KR102094797B1

KR102094797B1 - ＭｎＺｎ계 페라이트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102094797B1
Application number: KR1020177006579A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 타다; 야스하루 미요시; 노리카즈 코유하라
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2020-03-30
Also published as: KR20170044130A; CN106660883B; EP3187475B1; US10304602B2; EP3187475A4; WO2016032001A1; JP6451742B2; US20170278607A1; CN106660883A; JPWO2016032001A1; EP3187475A1

Abstract

저(低)자심 손실로, 분위기 산소 농도의 제어에 의해서 고온 환경 하에서의 자기 특성의 시간 경과 변화의 억제에 있어서 자심 손실의 증가를 억제하는 것이 가능한 MnZn계 페라이트와 그 제조 방법을 제공한다.
MnZn계 페라이트는, Fe₂O₃ 환산으로 53.25몰％ 이상 54.00몰％ 이하, ZnO 환산으로 2.50몰％ 이상 8.50몰％ 이하, 및 MnO 환산으로 잔부로 하며, SiO₂ 환산으로 0.001질량％ 초과 0.02질량％ 미만, CaCO₃ 환산으로 0.04질량％ 초과 0.4질량％ 미만, Co₃O₄ 환산으로 0.5질량％ 미만, Bi₂O₃ 환산으로 0.05질량％ 미만, Ta₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만, Nb₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만, TiO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만, SnO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만을 만족하며, 단 환산된 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.05질량％ 미만이며, 환산된 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.3질량％ 미만이다.

Description

ＭｎＺｎ계 페라이트 및 그 제조 방법{MnZn FERRITE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 각종 전원 장치에 이용되는 트랜스, 인덕터, 리액터, 초크 코일 등의 전자 부품에 사용하는 MnZn계 페라이트와 그 제조 방법에 관한 것이다.

근년 급속히 보급되고 있는 EV (Electric Vehicle), PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 등의 전동 수송 기기의 하나인 전기 자동차에는, 대출력의 전기 모터나 충전기 등의 기기가 설치되어 있으며, 이러한 것들에는 고전압·대전류에 견디는 전자 부품이 사용된다. 상기 전자 부품은 코일과 자심을 기본 구성으로 하며, 상기 자심은 MnZn계 페라이트 등의 자성 재료로 구성된다.

이와 같은 용도에서는, 주행시에 전자 부품에 대해서 여러가지 기계적·전기적인 부하 상태가 발생하며, 또한 사용되는 환경 온도도 여러가지이다. 가정용 전자 기기 용도로 사용되는 전자 부품에 있어서는, 예를 들면 자심 손실 (전력 손실이라고도 불리운다)의 극소 온도가 100 ℃ 이하로 되도록 조성 설계된 MnZn계 페라이트를 이용하지만, 차량 용도에서는 고온 환경 하에서의 사용을 전제로, 100 ℃를 넘는 고온에서 자심 손실 Pcv의 극소 온도를 가지는 것을 이용하는 경우가 많다. 또한 넓은 온도 범위에서 저(低)자심 손실인 것도 요구된다.

일반적으로 페라이트의 자심 손실 Pcv는, 히스테리시스 손실 Ph, 과전류 손실 Pe, 잔류 손실 Pr로 이루어진다. 히스테리시스 손실 Ph는 직류 히스테리시스에 의해 주파수에 비례해서 증가하며, 과전류 손실 Pe는 전자 유도 작용에 의해서 발생한 과전류에 의해서 발생하는 기전력에 의해서 주파수의 제곱에 비례하여 증가한다. 잔류 손실 Pr은 자벽 공명 등을 요인으로 하는 나머지의 손실이며, 500kHz 이상의 주파수에서 현저히 존재한다. 즉, 히스테리시스 손실 Ph, 과전류 손실 Pe, 잔류 손실 Pr은 주파수에 의해서 변화하며, 또한 주파수대에 의해서, 전체의 자심 손실에서 차지하는 비율도 다르다.

MnZn계 페라이트의 자심 손실은 온도 의존성을 가지며, 결정 자기 이방성 정수 K1이 0이 되는 온도에서 히스테리시스 손실이 작고, 온도에 대해서 극소치를 가진다. 또한 그 온도에서 초투자율μi는 극대가 되므로, 초투자율μi의 세컨더리 피크라고도 불린다. 자심 손실은 온도에 대해서 극소치를 가지므로, 통상, 자심 손실에 의한 발열을 예측해서, 자심 손실이 극소가 되는 온도를 결정 자기 이방성 정수 K1에 의해서 조정하며, 그 온도를 전자 부품이 처하는 환경 온도보다도 근소하게 높은 온도로 설정하여서, 열폭주에 의해 페라이트가 자성을 잃는 것을 방지하고 있다.

