WO2022014218A1 - ＭｎＺｎ系フェライト - Google Patents

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WO2022014218A1
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裕史 吉田
由紀子 中村
多津彦 平谷
哲哉 田川
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Ｊｆｅケミカル株式会社
Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to MnZn-based ferrites that are particularly suitable for the magnetic cores of automobile-mounted parts.
  • MnZn-based ferrite is a material widely used as a magnetic core for noise filters such as switching power supplies, transformers, and antennas.
  • the soft magnetic materials it has high magnetic permeability and low loss in the kHz region, and is cheaper than amorphous metals and the like.
  • MnZn-based ferrite used for the magnetic core of electronic components for automobile mounting applications whose needs are expanding due to the recent hybridization and electrification of automobiles, is required to have a high fracture toughness value.
  • MnZn-based ferrite is a ceramic and is easily damaged because it is a brittle material.
  • it is constantly vibrated and easily damaged in automobile mounting applications. This is because it will continue to be used.
  • weight reduction and space saving are also required for automobile applications, it is important to have suitable magnetic properties as well as conventional applications in addition to high fracture toughness value.
  • Patent Documents 1 and 2 can be mentioned as long as they mention good magnetic characteristics. Further, as MnZn-based ferrite having an increased fracture toughness value, for example, Patent Documents 3 and 4 have been reported.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 although the composition for realizing the desired magnetic properties is mentioned, the fracture toughness value is not mentioned at all, and it is used as a magnetic core of an electronic component for an automobile. Is unsuitable.
  • Patent Documents 3 and 4 refer to the improvement of the fracture toughness value, the magnetic properties are insufficient as the magnetic core of an electronic component for an automobile vehicle, which is also unsuitable for this application.
  • This disclosure was made in view of such circumstances, and was manufactured under the same conditions as the excellent mechanical properties of a fracture toughness value of 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more measured in accordance with JIS R1607 of a flat plate core. It is an object of the present invention to provide an MnZn-based ferrite having a good magnetic property that a loss value of a toroidal-shaped core at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT is 450 kW / m 3 or less.
  • the present inventors have obtained the following findings as a result of repeated diligent studies in order to achieve the above-mentioned problems.
  • the inventors first found the optimum composition of Fe 2 O 3 amount and Zn O amount of MnZn-based ferrite capable of reducing the loss value at 100 ° C. and 300 kHz. Within this composition range, the magnetic anisotropy and magnetostriction are small, the resistivity is maintained, and the secondary peak showing the minimum value of the temperature characteristic of the loss can appear in the vicinity of 100 ° C. Low loss can be achieved below.
  • uniform grain boundaries can be generated by adding appropriate amounts of SiO 2 , CaO, and Nb 2 O 5 , which are non-magnetic components that segregate at the grain boundaries, and the loss value can be further reduced by increasing the specific resistance. I found that.
  • abnormal grain growth is a phenomenon in which the balance of grain growth during firing is lost due to the presence of impurities or the like, and coarse particles having a size of about 100 normal particles appear in some parts.
  • the abnormal grain growth site has extremely low strength, and the core breaks from this site. Therefore, suppressing abnormal grain growth is indispensable for improving the fracture toughness value.
  • the present invention has been made based on the above findings. That is, the gist structure of the present invention is as follows.
  • MnZn-based ferrite composed of basic components, sub-components and unavoidable impurities. Assuming that the total of iron, zinc, and manganese in terms of Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO is 100 mol%, the above basic components are Iron: 51.5-55.5 mol% in terms of Fe 2 O 3 Zinc: 5.0 to 15.5 mol% in terms of ZnO and manganese: the balance.
  • the sub-component SiO 2 50-300 mass ppm, CaO: 100 to 1300 mass ppm and Nb 2 O 5 : 100 to 400 mass ppm
  • P, B, Na, Mg, Al and K in the unavoidable impurities respectively.
  • MnZn-based ferrite that suppresses Al less than 250 mass ppm
  • K less than 100 mass ppm.
  • the fracture toughness value measured in accordance with JIS R1607 is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more, and the loss value at 100 ° C., 300 kHz and 100 mT is 450 kW / m 3 or less.
  • the MnZn-based ferrite according to [2] is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more, and the loss value at 100 ° C., 300 kHz and 100 mT is 450 kW / m 3 or less.
  • the MnZn-based ferrite according to [2].
  • the fracture toughness value measured according to JIS R1607 of the flat plate core is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more, which is an excellent mechanical property
  • the toroidal shape core manufactured under the same conditions is 100 ° C.
  • MnZn-based ferrite which has a good magnetic characteristic of a loss value of 450 kW / m 3 or less at 300 kHz and 100 mT, can be provided with a good yield by reducing the crack generation rate of the molded body to 3.5% or less.
  • MnZn-based ferrite in order to reduce the loss value of MnZn-based ferrite, it is effective to reduce the magnetic anisotropy and magnetostriction. In order to realize these, it is necessary to select the blending amount of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO, which are the main components of the MnZn-based ferrite, from a suitable range. Further, by applying sufficient heat in the firing step to appropriately grow the crystal grains in the ferrite, it is possible to facilitate the movement of the domain wall in the crystal grains in the magnetization step. In addition, by adding a component that segregates to the grain boundaries and generating grain boundaries of appropriate and uniform thickness, the resistivity is maintained and the eddy current loss is reduced, achieving low loss in the 100 to 500 kHz range. There is.
  • the magnetic core of electronic components for automobiles is required to have a high fracture toughness value so that they will not be damaged even in an environment subject to constant vibration. If the MnZn-based ferrite, which is the magnetic core, is damaged, the inductance is greatly reduced, so that the electronic component cannot perform the desired function, and as a result, the entire automobile may become inoperable.
  • MnZn-based ferrites used in electronic components for automobiles are required to have both low loss magnetic properties and high fracture toughness values. According to the present disclosure, it is possible to provide MnZn-based ferrite having both good magnetic properties and high fracture toughness value.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the composition of MnZn-based ferrite is limited.
  • the reason why the composition of MnZn-based ferrite (hereinafter, also simply referred to as ferrite) is limited to the above range will be described.
  • the content of these Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO is mol% with respect to the total amount of iron, zinc, and manganese in terms of Fe 2 O 3, ZnO, and MnO, which is 100 mol%, while subcomponents and unavoidable impurities.
  • the content of is expressed in mass ppm with respect to the basic component.
  • Fe 2 O 3 51.5 mol% to 55.5 mol%
  • the content of Fe 2 O 3 should be at least 51.5 mol% or more, and the upper limit should be 55.5 mol%.
  • the content of Fe 2 O 3 is 55.3 mol% or less.
  • ZnO 5.0 mol% to 15.5 mol%
  • the Curie temperature becomes excessively high, and the loss value at 100 ° C. increases. Therefore, it is decided to contain at least 5.0 mol% of ZnO.
  • the upper limit of the ZnO content is set to 15.5 mol%.
  • the ZnO content is preferably 5.5 mol% or more.
