WO2010087514A1 - MnZn系フェライトコアおよびその製造方法 - Google Patents

MnZn系フェライトコアおよびその製造方法 Download PDF

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WO2010087514A1
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吉田裕史
中村由紀子
後藤聡志
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a MnZn-based ferrite core suitable for use in, for example, a magnetic core for a pulse transformer of an Ethernet (registered trademark) device and a method for manufacturing the same.
  • Ethernet devices use pulse transformers to maintain impedance matching and electrical insulation at the input / output terminals.
  • a soft magnetic material is generally used as a magnetic core.
  • this pulse transformer has a high incremental transmission under a DC magnetic field applied in a temperature range of ⁇ 40 to 85 ° C., for example, as defined in the American standard ANSI X3.263-1995 [R2000]. It is required to have a magnetic permeability ⁇ .
  • the incremental permeability ⁇ is a value indicating the ease of magnetization of the magnetic core (core) when a magnetic field is applied.
  • Ethernet devices With recent advances in communication technology, there is a trend in Ethernet devices not only to increase the transmission speed but also to directly supply the drive power of the device in accordance with the transmission signal.
  • the pulse transformer is used under conditions that may cause a larger current than before to be superimposed.
  • the peripheral components in the device since the peripheral components in the device generate heat due to the large current, the usage environment of the magnetic core (core) of the pulse transformer may shift to the high temperature side. Therefore, MnZn ferrite used for this application is required to ensure high inductance under high temperature and high magnetic field superposition, that is, high incremental permeability ⁇ .
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving magnetic characteristics at high temperatures by incorporating cobalt oxide into MnZn ferrite.
  • MnZn ferrite for magnetic cores of pulse transformers has been conventionally designed with a high initial permeability ⁇ i in mind, the saturation magnetic flux density is low. It was difficult to obtain a sufficient incremental permeability ⁇ .
  • Patent Document 2 proposes that reduction of phosphorus and boron is effective in improving the incremental magnetic permeability ⁇ .
  • the MnZn ferrite disclosed in Patent Document 2 has a composition selected for the purpose of reducing the iron loss at 100 ° C. and increasing the effective magnetic permeability, the initial magnetic permeability at a temperature of room temperature or lower is not described in the examples. Since ⁇ i is too low, an incremental permeability ⁇ that is sufficiently satisfactory in a low temperature environment is unlikely.
  • Patent Document 3 proposes a technique for improving the iron loss and the amplitude relative permeability at 100 ° C. or higher by defining the chlorine content.
  • the chlorine-only content regulation provides an incremental permeability at 23 ° C. It was impossible to set the magnetic permeability ⁇ to 200 or more.
  • Patent Document 4 proposes a technique for improving power loss by defining the sulfur content.
  • the incremental permeability ⁇ at 23 ° C. is set to 200 or more. It was impossible.
  • Patent Document 5 proposes a technique for suppressing abnormal grain growth of ferrite and thereby preventing adverse effects on various properties of ferrite by defining the contents of phosphorus, boron, sulfur and chlorine. With this technique, a MnZn-based ferrite having a high specific resistance and a small squareness ratio can be obtained, but the incremental permeability ⁇ under a high magnetic field is not sufficient.
  • Patent Document 6 proposes a technique for suppressing the abnormal grain growth of ferrite and thereby obtaining a high effective magnetic permeability when a DC magnetic field is applied by making the content of phosphorus extremely small in CoO-added ferrite. .
  • this technique can obtain a high incremental permeability ⁇ under a low magnetic field of 33 A / m due to the large amount of ZnO.
  • the incremental permeability ⁇ under a high magnetic field of 80 A / m is not sufficient. I could't.
  • MnZn-based ferrite consisting of basic components, subcomponents and inevitable impurities, Iron oxide (Fe 2 O 3 conversion): 51.0-54.5 mol%, Zinc oxide (ZnO equivalent): 8.0 to 12.0 mol% and manganese oxide (MnO equivalent): In the basic component consisting of the balance, Silicon oxide (SiO 2 equivalent): 50 to 400 mass ppm and calcium oxide (CaO equivalent): 50 to 4000 mass ppm Further, among the inevitable impurities, phosphorus, boron, sulfur and chlorine are respectively phosphorous: less than 3 mass ppm, Boron: less than 3 mass ppm, A MnZn ferrite core consisting of sulfur: less than 5 mass ppm and chlorine: less than 10 mass ppm. "
  • the present invention relates to the improvement of the MnZn-based ferrite core described above, and is intended to further improve the incremental magnetic permeability ⁇ .
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1.
  • phosphorus, boron, sulfur and chlorine are respectively phosphorous: less than 3 mass ppm, Boron: less than 3 mass ppm, Sulfur: less than 5 mass ppm and chlorine: less than 10 mass ppm, and the ratio of the measured specific surface area to the ideal specific surface area of the MnZn ferrite core satisfies the following formula (1).