자심 손실이 극소가 되는 온도, 즉 결정 자기 이방성 정수 K1이 0이 되는 온도는, 주로 MnZn계 페라이트에서 스피넬을 구성하는 금속 이온 중에서, 정(正)의 결정 자기 이방성 정수 K1을 나타내는 금속 이온과, 부(負)의 결정 자기 이방성 정수 K1을 나타내는 금속 이온의 양을 적절히 조정하여, 그 총계에 의해서 다르게 하는 것이 가능하다. 스피넬을 구성하는 금속 이온은, 정의 K1을 나타내는 금속 이온으로서 Fe² ⁺, Co² ⁺가 있으며, 부의 K1을 나타내는 금속 이온으로서 Fe³ ⁺, Mn² ⁺, Ni² ⁺ 등이 있다. 자심 손실이 극소가 되는 온도를 변화시키는 것은, Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Zn² ⁺ 및 Mn²⁺ 등의 금속 이온을 조정함으로써 비교적 용이하게 가능하지만, 그것만으로는 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는 것은 곤란하므로, Fe² ⁺보다도 충분히 큰 결정 자기 이방성 정수 및 자왜(자기변형) 정수를 가지는 Co²⁺를 도입해서, 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는 것이 행하여진다.

특허 문헌 1에는, Fe₂O₃ ： 52.0~55.0mol％, MnO ： 32.0~44.0mol％, ZnO ： 4.0~14.0mol％를 주성분으로 하며, 부성분으로서, CaO ： 200~1000ppm, SiO₂ ： 50~200ppm, Bi₂O₃ ： 500ppm 이하, Ta₂O₅ ： 200~800ppm, CoO ： 4000ppm 이하를 가지는 MnZn계 페라이트가 개시되어 있다. 특허 문헌 1의 MnZn계 페라이트에서는, Fe₂O₃, CoO, ZnO나 MnO 등의 조성량으로 상기 금속 이온의 밸런스를 조정하며, 자심 손실이 극소가 되는 온도를 변화시켜, 자심 손실의 온도 의존성을 개선함과 동시에, Bi₂O₃를 첨가해서 한층 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 적은 MnZn계 페라이트로 하고 있다.

이와 같은 Co² ⁺의 도입은, 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는데 유효하다. 그러나, Fe² ⁺, Co² ⁺ 등의 2가(價)의 금속 이온은 격자 결함을 통해서 이동하기 쉬워 자기 이방성의 증대를 불러일으켜, 자심 손실의 증가, 투자율의 저하라고 하는 자기 특성의 시간 경과 변화를 가져온다. 특히 Co를 포함하는 MnZn계 페라이트는 그 경향이 커서, 고온 환경 하에서는 그 시간 경과 변화가 앞당겨지는 것이 알려져 있다. 그 때문에 고온에 노출되기 쉬운 전자 부품에 사용하는 MnZn계 페라이트는 더욱 저자심 손실화와, 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제하는 것이 요구된다.

MnZn계 페라이트의 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제하는 방법으로서, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에는, 소성에서의 분위기 산소 농도를 제어하는 것이 개시되어 있다. 소성은 승온 공정, 고온 유지 공정, 강온 공정을 기본 공정으로 하고 있으며, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에서는, 특히 고온 유지 공정과 강온 공정에서의 분위기 산소 농도를 엄밀히 제어한다.

(특허 문헌 1)　일본 특허 공개 2001-220146호 공보 　　　(특허 문헌 2)　일본 특허 공개 2004-292303호 공보 　　　(특허 문헌 3)　일본 특허 공개 2007-70209호 공보

특허 문헌 1에서는 자기 특성의 시간 경과 변화에 대해서 기술되어 있지 않으나, 본 발명자 등의 검토에 의하면 특허 문헌 1에 기재된 MnZn계 페라이트와 같이 Bi를 포함하는 조성의 경우에, 분위기 산소 농도의 제어에 의해서 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제하려고 하면 자심 손실의 증가를 초래하는 경우가 있는 것이 판명되었다. 그래서 본 발명에서는, 낮은 자심 손실로, 더욱 고온 환경 하에서의 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제하며, 자심 손실의 증가를 억제하는 것이 가능한 MnZn계 페라이트와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1의 발명은, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn과, 부성분으로서 Si, Ca, Co, 및 Bi와, Ta 또는 Nb의 적어도 한 종류와, Ti 또는 Sn의 적어도 한 종류를 포함하며, 상기 주성분이 각각 Fe₂O₃, ZnO, MnO로 구성된다고 했을 경우의 총량을 100몰％로 해서, Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 53.25몰％ 이상 54.00몰％ 이하, Zn을 ZnO 환산으로 2.50몰％ 이상 8.50몰％ 이하, 및 Mn을 MnO 환산으로 잔부로 하며, Si를 SiO₂ 환산으로 0.001질량％ 초과 0.02질량％ 미만, Ca를 CaCO₃ 환산으로 0.04질량％ 초과 0.4질량％ 미만, Co를 Co₃O₄ 환산으로 0.5질량％ 미만(0은 불포함), Bi를 Bi₂O₃ 환산으로 0.05질량％ 미만(0은 불포함), Ta를 Ta₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만(0을 포함), Nb를 Nb₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만(0을 포함), Ti를 TiO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만(0을 포함), Sn을 SnO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만(0을 포함)을 만족하며, 단 환산된 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.05질량％ 미만(0은 불포함)이며, 환산된 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.3질량％ 미만(0은 불포함)이고, 주파수 100kHz에서 최대 자속 밀도가 200mT에 있어서 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130A)이 400kW／ｍ³이하이며, 200 ℃에서 96시간 유지한 후의 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130B)을 이용하여 아래 기재한 식으로 나타내는 자심 손실의 변화율 Ps가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트이다.