  • MnO Remaining This disclosure relates to MnZn-based ferrite, and the rest of the composition of the main component is MnO. This is because it is not possible to realize a loss value of 450 kW / m 3 or less under exciting conditions of 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT without MnO.
  • the MnO content is preferably 29.0 mol% or more, more preferably 30.0 mol% or more, still more preferably 30.5 mol% or more.
  • the MnO content is preferably 43.0 mol% or less, more preferably 42.0 mol% or less.
  • SiO 2 50-300 mass ppm SiO 2 is known to contribute to the homogenization of the crystal structure of ferrite, and by adding an appropriate amount, abnormal grain growth is suppressed and specific resistance is also increased. With the addition of an appropriate amount of SiO 2 , the loss value under exciting conditions of 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT can be reduced, and the fracture toughness value can also be increased. Therefore, it is assumed that SiO 2 is contained at least in an amount of 50 mass ppm or more. However , when the content of SiO 2 is excessive, on the contrary, abnormal particles having low strength locally appear, and the abnormal particles significantly reduce the fracture toughness value and at the same time significantly deteriorate the loss value.
  • the content of 2 should be 300 mass ppm or less.
  • the content of SiO 2 is preferably 55 mass ppm or more, more preferably 60 mass ppm or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 275 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less.
  • CaO 100-1300 mass ppm
  • CaO has a function of segregating into the grain boundaries of MnZn-based ferrite and suppressing the growth of crystal grains, and by adding an appropriate amount, the loss value under exciting conditions of 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT is reduced as the specific resistance increases. Can be done.
  • the function of suppressing crystal grain growth also has the function of suppressing the appearance of abnormal grain growth, the fracture toughness value can be increased by adding an appropriate amount of CaO. Therefore, it is assumed that CaO is contained at least 100 mass ppm or more. However, when the CaO content is excessive, on the contrary, abnormal grains appear, the fracture toughness value decreases, and the loss value also deteriorates.
  • the CaO content is kept at 1300 mass ppm or less.
  • the CaO content is preferably 120 mass ppm or more, more preferably 150 mass ppm or more.
  • the CaO content is more preferably 200 mass ppm or more.
  • the CaO content is preferably 1200 mass ppm or less, more preferably 1100 mass ppm or less.
  • Nb 2 O 5 100-400 mass ppm It is known that Nb 2 O 5 segregates at the grain boundaries of MnZn-based ferrite, has the effect of slowly suppressing the grain growth, and relaxing the stress. Therefore, the loss value can be reduced by adding an appropriate amount, and the fracture toughness value is also increased by suppressing the growth of abnormal grains that locally become low in strength. Therefore, at least Nb 2 O 5 is contained at 100 mass ppm or more. I decided to. However , when the content of Nb 2 O 5 is excessive, abnormal grains appear on the contrary, which induces a significant decrease in fracture toughness value and deterioration of loss value. Therefore, the content of Nb 2 O 5 is 400 mass ppm or less. Put in.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 120 mass ppm or more, more preferably 130 mass ppm or more.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably less than 380 mass ppm.
  • the content of Nb 2 O 5 in order to appropriately disperse the added Nb during the production of ferrite, preferably prevent fluctuations in the temperature characteristics of the loss value, and preferably suppress the increase in the loss value at 100 ° C. Is more preferably 375 mass ppm or less, still more preferably 350 mass ppm or less.
  • P and B are components inevitably contained in the raw material iron oxide. There is no problem if these contents are in a very small amount, but if they are contained in a certain amount or more, abnormal grain growth of ferrite is induced, and the fracture toughness value decreases because the abnormal grain growth site becomes the starting point of fracture. It also increases the loss value in terms of magnetic properties, which has a serious adverse effect. Therefore, the contents of both P and B need to be limited to less than 10 mass ppm.
  • the content of P is preferably 8 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • the content of B is preferably 8 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • the lower limit of the contents of P and B is not particularly limited, and may be 0 mass ppm, respectively.
  • Na less than 200 mass ppm
  • Mg less than 200 mass ppm
  • Al less than 250 mass ppm
  • K less than 100 mass ppm Na, Mg, Al, K are low-purity iron oxide, manganese oxide, and zinc oxide that are raw materials for MnZn-based ferrite. It is contained in water and is present as a dissolved component in water such as tap water. Further, in the ferrite manufacturing process, components such as a dispersant containing these metal ions may be added. Further, those containing these components are mainly used as refractories of the furnace used for calcining and firing in the ferrite manufacturing process, and it is conceivable that these components may be mixed due to the furnace falling off or contact wear.
  • these components may react with iron oxide during firing to form a spinel structure and dissolve in MnZn-based ferrite.
  • These components themselves do not induce abnormal grain growth and do not adversely affect the magnetic properties, but the solid solution of these components has lower toughness than ordinary MnZn-based ferrites. Therefore, the presence of these components causes MnZn.
  • the toughness of the system ferrite may be significantly reduced. Therefore, in order to suppress the decrease in toughness, the content of these four components is limited.
  • Na less than 200 mass ppm
  • Mg less than 200 mass ppm
  • Al less than 250 mass ppm
  • K less than 100 mass ppm.
  • the Na content is preferably 130 mass ppm or less, more preferably 90 mass ppm or less.
  • the Mg content is preferably 150 mass ppm or less, more preferably 125 mass ppm or less.
  • the Al content is preferably 200 mass ppm or less, more preferably 180 mass ppm or less.
  • the content of K is preferably 90 mass ppm or less, and more preferably 75 mass ppm or less.
  • the lower limits of Na, Mg, Al, and K are not particularly limited and may be 0 ppm, respectively.
  • the Na content is preferably 10 mass ppm or more.
  • the Mg content is preferably 10 mass ppm or more.
  • the Al content is preferably 15 mass ppm or more.
  • the K content is preferably 5 mass ppm or more.
  • the MnZn-based ferrite will be described in detail later, but is produced by molding a granulated powder containing a binder by a powder compression method and then firing it. In this molding process, the molded body may be cracked mainly when the mold is removed from the mold. If cracks occur at this point, the product will be defective and its value as a product will be lost.
  • the Na, Mg, Al and K components have a composition within the above-mentioned specified range, the crack generation rate of the molded product can be suppressed. We are investigating the details of this mechanism, but the present inventors speculate as follows.
  • the content of Ti as an unavoidable impurity is preferably less than 50 mass ppm.
  • the lower limit of the Ti content is not particularly limited and may be 0 mass ppm. From the viewpoint of production technology, the Ti content is preferably 5 mass ppm or more.
  • the total amount of P, B, Na, Mg, Al, and K is preferably 675 mass ppm or less, and more preferably 400 mass ppm or less. The smaller the total amount of these, the larger the fracture toughness value.
  • MnZn-based ferrite various characteristics are greatly affected by various parameters, not limited to the composition. Among them, in the present disclosure, it is preferable to provide the following provisions in order to obtain more preferable magnetic characteristics and mechanical characteristics.