  • the measured specific surface area is assumed to be the specific surface area (m 2 / g) obtained by the BET method (multipoint method) of JIS Z 8830 (2001), and the ideal specific surface area is assumed to be an ideal state where there is no void in the core.
  • the specific surface area (m 2 / g) calculated from the dimensions and mass of the core.
  • Cobalt oxide (CoO equivalent): 50 to 3000 mass ppm 2.
  • MnZn-based ferrite core as described in 1 above, wherein
  • ZrO 2 conversion Zirconium oxide
  • Tantalum oxide Tantalum oxide
  • Hafnium oxide HfO 2 conversion
  • the MnZn-based ferrite core according to 1 or 2 above, wherein one or more selected from the above are added.
  • a method for producing a MnZn-based ferrite core comprising: granulating into a granulated powder having a crushing strength of 1.10 MPa or less, and then compressing and molding the granulated powder.
  • the excellent permeability ⁇ at the time of application of a direct current magnetic field of 80 A / m is always 400 or more in a wide temperature range of 0 to 85 ° C. and the excellent permeability ⁇ at 65 ° C. is 700 or more.
  • An MnZn-based ferrite core having the above can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an observation cross section of voids in a MnZn-based ferrite core.
  • FIG. 2A is a view showing a state in which no gap remains in the core of the present invention.
  • FIG.2 (b) is the figure which showed the state in which the space
  • FIG. 3 is a diagram showing a calculation procedure of the ideal specific surface area.
  • the MnZn-based ferrite core used in this application is mainly used in the small shape of a closed magnetic circuit typified by a toroidal core having an outer diameter of about 2 to 6 mm.
  • a toroidal core having an outer diameter of about 2 to 6 mm.
  • SEM scanning electron microscope
  • the voids due to insufficient crushing of the granulated powder as shown in FIG. May remain.
  • the core includes such a gap, the occupied volume of the magnetic material is reduced, so that the magnetic flux is concentrated on the magnetic material portion, and the magnetic flux density is locally increased. For this reason, the same phenomenon that the superimposed magnetic field is increased appears in the magnetic material portion, and the incremental magnetic permeability is decreased.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, have obtained the following knowledge. That is, the voids contained in the core appear as a numerical change that increases the specific surface area of the surface, and it is assumed that the core surface is in a perfectly flat ideal state, and the ideal is calculated from the core dimensions and shape. When the value of the specific surface area was calculated, it was found that if the ratio of the measured specific surface area / ideal specific surface area was suppressed below a certain value, the core gap was small and a desirable incremental magnetic permeability could be obtained.
  • the crushing strength of the granulated powder in the manufacturing process of MnZn ferrite is a standard for measuring the crushing strength of granules. It was also found that it was necessary to set the pressure to 1.10 MPa or less when measured by the method defined in JIS Z 8841. The present invention is based on the above findings.
  • Iron oxide (Fe 2 O 3 conversion): 51.0-54.5 mol%
  • the content of iron oxide is set in the range of 51.0 to 54.5 mol% in terms of Fe 2 O 3 .
  • it is 52.0 to 54.0 mol% in terms of Fe 2 O 3 .
  • Manganese oxide (MnO conversion) balance
  • the present invention is MnZn-based ferrite, and the balance in the basic component composition needs to be manganese oxide.
  • the reason is that by including manganese oxide, a high incremental permeability ⁇ of 400 or more cannot be realized under application of a direct current magnetic field of 80 A / m.
  • the preferred range of manganese oxide is 34.5 to 40.0 mol% in terms of MnO.
  • the basic components, iron oxide, zinc oxide, and manganese oxide are adjusted so that the total amount of values converted to Fe 2 O 3 , ZnO, and MnO is 100 mol%, respectively.
  • Calcium oxide (CaO equivalent): 50-4000 mass ppm Calcium oxide segregates at the grain boundaries of MnZn-based ferrite, and moderately reduces the value of initial permeability ⁇ i through the effect of suppressing the growth of crystal grains, and the incremental permeability ⁇ under application of a DC magnetic field Contributes effectively to improvement.
  • the content of calcium oxide is less than 50 mass ppm, a sufficient grain growth inhibitory effect cannot be obtained.
  • the content of calcium oxide exceeds 4000 mass ppm, abnormal grains appear, and a DC magnetic field is applied.
  • the value of the incremental permeability ⁇ at is significantly reduced. Therefore, the content of calcium oxide is set in the range of 50 to 4000 mass ppm in terms of CaO.
  • the range is preferably 250 to 2500 mass ppm in terms of CaO.
  • the initial permeability ⁇ i at 23 ° C. is preferably about 2500 to 4500.
  • Phosphorus less than 3 mass ppm
  • boron less than 3 mass ppm
  • Phosphorus and boron are inevitable impurities mixed from the raw iron oxide.
