary and its triple point, but Ca is dissolved in the spinel phase in the course of the firing process, and a part of the Ca may be dissolved and remain in the crystal grain after firing.
  • Increasing the amount of Ca dissolved in the spinel phase increases the resistance in the crystal grains and increases the volume resistivity ⁇ , but relatively decreases the Ca at the grain boundaries.
  • appropriately adjust Ca dissolved in the spinel phase and Ca segregated at the crystal grain boundary to increase the resistance in the crystal grain and increase the resistance. It is effective to form a grain boundary. Such adjustment can be performed by controlling the firing temperature and firing atmosphere described later.
  • Co to be added is set to be less than 0.5 mass% (excluding 0) in terms of Co 3 O 4 . More preferably, it contains 0.16 mass% or more and 0.4 mass% or less of Co in terms of Co 3 O 4 . More preferably, Co is 0.16% by mass or more and less than 0.4% by mass in terms of Co 3 O 4 .
  • Bi segregates exclusively at the crystal grain boundary and its triple point, and contributes to the formation of a high-resistance crystal grain boundary. Moreover, it functions as a sintering accelerator and densifies the crystal structure. In addition, the crystal grain size increases, the hysteresis loss is reduced, and the magnetic core loss is reduced. Bi is included in an amount of less than 0.05% by mass (not including 0) in terms of Bi 2 O 3 . If it is too much, abnormal sintering is caused and the core loss is increased. Preferably it is 0.0075 mass% or more and 0.04 mass% or less Bi in terms of Bi 2 O 3 . More preferably, Bi is 0.01% by mass or more and less than 0.04% by mass in terms of Bi 2 O 3 .
  • Ta and Nb are Va group elements, and these components appear in the crystal grain boundary layer together with Si and Ca, and contribute to increasing the resistance of the grain boundary layer and thereby reducing the loss.
  • Ta and Nb may be included singly or both. If containing alone respectively Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 in terms is less than 0.05 mass%, in the case of including both the Ta and Nb, in terms have been of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5
  • the total amount is preferably less than 0.05% by mass (excluding 0). More preferably, when Ta or Nb is contained alone, Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 are each 0.015% by mass or more and 0.04% by mass or less, and both Ta and Nb are contained.
  • the total amount of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 is 0.015 mass% or more and 0.04 mass% or less.
  • Nb is contained alone, it is more preferably 0.015% by mass or more and less than 0.04% by mass in terms of Nb 2 O 5 .
  • the amount exceeds the predetermined amount, the magnetic core loss is increased, and when the amount is small, it is difficult to obtain the effect of reducing the core loss.
  • the core loss is further improved in synergy with other subcomponents including Bi, and the magnetic properties in a high temperature environment are improved. Changes over time can be suppressed.
  • Sn and Ti are tetravalent stable metal ions which can be dissolved in the crystal grains to increase the volume resistivity ⁇ and reduce the core loss Pcv.
  • Ti and Sn exist exclusively in the crystal grains, but some of them may exist in the crystal grain boundaries. When contained alone, Ti is preferably contained in an amount of less than 0.3% by mass in terms of TiO 2 and Sn is contained in an amount of less than 0.3% by mass in terms of SnO 2 .
  • the total amount of TiO 2 and SnO 2 converted is preferably less than 0.3% by mass (not including 0). More preferably, when Ti or Sn is contained alone, Ti and Sn are 0.02% by mass or more and 0.2% by mass or less in terms of TiO 2 and SnO 2 , respectively, even when both Ti and Sn are contained.
  • the total amount of TiO 2 and SnO 2 is 0.02 mass% or more and 0.2 mass% or less.
  • the raw materials constituting the MnZn-based ferrite may include sulfur S, chlorine Cl, phosphorus P, boron B, etc. as impurities.
  • these impurities are not particularly defined, but it is empirically known that reduction in magnetic core loss and improvement in magnetic permeability can be obtained by reducing them.
  • S a compound with Ca is generated and segregated as a foreign substance at the crystal grain boundary, thereby reducing the volume resistivity ⁇ and increasing the eddy current loss.
  • impurities are reduced.
  • S is 0.03% by mass or less
  • Cl is 0.01% by mass or less
  • P is 0.001% by mass or less
  • B is reduced.
  • the content is preferably 0.0001% by mass or less.
  • MnZn-based ferrite After weighing the raw materials so as to have a predetermined composition amount as MnZn-based ferrite, Fe 2 O 3 , MnO (using Mn 3 O 4 ) and ZnO as the main components are calcined and pulverized, and then the auxiliary components SiO 2 , CaCO 3 , Co 3 O 4 , Bi 2 O 3 , Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 and TiO 2 or SnO 2 are appropriately added and mixed, and a binder is added to granulate and mold After that, it is subjected to firing.
  • the fired MnZn-based ferrite may be referred to as a ferrite sintered body.
  • the firing step includes a high temperature holding step for holding in a predetermined temperature range, a temperature rising step before the high temperature holding step, and a temperature lowering step subsequent to the high temperature holding step, and any one of room temperature to 750 ° C. to 950 ° C.
  • the temperature raising process during the course of temperature is performed in the atmosphere, and is replaced with N 2 at any temperature between 750 ° C. and 950 ° C., and is set at any temperature between 1250 ° C. and 1400 ° C.