  • Fracture toughness value measured in accordance with JIS R1607 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more MnZn-based ferrite is a ceramic and is a brittle material, so it hardly undergoes plastic deformation. Therefore, the fracture toughness is measured by the SEBP method (Single-Edge-Precracked-Beam method) specified in JIS R 1607. In the SEBP method, the fracture toughness value is measured by imprinting a Vickers indenter in the center of the flat plate core and performing a bending test with a pre-crack.
  • SEBP method Single-Edge-Precracked-Beam method
  • the MnZn-based ferrite of the present disclosure is intended for use in automobiles where high toughness is required, and has a fracture toughness value of 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more. In order to satisfy this condition, it is necessary to control the component composition within the specified range as described above. Preferably, the fracture toughness value is 1.12 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the MnZn-based ferrite of the present disclosure may further contain the following additives as subcomponents.
  • CoO 3500 mass ppm or less
  • CoO is a component containing Co 2+ ions having positive magnetic anisotropy, and the addition of this component can widen the temperature range of the secondary peak showing the minimum temperature of loss. Further, by setting the CoO content to 3500 mass ppm or less, the negative magnetic anisotropy of other components can be offset, and an increase in the loss value at 100 ° C. can be further prevented.
  • the lower limit of CoO is not particularly limited and may be 0 mass ppm, but preferably more than 500 mass ppm. Further, preferably, the CoO content is 2500 mass ppm or less.
  • NiO 15,000 mass ppm or less
  • NiO is selectively incorporated into the B site of the spinel lattice, and has the effect of reducing the loss value as a result of increasing the Curie temperature of the material and increasing the saturation magnetic flux density. Further, by setting the NiO content to 15,000 mass ppm or less, it is possible to further prevent the increase in magnetostriction and further prevent the increase in the loss value at 100 ° C. Therefore, when added, the NiO content should be limited to 15,000 mass ppm or less. Preferably, the NiO content is 12000 mass ppm or less.
  • the lower limit of NiO is not particularly limited and may be 0 mass ppm, but is preferably 1200 mass ppm or more, more preferably 1500 mass ppm or more, and further preferably 2000 mass ppm or more.
  • the method for producing MnZn-based ferrite of the present disclosure is as follows.
  • the molding process of molding the granulated powder to obtain a molded body can be a method for producing MnZn-based ferrite, which comprises a firing step of calcining the molded body to obtain MnZn-based ferrite.
  • MnZn-based ferrite In the production of MnZn-based ferrite, first, Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO powder, which are the basic components, are weighed so as to have the above-mentioned ratios, and these are sufficiently mixed to form a mixture, and then the mixture is tentatively prepared. Bake (temporary baking process). At this time, unavoidable impurities are limited to the above-mentioned range.
  • the sub-ingredients specified in the present disclosure are added to the obtained calcined powder at a predetermined ratio, mixed with the calcined powder, and pulverized (mixing-crushing step).
  • the powder is sufficiently homogenized so that the concentration of the added component is not biased, and at the same time, the calcined powder is refined to the target average particle size to obtain a pulverized powder.
  • a known organic binder such as polyvinyl alcohol is added to the pulverized powder, and granulation is performed by a spray-drying method or the like to obtain granulated powder (granulation step). After that, if necessary, it is subjected to a step such as sieving for adjusting the particle size, and then pressure is applied by a molding machine to form a molded product (molding step). If the molded body is cracked in this molding step, the crack remains in the MnZn-based ferrite of the final product. MnZn-based ferrite containing cracks is inferior in strength and is synonymous with containing a gap, so that it is a defective product that cannot satisfy the desired magnetic characteristics. Therefore, the molded product containing cracks is removed at this point. Next, the molded product is fired under known firing conditions to obtain a MnZn-based ferrite (firing step).
  • a known organic binder such as polyvinyl alcohol is added to the pulverized powder, and granulation is performed by
  • a raw material having a reduced amount of impurities is used. Further, during mixing, pulverization, and granulation, pure water or ion-exchanged water having a reduced amount of impurities is used as a solvent for the slurry containing the basic component or the sub-component. Also, as the binder and the surfactant to be added to reduce the viscosity of the slurry, select one having reduced metal ions. Further, the refractories of the furnace used in the calcining process and the firing process often contain these components. For this reason, Na, Mg, Al and Na, Mg, Al and Na, Mg, Al and Na, Mg, Al and It prevents K contamination.
  • the obtained MnZn-based ferrite may be appropriately subjected to surface polishing or other processing.
  • the MnZn-based ferrite thus obtained is an excellent machine with a fracture toughness value of 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more measured in accordance with JIS R1607 of a flat plate core, which was not possible with conventional MnZn-based ferrite. Not only does it have the characteristics, but it also realizes the good magnetic characteristics of the toroidal-shaped core manufactured under the same conditions, with a loss value of 450 kW / m 3 or less at 100 ° C, 300 kHz, and 100 mT.
  • the loss value of the toroidal-shaped core at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT is preferably 440 kW / m 3 or less.
  • the loss value of the toroidal shape core is 100 ° C. using a core loss measuring instrument (manufactured by Iwadori Measurement Co., Ltd .: SY-8232) after winding the core for 5 turns on the primary side and 5 turns on the secondary side. A loss value of 300 kHz and 100 mT is measured.
  • the sample that was dented in the center by the Vickers indenter was cracked and then broken in a three-point bending test, and the breaking load and the dimensions of the sample were obtained. Calculated based on and.
  • Example 1 Fe contained, if all Zn and Mn were calculated as Fe 2 O 3, ZnO and MnO, Fe 2 O 3, ZnO, and MnO are each raw material powder were weighed so as to ratios shown in Table 1, a ball mill After mixing for 16 hours using Next, SiO 2 , CaO and Nb 2 O 5 were weighed equivalent to 150, 700 and 250 mass ppm, respectively, and then added to the calcined powder, and pulverized with a ball mill for 12 hours to obtain pulverized powder. Polyvinyl alcohol was added to the pulverized powder to perform spray-dry granulation, and a pressure of 118 MPa was applied to form a toroidal-shaped core and a flat plate-shaped core.
  • the molded bodies are placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1320 ° C. for 2 hours in a gas stream in which nitrogen gas and air are appropriately mixed.
  • a sintered toroidal-shaped core having an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 15 mm, and a height of 5 mm and a sintered flat plate-shaped core having a length of 4 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3 mm were obtained.
  • the loss value at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT is 450 kW / m 3 or less and the fracture toughness value is 1.10 MPa ⁇ m 1/2. As described above, it has both suitable magnetic properties and high toughness.
  • the value is high.
  • the loss value has increased due to the increased magnetic anisotropy and magnetostriction, and the loss value at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT does not satisfy 450 kW / m 3 or less.
  • Comparative Example (Comparative Example 1-3) in which ZnO was insufficient the Curie temperature rose excessively
  • Comparative Example (Comparative Example 1-4) in which ZnO was contained in a larger amount than the claimed range the loss was minimized. Since the indicated secondary peak has decreased, the loss value at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT cannot satisfy 450 kW / m 3 or less.