  • the content of either phosphorus or boron is 3 mass ppm or more, abnormal grain growth is induced, and the incremental magnetic permeability ⁇ is significantly reduced when a large magnetic field is superimposed at 80 A / m. Accordingly, the phosphorus and boron contents were both limited to less than 3 mass ppm.
  • a method for restricting both phosphorus and boron to less than 3 mass ppm for example, use of high-purity iron oxide, zinc oxide and manganese oxide having as little phosphorus and boron content as the raw material powder is mentioned.
  • a medium having a low content of phosphorus or boron as a medium such as a ball mill or an attritor used for mixing and pulverization in order to avoid the possibility of mixing due to wear of the medium.
  • All the values specified here are JIS G 1214 (1998) “Molybdophosphate extraction-separated molybdophosphate blue spectrophotometric method” for the P component, and JIS G 1227 (1999) for the B component. ) Value quantified using the method defined in "curcumin spectrophotometry”.
  • Sulfur is an unavoidable impurity mixed from raw iron oxide obtained through iron sulfide.
  • the sulfur content is 5 mass ppm or more, abnormal grain growth is induced, and the incremental permeability ⁇ is significantly reduced when a large magnetic field is superimposed at 80 A / m. Therefore, the sulfur content was limited to less than 5 mass ppm. Furthermore, it is more preferable to limit the sulfur content to less than 4 mass ppm.
  • sulfur and oxygen are increased by increasing the time of the calcination step performed in an air atmosphere of 800 ° C. or higher.
  • the S value specified here is a value quantified using the method specified in JIS G 1215 (1994) “Hydrogen sulfide vaporization separation methylene blue absorptiometry” which is an analysis method of the S component.
  • Chlorine is an unavoidable impurity mixed from raw iron oxide obtained through iron chloride.
  • the chlorine content is 10 mass ppm or more, abnormal grain growth is induced, and the incremental permeability ⁇ under a direct magnetic field application of 80 A / m is significantly reduced. Therefore, the chlorine content was limited to less than 10 mass ppm. Furthermore, it is more preferable to limit the chlorine content to less than 8 mass ppm.
  • a method for limiting chlorine to less than 10 mass ppm for example, when manufacturing MnZn-based ferrite, the raw iron oxide is sufficiently washed with pure water to dissolve easily ionized chlorine in pure water. And a method of reducing the chlorine content.
  • the Cl value defined here is a value quantified using “nitric acid decomposition-iron chloride turbidimetric method” which is an analysis method of Cl component.
  • unavoidable impurities other than the above-described phosphorus, boron, sulfur and chlorine are all preferably suppressed to 50 mass ppm or less, but are not particularly limited.
  • the basic components, subcomponents, and suppression components of the MnZn ferrite core of the present invention have been described above. However, in the present invention, it is not sufficient to limit the component composition of the core to the above range. It is necessary to satisfy. That is, for the surface area of the core, the following formula (1) Measured specific surface area / ideal specific surface area ⁇ 1500 --- (1) It is important to satisfy this relationship.
  • the measured specific surface area is a value determined by the BET method (multipoint method) of JIS Z 8830 (2001), and the unit is m 2 / g.
  • the ideal specific surface area is a value obtained by dividing the value of the surface area calculated by assuming that the core is free of voids based on the size and mass of the ferrite core by the core mass, and the unit is also m 2 / g. It is.
  • the ratio of the measured specific surface area / ideal specific surface area increases.
  • the incremental magnetic permeability does not decrease, that is, a dense core with little void remaining on the core surface is obtained. It was revealed that it was obtained.
  • a more preferable (measured specific surface area / ideal specific surface area) ratio is 1150 or less.
  • the manufacturing process of MnZn ferrite is a well-known technique, and the spray drying method is mainly employed as the granulation method. 52 pages.
  • the hardness of the granulated powder can be quantified by measuring the granulated powder crushing strength defined in JIS Z 8841 (1993). If this crushing strength is 1.10 MPa or less, the measured specific surface area is obtained. It has been found that the ratio of the ideal specific surface area can be suppressed to less than 1500. A more preferable crushing strength is 1.00 MPa or less.
  • the specific resistance of MnZn-based ferrite is as low as less than 10 2 ⁇ m, it is often used after an insulating coating treatment is applied to the surface.
  • the measured value of the core is because when the coating treatment is performed, the surface is smoothed, so that it is impossible to accurately measure the specific surface area of the MnZn-based ferrite.
  • the MnZn-based ferrite of the present invention can appropriately contain the following components as further subcomponents.
  • Cobalt oxide (CoO equivalent): 50 to 3000 mass ppm
  • CoO equivalent 50 to 3000 mass ppm
  • the content of cobalt oxide is set in the range of 50 to 3000 mass ppm in terms of CoO.