  • the oxygen concentration is preferably controlled in the range of 0.2% to 0.7%
  • the N 2 atmosphere is preferably set from the equilibrium oxygen partial pressure.
  • the temperature increase rate in a temperature rising process suitably according to the carbon residual state in a binder removal, and a composition.
  • it is in the range of 50 to 200 ° C./hr.
  • Ca is segregated at the grain boundary as the oxygen concentration is increased, and solid solution in the spinel phase occurs in a low oxygen partial pressure to N 2 atmosphere at a high temperature exceeding 1100 ° C. Therefore, in the present invention, it is preferable to adjust the oxygen partial pressure to segregate Ca to the grain boundary and to appropriately control the solid solution in the crystal grains to reduce the core loss.
  • the temperature reduction rate control according to the composition is adopted as the firing condition, and the cooling rate from the high temperature holding temperature to 1000 ° C. is preferably 50 to 150 ° C./hr, 1000 ° C. to 900 ° C.
  • the cooling rate is from 50 to 300 ° C./hr, and the cooling rate from 900 ° C. to 600 ° C. is from 150 to 500 ° C./hr.
  • b is large, the oxygen concentration decreases and wustite precipitates, and neither the crystal grains nor the grain boundary layer is sufficiently oxidized, resulting in a low resistance. More preferably, a is 6.4 to 11.5, b is 10,000 to 18000, the oxygen concentration in the high temperature holding step is 0.7% or less, the oxygen concentration at 1200 ° C. is 0.5% or less, and at 1100 ° C. By controlling the oxygen concentration to 0.1% or less, it is possible to further reduce the time-dependent change in magnetic characteristics under a high temperature environment.
  • the average crystal grain size of the MnZn-based ferrite is appropriately set depending on the frequency of use of the electronic component using the MnZn-based ferrite. However, if the frequency is 500 kHz or higher, the eddy current loss is reduced to 5 ⁇ m or less and the crystal grain It is preferable to subdivide the magnetic domain to reduce loss due to domain wall resonance, and if the frequency is less than 500 kHz, the coercive force Hc is reduced to more than 5 ⁇ m and not more than 30 ⁇ m to reduce hysteresis loss. Is preferred.
  • the MnZn-based ferrite was weighed so as to have compositions with different amounts of Bi 2 O 3 and TiO 2 shown in Table 1.
  • Fe 2 O 3 , MnO (using Mn 3 O 4 ), and ZnO were used as raw materials for the main components, and these were wet-mixed, dried, and calcined at 900 ° C. for 3 hours.
  • the calcined powder and SiO 2 , CaCO 3 , Co 3 O 4 , Ta 2 O 5 , Bi 2 O 3 and TiO 2 are added to the ball mill until the average pulverized particle size becomes 1.2 to 1.5 ⁇ m. Crushed and mixed.
  • Polyvinyl alcohol is added as a binder to the resulting mixture, granulated with a spray dryer, and then molded into a predetermined shape to obtain a ring-shaped molded body, which is fired to have an outer diameter ⁇ 25 mm ⁇ inner diameter ⁇ 15 mm ⁇ thickness 5 mm.
  • Magnetic core ferrite sintered body
  • FIG. 1 shows the temperature conditions for the firing step. Firing was carried out in the air in the temperature raising step from room temperature to 800 ° C., and N 2 was substituted at the temperature.
  • the oxygen concentration was set to the value shown in the column of O 2 concentration in Table 1, and the holding time was 4 hours.
  • the equilibrium oxygen partial pressure was from 1300 ° C. (high temperature holding temperature) to 900 ° C., and the cooling rate was 100 ° C./hr, and after 900 ° C., the cooling rate was 300 ° C./hr.
  • the magnetic core obtained was evaluated for magnetic core loss Pcv, saturation magnetic flux density Bs, and average crystal grain size.
  • the evaluation method is as follows.
  • Core loss Pcv For the core loss Pcv, a BH analyzer (SY-8232) manufactured by Iwasaki Tsushinki Co., Ltd. was used, and the primary side winding and the secondary side winding were wound around the magnetic core for 5 turns, respectively, with a frequency of 100 kHz and a maximum magnetic flux density of 200 mT.
  • the core loss at room temperature (23 ° C.) to 150 ° C. was measured. Furthermore, it is kept in a high-temperature bath at 200 ° C. for 96 hours and left in a high-temperature environment. After that, it is taken out from the high-temperature bath and the temperature of the magnetic core is lowered to room temperature.
  • the change rate Ps of the core loss was calculated from the core loss at 130 ° C. before and after being left in the high temperature environment by the following equation.
  • Ps (%) [(Pcv130B ⁇ Pcv130A) / Pcv130A] ⁇
  • Pcv130A is a magnetic core loss at 130 ° C. before being left in a high temperature environment
  • Pcv 130B is a magnetic core loss at 130 ° C. after being left in a high temperature environment.
  • the magnetic core is placed in a thermostat adjusted to an atmosphere of a maximum of 150 ° C. for about 10 to 15 minutes when the temperature of the magnetic core stabilizes. Substantially no change in magnetic properties including the magnetic core occurred.