Ps(％)＝〔(Pcv130B-Pcv130A)／Pcv130A〕×100

제1의 발명에 있어서, Si를 SiO₂ 환산으로 0.003질량％ 이상 0.015질량％ 이하, Ca를 CaCO₃ 환산으로 0.06질량％ 이상 0.3질량％ 이하, Co를 Co₃O₄ 환산으로 0.16질량％ 이상 0.4질량％ 이하, Bi를 Bi₂O₃ 환산으로 0.0075질량％ 이상 0.04질량％ 이하이며, Ta 또는 Nb를 단독으로 포함하는 경우, Ta를 Ta₂O₅ 환산으로 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하, Nb를 Nb₂O₅ 환산으로 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하, Ti 또는 Sn을 단독으로 포함하는 경우, Ti를 TiO₂ 환산으로 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하, Sn을 SnO₂ 환산으로 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하 포함하며, Ta와 Nb를 양쪽 포함하는 경우, 환산된 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하이며, Ti와 Sn을 양쪽 포함하는 경우, 환산된 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하인 것이 바람직하다.

제1의 발명의 MnZn계 페라이트에 있어서 100 ℃부터 150 ℃의 사이에서의 자심 손실이 500kW／ｍ³ 이하이며, 자심 손실의 극소 온도가 110 ℃부터 150 ℃의 사이인 것이 바람직하다.

제1의 발명의 MnZn계 페라이트에 있어서, 또한, 200 ℃에서 96시간 유지한 후의 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130B)이 400kW／ｍ³ 이하인 것이 바람직하다.

제2의 발명은 MnZn계 페라이트의 제조 방법이며, 제1의 발명에 규정하는 주성분 및 부성분의 산화물 분말을 성형하여 성형체로 하며, 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을 가지며, 상기 소성 공정은 승온 공정과 고온 유지 공정과 강온 공정을 갖추며, 고온 유지 공정에서의 온도는 1250 ℃부터 1400 ℃의 사이이며, 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도를 체적 백분율로 0.7％ 이하로 하며, 상기 강온 공정에 있어서 1200 ℃에서의 산소 농도를 0.5％ 이하, 1100 ℃에서의 산소 농도를 0.1％ 이하로 한 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 낮은 자심 손실로, 또한 고온 환경하에서의 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제해서 자심 손실의 증가를 억제하는 것이 가능한 MnZn계 페라이트와 그 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

도 1은　본 발명의 1 실시 형태에 관련한 소성 공정의 온도 조건을 나타내는 도이다.
도2는　MnZn계 페라이트의 Bi₂O₃량과 고온 유지 전후에서의 자심 손실의 관계를 나타내는 도이다.
도3은　MnZn계 페라이트의 TiO₂, SnO₂량와 고온 유지 전후에서의 자심 손실의 관계를 나타내는 도이다.

이하, 본 발명의 1 실시형태에 관련한 MnZn계 페라이트, 및 이것을 이용한 자심과 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범위내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.

(MnZn계 페라이트의 조성)

소망의 온도에서의 자심 손실 Pcv를 저감하기 위해서는 조성을 적정화해서, 스피넬을 구성하는 정(正)의 결정 자기 이방성 정수 K1을 나타내는 금속 이온과 부(負)의 결정 자기 이방성 정수 K1을 나타내는 금속 이온의 양을 적절히 조정하는 것이 필요하다. 그러나 포화 자속 밀도 Bs, 큐리 온도 Tc, 초투자율 μi 등의 자심 손실 Pcv 이외의 요구 자기 특성에 의한 제한으로부터, 조성 선택의 자유도는 적다. 또한 Fe₂O₃가 많은 조성에서는, 외부 자장 인가에 의해서 얻어지는 자화 곡선이 원점 부근에서 잘록해져서, 소위 퍼민버(perminvar)형으로 되기 쉬우며, 자심 손실이 증가한다. 그래서 이상의 관점으로부터, 자심 손실의 극소 온도가 110 ℃부터 150 ℃의 사이에 존재하도록, 본 발명에서는, 주성분으로서 Fe₂O₃가 53.25몰％ 이상 54.00몰％ 이하, ZnO가 2.50몰％ 이상 8.50몰％ 이하, 잔부가 MnO의 조성 범위를 선택하였다. 그리고 본 발명에 있어서는, 주성분이란 주로 스피넬 페라이트를 구성하는 원소, 화합물을 말하며, 이에 대해 부성분이란 그 형성에 보조적으로 이용되는 원소, 화합물을 말하며, 일부가 스피넬 페라이트에 고용하는 원소를 포함한다. 또한, Co와 같이 스피넬 페라이트를 구성하는 것도, 상기 주성분과 비교하여 함유량이 적어 부성분으로 하고 있다.