  • Zirconium oxide (converted to ZrO 2 ): 0.005 to 0.075 mass%, tantalum oxide (converted to Ta 2 O 5 ): 0.005 to 0.075 mass%, hafnium oxide (converted to HfO 2 ): 0.005 to 0. 075 mass% and niobium oxide (in terms of Nb 2 O 5 ): one or more selected from 0.005 to 0.075 mass%
  • These components are compounds having a high melting point, and MnZn ferrite When it is contained, it has the function of reducing the crystal grains, thereby suppressing the generation of coarse crystal grains and contributing to the improvement of the incremental permeability ⁇ under application of a DC magnetic field. This effect cannot be sufficiently obtained when the content of each component is too small. On the other hand, when the content is too large, abnormal grain growth occurs, resulting in a decrease in incremental permeability ⁇ under application of a DC magnetic field. Therefore, each of these components is included in the above range.
  • mu) ⁇ under a 80 A / m magnetic field application can be raised significantly by adding simultaneously with cobalt oxide.
  • the reason for this has not yet been clearly clarified, but some compounds are produced that increase the incremental permeability ⁇ when cobalt oxide and zirconium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide or niobium oxide are added simultaneously. it is conceivable that.
  • the suitable manufacturing method of the MnZn type ferrite of this invention is demonstrated.
  • powders of iron oxide, zinc oxide, and manganese oxide, which are basic components are weighed so as to have a predetermined ratio, and after sufficient mixing, calcining is performed.
  • the obtained calcined powder is pulverized.
  • they are added at a predetermined ratio and pulverized simultaneously with the calcined powder. In this operation, it is necessary to sufficiently homogenize the powder so that the concentration of the added component is not biased, and at the same time to refine the calcined powder to the target average particle size.
  • an organic binder such as polyvinyl alcohol is added to the obtained powder, and after forming into a soft granulated powder having a crushing strength of less than 1.10 MPa by granulation by a spray drying method or the like, it is compression molded into a desired shape, Thereafter, firing is performed under suitable firing conditions.
  • the pressing force in compression molding is preferably about 115 to 120 MPa, and the firing conditions are preferably 1200 to 1400 ° C. and about 18 to 30 hours.
  • the temperature during granulation is lowered, specifically, about 50 to 100 ° C. lower than the conventional 250 to 300 ° C. It is advantageous that the temperature is about 150 to 200 ° C.
  • the crushing strength of the granulated powder is about 1.2 to 1.4 MPa. With such a crushing strength, the actual measured specific surface area / ideal ratio targeted by the present invention is as follows. Surface area ⁇ 1500-(1) As described above, cannot be obtained.
  • the MnZn-based ferrite thus obtained has an incremental permeability ⁇ of 400 or more in the temperature range of 0 to 85 ° C. under a large DC magnetic field application of 80 A / m, which is impossible with the conventional MnZn-based ferrite, and 65 A high value such that the incremental permeability ⁇ at 700 ° C. can be realized.
  • the compact was placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. to obtain a sintered body core having an outer diameter of 6.0 mm, an inner diameter of 3.0 mm, and a height of 4.0 mm. It was.
  • Each sample thus obtained was wound with 10 turns, and an LCR meter (4284A: 4284A: with a direct current magnetic field of 80 A / m applied to the core using a direct current application device (42841A: manufactured by Agilent Technologies).
  • Agilent Technologies, Inc. was used to measure the incremental magnetic permeability ⁇ at 0 ° C., 23 ° C., 65 ° C. and 85 ° C. at a measurement voltage of 100 mV and a measurement frequency of 100 kHz.
  • the initial permeability ⁇ i was measured at 23 ° C. using an LCR meter (4284A).
  • Sample Nos. 1-3, 1-4, 1-7 and 1-10 which are invention examples, all applied a DC magnetic field of 80 A / m in a wide temperature range of 0 to 85 ° C.
  • excellent characteristics are obtained in which the incremental permeability ⁇ is always 400 or more and the incremental permeability ⁇ at 65 ° C. is 700 or more.
  • Comparative Example Fe 2 O 3 Comparative Example is more than 54.5mol% (Sample No. 1-1) and Fe 2 O 3 is less than 51.0mol% (Sample No. 1-2), 80A / Under application of a direct current magnetic field of m, the value of incremental permeability ⁇ at 0 ° C. and 85 ° C. was less than 400, and the value of incremental permeability ⁇ at 65 ° C. was less than 700.
  • the value of the incremental permeability ⁇ at 85 ° C. is less than 400 under application of a direct current magnetic field of 80 A / m, and 65 The value of the incremental permeability ⁇ at 0 ° C. also decreased to less than 700.
  • the incremental permeability ⁇ decreases in all temperature ranges under application of a DC magnetic field of 80 A / m, and the incremental permeability at 0 ° C. and 85 ° C.
  • the value of magnetic permeability ⁇ was less than 400, and the value of incremental permeability ⁇ at 65 ° C. was less than 700.
  • the initial permeability ⁇ i is excessively increased.