  • the saturation magnetic flux density (Bs) is obtained by winding a primary side winding and a secondary side winding around a magnetic core 40 times, applying a magnetic field of 1.2 kA / m, and making a DC magnetization measurement test device (Metron Giken Co., Ltd.) SK-110 type) at 130 ° C.
  • the average grain size is determined by thermal etching (1100 ° C. ⁇ 1 hr, N 2 medium treatment) of the crystal grain boundary on the mirror polished surface of the ferrite sintered body, and photographing the surface with an optical microscope at a magnification of 400 times. It calculated by the quadrature method in a 140 ⁇ m ⁇ 105 ⁇ m rectangular region on the photograph.
  • Table 2 shows the evaluation results of the core loss Pcv, the saturation magnetic flux density Bs, and the average crystal grain size. In the mean crystal grain size, “ ⁇ ” indicates that it has not been evaluated.
  • the core losses of the MnZn ferrites of the examples shown in Nos. 9, 10, 12, and 13 are all low, the core loss at 130 ° C. before leaving the high temperature environment is 380 kW / m 3 or less, the core loss after leaving the high temperature environment ( Pcv 130B) was 400 kW / m 3 or less, the core loss between 100 ° C. and 150 ° C. was 430 kW / m 3 or less, and the minimum temperature of the core loss was between 110 ° C. and 150 ° C. Further, as shown in No. 11 and No. 12, by controlling the oxygen concentration so as to suppress the temporal change of the core loss, the increase rate of the core loss (Pcv130A) at 130 ° C.
  • FIG. 2 shows the core loss before and after leaving the MnZn-based ferrite shown in No. 8, No. 10, and No. 12 to 14 in a high temperature environment.
  • the solid line shows the core loss before leaving the high temperature environment
  • the broken line shows the core loss after leaving the high temperature environment. It can be seen that the magnetic core loss is minimal with respect to the amount of Bi 2 O 3 .
  • the MnZn-based ferrite was weighed so as to have compositions with different amounts of TiO 2 and SnO 2 shown in Table 3. Since other process conditions are the same as those in the first embodiment, description thereof is omitted.
  • the magnetic core obtained was evaluated for magnetic core loss Pcv, saturation magnetic flux density Bs, and average crystal grain size. Since the evaluation method is the same as that of Example 1, the description thereof is omitted. The results are shown in Table 4.
  • FIG. 3 shows the core loss before and after leaving the MnZn ferrites No. 5 and No. 15 to 24 in a high temperature environment.
  • solid circles indicate the core loss before leaving the high temperature environment of Nos. 5 and 15 to 19 with the TiO 2 amount varied, and the broken line similarly indicates the core loss after leaving the high temperature environment.
  • the solid line in the triangle indicates the core loss before leaving the high temperature environment of No. 20 to 24 with the SnO 2 amount changed, and the broken line similarly indicates the core loss after leaving the high temperature environment. It can be seen that the magnetic core loss is minimal with respect to the amounts of TiO 2 and SnO 2 .
  • the magnetic core loss Pcv and the saturation magnetic flux density Bs were evaluated for the obtained magnetic core. Since the evaluation method is the same as in Example 1, the description thereof is omitted. The results are shown in Table 6. The magnetic core losses of the MnZn ferrites of the examples were all low, and excellent magnetic properties were obtained.
  • the magnetic core loss Pcv and the saturation magnetic flux density Bs were evaluated for the obtained magnetic core. Since the evaluation method is the same as in Example 1, the description thereof is omitted. The results are shown in Table 8.
  • the magnetic core losses of the MnZn ferrites of the examples were all low, and excellent magnetic properties were obtained. Further, the temperature at which the magnetic core loss Pcv is minimized varies depending on the composition amount of Fe 2 O 3 , MnO, and ZnO. In the example, the minimum temperature of the magnetic core loss was between 110 ° C. and 150 ° C. The temperature was over 150 ° C. for No55.