본 발명의 MnZn계 페라이트에 있어서는, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn과, 부성분으로서 Si, Ca, Co, 및 Bi와, Ta 또는 Nb의 적어도 한 종류와, Ti 또는 Sn의 적어도 한 종류를 포함한다.

본 발명의 MnZn계 페라이트에서는, Si와 Ca를 소정의 범위로 하며, MnZn계 페라이트를 소성해서 이루어지는 페라이트 소결체(예를 들면 자심)에서 고저항의 Si, Ca를 결정입계에 존재시켜서, 결정립을 절연함으로써 체적 저항율 ρ을 증가시키며, 상대 손실 계수 tanδ／μi를 작게하는 효과를 발휘한다. 본 발명에 있어서는, Si를 SiO₂ 환산으로 0.001질량％ 초과 0.02질량％ 미만, Ca를 CaCO₃ 환산으로 0.04질량％ 초과 0.4질량％ 미만 포함한다. 더욱 바람직하게는 SiO₂ 환산으로 0.003질량％ 이상 0.015질량％ 이하의 Si, CaCO₃ 환산으로 0.06질량％ 이상 0.3질량％ 이하의 Ca이다. 더더욱 바람직하게는, Ca는 CaCO₃ 환산으로 0.06질량％ 초과 0.3질량％ 이하이다.

Si는 오직 결정 입계 및 그 삼중점에 편석하지만, Ca는 소성 공정의 도중에는 스피넬상으로 고용하며, 소성후도 일부가 고용하여 결정립 내에 잔류하는 경우가 있다. 스피넬상으로 고용하는 Ca를 많게 하면 결정립 내의 저항이 높아져 체적 저항율 ρ를 증가시키는 것이 가능하지만, 상대적으로 입계의 Ca는 감소한다. 높은 체적 저항율 ρ를 얻어 낮은 손실의 MnZn계 페라이트로 하기 위해서는, 스피넬상으로 고용하는 Ca와 결정입계에 편석하는 Ca를 적절히 조정하여, 결정립 내의 저항을 높이는 것과 동시에 고저항의 결정 입계를 형성하는 것이 유효하다. 이와 같은 조정은, 뒤에 기술하는 소성 온도와 소성 분위기 제어에 의해서 행하는 것이 가능하다.

Fe² ⁺ 이외에 다시 Co² ⁺를 더하는 것으로, 손실의 온도 변화가 작아져 넓은 온도 범위에 있어서 낮은 손실로, 게다가 상대 온도 계수 αμir을 작게 하는 것이 가능하다. 또한, Co² ⁺를 더함으로써 잔류 자속 밀도 Br을 저감할 수 있으므로, 한층 히스테리시스 손실 Ph를 저감하는 것이 가능하다. 그러나, 이와 같은 Co² ⁺에 의한 효과는, Co의 함유량이 지나치게 많으면, 자화 곡선이 퍼민버형으로 되기 쉬우며, 또한 저온측에서 결정 자기 이방성 정수가 정(正)의 쪽으로 지나치게 커져서 오히려 자심 손실이 열화하는 경우가 있다. 이 때문에 본 발명에서는 첨가하는 Co를, Co₃O₄ 환산으로 0.5질량％ 미만(0은 불포함)으로 하였다. 더욱 바람직하게는 Co₃O₄ 환산으로 0.16질량％ 이상 0.4질량％ 이하의 Co를 포함한다. 보다 바람직하게는, Co는 Co₃O₄ 환산으로 0.16질량％ 이상 0.4질량％ 미만이다.

Bi는 오직 결정 입계 및 그 삼중점에 편석하며, 고저항의 결정 입계를 형성하는데 기여한다. 또한 소결 촉진제로서 기능하여 결정 조직을 치밀화시킨다. 또한 결정 입경이 증가하여서, 히스테리시스 손실이 감소하여 자심 손실이 저감된다. Bi는 Bi₂O₃ 환산으로 0.05질량％ 미만 (0은 불포함)포함하는 것으로 한다. 지나치게 많으면 이상 소결을 불러 일으켜 자심 손실을 증가시킨다. 바람직하게는 Bi₂O₃ 환산으로 0.0075질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 Bi이다. 보다 바람직하게는, Bi는 Bi₂O₃ 환산으로 0.01질량％ 이상 0.04질량％ 미만이다.