  • the value of the incremental permeability ⁇ in the entire temperature range is lower than that of the inventive example, and the value of the incremental permeability ⁇ at 0 ° C. and 85 ° C. is less than 400 under application of a DC magnetic field of 80 A / m. And the value of the incremental permeability ⁇ at 65 ° C. was less than 700.
  • iron oxide raw materials having different contents of P, B, S and Cl
  • calculation was performed so that the contents of P, B, S and Cl were in the ratios shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • the composition of iron oxide, zinc oxide and manganese oxide as basic components is Fe 2 O 3 : 52.0 mol%, ZnO: 10.0 mol% and MnO: in terms of Fe 2 O 3 , ZnO and MnO, respectively:
  • the raw materials were weighed so as to be the remainder, mixed for 16 hours using a ball mill, and then calcined in air at 925 ° C. for 3 hours.
  • silicon oxide and calcium oxide are added as subcomponents in terms of SiO 2 and CaO, respectively, SiO 2 : 100 mass ppm, CaO: 500 mass ppm.
  • the mixture was pulverized with a ball mill for 12 hours, and the resulting mixed powder was granulated by adding polyvinyl alcohol, and a toroidal core was formed by applying a pressure of 118 MPa.
  • the crushing strength of the obtained granulated powder was changed by changing the granulation temperature in various ways. Thereafter, this compact was put into a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. to obtain a sintered body core having an outer diameter of 6.0 mm, an inner diameter of 3.0 mm, and a height of 4.0 mm.
  • Each sample thus obtained was wound with 10 turns, and using the same DC application device and LCR meter as in the example, with a DC magnetic field of 80 A / m applied, measurement voltage: 100 mV, measurement frequency : Incremental permeability ⁇ at 0 ° C., 23 ° C., 65 ° C. and 85 ° C. at 100 kHz was measured.
  • the crushing strength of the granulated powder is measured according to the provisions of JIS Z 8841, the measured specific surface area is measured according to the BET method (multi-point method) of JIS Z 8830 (2001), and JIS C 2560 From the value of the ideal specific surface area calculated based on the dimensions and weight measured based on the above: ideal specific surface area: 4.44 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 / g), the ratio of (actually measured specific surface area / ideal specific surface area) was determined. Note that the method of measuring the initial magnetic permeability ⁇ i and the average crystal grain size is the same as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • the numerical value of the measured specific surface area / ideal specific surface area is 1500 or more, that is, a large amount due to defective granulated powder crush Therefore, the characteristics that the incremental permeability ⁇ in the temperature range of 0 to 85 ° C. is 400 or more and the incremental permeability ⁇ at 65 ° C. is 700 or more cannot be satisfied.
  • the measured specific surface area measured according to the BET method (multi-point method) of JIS Z 8830 (2001) is 0.453 to 0.493 m 2 / g, and therefore the ratio of (measured specific surface area / ideal specific surface area) is 1020. ⁇ 1110, both below 1500. Table 4 shows the obtained results.
  • Calcined powder having the same composition as Sample No. 1-4 (however, P: 2 mass ppm, B: 2 mass ppm, S: 3 mass ppm and Cl: adjusted to 6 mass ppm), zirconium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide as subcomponents And niobium oxide were added so that the final composition had the ratio shown in Table 5 in terms of ZrO 2 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , and Nb 2 O 5 , and pulverized for 12 hours with a ball mill.
  • the measured specific surface area measured according to the BET method (multi-point method) of JIS Z 8830 (2001) is 0.453 to 0.493 m 2 / g, and therefore the ratio of (measured specific surface area / ideal specific surface area) is 1020. ⁇ 1110, both below 1500.
  • the results obtained are shown in Table 5.
  • the measured specific surface area measured according to the BET method (multi-point method) of JIS Z 8830 (2001) is 0.453 to 0.493 m 2 / g, and therefore the ratio of (measured specific surface area / ideal specific surface area) is 1020. ⁇ 1110, both below 1500.
  • the obtained results are shown in Table 6.
  • the excellent permeability ⁇ when applying a direct current magnetic field of 80 A / m is always 400 or more in a wide temperature range of 0 to 85 ° C., and the excellent permeability ⁇ at 65 ° C. is 700 or more.
  • MnZn-based ferrite cores can be obtained. For example, it is effective for use in a magnetic core of a pulse transformer of an Ethernet device.