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Abstract

　低磁心損失で、雰囲気酸素濃度の制御による高温環境下での磁気特性の経時変化の抑制において磁心損失の増加を抑えることが出来るＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法を提供する。　ＭｎＺｎ系フェライトは、Ｆｅ2Ｏ3換算で５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎＯ換算で２．５０モル％以上８．５０モル％以下、及びＭｎＯ換算で残部とし、ＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満、Ｃｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満、Ｂｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満、Ｔａ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満、Ｎｂ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満、ＴｉＯ2換算で０．３質量％未満、ＳｎＯ2換算で０．３質量％未満を満たし、ただし換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満であり、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満である。

Description

ＭｎＺｎ系フェライトおよびその製造方法
　本発明は、各種電源装置に用いられるトランス、インダクタ、リアクトル、チョークコイル等の電子部品に用いるＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法に関する。
　近年急速に普及しつつあるＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ－ｉｎ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）等の電動輸送機器の一つである電気自動車には、大出力の電気モータや充電器等の機器が設けられており、それらには高電圧・大電流に耐える電子部品が用いられている。前記電子部品はコイルと磁心とを基本構成とし、前記磁心はＭｎＺｎ系フェライトなどの磁性材料で構成される。
　このような用途では、走行時に電子部品に対して様々な機械的・電気的な負荷状態が生じ、また使用される環境温度も様々である。家庭用電子機器用途で使用される電子部品においては、例えば磁心損失（電力損失とも呼ばれる）の極小温度が１００℃以下となるように組成設計されたＭｎＺｎ系フェライトを用いるが、車載用途では高温環境下での使用を前提に、１００℃を超える高温で磁心損失Ｐｃｖの極小温度を有するものを用いる場合が多い。また広い温度範囲で低磁心損失であることも求められる。
　一般にフェライトの磁心損失Ｐｃｖは、ヒステリシス損失Ｐｈ、渦電流損失Ｐｅ、残留損失Ｐｒからなる。ヒステリシス損失Ｐｈは直流ヒステリシスにより周波数に比例して増加し、渦電流損失Ｐｅは電磁誘導作用により生じた渦電流よって発生する起電力により周波数の二乗に比例して増加する。残留損失Ｐｒは磁壁共鳴等を要因とする残りの損失であって、５００ｋＨｚ以上の周波数で顕在化する。即ち、ヒステリシス損失Ｐｈ、渦電流損失Ｐｅ、残留損失Ｐｒは周波数によって変化し、また周波数帯によって、全体の磁心損失に占める割合も異なる。
　ＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失は温度依存性を有し、結晶磁気異方性定数Ｋ１が０となる温度でヒステリシス損失が小さく、温度に対して極小値を持つ。またその温度で初透磁率μｉは極大となるので、初透磁率μｉのセカンダリーピークとも呼ばれる。磁心損失は温度に対して極小値を持つので、通常、磁心損失による発熱を見越して、磁心損失が極小となる温度を結晶磁気異方性定数Ｋ１によって調整し、その温度を電子部品が晒される環境温度よりも僅かに高い温度に設定して、熱暴走によりフェライトが磁性を失うことを防いでいる。
　磁心損失が極小となる温度、即ち結晶磁気異方性定数Ｋ１が０となる温度は、主にＭｎＺｎ系フェライトにおけるスピネルを構成する金属イオンのうち、正の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンと、負の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンの量を適宜調整し、その総和によって異ならせることが出来る。スピネルを構成する金属イオンは、正のＫ１を示す金属イオンとしてＦｅ2+、Ｃｏ2+があり、負のＫ１を示す金属イオンとしてＦｅ3+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+等がある。磁心損失が極小となる温度を変化させることは、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｎ2+及びＭｎ2+等の金属イオンを調整することにより比較的容易に可能だが、それだけでは磁心損失の温度依存性を改善するのは困難であるので、Ｆｅ2+よりも十分に大きな結晶磁気異方性定数及び磁歪定数を有するＣｏ2+を導入して、磁心損失の温度依存性を改善することが行われる。
　特許文献１には、Ｆｅ2Ｏ3：５２．０～５５．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：３２．０～４４．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４．０～１４．０ｍｏｌ％を主成分とし、副成分として、ＣａＯ：２００～１０００ｐｐｍ、ＳｉＯ2：５０～２００ｐｐｍ、Ｂｉ2Ｏ3：５００ｐｐｍ以下、Ｔａ2Ｏ5：２００～８００ｐｐｍ、ＣｏＯ：４０００ｐｐｍ以下を有するＭｎＺｎ系フェライトが開示されている。特許文献１のＭｎＺｎ系フェライトでは、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＺｎＯやＭｎＯ等の組成量で前記金属イオンのバランスを調整し、磁心損失が極小となる温度を変化させ、磁心損失の温度依存性を改善するとともに、Ｂｉ2Ｏ3を添加して、いっそう広い温度範囲において低磁心損失なＭｎＺｎ系フェライトとしている。
　この様なＣｏ2+の導入は、磁心損失の温度依存性を改善するに有効である。しかしながら、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+などの２価の金属イオンは格子欠陥を介して移動し易くて磁気異方性の増大を招き、磁心損失の増加、透磁率の低下といった磁気特性の経時変化をもたらす。特にＣｏを含むＭｎＺｎ系フェライトはその傾向が大きくて、高温環境下ではその経時変化が早められることが知られている。そのため高温にさらされ易い電子部品に用いるＭｎＺｎ系フェライトは一層の低磁心損失化と、磁気特性の経時変化を抑えることが求められる。
　ＭｎＺｎ系フェライトの磁気特性の経時変化を抑える方法として、特許文献２や特許文献３には、焼成における雰囲気酸素濃度を制御することが開示されている。焼成は昇温工程、高温保持工程、降温工程を基本工程とされており、特許文献２や特許文献３では、特に高温保持工程や降温工程における雰囲気酸素濃度を厳密に制御する。
特開２００１－２２０１４６号公報 特開２００４－２９２３０３号公報 特開２００７－７０２０９号公報