Ta, Nb는 Va족 원소이며, 이들 성분은 Si, Ca와 함께 결정 입계층에 나타나며, 상기 입계층을 고저항화 하고, 이로써 저손실화하는 것에 기여한다. Ta, Nb는 각각 단독으로 포함해도 좋으며, 양쪽을 포함해도 좋다. 단독으로 포함하는 경우, Ta₂O₅, Nb₂O₅ 환산으로 각각이 0.05질량％ 미만이며, Ta와 Nb를 양쪽 포함하는 경우에는 환산되는 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.05질량％ 미만(0은 불포함)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ta 또는 Nb를 단독으로 포함하는 경우, Ta₂O₅, Nb₂O₅ 환산으로 각각이 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하이며, Ta와 Nb를 양쪽 포함하는 경우, Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하이다. Nb를 단독으로 포함하는 경우, 더욱 바람직하게는 Nb₂O₅ 환산으로 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 미만이다. 소정량을 넘으면 자심 손실이 증가하도록 바뀌어지고, 적으면 저자심 손실화의 효과가 얻어지기 어렵다.

본 발명에 있어서는, Ti 또는 Sn의 적어도 한쪽을 부성분으로서 더 함유함으로써, Bi를 포함하는 다른 부성분과 협력작용하여 더욱 자심 손실의 개선을 얻으며 동시에, 고온 환경 하에서의 자기 특성의 시간 경과 변화를 억제하는 것이 가능하다. Sn, Ti는 4가(價)의 안정한 금속 이온이며, 결정립 내에 고용해서 체적 저항율 ρ을 증가시키며, 자심 손실 Pcv를 저감시키는 것이 가능하다. 그리고 Ti, Sn은 오직 결정립 내에 존재하지만, 그 일부가 결정 입계에 존재하는 경우도 있다. 단독으로 포함하는 경우, Ti는 TiO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만, Sn은 SnO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만 포함하는 것이 바람직하다. Ti와 Sn을 양쪽 포함하는 경우에는, 환산되는 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.3질량％ 미만(0은 불포함)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Ti 또는 Sn을 단독으로 포함하는 경우, Ti, Sn은 TiO₂, SnO₂ 환산으로 각각이 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하이며, Ti와 Sn을 양쪽 포함하는 경우에도 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하이다. 바람직한 조성량을 넘으면, 이상 입성장을 발현하기 쉬우며 전력 손실의 열화나 포화 자속 밀도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

MnZn계 페라이트를 구성하는 원재료에는, 불순물로서 유황S, 염소Cl, 인P, 붕소B 등이 포함되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 불순물을 특별히 규정하는 것은 아니지만, 줄이는 것으로 자심 손실의 저감, 투자율의 향상이 얻어질 수 있다는 것이 경험적으로 알려져있다. 특히 S에 대해서는, Ca와의 화합물을 생성해서 결정입계에 이물질로서 편석하며, 체적 저항율 ρ을 저하시키고, 과전류 손실을 증가시키는 경우가 있다. 이 때문에, 자심 손실을 더욱 저감하기 위해서는, 불순물을 줄이며, 바람직하게는, S를 0.03질량％ 이하, Cl을 0.01질량％ 이하, P를 0.001질량％ 이하, B를 0.0001질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(MnZn계 페라이트의 제조 방법)

MnZn계 페라이트로서 소정의 조성량으로 되도록 원료를 칭량한 후, 주성분인 Fe₂O₃, MnO(Mn₃O₄를 사용), ZnO를 가소성하고, 파쇄한 후, 부성분인 SiO₂, CaCO₃, Co₃O₄, Bi₂O₃와, Ta₂O₅ 또는 Nb₂O₅와, TiO₂ 또는 SnO₂를 적절히 첨가 혼합하고, 바인더를 더하여 조립, 성형 후, 소성되게 한다. 본 발명에 있어서는 소성 후의 MnZn계 페라이트를 페라이트 소결체라고 부르는 경우가 있다.

소성 공정은 소정 온도역에서 유지하는 고온 유지 공정과, 상기 고온 유지 공정의 전단의 승온 공정과, 상기 고온 유지 공정에 이어지는 강온 공정을 포함하며, 실온으로부터 750 ℃에서 950 ℃의 사이의 어느 온도에 도달할 동안의 승온 공정에서는 대기중에서 행하며, 750 ℃부터 950 ℃의 사이의 어느 온도에서 N₂로 치환하며, 1250 ℃부터 1400 ℃의 사이의 어느 온도로 설정된 고온 유지 공정에서는 산소 농도를 0.2％ 내지 0.7％의 범위에서 제어하며, 그리고 강온 공정에서는 평형 산소 분압으로부터 N₂ 분위기로 하는 것이 바람직하다.

승온 공정에서의 승온 속도는, 탈 바인더에 있어서의 탄소 잔류의 상태와, 조성에 따라서 적절히 선택하면 된다. 바람직하게는 50~200/hr의 범위내이다. 또한, Ca는 산소 농도가 높을수록 결정 입계에 편석하며, 1100 ℃를 넘는 고온에서는, 저산소 분압~N₂ 분위기 중에서 스피넬상으로의 고용이 발생하는 것이 알려져 있다. 그래서 본 발명에 있어서는, 산소 분압을 조정함으로써 Ca를 입계에 편석시키는 것과 함께, 결정립 내에 고용하는 것을 적절히 제어하여 자심 손실을 저감하는 것이 바람직하다.