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Abstract

基本成分と副成分と不可避的不純物とからなるMnZn系フェライトコアであって、　酸化鉄（Fe2O3換算 ）：51.0～54.5 mol％、酸化亜鉛（ZnO換算）：8.0～12.0 mol％および酸化マンガン（MnO換算）：残部からなる基本成分中に、副成分として、酸化珪素（SiO2換算 ）：50～400 mass ppmおよび酸化カルシウム（CaO換算）：50～4000 mass ppmを添加し、かつ不可避的不純物のうち、リン、ホウ素、硫黄および塩素をそれぞれリン：３ mass ppm未満、ホウ素：３ mass ppm未満、　硫黄：５ mass ppm未満および塩素：10 mass ppm未満に抑制し、さらに該MnZn系フェライトコアの理想比表面積に対する実測比表面積の比が次式(1) を満足することを特徴とするMnZn系フェライトコア。　実測比表面積／理想比表面積 ＜ 1500　--- (1) ここで、実測比表面積は、JIS Z 8830（2001年）のＢＥＴ法（多点法）で求めた比表面積（m2/g）、理想比表面積は、コアに空隙がない理 想状態と仮定し、コアの寸法と質量から計算した比表面積（m2/g）である。 このMnZn系フェライトコアは、従来に比べ、高温・高磁場下で高い増分透磁率μΔを呈する。80Ａ/ｍの 直流磁場印加時における増分透磁率μΔが、０～85℃の広い温度域において常に400以上で、かつ65℃に おける増分透磁率μΔが700以上という優れた特性を有する。

Description

ＭｎＺｎ系フェライトコアおよびその製造方法
　本発明は、例えばイーサネット（登録商標）機器のパルストランス用磁心に用いて好適なＭｎＺｎ系フェライトコアおよびその製造方法に関するものである。
　イーサネット機器では、入出力端子でのインピーダンス整合や電気的絶縁を保つ目的からパルストランスが用いられている。このトランス内部には、磁心として一般的に軟磁性材料が使用されている。また、このパルストランスには、例えば米国の規格ＡＮＳＩ　Ｘ３．２６３−１９９５［Ｒ２０００］に規定されているように、−４０~８５℃の温度領域において、直流磁場が印加された下で高い増分透磁率μΔを有することが求められている。なお、増分透磁率μΔとは、磁場が印加された状態における磁心（コア）の磁化のされ易さを示す値である。
　また、近年の通信技術の進歩により、イーサネット機器において、伝送速度の高速化のみならず、伝送信号に併せて機器の駆動電力を直接供給しようとする動きがある。この場合、パルストランスには従来よりも大きな電流を重畳する可能性がある条件下で使用されることになる。しかも、大電流に起因して機器内の周辺部品が発熱することから、パルストランスの磁心（コア）の使用環境は、高温側にシフトすることが考えられる。
　そのため、この用途に用いられるＭｎＺｎフェライトには、より高温、高磁場重畳の下で高いインダクタンス、すなわち高い増分透磁率μΔの確保が求められている。
　この種の用途に用いられる軟磁性材料としては、ＭｎＺｎ系フェライトが一般的であり、従来から種々の改善策が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ＭｎＺｎフェライトにコバルト酸化物を含有させることによって、高温下における磁気特性の改善を図る技術が開示されている。しかしながら、パルストランスの磁心用ＭｎＺｎフェライトは、従来、高い初透磁率μｉを得ることを念頭に入れて組成設計されてきたことから、飽和磁束密度が低く、そのため、高温・高磁場の下で十分な増分透磁率μΔを得ることは難しかった。
　また、特許文献２には、増分透磁率μΔの向上に、リンおよびホウ素の低減が有効であることが提案されている。しかしながら、特許文献２に開示のＭｎＺｎフェライトでは、１００℃における鉄損低減、実効透磁率上昇を目的として選択された組成であるために、実施例に記載はないものの室温以下の温度における初透磁率μｉが低すぎるために、低温環境下で十分に満足のいく増分透磁率μΔは望み難い。
　上記した不純物を規定したものとして、特許文献３乃至６に開示された技術がある。
　特許文献３には、塩素の含有量を規定することで、１００℃以上における鉄損と振幅比透磁率を改善する技術が提案されているが、塩素のみの含有規定では、２３℃における増分透磁率μΔを２００以上とすることは不可能であった。
　特許文献４には、硫黄の含有量を規定することで、電力損失を改善する技術が提案されているが、硫黄の含有量のみの規定では、２３℃における増分透磁率μΔを２００以上とすることは不可能であった。
　特許文献５には、リン、ホウ素、硫黄および塩素の含有量を規定することにより、フェライトの異常粒成長を抑制し、もってフェライトの諸特性への悪影響を防止する技術が提案されている。この技術により、比抵抗が高くかつ角形比の小さいＭｎＺｎ系フェライトが得られるようになったが、高磁場の下での増分透磁率μΔは十分とはいえなかった。
　特許文献６には、ＣｏＯ添加フェライトにおいて、リンの含有量を極微量とすることにより、フェライトの異常粒成長を抑制し、もって直流磁場印加時において高い実効透磁率を得る技術が提案されている。しかしながら、この技術では、ＺｎＯが多いこともあって、３３Ａ／ｍという低磁場下では高い増分透磁率μΔが得られるものの、８０Ａ／ｍという高磁場下での増分透磁率μΔについては十分とはいえなかった。
　上述したとおり、従来技術ではいずれも、高温・高磁場下で十分な増分透磁率μΔを得ることはできなかったのであるが、この問題を解決するものとして、発明者らは、先に、次の構成からなるＭｎＺｎ系フェライトコアを開発し、特許文献７において開示した。
「基本成分と副成分と不可避的不純物とからなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：５１．０~５４．５ｍｏｌ％、
　酸化亜鉛（ＺｎＯ換算）：８．０~１２．０ｍｏｌ％および
　酸化マンガン（ＭｎＯ換算）：残部
からなる基本成分中に、副成分として、
　酸化珪素（ＳｉＯ２換算）：５０~４００ｍａｓｓ　ｐｐｍおよび
　酸化カルシウム（ＣａＯ換算）：５０~４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
を添加し、さらに不可避的不純物のうち、リン、ホウ素、硫黄および塩素をそれぞれ
　リン：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
　ホウ素：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