　特許文献１では磁気特性の経時変化について述べられていないが、本発明者等の検討によれば特許文献１に記載されたＭｎＺｎ系フェライトのようにＢｉを含む組成の場合に、雰囲気酸素濃度の制御によって磁気特性の経時変化を抑えようとすると磁心損失の増加を招く場合があることが判明した。　そこで本発明では、低磁心損失で、更に高温環境下での磁気特性の経時変化を抑制し、磁心損失の増加を抑えることが出来るＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法を提供することを目的とする。
　第１の発明は、主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含み、前記主成分がそれぞれＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯで構成されるとしたときの総量を１００モル％として、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で２．５０モル％以上８．５０モル％以下、及びＭｎをＭｎＯ換算で残部とし、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満（０は含まず）、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）を満たし、ただし換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であり、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であって、周波数１００ｋＨｚで最大磁束密度が２００ｍＴにおいて１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であり、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）を用いて下記式で表される磁心損失の変化率Ｐｓが５％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトである。
　Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ－Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００
　第１の発明において、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下で、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下含み、ＴａとＮｂとを両方含む場合、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０１５質量％以上０．０４質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．０２質量％以上０．２質量％以下であることが好ましい。
　第１の発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいて１００℃から１５０℃の間での磁心損失が５００ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあるのが好ましい。
　第１の発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいて、更に、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であるのが好ましい。
　第２の発明はＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、第１の発明に規定する主成分及び副成分の酸化物粉末を成形して成形体とし、前記成形体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程は昇温工程と高温保持工程と降温工程とを備え、高温保持工程における温度は１２５０℃から１４００℃の間であり、高温保持工程における雰囲気中の酸素濃度を体積百分率で０．７％以下とし、前記降温工程において１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下としたことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法である。
　本発明によれば、低磁心損失で、更に高温環境下での磁気特性の経時変化を抑制して磁心損失の増加を抑えることが出来るＭｎＺｎ系フェライトとその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る焼成工程の温度条件を示す図である。 ＭｎＺｎ系フェライトのＢｉ2Ｏ3量と高温保持前後での磁心損失との関係を示す図である。 ＭｎＺｎ系フェライトのＴｉＯ2、ＳｎＯ2量と高温保持前後での磁心損失との関係を示す図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るＭｎＺｎ系フェライト、及びそれを用いた磁心とその製造方法ついて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で適宜変更可能である。
（ＭｎＺｎ系フェライトの組成）
　所望の温度での磁心損失Ｐｃｖを低減するには組成を適正化して、スピネルを構成する正の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンと負の結晶磁気異方性定数Ｋ１を示す金属イオンの量を適宜調整することが必要である。しかしながら飽和磁束密度Ｂｓ、キュリー温度Ｔｃ、初透磁率μｉなどの磁心損失Ｐｃｖ以外の要求磁気特性による制限から、組成選択の自由度は少ない。またＦｅ2Ｏ3が多い組成では、外部磁場印加によって得られる磁化曲線が原点付近でくびれ、いわゆるパーミンバー型となりやすく、磁心損失が増加する。そこで以上の観点から、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあるように、本発明では、主成分としてＦｅ2Ｏ3が５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎＯが２．５０モル％以上８．５０モル％以下、残部がＭｎＯの組成範囲を選択した。なお本発明においては、主成分とは主としてスピネルフェライトを構成する元素、化合物を言い、対して副成分とはその形成に補助的に用いられる元素、化合物を言い、一部がスピネルフェライトに固溶する元素を含む。また、Ｃｏのようにスピネルフェライトを構成するものも、前記主成分と比べて含有量が少なく副成分としている。
　本発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいては、主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含む。
　本発明のＭｎＺｎ系フェライトでは、ＳｉやＣａを所定の範囲とし、ＭｎＺｎ系フェライトを焼成してなるフェライト焼結体（例えば磁心）にて高抵抗のＳｉ、Ｃａを結晶粒界に存在させて、結晶粒を絶縁することで体積抵抗率ρを増加し、相対損失係数ｔａｎδ／μｉを小さくする効果を発揮する。本発明においては、ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満含む。更に好ましくはＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下のＳｉ、ＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下のＣａである。より好ましくは、ＣａはＣａＣＯ3換算で０．０６質量％超０．３質量％以下である。