결정 입계의 저항을 높게 하기 위해서는, 소성 조건으로서는 조성에 따른 강온 속도 제어를 채택하며, 바람직하게는 고온 유지 온도부터 1000 ℃까지의 냉각 속도가 50~150/hr, 1000 ℃부터 900 ℃까지의 냉각 속도가 50~300/hr, 900 ℃부터 600 ℃까지의 냉각 속도가 150~500/hr의 범위 내이다.

강온 공정에서의 제어는, 더욱 바람직하게는 산소 농도PO₂₍체적 백분율；％)와 온도T(℃)의 관수인 다음 식으로 규정된다.

log(PO₂)＝ａ-b／(T＋273) …식

그리고, ａ, b는 정수이며, ａ는 3.1~12.8, b는 6000~20000인 것이 바람직하다. ａ는 고온 유지 공정의 온도와 산소 농도로부터 규정된다. 또한, b가 소정의 범위보다도 작으면 온도가 내려가더라도 산소 농도가 높아 산화가 진행하며, 스피넬로부터 헤머타이트가 석출하는 경우가 있다. 또한, b가 크면 산소 농도가 저하되어 뷔스타이트가 석출하거나 하여, 결정립과 입계층 모두가 충분히 산화되지 않아 저항이 작아진다. 보다 바람직하게는, ａ는 6.4~11.5, b는 10000~18000이며, 고온 유지 공정에 있어서의 산소 농도를 0.7％ 이하, 1200 ℃에서의 산소 농도를 0.5％ 이하, 1100 ℃에서의 산소 농도를 0.1％ 이하로 제어함으로써, 고온 환경 하에서의 자기 특성의 시간 경과 변화를 한층 더 저감하는 것이 가능해진다.

MnZn계 페라이트의 평균 결정 입경은, MnZn계 페라이트를 이용하는 전자 부품의 사용 주파수에 따라서 적절히 설정되어지나, 주파수가 500kHz 이상의 고주파수 용도라면 5㎛ 이하로 하여 과전류 손실을 저감하는 것과 동시에, 결정립을 미세화함으로써 자구(磁)를 세분화해서 자벽공명에 의한 손실을 줄이도록 하는 것이 바람직하며, 주파수가 500kHz 미만이면, 5㎛ 초과 30㎛ 이하로 하여 보자력 Hc를 저감해서 히스테리시스 손실을 저감하는 것이 바람직하다.

실시예1

이하, 구체적 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. MnZn계 페라이트로서 표 1에 나타내는 Bi₂O₃, TiO₂의 양이 다른 조성으로 되도록 칭량한다. 주성분의 원료에는, Fe₂O₃, MnO(Mn₃O₄를 사용), 및 ZnO를 이용하며, 이것들을 습식 혼합한 후 건조시키고, 900 ℃에서 3시간 가소성하였다. 이어서, 볼밀에 가소성 분말과, SiO₂, CaCO₃, Co₃O₄, Ta₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂를 가하여 평균 분쇄 입경이 1.2~1.5㎛로 될 때까지 분쇄혼합한다. 얻어진 혼합물에 바인더로서 폴리비닐 알코올을 가하여, 스프레이 드라이어에서 과립화 한 후, 소정 형상으로 성형해서 링상의 성형체를 얻으며, 이를 소성해서 외경 φ 25mm × 내경 φ15mm × 두께 5mm의 자심(페라이트 소결체)을 얻었다. 이하, 표 1을 포함하여, No에 "＊"가 붙여진 것은 비교예를 나타낸다.

도 1에 소성 공정의 온도 조건을 나타낸다. 소성은, 실온으로부터 800 ℃에 도달할 동안의 승온 공정에서는 대기중에서 행하며, 상기 온도에서 N₂로 치환하였다. 1300 ℃로 설정된 고온 유지 공정에서는 산소 농도를, 표 1의 O₂ 농도의 란에 나타내는 값으로 하며, 유지 시간을 4시간으로 하였다. 강온 공정에서는 1300 ℃(고온 유지 온도)부터 900 ℃의 사이는 평형 산소 분압으로, 100/hr의 냉각 속도로 하며, 900 ℃ 이후는 300/hr의 냉각 속도로 하였다.

얻어진 자심에 대해서, 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs, 평균 결정 입경을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다.

(자심 손실 Pcv)

자심 손실 Pcv는 이와사키(岩崎) 통신기 주식회사제의 B-H 애널라이저 (SY-8232)를 이용하며, 자심에 일차측 권선과 이차측 권선을 각각 5회 감고, 주파수 100kHz, 최대 자속 밀도 200ｍT에서, 실온 (23 ℃)~150 ℃에서의 자심 손실을 측정한다.