　硫黄：５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満および
　塩素：１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
に抑制したことからなるＭｎＺｎ系フェライトコア。」
特開２００４−１９６６３２号公報 特開平７−２９７０２０号公報 特開２００６−２１３５３２号公報 特開２００１−６４０７６号公報 特開２００５−１７９０９２号公報 特開２００７−１９７２４６号公報 特願２００８−１３１３５号明細書
　上掲した特許文献７に開示のＭｎＺｎ系フェライトコアの開発により、従来に比べ、高温・高磁場下においても高い増分透磁率μΔを得ることができるようになった。
　本発明は、上記したＭｎＺｎ系フェライトコアの改良に係るもので、増分透磁率μΔの一層の向上を図ったものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分と副成分と不可避的不純物とからなるＭｎＺｎ系フェライトコアであって、
　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：５１．０~５４．５ｍｏｌ％、
　酸化亜鉛（ＺｎＯ換算）：８．０~１２．０ｍｏｌ％および
　酸化マンガン（ＭｎＯ換算）：残部
からなる基本成分中に、副成分として、
　酸化珪素（ＳｉＯ２換算）：５０~４００ｍａｓｓ　ｐｐｍおよび
　酸化カルシウム（ＣａＯ換算）：５０~４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
を添加し、かつ不可避的不純物のうち、リン、ホウ素、硫黄および塩素をそれぞれ
　リン：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
　ホウ素：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
　硫黄：５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満および
　塩素：１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
に抑制し、さらに該ＭｎＺｎ系フェライトコアの理想比表面積に対する実測比表面積の比が次式（１）を満足することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコア。
　実測比表面積／理想比表面積　＜　１５００　　　−−−（１）
　ここで、実測比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）で求めた比表面積（ｍ２／ｇ）、理想比表面積は、コアに空隙がない理想状態と仮定し、コアの寸法と質量から計算した比表面積（ｍ２／ｇ）である。
２．上記副成分として、さらに、
　酸化コバルト（ＣｏＯ換算）：５０~３０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
を添加したことを特徴とする上記１に記載のＭｎＺｎ系フェライトコア。
３．上記副成分として、さらに、
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、
　酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、
　酸化ハフニウム（ＨｆＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％および
　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％
のうちから選んだ１種または２種以上を添加したことを特徴とする上記１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトコア。
４．上記１乃至３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトコアを製造する方法であって、上記１に記載の基本成分を仮焼した仮焼粉に、上記１乃至３のいずれかに記載の副成分を添加したのち、圧壊強度が１．１０ＭＰａ以下の造粒粉に造粒し、ついで該造粒粉を圧縮成形後、焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法。
　本発明によれば、８０Ａ／ｍの直流磁場印加時における増分透磁率μΔが、０~８５℃の広い温度域において常に４００以上で、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という優れた特性を有するＭｎＺｎ系フェライトコアを得ることができる。
図１は、ＭｎＺｎ系フェライトコアにおける空隙の観察断面を示した図である。 図２（ａ）は、本発明コアには空隙が残存しない状態を示した図である。 図２（ｂ）は、従来コアにおける造粒粉の潰れ不足に起因して空隙が残存した状態を示した図である。 図３は、理想比表面積の算出要領を示した図である。
　本用途で用いられるＭｎＺｎ系フェライトコアは、主に外径が２~６ｍｍ程度のトロイダルコアに代表される閉磁路の小型形状で用いられる。かような小型形状の場合、成形の際に金型破損の可能性が高くなることから、大きな成形圧力をかけることは不可能である。そのため、図１に示すような成形体を、焼成後のコアの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、図２（ｂ）に示すような、造粒粉の潰れ不足に起因した空隙が残存する場合がある。
　このような空隙をコアが含んでいると、磁性体の占有体積が減少するため、磁束は磁性体部分に集中し、磁束密度が局所的に上昇する。そのため、見かけ上、磁性体部分には重畳磁場が上昇したのと同じ現象が出現し、そのため増分透磁率は低下してしまう。
　そこで、発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
　すなわち、コアに含まれる空隙は、表面の比表面積の増加という数値変化となって出現すること、そして、コア表面が完全に平らな理想状態であると仮定し、コア寸法形状から算出される理想比表面積の値を算出した時、実測比表面積／理想比表面積の比がある一定の値未満に抑制されれば、コア空隙が少なく、望ましい増分透磁率が得られることを突き止めた。
　さらに、上記した実測比表面積／理想比表面積の値を一定の値未満に抑制するためには、ＭｎＺｎ系フェライトの製造工程における造粒粉の圧壊強度を、顆粒の圧壊強度測定についての規格であるＪＩＳ　Ｚ　８８４１に定められた手法で測定したとき、１．１０ＭＰａ以下とする必要があることも併せて見出した。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの基本成分組成を前記の範囲に限定した理由について述べる。