　Ｓｉは専ら結晶粒界及びその三重点に偏析するが、Ｃａは焼成工程の途中ではスピネル相に固溶し、焼成後も一部が固溶し結晶粒内に残留する場合がある。スピネル相に固溶するＣａを多くすると結晶粒内の抵抗が高められ体積抵抗率ρを増加させることが出来るが、相対的に粒界のＣａは減少する。高い体積抵抗率ρを得て低損失なＭｎＺｎ系フェライトとするには、スピネル相に固溶するＣａと結晶粒界に偏析するＣａを適宜調整し、結晶粒内の抵抗を高めるとともに高抵抗の結晶粒界を形成するのが有効である。このような調整は、後述する焼成温度と焼成雰囲気制御によって行うことが出来る。
　Ｆｅ2+の他に更にＣｏ2+を加えることで、損失の温度変化が小さくなって広い温度範囲において低損失で、かつ相対温度係数αμｉｒを小さくすることが出来る。また、Ｃｏ2+を加えることで残留磁束密度Ｂｒを低減できるので、一層ヒステリシス損失Ｐｈを低減することが出来る。しかしながら、このようなＣｏ2+による効果は、Ｃｏの含有量が多すぎると、磁化曲線がパーミンバー型となりやすく、また低温側で結晶磁気異方性定数が正の側に大きくなりすぎて却って磁心損失が劣化する場合がある。このため本発明では添加するＣｏを、Ｃｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）とした。更に好ましくはＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下のＣｏを含む。より好ましくは、ＣｏはＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％未満である。
　Ｂｉは専ら結晶粒界及びその三重点に偏析し、高抵抗の結晶粒界を形成するのに寄与する。また焼結促進剤として機能して結晶組織を緻密化させる。また結晶粒径が増加して、ヒステリシス損失が減少し磁心損失が低減される。ＢｉはＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満 （０は含まず）含むものとする。多すぎると異常焼結を招き磁心損失を増加させる。好ましくはＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下のＢｉである。より好ましくは、ＢｉはＢｉ2Ｏ3換算で０．０１質量％以上０．０４質量％未満である。
　Ｔａ、ＮｂはＶａ族元素であって、これらの成分はＳｉ、Ｃａとともに結晶粒界層に現れ、前記粒界層を高抵抗化し、もって低損失化するのに寄与する。Ｔａ、Ｎｂはそれぞれ単独で含んでも良いし、両方を含んでも良い。単独で含む場合、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5換算でそれぞれが０．０５質量％未満であり、ＴａとＮｂとを両方含む場合では、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であるのが好ましい。より好ましくは、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5換算でそれぞれが０．０１５質量％以上０．０４質量％以下であり、ＴａとＮｂとを両方含む場合、Ｔａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０１５質量％以上０．０４質量％以下である。Ｎｂを単独で含む場合、更に好ましくはＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％未満である。所定量を超えると磁心損失が増加するように転じ、少ないと低磁心損失化の効果が得られ難い。
　更に本発明においては、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一方を副成分として含有することで、Ｂｉを含む他の副成分と相乗して一層の磁心損失の改善を得るとともに、高温環境下での磁気特性の経時変化を抑えることが出来る。Ｓｎ、Ｔｉは４価の安定な金属イオンであって、結晶粒内に固溶して体積抵抗率ρを増加させ、磁心損失Ｐｃｖを低減することができる。なおＴｉ、Ｓｎは専ら結晶粒内に存在するが、その一部が結晶粒界に存在する場合もある。単独で含む場合、ＴｉはＴｉＯ2換算で０．３質量％未満、ＳｎはＳｎＯ2換算で０．３質量％未満含むのが好ましい。ＴｉとＳｎとを両方含む場合では、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であるのが好ましい。より好ましくは、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、Ｔｉ、ＳｎはＴｉＯ2、ＳｎＯ2換算でそれぞれが０．０２質量％以上０．２質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合でもＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．０２質量％以上０．２質量％以下である。好ましい組成量を超えると、異常粒成長を生じ易く電力損失の劣化や飽和磁束密度の低下を招く場合がある。
　ＭｎＺｎ系フェライトを構成する原材料には、不純物として硫黄Ｓ、塩素Ｃｌ、リンＰ、ホウ素Ｂなどが含まれる場合がある。本発明においては、これら不純物を特に規定するものではないが、減じることで磁心損失の低減、透磁率の向上が得られることが経験的に知られている。特にＳについては、Ｃａとの化合物を生じて結晶粒界に異物として偏析し、体積抵抗率ρを低下させ、渦電流損失を増加させる場合がある。このため、磁心損失の更なる低減のためには、不純物を減じ、好ましくは、Ｓを０．０３質量％以下、Ｃｌを０．０１質量％以下、Ｐを０．００１質量％以下、Ｂを０．０００１質量％以下とするのが好ましい。
（ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法）
　ＭｎＺｎ系フェライトとして所定の組成量となるように原料を秤量した後、主成分であるＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯを仮焼成し、解砕した後、副成分であるＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3と、Ｔａ2Ｏ5又はＮｂ2Ｏ5と、ＴｉＯ2又はＳｎＯ2とを適宜添加混合し、バインダを加えて造粒、成形の後、焼成に供する。本発明においては焼成後のＭｎＺｎ系フェライトをフェライト焼結体と呼ぶ場合がある。
　焼成工程は所定温度域で保持する高温保持工程と、前記高温保持工程の前段の昇温工程と、前記高温保持工程に続く降温工程を含み、室温から７５０℃から９５０℃の間のいずれかの温度にいたる間の昇温工程においては大気中で行い、７５０℃から９５０℃の間のいずれかの温度にてＮ2で置換し、１２５０℃から１４００℃の間のいずれかの温度に設定された高温保持工程では酸素濃度を０．２％ないし０．７％の範囲で制御し、さらに降温工程では平衡酸素分圧からＮ2雰囲気とするのが好ましい。
　昇温工程における昇温速度は、脱バインダにおける炭素残留の状態や、組成に応じて適宜選択すればよい。好ましくは５０～２００℃／ｈｒの範囲内である。また、Ｃａは酸素濃度が高いほど結晶粒界に偏析し、１１００℃を超える高温では、低酸素分圧～Ｎ2雰囲気中においてスピネル相への固溶が生じることが知られている。そこで本発明においては、酸素分圧を調整することによってＣａを粒界に偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するのを適宜制御して磁心損失を低減するのが好ましい。