또한 고온조에서 200 ℃의 분위기에서 96시간 유지하고 고온 환경에 방치하고, 그 후, 고온조로부터 꺼내어 자심의 온도가 실온까지 내려간 후에, 자심 손실을 마찬가지의 조건으로 130 ℃에서 평가하고, 고온 환경 방치 전후의 130 ℃에서의 자심 손실로부터 다음 식으로 자심 손실의 변화율 Ps을 산출하였다.

Ps(％)＝〔(Pcv130B-Pcv130A)／Pcv130A〕×100

그리고 Pcv130A는 고온 환경 방치전의 130 ℃에서의 자심 손실이며, Pcv130B는 고온 환경 방치후의 130 ℃에서의 자심 손실이다. 그리고, 고온 환경 방치전의 자심 손실의 측정에 있어서는, 자심의 온도가 안정되는 10분부터 15분 정도, 자심을 최고 150 ℃의 분위기로 조정된 항온조 내에 놓아두지만, 이후의 실시예의 자심을 포함하여 자기 특성의 시간 경과 변화는 실질적으로 발생하지 않았다.

(포화 자속 밀도 Bs)

포화 자속 밀도(Bs)는, 자심에 일차측 권선과 이차측 권선을 각각 40회 감고, 1.2kA/m의 자장을 인가하며, 직류 자화 측정 시험 장치 (메토론기연 주식회사제 SK-110형(型))를 이용해서 130 ℃에서 측정하였다.

(평균 결정 입경)

평균 결정 입경은, 페라이트 소결체의 경면 연마면에서 결정 입계를 서멀에칭(1100 ℃×1hr, N₂ 중 처리)하고, 그 표면을 광학 현미경으로 400배로 사진 촬영하고, 이 사진상의 140㎛ × 105㎛ 장방형 영역에서 구적법에 의해서 산출하였다.

자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs, 평균 결정 입경을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 평균 결정 입경에서 "-"는 미평가인 것을 나타낸다.

No9, 10, 12, 13에 나타내는 실시예의 MnZn계 페라이트의 자심 손실은 어느 것이나 낮으며, 고온 환경 방치전의 130 ℃에서의 자심 손실이 380kW/m³ 이하, 고온 환경 방치후의 자심 손실(Pcv130B)이 400kW/m³ 이하, 100 ℃부터 150 ℃의 사이에서의 자심 손실이 430kW/m³ 이하이며, 자심 손실의 극소 온도가 110 ℃부터 150 ℃의 사이에 존재하였다. 또한 No11과 No12에서 나타내는 것처럼, 자심 손실의 시간 경과 변화를 억제하도록 산소 농도를 제어함으로써, 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130A)의 증가율을 비교예와 비교해서 크게 줄이는 것이 가능하였다. 도 2에 No8, No10, No12~14에 나타내는 MnZn계 페라이트의 고온 환경 방치 전후에서의 자심 손실을 나타낸다. 도에서, 실선은 고온 환경 방치전의 자심 손실을 나타내고, 파선은 고온 환경 방치후의 자심 손실을 나타내고 있다. 자심 손실은 Bi₂O₃량에 대해서 극소를 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 2

MnZn계 페라이트로서 표 3에 나타내는 TiO₂, SnO₂의 양이 다른 조성으로 되도록 칭량하였다. 다른 공정 조건은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다.

얻어진 자심에 대해서, 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs, 평균 결정 입경을 평가하였다. 평가 방법은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예의 MnZn계 페라이트의 자심 손실은 어느 것이나 낮았다. 도 3에 No5, No15~24에 나타내는 MnZn계 페라이트의 고온 환경 방치 전후에서의 자심 손실을 나타낸다. 도에서, 동그라미에 실선은 TiO₂량을 변화시킨 No5, No15~19의 고온 환경 방치전의 자심 손실을 나타내며, 파선은 마찬가지로 고온 환경 방치후의 자심 손실을 나타내고 있다. 또한, 삼각형에 실선은 SnO₂량을 변화시킨 No20~24의 고온 환경 방치전의 자심 손실을 나타내며, 파선은 마찬가지로 고온 환경 방치후의 자심 손실을 나타내고 있다. 자심 손실은 TiO₂, SnO₂량에 대해서 극소를 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 3　　

MnZn계 페라이트로서 표5에 나타내는 조성으로 되도록, Fe₂O₃, MnO(Mn₃O₄를 사용), ZnO, SiO₂, CaCO₃, Co₃O₄, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂를 칭량하였다. 다른 공정 조건은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다.

얻어진 자심에 대해서, 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs를 평가하였다. 평가 방법은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다. 결과를 표 ６에 나타낸다. 실시예의 MnZn계 페라이트의 자심 손실은 어느 것도 낮으며, 우수한 자기 특성이 얻어졌다.