  • Example 2 Fe contained, if all Zn and Mn were calculated as Fe 2 O 3, ZnO and MnO, Fe 2 O 3: 53.0mol %, ZnO: 12.0mol%, MnO: a 35.0Mol% of the component composition
  • the raw materials were weighed so as to be, mixed for 16 hours using a ball mill, calcined in air at 900 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature in air for 1.5 hours to obtain calcined powder. ..
  • the amounts of SiO 2 , CaO, Nb 2 O 5 shown in Table 2 and CoO or NiO were added to some of the samples, and the mixture was pulverized with a ball mill for 12 hours to obtain pulverized powder.
  • Polyvinyl alcohol was added to the pulverized powder to perform spray-dry granulation, and a pressure of 118 MPa was applied to form a toroidal-shaped core and a flat plate-shaped core. After that, after visually confirming that the molded product is not cracked, the molded product is inserted into a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1320 ° C. for 2 hours in a gas stream in which nitrogen gas and air are appropriately mixed, and then fired outside.
  • a sintered toroidal-shaped core having a diameter of 25 mm, an inner diameter of 15 mm, and a height of 5 mm and a sintered flat plate-shaped core having a length of 4 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3 mm were obtained.
  • the amounts of P and B contained in the obtained sintered toroidal-shaped core and the sintered flat plate-shaped core were 4 and 3 mass ppm, respectively, and Na, Mg, Al, and K were 80, 75, 120, and 30 mass ppm, respectively. Met.
  • the loss value at 100 ° C., 300 kHz and 100 mT is 450 kW. It is / m 3 or less and the fracture toughness value is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more, and both suitable magnetic properties and high toughness can be achieved.
  • Comparative Examples 2-1, 2-3 and 2-5 which contained less than the specified amount of even one of the three components of SiO 2 , CaO and Nb 2 O 5, the grain boundary generation was insufficient, so the ratio was increased.
  • the loss value is deteriorated due to the decrease in resistivity and the increase in eddy current loss, and some low-strength coarse grains appear due to insufficient suppression of crystal grain growth.
  • the breaking toughness value is less than the desired value.
  • Comparative Examples 2-2, 2-4 and 2-6 in which even one of the same components is excessive, the loss value is remarkably deteriorated due to the appearance of abnormal grains, and the abnormal grain generation site is locally located. Due to its low strength, the fracture toughness value is also greatly reduced.
  • Example 3 By the method shown in Example 1, the ratio of the basic component and the sub-ingredients is the same as that of Example 1-2, but the amount of P and B contained is different.
  • Got The granulated powder was formed into a toroidal-shaped core and a flat plate-shaped core by applying a pressure of 118 MPa. Then, after visually confirming that these molded bodies were not cracked, the molded bodies were inserted into a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1320 ° C. for 2 hours in a gas stream in which nitrogen gas and air were appropriately mixed.
  • a sintered toroidal-shaped core having an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 15 mm, and a height of 5 mm and a sintered flat plate-shaped core having a length of 4 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3 mm were obtained.
  • the characteristics of each of these samples were evaluated using the same method and equipment as in Example 1. The obtained results are shown in Table 3.
  • Example 3-1 in which the impurities P and B are within the specified range, the loss value at 100 ° C., 300 kHz, and 100 mT is 450 kW / m 3 or less, and the fracture toughness value is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more. , Suitable magnetic properties and high toughness can be achieved at the same time. On the contrary, when one or both of the two components are contained more than the specified value, the loss value deteriorates due to the appearance of abnormal grains, and at the same time, the fracture toughness value also decreases, and the desired values are not obtained for both.
  • Example 4 By the method shown in Example 1, the basic component and the sub-component have the same composition as in Example 1-2, but raw materials containing various amounts of impurities are used, and mixed, pulverized, and produced.
  • the water used as the solvent for the slurry at the time of granulation unlike ordinary pure water or ion-exchanged water, tap water or mineral water with different hardness is used, or by intentionally adding a reagent, the sample is finally prepared. Using granulated powder prepared so that the amounts of Na, Mg, Al and K contained were different, a toroidal-shaped core and a flat plate-shaped core were formed by applying a pressure of 118 MPa.
  • the molded bodies are inserted into a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1320 ° C. for 2 hours in a gas stream in which nitrogen gas and air are appropriately mixed.
  • a sintered toroidal-shaped core having an outer diameter of 25 mm, an inner diameter of 15 mm, and a height of 5 mm was obtained, and a sintered flat plate-shaped core having a length of 4 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3 mm was obtained.
  • the characteristics of each of these samples were evaluated using the same method and equipment as in Example 1. The obtained results are shown in Table 4.
  • the fracture toughness value is 1.10 MPa ⁇ m 1/2 or more, which is a good value. ..
  • Comparative Examples 4-1 to 4-9 containing any one of Na, Mg, Al and K in a specified value or more the desired value of the magnetic property is obtained, but the fracture toughness value is 1. It has decreased to 10 MPa ⁇ m 1/2 or less. It is presumed that this decrease in toughness is due to the solid dissolution of Na, Mg, Al and K in the crystal grains, and the appearance of locally low toughness points.
  • the crack occurrence rate of the molded product is as high as more than 3.5% in Comparative Examples 4-1 to 4-9. This is because the contents of Na, Mg, Al and K were not sufficiently suppressed in these comparative examples, so that the uniform dispersion of the binder was hindered, and the strength was weak because the amount of the binder was locally insufficient in the molded product. It is probable that this is because there are some spots and crack defects are more likely to appear.
  • the MnZn-based ferrite defined in the present invention has good magnetic properties with a loss value of 450 kW / m 3 or less under exciting conditions of 300 kHz and 100 mT at 100 ° C., and a fracture toughness value of 1.10 MPa ⁇ m. It has both mechanical properties of 1/2 or more, and it is possible to reduce the crack occurrence rate of the molded body to 3.5% or less and manufacture it with good yield, so the magnetic core of electronic parts for automobiles in particular. Suitable for.