　結晶粒界の抵抗を高めるには、焼成条件としては組成に応じた降温速度制御を採択し、好ましくは高温保持温度から１０００℃までの冷却速度が５０～１５０℃／ｈｒ、１０００℃から９００℃までの冷却速度が５０～３００℃／ｈｒ、９００℃から６００℃までの冷却速度が１５０～５００℃／ｈｒの範囲内である。
　降温工程での制御は、更に好ましくは酸素濃度ＰＯ2（体積百分率；％）と温度Ｔ（℃） の関数である次式で規定される。
　ｌｏｇ（ＰＯ2）＝ａ－ｂ／（Ｔ＋２７３）  ・・・式
　なお、ａ、ｂは定数であり、ａは３．１～１２．８、ｂは６０００～２００００であるのが好ましい。ａは高温保持工程の温度と酸素濃度から規定される。また、ｂが所定の範囲よりも小さいと温度が下がっても酸素濃度が高く酸化が進み、スピネルからヘマタイトが析出する場合がある。また、ｂが大きいと酸素濃度が低下しウスタイトが析出したりして、結晶粒や粒界層とも十分に酸化されずに抵抗が小さくなる。より好ましくは、ａは６．４～１１．５、ｂは１００００～１８０００であり、高温保持工程における酸素濃度を０．７％以下、１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下に制御することにより、高温環境下での磁気特性の経時変化をより一層低減することが可能となる。
　ＭｎＺｎ系フェライトの平均結晶粒径は、ＭｎＺｎ系フェライトを用いる電子部品の使用周波数によって適宜設定されるが、周波数が５００ｋＨｚ以上の高周波用途であれば５μｍ以下として渦電流損失を低減するとともに、結晶粒を微細化することで磁区を細分化して磁壁共鳴による損失を減じるようにするのが好ましく、周波数が５００ｋＨｚ未満であれば、５μｍ超３０μｍ以下として保磁力Ｈｃを低減してヒステリシス損失を低減するのが好ましい。
　以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ＭｎＺｎ系フェライトとして表１に示すＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2の量が異なる組成となるように秤量した。主成分の原料には、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、及びＺｎＯを用い、これらを湿式混合した後乾燥させ、９００℃で３時間仮焼成した。次いで、ボールミルに仮焼成粉と、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を加えて平均粉砕粒径が１．２～１．５μｍとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、所定形状に成形してリング状の成形体を得て、それを焼成して外径φ２５ｍｍ×内径φ１５ｍｍ×厚み５ｍｍの磁心（フェライト焼結体）を得た。以下、表１を含め、Ｎｏに“＊“が付されたものは比較例を示す。
　図１に焼成工程の温度条件を示す。焼成は、室温から８００℃にいたる間の昇温工程においては大気中で行い、前記温度にてＮ2で置換した。１３００℃に設定された高温保持工程では酸素濃度を、表１のＯ2濃度の欄に示す値とし、保持時間を４時間とした。降温工程においては１３００℃（高温保持温度）から９００℃の間は平衡酸素分圧で、１００℃／ｈｒの冷却速度とし、９００℃以降は３００℃／ｈｒの冷却速度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した。評価方法は以下の通りである。
（磁心損失Ｐｃｖ）
　磁心損失Ｐｃｖは岩崎通信機株式会社製のＢ－Ｈアナライザ（ＳＹ－８２３２）を用い、磁心に一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ５ターン巻回し、周波数１００ｋＨｚ、最大磁束密度２００ｍＴで、室温（２３℃）～１５０℃における磁心損失を測定した。
　更に高温槽にて２００℃の雰囲気で９６時間保持して高温環境に放置し、その後、高温槽から取り出して磁心の温度が室温まで下がってから、磁心損失を同様の条件で１３０℃にて評価し、高温環境放置前後の１３０℃における磁心損失から次式にて磁心損失の変化率Ｐｓを算出した。
　Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ－Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００
　なおＰｃｖ１３０Ａは高温環境放置前の１３０℃における磁心損失であり、Ｐｃｖ１３０Ｂは高温環境放置後の１３０℃における磁心損失である。なお、高温環境放置前の磁心損失の測定においては、磁心の温度が安定する１０分から１５分程度、磁心を最高で１５０℃の雰囲気に調整された恒温槽内におくが、以降の実施例の磁心を含めて磁気特性の経時変化は実質的に生じなかった。
（飽和磁束密度Ｂｓ）
　飽和磁束密度（Ｂｓ）は、磁心に一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ４０回巻回し、１．２ｋＡ／ｍの磁場を印加し、直流磁化測定試験装置（メトロン技研株式会社製ＳＫ－１１０型）を用いて１３０℃において測定した。
（平均結晶粒径）
　平均結晶粒径は、 フェライト焼結体の鏡面研磨面にて結晶粒界をサーマルエッチング（１１００℃×１ｈｒ、Ｎ2中処理）し、その表面を光学顕微鏡で４００倍にて写真撮影し、この写真上の１４０μｍ×１０５μｍ長方形領域において求積法により算出した。
　磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した結果を表２に示す。なお、平均結晶粒径にて“－”は未評価であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｎｏ９、１０、１２、１３に示す実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低くて、高温環境放置前の１３０℃での磁心損失が３８０ｋＷ／ｍ3以下、高温環境放置後の磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下、１００℃から１５０℃の間での磁心損失が４３０ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあった。またＮｏ１１とＮｏ１２に示す様に、磁心損失の経時変化を抑えるように酸素濃度を制御することで、１３０℃における磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）の増加率を比較例と比べて大きく減じることが出来た。図２にＮｏ８、Ｎｏ１０、Ｎｏ１２～１４に示すＭｎＺｎ系フェライトの高温環境放置前後での磁心損失を示す。図中、実線は高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は高温環境放置後の磁心損失を示している。磁心損失はＢｉ2Ｏ3量に対して極小を示すことがわかる。
　ＭｎＺｎ系フェライトとして表３に示すＴｉＯ2、ＳｎＯ2の量が異なる組成となるように秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓ、平均結晶粒径を評価した。 評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低かった。図３にＮｏ５、Ｎｏ１５～２４に示すＭｎＺｎ系フェライ トの高温環境放置前後での磁心損失を示す。図中、丸に実線はＴｉＯ2量を変化させたＮｏ５、Ｎｏ１５～１９の高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は同じく高温環境放置後の磁心損失を示している。また、三角に実線はＳｎＯ2量を変化させたＮｏ２０～２４の高温環境放置前の磁心損失を示し、破線は同じく高温環境放置後の磁心損失を示している。磁心損失はＴｉＯ2、ＳｎＯ2量に対して極小を示すことがわかる。