실시예 4　　

MnZn계 페라이트로서 표 7에 나타내는 조성으로 되도록, Fe₂O₃, MnO(Mn₃O₄을 사용), ZnO, SiO₂, CaCO₃, Co₃O₄, Ta₂O₅, Bi₂O₃, TiO₂를 칭량하였다. 다른 공정 조건은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다.

얻어진 자심에 대해서, 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs를 평가하였다. 평가 방법은 실시예 1과 같으므로 그 설명을 생략한다. 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예의 MnZn계 페라이트의 자심 손실은 어느 것이나 낮으며, 우수한 자기 특성이 얻어졌다. 또한 Fe₂O₃, MnO, ZnO의 조성량에 의해서 자심 손실 Pcv가 최소로 되는 온도가 변화하며, 실시예에서는 자심 손실의 극소 온도가 110 ℃부터 150 ℃의 사이에 존재하였으나, 비교예의 No54에서는 40 ℃로 되고, No55에서는 150 ℃를 넘는 온도로 되었다.

Claims

주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn과, 부성분으로서 Si, Ca, Co, 및 Bi와, Ta 또는 Nb의 적어도 한 종류와, Ti 또는 Sn의 적어도 한 종류를 포함하며,
상기 주성분이 각각 Fe₂O₃, ZnO, MnO로 구성된다고 했을 경우의 총량을 100몰％로 하여, Fe를 Fe₂O₃ 환산으로 53.25몰％ 이상 54.00몰％ 이하, Zn을 ZnO 환산으로 2.50몰％ 이상 8.50몰％ 이하, 및 Mn을 MnO 환산으로 잔부로 하며,
Si를 SiO₂ 환산으로 0.001질량％ 초과 0.02질량％ 미만, Ca를 CaCO₃ 환산으로 0.04질량％ 초과 0.4질량％ 미만, Co를 Co₃O₄ 환산으로 0.5질량％ 미만(0은 불포함), Bi를 Bi₂O₃ 환산으로 0.05질량％ 미만(0은 불포함), Ta를 Ta₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만(0을 포함), Nb를 Nb₂O₅ 환산으로 0.05질량％ 미만(0을 포함), Ti를 TiO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만(0을 포함), Sn을 SnO₂ 환산으로 0.3질량％ 미만(0을 포함)을 만족하며, 단 환산된 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.05질량％ 미만(0은 불포함)이며, 환산된 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.3질량％ 미만(0은 불포함)이며,
주파수 100kHz에서 최대 자속 밀도가 200mT에 있어서 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130A)이 400kW／ｍ³ 이하이며, 200 ℃에서 96시간 유지한 후의 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130B)을 이용해서 아래 식으로 나타내는 자심 손실의 변화율 Ps가 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트.
Ps(％)＝〔(Pcv130B-Pcv130A)／Pcv130A〕×100
제1항에 있어서,
Si를 SiO₂ 환산으로 0.003질량％ 이상 0.015질량％ 이하, Ca를 CaCO₃ 환산으로 0.06질량％ 이상 0.3질량％ 이하, Co를 Co₃O₄ 환산으로 0.16질량％ 이상 0.4질량％ 이하, Bi를 Bi₂O₃ 환산으로 0.0075질량％ 이상 0.04질량％ 이하로 하고, Ta 또는 Nb를 단독으로 포함하는 경우, Ta를 Ta₂O₅ 환산으로 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하, Nb를 Nb₂O₅ 환산으로 0.015질량％ 이상 0.04질량％ 이하, Ti 또는 Sn을 단독으로 포함하는 경우, Ti를 TiO₂ 환산으로 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하, Sn을 SnO₂ 환산으로 0.02질량％ 이상 0.2질량％ 이하 포함하며, Ta와 Nb를 양쪽 포함하는 경우, 환산된 Ta₂O₅와 Nb₂O₅의 총량은 0.04질량％ 이하이며, Ti와 Sn을 양쪽 포함하는 경우, 환산된 TiO₂와 SnO₂의 총량은 0.2질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
100 ℃부터 150 ℃의 사이에서의 자심 손실이 500kW／ｍ³ 이하이며, 자심 손실의 극소 온도가 110 ℃부터 150 ℃의 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트.
제3항에 있어서,
200 ℃에서 96시간 유지한 후의 130 ℃에서의 자심 손실(Pcv130B)이 400kW／ｍ³ 이하인 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트.
MnZn계 페라이트의 제조 방법이며,
제1항에 규정하는 주성분 및 부성분의 산화물 분말을 성형해서 성형체로 하며, 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을 가지며, 상기 소성 공정은 승온 공정과 고온 유지 공정과 강온 공정을 갖추며, 고온 유지 공정에서의 온도는 1250 ℃부터 1400 ℃의 사이이며, 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도를 체적 백분율로 0.7％ 이하로 하며, 상기 강온 공정에 있어서 1200 ℃에서의 산소 농도를 0.5％ 이하, 1100 ℃에서의 산소 농도를 0.1％ 이하로 한 것을 특징으로 하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법.