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Abstract

平板状コアのＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という優れた機械特性と、同条件で作製したトロイダル形状コアの１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下という良好な磁気特性とを併せ持つ、ＭｎＺｎ系フェライトを提供すること。　基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量をそれぞれ、Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満およびＫ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満に抑制する、ＭｎＺｎ系フェライト。

Description

ＭｎＺｎ系フェライト
　本開示は、特に自動車搭載部品の磁心に適したＭｎＺｎ系フェライトに関する。
　ＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランス、アンテナの磁心として幅広く使用されている材料である。特長としては軟磁性材料の中ではｋＨｚ領域において高透磁率、低損失であり、またアモルファス金属等と比較して安価なことが挙げられる。
　近年の自動車のハイブリッド化、電装化に伴い、ニーズが拡大している自動車搭載用途の電子部品の磁心に供するＭｎＺｎ系フェライトには、破壊靭性値が高いことが求められる。というのは、ＭｎＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であることから破損しやすいこと、加えて従来の家電製品用途と比較して、自動車搭載用途では絶えず振動を受け、破損されやすい環境下で使用され続けるためである。しかし同時に自動車用途では軽量化、省スペース化も求められるため、高い破壊靭性値に加え、従来用途と同様に好適な磁気特性も併せ持つことが重要である。
　自動車搭載用途向けのＭｎＺｎ系フェライトとしては、過去に様々な開発が進められており、良好な磁気特性に言及したものであれば、特許文献１および２が挙げられる。また、破壊靭性値を高めたＭｎＺｎ系フェライトとしては、たとえば特許文献３および４が報告されている。
特開２００７－５１０５２号公報 特開２０１２－７６９８３号公報 特開平４－３１８９０４号公報 特開平４－１７７８０８号公報
　しかしながら、例えば特許文献１および特許文献２では、所望の磁気特性を実現するための組成については言及されているものの、破壊靭性値については一切述べられておらず、自動車車載用電子部品の磁心としては不適である。一方、特許文献３および特許文献４では破壊靭性値の改良について言及されている一方で、磁気特性が自動車車載用の電子部品の磁心としては不十分であり、やはりこの用途には不適である。
　本開示は、かかる事情に鑑みてなされたもので、平板状コアのＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という優れた機械特性と、同条件で作製したトロイダル形状コアの１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下という良好な磁気特性とを併せ持つ、ＭｎＺｎ系フェライトを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記した課題を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
　発明者らはまず、１００℃、３００ｋＨｚにおける損失値の低減が可能なＭｎＺｎ系フェライトのＦｅ2Ｏ3量、ＺｎＯ量の最適な組成を見出した。この組成範囲内であれば、磁気異方性および磁歪が小さく、比抵抗も保持し、損失の温度特性が極小値を示すセカンダリピークも１００℃近傍に出現させることが可能なことから、同条件下にて低損失を実現することができる。
　次に粒界に偏析する非磁性成分であるＳｉＯ2、ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5を適量加えることで均一な粒界を生成でき、比抵抗が上昇することでさらに損失値の低減が可能であることを見出した。
　これらに加え、破壊靭性値向上に効果的な因子を調査したところ、２つの知見を得ることができた。
（１）発明者らはまず、異常粒成長の抑制が必須であることを見出した。異常粒成長とは、不純物の存在等による焼成時の粒成長のバランスが崩れ、一部に通常の粒子１００個分程度の大きさの粗大な粒子が出現する現象である。異常粒成長が出現した場合には、異常粒成長部位は極端に強度が低いため、この部位を起点にコアは破断する。そのため、異常粒成長を抑えることが、破壊靭性値向上には欠かせない。
（２）次に、異常粒は確認されないものの、同じ条件で作製した試料であっても、時折異常に靭性値が低い試料が得られることがあり、この原因究明を進めた。その結果、靭性値が低い試料では破壊破面に特定成分の不純物が存在すること、これら不純物は原料や水から混入することを突き止め、この不純物混入を抑制することにより、ＭｎＺｎ系フェライトの材料の破壊靭性値の向上が可能である、と検証することができた。
（３）さらに、不純物のうちでもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋについては成形体の割れに悪影響を及ぼすことがわかった。これらの不純物を低減することにより、工業的に効率よくＭｎＺｎ系フェライトを製造することができることがわかった。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］　基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
　上記基本成分が、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
　　鉄：Ｆｅ2Ｏ3換算で５１．５～５５．５ｍｏｌ％、
　　亜鉛：ＺｎＯ換算で５．０～１５．５ｍｏｌ％および
　　マンガン：残部
であり、
　前記基本成分に対して、前記副成分が、
　　ＳｉＯ2：５０～３００ ｍａｓｓｐｐｍ、
　　ＣａＯ：１００～１３００ ｍａｓｓｐｐｍおよび
　　Ｎｂ2Ｏ5：１００～４００ ｍａｓｓｐｐｍ
であり、
　前記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量をそれぞれ、
　　Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
　　Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
　　Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
　　Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
　　Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満および
　　Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
に抑制する、ＭｎＺｎ系フェライト。
［２］　前記副成分が、さらに
　ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下および
　ＮｉＯ：１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下
のうちから選んだ一種または二種を含有する、前記［１］に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
［３］　ＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、さらに
　１００℃、３００ｋＨｚおよび１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下である、前記［１］または［２］に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
　本発明によれば、平板状コアのＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という優れた機械特性と、同条件で作製したトロイダル形状コアの１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下という良好な磁気特性とを併せ持つ、ＭｎＺｎ系フェライトを、成形体の割れ発生率を３．５％以下に低減して歩留まり良く提供することができる。
　一般的にＭｎＺｎ系フェライトの損失値を低減するためには、磁気異方性と磁歪とを小さくすることが有効である。これらの実現のためには、ＭｎＺｎ系フェライトの主成分であるＦｅ2Ｏ3，ＺｎＯおよびＭｎＯの配合量を、好適な範囲内から選択する必要がある。また焼成工程において十分な熱を加え、フェライト内の結晶粒を適度に成長させることで、磁化工程における結晶粒内の磁壁の移動を容易化することができる。なおかつ粒界に偏析する成分を添加し、適度で均一な厚みの粒界を生成させることで比抵抗を保持させることで渦電流損失を低減させ、１００～５００ｋＨｚ領域での低損失を実現している。
　自動車車載用の電子部品の磁心に関しては、上記の磁気特性に加え、絶えず振動を受ける環境下でも破損しないよう、高い破壊靭性値が求められる。もし磁心であるＭｎＺｎ系フェライトが破損した場合、インダクタンスが大きく低下することから電子部品は所望の働きができなくなり、その影響で自動車全体が動作不能となる虞がある。
　以上から、自動車車載用の電子部品に供するＭｎＺｎ系フェライトには、低損失という磁気特性および高い破壊靭性値の両立が求められる。本開示によれば、良好な磁気特性および高い破壊靭性値の両者を併せ持つＭｎＺｎ系フェライトを提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について説明する。なお、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示において、ＭｎＺｎ系フェライトの組成は限定される。まず、本開示において、ＭｎＺｎ系フェライト（以下、単にフェライトとも称する）の組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本開示に含まれる鉄、亜鉛、マンガンについてはすべてＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯの含有量については、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計量１００ｍｏｌ％に対するｍｏｌ％で、一方副成分および不可避的不純物の含有量については基本成分に対するｍａｓｓ ｐｐｍで表すことにした。
　まずは、基本成分について説明する。
Ｆｅ2Ｏ3：５１．５ｍｏｌ％～５５．５ｍｏｌ％
　基本成分のうち、Ｆｅ2Ｏ3が適量範囲よりも少ない場合でも多い場合でも、磁気異方性が大きくなること、また磁歪が大きくなるために、損失増大を招く。そのため、最低でもＦｅ2Ｏ3の含有量を５１．５ｍｏｌ％以上とし、５５．５ｍｏｌ％を上限とする。好ましくは、Ｆｅ2Ｏ3の含有量は５５．３ｍｏｌ％以下とする。
ＺｎＯ：５．０ｍｏｌ％～１５．５ｍｏｌ％
　ＺｎＯが少ない場合にはキュリー温度が過度に高くなるため、１００℃における損失値が増大することから、最低でもＺｎＯを５．０ｍｏｌ％以上は含有させることとする。しかしＺｎＯの含有量が適正量以上の場合でも損失値が極小値を示すセカンダリピーク温度が低下するため１００℃における損失値の増大を招く。そこでＺｎＯの含有量の上限を１５．５ｍｏｌ％とする。ＺｎＯの含有量は、好ましくは５．５ｍｏｌ％以上とする。
　ＭｎＯ：残部