　ＭｎＺｎ系フェライトとして表５に示す組成となるように、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓを評価した。評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表６に示す。実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低く、優れた磁気特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ＭｎＺｎ系フェライトとして表７に示す組成となるように、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ（Ｍｎ3Ｏ4を使用）、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｔａ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2を秤量した。他の工程条件は実施例１と同じであるのでその説明を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　得られた磁心について、磁心損失Ｐｃｖ、飽和磁束密度Ｂｓを評価した。評価方法は実施例１と同様なのでその説明を省略する。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例のＭｎＺｎ系フェライトの磁心損失はいずれも低く、優れた磁気特性が得られた。またＦｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＺｎＯの組成量によって磁心損失Ｐｃｖが最小となる温度が変化し、実施例では磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあったが、比較例のＮｏ５４では４０℃となり、Ｎｏ５５では１５０℃を超える温度となった。

Claims (5)

  1. 　主成分としてＦｅ、Ｍｎ及びＺｎと、副成分としてＳｉ、Ｃａ、Ｃｏ、及びＢｉと、Ｔａ又はＮｂの少なくとも一種と、Ｔｉ又はＳｎの少なくとも一種とを含み、
    　前記主成分がそれぞれＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯで構成されるとしたときの総量を１００モル％として、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算で５３．２５モル％以上５４．００モル％以下、ＺｎをＺｎＯ換算で２．５０モル％以上８．５０モル％以下、及びＭｎをＭｎＯ換算で残部とし、
    　ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００１質量％超０．０２質量％未満、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０４質量％超０．４質量％未満、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．５質量％未満（０は含まず）、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．０５質量％未満（０は含まず）、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０５質量％未満（０を含む）、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．３質量％未満（０を含む）を満たし、ただし換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０５質量％未満（０は含まず）であり、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．３質量％未満（０は含まず）であって、
    　周波数１００ｋＨｚで最大磁束密度が２００ｍＴにおいて１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ａ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であり、２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）を用いて下記式で表される磁心損失の変化率Ｐｓが５％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
    　Ｐｓ（％）＝〔（Ｐｃｖ１３０Ｂ－Ｐｃｖ１３０Ａ）／Ｐｃｖ１３０Ａ〕×１００
  2. 　請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
    　ＳｉをＳｉＯ2換算で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下、ＣａをＣａＣＯ3換算で０．０６質量％以上０．３質量％以下、ＣｏをＣｏ3Ｏ4換算で０．１６質量％以上０．４質量％以下、ＢｉをＢｉ2Ｏ3換算で０．００７５質量％以上０．０４質量％以下で、Ｔａ又はＮｂを単独で含む場合、ＴａをＴａ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、ＮｂをＮｂ2Ｏ5換算で０．０１５質量％以上０．０４質量％以下、Ｔｉ又はＳｎを単独で含む場合、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下、ＳｎをＳｎＯ2換算で０．０２質量％以上０．２質量％以下含み、ＴａとＮｂとを両方含む場合、換算されたＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5の総量は０．０４質量％以下であり、ＴｉとＳｎとを両方含む場合、換算されたＴｉＯ2とＳｎＯ2の総量は０．２質量％以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
  3. 　請求項１又は２に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
    　１００℃から１５０℃の間での磁心損失が５００ｋＷ／ｍ3以下で、磁心損失の極小温度が１１０℃から１５０℃の間にあることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
  4. 　請求項３に記載のＭｎＺｎ系フェライトであって、
    　２００℃にて９６時間保持した後の１３０℃での磁心損失（Ｐｃｖ１３０Ｂ）が４００ｋＷ／ｍ3以下であることを特徴とするＭｎＺｎ系フェライト。
  5. 　ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
    　請求項１に規定する主成分及び副成分の酸化物粉末を成形して成形体とし、前記成形体を焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程は昇温工程と高温保持工程と降温工程とを備え、高温保持工程における温度は１２５０℃から１４００℃の間であり、高温保持工程における雰囲気中の酸素濃度を体積百分率で０．７％以下とし、前記降温工程において１２００℃における酸素濃度を０．５％以下、１１００℃における酸素濃度を０．１％以下としたことを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
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