　本開示はＭｎＺｎ系フェライトに関し、主成分の組成の残部はＭｎＯとする。なぜなら、ＭｎＯでなければ、１００℃、３００ｋＨｚ，１００ｍＴの励磁条件下における損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下を実現出来ないためである。ＭｎＯの含有量は、好ましくは２９．０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０．０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０．５ｍｏｌ％以上とする。また、ＭｎＯの含有量は、好ましくは４３．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４２．０ｍｏｌ％以下とする。
　以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ2：５０～３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
　ＳｉＯ2は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、適量の添加により異常粒成長を抑制し、また比抵抗も高める。ＳｉＯ2の適量の添加に伴い、１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴの励磁条件下における損失値を低下させられるとともに、破壊靭性値も高めることができる。そのため、最低でもＳｉＯ2を５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含有することとする。しかしＳｉＯ2の含有量が過多の場合には反対に局所的に低強度となる異常粒が出現し、該異常粒が破壊靭性値を著しく低下させると同時に損失値も著しく悪化させることから、ＳｉＯ2の含有量は３００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に収める。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは５５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。ＳｉＯ2の含有量は、好ましくは２７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
ＣａＯ：１００～１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ
　ＣａＯはＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し結晶粒の成長を抑制する働きを持ち、適量の添加により、比抵抗上昇に伴い１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴの励磁条件下における損失値を低下させることができる。また、結晶粒成長を抑制させる働きは、同時に異常粒成長の出現を抑制する働きも担うため、ＣａＯの適量の添加により、破壊靱性値も高めることができる。そのため、最低でもＣａＯを１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含有することとする。しかし、ＣａＯの含有量が過多の場合には反対に異常粒が出現し、破壊靭性値が低下し、損失値も悪化させることから、ＣａＯの含有量は１３００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に収める。ＣａＯの含有量は、好ましくは１２０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは１５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。ＣａＯの含有量はさらに好ましくは２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは１２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは１１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
Ｎｂ2Ｏ5：１００～４００ｍａｓｓ ｐｐｍ
　Ｎｂ2Ｏ5はＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒成長を緩やかに抑制し、かつかかる応力を緩和させる効果が知られている。そのため適量の添加に伴い損失値を低減させることができ、かつ局所的に低強度となる異常粒成長を抑制することにより破壊靭性値も高めることから、最低でもＮｂ2Ｏ5を１００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含有することとする。しかしＮｂ2Ｏ5の含有量が過多の場合には反対に異常粒が出現し、破壊靭性値の著しい低下および損失値の悪化を誘発することから、Ｎｂ2Ｏ5の含有量は４００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に収める。好ましくは、Ｎｂ2Ｏ5の含有量は１２０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは１３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、Ｎｂ2Ｏ5の含有量は、好ましくは、３８０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満とする。フェライト製造時に、添加したＮｂを好適に分散させて、損失値の温度特性の変動を好適に防ぎ、１００℃での損失値が増加することを好適に抑制するため、Ｎｂ2Ｏ5の含有量はより好ましくは、３７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
　ＰおよびＢは原料酸化鉄中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有がごく微量であれば問題ないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、異常粒成長部位が破壊の起点となることから破壊靭性値が低下するとともに、磁気特性に関しても損失値も増大させ、重大な悪影響を及ぼす。よってＰおよびＢの含有量はともに１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満に制限する必要がある。好ましくは、Ｐの含有量は８ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。また、好ましくは、Ｂの含有量は８ｍａｓｓｐｐｍ以下、より好ましくは５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。ＰおよびＢの含有量の下限は特に限定されず、それぞれ０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよい。
Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
　Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋは、ＭｎＺｎ系フェライトの原料となる酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛の中でも低純度のものに含まれ、また水道水等の水に溶存成分として存在している。またフェライトの製造工程において、これらの金属イオンを含有する分散剤等の成分が添加されることがある。さらにフェライトの製造工程における仮焼、焼成時に用いられる炉の耐火物としてこれら成分を含むものが主に用いられており、炉の脱落、接触摩耗によるこれら成分の混入が考えられる。これら成分の一部が成形体の時点で残存していると、焼成時に酸化鉄と反応し、スピネル構造を取りＭｎＺｎ系フェライトの中に固溶することがある。これら成分自体は異常粒成長は誘発せず、磁気特性には悪影響を及ぼさない反面、これら成分の固溶部が通常のＭｎＺｎ系フェライトよりも靭性が低いため、これら成分が存在することにより、ＭｎＺｎ系フェライトの靭性を著しく低下させることがある。よって、靭性の低下を抑制するために、これら４成分の含有量に制限を設ける。
　具体的には、Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満とする。好ましくは、Ｎａの含有量は、１３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、９０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｍｇの含有量は、１５０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、１２５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ａｌの含有量は、２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、１８０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。また好ましくは、Ｋの含有量は、９０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下、より好ましくは、７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＫの下限は特に限定されず、それぞれ０ｐｐｍであってもよい。生産技術上の観点から、好ましくは、Ｎａの含有量は、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。生産技術上の観点から、好ましくは、Ｍｇの含有量は、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。生産技術上の観点から、好ましくは、Ａｌの含有量は、１５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また、生産技術上の観点から、好ましくは、Ｋの含有量は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。
　なお、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分を減少させることで副次的に得られる効果として、成形工程における歩留まり向上が挙げられる。ＭｎＺｎ系フェライトは、詳細は後述するが、バインダーを含有する造粒粉を粉末圧縮法により成形した後に焼成することで作製される。この成形工程において主に金型からの脱型時に成形体に割れが生じることがある。この時点で割れが生じた場合には不良品となり、製品としての価値は失われる。Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分が上記規定範囲内の組成であれば、成形体の割れ発生率を抑制することができる。このメカニズムに関しては詳細を調査中であるが、本発明者らは以下の通り推測している。主にバインダーとして用いられるポリビニルアルコール等の有機物バインダーと、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ等の金属イオンとの間には架橋反応が起きることが知られている。よって、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ等の金属イオンは、バインダーの均一な分散を阻害する働きがあると考えられる。したがって、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの含有量に規定を設けることで、これを抑制できているのではないか、と本発明者らは考えている。Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫ成分を減少させることで、成形体の割れ発生率を３．５％以下に低減して、ＭｎＺｎ系フェライトを歩留まり良く製造することが可能である。
　また、不可避的不純物としてのＴｉの含有量は５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満とすることが好ましい。Ｔｉの含有量が５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満であれば、損失値の温度特性の変動を好適に防ぎ、１００℃での損失値の増加を好適に抑制することができる。Ｔｉの含有量の下限は特に限定されず、０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよい。生産技術上の観点から、好ましくは、Ｔｉの含有量は、５ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。
　Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋの合計量は６７５ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることが好ましく、４００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。これらの合計量を少なくすると破壊靭性値がより大きくなる。
　なお、Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ、およびその他の不可避的不純物の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（ＩＣＰ質量分析法）に従って定量する。
　また、組成に限らず種々のパラメータによりＭｎＺｎ系フェライトの諸特性は多大な影響を受ける。その中で、本開示においてはより好ましい磁気特性および機械特性を得るために下記の規定を設けることが好ましい。
ＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値：１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上
　ＭｎＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であるためほとんど塑性変形しない。そのため破壊靭性はＪＩＳ　Ｒ　１６０７に規定されたＳＥＰＢ法（Single-Edge-Precracked-Beam method）によって測定される。ＳＥＰＢ法においては、平板状コアの中心部にビッカース圧子を打痕し、予き裂を加えた状態で曲げ試験をすることで破壊靭性値を測定する。本開示のＭｎＺｎ系フェライトは高靱性が求められる自動車搭載用を想定しており、破壊靱性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上を満たす。この条件を満たすためには、上記の通り成分組成を規定範囲内に制御する必要がある。好ましくは、破壊靱性値は１．１２ＭＰａ・ｍ1/2以上とする。
　なお、本開示のＭｎＺｎ系フェライトは、副成分として、さらに以下の添加物を含有してもよい。
ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下
　ＣｏＯは正の磁気異方性を有するＣｏ2+イオンを含有する成分であり、同成分の添加により損失の極小温度を示すセカンダリピークの温度幅を広げることができる。また、ＣｏＯの含有量を３５００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることで、他の成分の有する負の磁気異方性と相殺でき、１００℃での損失値の増加をより防ぐことができる。ＣｏＯの下限は特に限定されず、０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよいが、好ましくは、５００ｍａｓｓ ｐｐｍ超とする。また、好ましくは、ＣｏＯの含有量は、２５００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
ＮｉＯ：１５０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下
　ＮｉＯはスピネル格子のＢサイトに選択的に組み込まれ、材料のキュリー温度を高めて飽和磁束密度を高める結果、損失値を低減する効果を有する。また、ＮｉＯの含有量を１５０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とすることで、磁歪の増加をより防ぎ、１００℃での損失値の増加をより防ぐことができる。そのため添加する場合にはＮｉＯの含有量は１５０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制限する必要がある。好ましくは、ＮｉＯの含有量は１２０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。ＮｉＯの下限は特に限定されず、０ｍａｓｓ ｐｐｍであってもよいが、好ましくは、１２００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、より好ましくは、１５００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。
　次に、本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法について説明する。
　本開示のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法は、
　前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
　前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合－粉砕工程と、
　前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
　前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
　前記成形体を焼成してＭｎＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有する、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であり得る。
　ＭｎＺｎ系フェライトの製造においては、まず上述した比率となるように、基本成分であるＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合して混合物とした後に、該混合物を仮焼する（仮焼工程）。この際、不可避的不純物については、上述した範囲内に制限する。
　次に、得られた仮焼粉に、本開示にて規定された副成分を所定の比率で加え、仮焼粉と混合して粉砕を行う（混合－粉砕工程）。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末を充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させ、粉砕粉とする。
　次いで、粉砕粉に、ポリビニルアルコール等の公知の有機物バインダーを加え、スプレードライ法等により造粒して造粒粉を得る（造粒工程）。その後、必要であれば粒度調整のための篩通し等の工程を経て、成形機にて圧力を加えて成形して成形体とする（成形工程）。この成形工程において成形体に割れが生じた場合には、最終製品のＭｎＺｎ系フェライトにも割れが残る。割れを含むＭｎＺｎ系フェライトは強度が劣り、かつギャップを含むことと同義であることから所望の磁気特性を満たせない不良品となる。よって、割れを含む成形体はこの時点で取り除く。次いで、成形体を公知の焼成条件の下で焼成し、ＭｎＺｎ系フェライトを得る（焼成工程）。
　なお、本開示のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法においては、含有する不純物量が低減された原料を用いる。また混合、粉砕、造粒時に、基本成分あるいはさらに副成分を含むスラリーの溶媒として、含有する不純物量が低減された純水もしくはイオン交換水を用いる。またバインダー、およびスラリーの粘度低下のために加える界面活性剤等も、金属イオンが低減されたものを選択する。さらに仮焼工程、焼成工程で使用される炉の耐火物にはこれら成分が含まれることが多い。このため、これら元素のコンタミを抑制するべく、適宜篩分けしたり、混合物または成形体と耐火物との接触面積を減らすべく焼成時に敷粉を採用したりすることにより、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫのコンタミネーションを防いでいる。
　得られたＭｎＺｎ系フェライトには、適宜表面研磨等加工を施しても構わない。
　かくして得られたＭｎＺｎ系フェライトは、従来のＭｎＺｎ系フェライトでは不可能であった、平板状コアのＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という優れた機械特性を有するだけでなく、同条件で作製したトロイダル形状コアの１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下という良好な磁気特性を同時に実現している。トロイダル形状コアの１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値は、好ましくは４４０ｋＷ／ｍ3以下である。
　なお、トロイダル形状コアの損失値は、コアに１次側５ターン、２次側５ターンの巻線を施した後に、コアロス測定器（岩通計測製：ＳＹ－８２３２）を用い、１００℃における３００ｋＨｚ、１００ｍＴの損失値を測定する。
　また、平板状コアの破壊靭性値については、ＪＩＳ　Ｒ１６０７に則り、ビッカース圧子により中央部に打痕した試料に予き裂を加えた後に３点曲げ試験で破断し、その破断荷重と試料の寸法とを元に算出する。
（実施例１）
　含まれるＦｅ、ＺｎおよびＭｎをすべてＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＭｎＯが表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、大気中にて９００℃で３時間の仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却して仮焼粉とした。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ2，ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5をそれぞれ１５０，７００，２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行なって、粉砕粉を得た。該粉砕粉にポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認後、成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。
　なお、原料として高純度原料を用い、また副成分の混合、粉砕時には純水を用い、さらにスラリーに金属イオンを含有する潤滑剤等の成分を添加しないことで、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫのコンタミネーションを抑制したため、焼結体トロイダル形状コアおよび焼結体平板状コアに含有されるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓ ｐｐｍ、またＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫはそれぞれ８０，７５，１２０および３０ｍａｓｓ ｐｐｍであった。なお、Ｐ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫの含有量は、上述した通り、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（ＩＣＰ質量分析法）に従って定量した。
　上述した方法に従って、焼結体トロイダル形状コアの損失値、および焼結体平板状コアの破壊靭性値を求めた。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同表に示したとおり、発明例である実施例１－１～１－５では、１００℃、３００ｋＨｚ，１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下かつ破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、好適な磁気特性と高靱性とを併せ持っている。
　これに対し、Ｆｅ2Ｏ3を５１．５ｍｏｌ％未満しか含まない比較例（比較例１－１）およびＦｅ2Ｏ3が５５．５ｍｏｌ％より多い比較例（比較例１－２）では、高靱性は実現できているものの、磁気異方性と磁歪が大きくなったため損失値が増大しており、１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下を満たせていない。ＺｎＯが不足した比較例（比較例１－３）では、キュリー温度が過度に上昇したため、また反対にＺｎＯを請求範囲より多量に含む比較例（比較例１－４）では、損失が極小値を示すセカンダリピークが低下したため、いずれも１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下を満たせていない。
（実施例２）
　含まれるＦｅ、ＺｎおよびＭｎをすべてＦｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ2Ｏ3：５３．０ｍｏｌ％，ＺｎＯ：１２．０ｍｏｌ％，ＭｎＯ：３５．０ｍｏｌ％の成分組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中９００℃で３時間仮焼を行い、大気中にて１．５時間かけて室温まで冷却して仮焼粉を得た。次に、この仮焼粉に表２に示す量のＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｎｂ2Ｏ5および一部試料にはＣｏＯもしくはＮｉＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕を行い、粉砕粉を得た。該粉砕粉にポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアに成形した。その後この成形体に割れがないことを目視で確認後、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。得られた焼結体トロイダル形状コアおよび焼結体平板状コアに含まれるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓ ｐｐｍ、またＮａ，Ｍｇ，Ａｌ，およびＫはそれぞれ８０，７５，１２０および３０ｍａｓｓ ｐｐｍであった。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同表に示したとおり、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｏＯおよびＮｉＯ量が規定の範囲内である実施例２－１～２－１１では、１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下、かつ破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、好適な磁気特性と高靱性を両立できている。
　一方ＳｉＯ2，ＣａＯおよびＮｂ2Ｏ5の３成分のうち１つでも規定量未満しか含まない比較例２－１，２－３および２－５では、粒界生成が不十分となることから比抵抗が低下し、渦電流損失が増大することに起因し損失値が劣化しており、かつ結晶粒成長の適度な抑制が不十分であるために低強度な粗大粒が一部出現することから、破壊靭性値が所望の値未満である。反対に同成分のうち１つでも過多である比較例２－２，２－４および２－６では、異常粒の出現により損失値が著しく劣化しており、また異常粒生成部位が局所的に低強度であるため破壊靭性値も大きく低下している。
（実施例３）
　実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合になる一方、含有するＰ，Ｂの量が種々に異なる原料を用いて造粒粉を得た。該造粒粉を、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認後、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。
　　また、同じ条件で成形体を１０００個製造し、割れの有無を目視で観察した。なお割れの判断としては、成形体が完全に破断したもの、0.5mm以上のき裂もしくは部分的な剥奪が確認できたものを割れたコアと判断した。割れの発生率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　不純物ＰおよびＢが規定の範囲内である実施例３－１では、１００℃、３００ｋＨｚ、１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下、かつ破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、好適な磁気特性と高靱性を両立できている。反対に両成分のうち一方もしくは両方が規定以上含まれる際には、異常粒が出現することから損失値が劣化し、同時に破壊靭性値も低下し、ともに望ましい値が得られていない。
（実施例４）
　実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１－２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不純物量が種々に異なる原料を用い、また混合、粉砕、造粒時にスラリーの溶媒として用いる水に関し、通常の純水もしくはイオン交換水と異なり、水道水もしくは異なる硬度のミネラルウォーター等を用いたり、意図的に試薬を加えたりすることにより、最終的に試料が含有するＮａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの量が異なるように作製した造粒粉を用いて、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダル形状コアおよび平板状コアを成形した。その後、これらの成形体に割れがないことを目視で確認後、成形体を焼成炉に挿入して、最高温度１３２０℃×２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成することで、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダル形状コアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コアとを得た。
　これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に示す。
　また、同じ条件で成形体を１０００個製造し、割れの有無を目視で観察した。割れの発生率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの含有量が既定の範囲内である実施例４－１～４－９では、破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という良好な値が得られている。
　一方、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫのいずれか１つを規定値以上含有する比較例４－１～４－９では、磁気特性は所望の値が得られている反面、破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以下まで低下している。この靭性の低下は、Ｎａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫが結晶粒内に固溶し、局所的に低靭性の点が出現したためと推定される。
　成形体の割れ発生率に着目すると、比較例４－１～４－９では割れ発生率が３．５％超と高い値になっている。これは、これら比較例においてはＮａ，Ｍｇ，ＡｌおよびＫの含有量が十分抑制されていないためバインダーの均一な分散が阻害され、成形体の中で局所的にバインダー量が不足した強度の弱い箇所が存在し、割れ不良が出現しやすくなったためであると考えられる。
　以上述べたように本発明に規定したＭｎＺｎ系フェライトは、１００℃において３００ｋＨｚ、１００ｍＴの励磁条件下における損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下という良好な磁気特性、および破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上という機械的特性の両者を併せ持っており、成形体の割れ発生率を３．５％以下に低減して歩留まり良く製造することが可能であるため、特に自動車搭載用電子部品の磁心に適している。

Claims (3)

  1. 　基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
    　上記基本成分が、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
    　　鉄：Ｆｅ2Ｏ3換算で５１．５～５５．５ｍｏｌ％、
    　　亜鉛：ＺｎＯ換算で５．０～１５．５ｍｏｌ％および
    　　マンガン：残部
    であり、
    　前記基本成分に対して、前記副成分が、
    　　ＳｉＯ2：５０～３００ ｍａｓｓｐｐｍ、
    　　ＣａＯ：１００～１３００ ｍａｓｓｐｐｍおよび
    　　Ｎｂ2Ｏ5：１００～４００ ｍａｓｓｐｐｍ
    であり、
    　前記不可避的不純物におけるＰ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＫの含有量をそれぞれ、
    　　Ｐ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
    　　Ｂ：１０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
    　　Ｎａ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
    　　Ｍｇ：２００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満、
    　　Ａｌ：２５０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満および
    　　Ｋ：１００ｍａｓｓ ｐｐｍ未満
    に抑制する、ＭｎＺｎ系フェライト。
  2. 　前記副成分が、さらに
    　ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下および
    　ＮｉＯ：１５０００ｍａｓｓｐｐｍ以下
    のうちから選んだ一種または二種を含有する、請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
  3. 　ＪＩＳ　Ｒ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．１０ＭＰａ・ｍ1/2以上であり、さらに
    　１００℃、３００ｋＨｚおよび１００ｍＴにおける損失値が４５０ｋＷ／ｍ3以下である、請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
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