　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：５１．０~５４．５ｍｏｌ％
　基本成分のうち、酸化鉄が５１．０ｍｏｌ％未満の場合および５４．５ｍｏｌ％を超える場合ともに、低温度域および高温度域における直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが低下する。従って、酸化鉄の含有量は、Ｆｅ２Ｏ３換算で５１．０~５４．５ｍｏｌ％の範囲とした。好ましくはＦｅ２Ｏ３換算で５２．０~５４．０ｍｏｌ％である。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ換算）：８．０~１２．０ｍｏｌ％
　酸化亜鉛の含有量が８．０ｍｏｌ％に満たないと、直流磁場印加の下で十分な増分透磁率μΔが得られない。一方、酸化亜鉛の含有量が１２．０ｍｏｌ％を超える場合、低温度領域においては、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが低下し、また高温度領域においては、強磁性体が磁性を失うキュリー温度が低下することから、やはり直流磁場印加下での増分透磁率μΔの低下をきたす。従って、酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で８．０~１２．０ｍｏｌ％の範囲とした。好ましくはＺｎＯ換算で９．０~１１．０ｍｏｌ％の範囲である。
　酸化マンガン（ＭｎＯ換算）：残部
　本発明はＭｎＺｎ系フェライトであり、基本成分組成における残部は酸化マンガンとする必要がある。その理由は、酸化マンガンを含有させることにより、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で４００以上という高い増分透磁率μΔを実現できないからである。酸化マンガンの好適範囲はＭｎＯ換算で３４．５~４０．０ｍｏｌ％である。
　なお、基本成分である酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンは、それぞれＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯに換算した値の合計量が１００ｍｏｌ％となるように調整する。
　次に、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの副成分組成を前記の範囲に限定した理由について述べる。
　酸化珪素（ＳｉＯ２換算）：５０~４００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
　酸化珪素は、結晶粒内に残留する空孔を減少させるにより、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔを高める効果がある。しかしながら、酸化珪素の含有量が５０ｍａｓｓ　ｐｐｍに満たないとその添加効果に乏しく、一方酸化珪素の含有量が４００ｍａｓｓ　ｐｐｍを超えると、異常粒が出現し、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの値を著しい低下を招く。従って、酸化珪素の含有量はＳｉＯ２換算で５０~４００ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲とした。好ましくはＳｉＯ２換算で１００~２５０ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲である。
　酸化カルシウム（ＣａＯ換算）：５０~４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
　酸化カルシウムは、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する効果を通じて、初透磁率μｉの値を適度に低下させ、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの向上に有効に寄与する。しかしながら、酸化カルシウムの含有量が５０ｍａｓｓ　ｐｐｍに満たないと十分な粒成長抑制効果が得られず、一方、酸化カルシウムの含有量が４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍを超えると、異常粒が出現し、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの値を著しく低下させる。従って、酸化カルシウムの含有量は、ＣａＯ換算で５０~４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲とした。好ましくはＣａＯ換算で２５０~２５００ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲である。
　なお、２３℃における初透磁率μｉの値は、２５００~４５００程度とするのが好ましい。
　また、本発明では、フェライト中の不純物、特にリン、ホウ素、硫黄および塩素を同時に、以下の範囲に制限することが直流磁場印加時における増分透磁率μΔを向上させる上で重要である。
　リン：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、ホウ素：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
　リンおよびホウ素は、原料酸化鉄から混入する不可避的不純物である。リンおよびホウ素のいずれかの含有量が３ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上になると、異常粒成長を誘発し、８０Ａ／ｍという大磁場重畳時における増分透磁率μΔを著しく低下させる。従って、リンおよびホウ素の含有量はいずれも３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限した。
　なお、リンおよびホウ素をともに３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限するための方法としては、例えば、リンおよびホウ素の含有量が極力少ない高純度の酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンを原料粉として使用することが挙げられる。また、混合・粉砕時に用いるボールミルやアトライター等の媒体についても、媒体の摩耗による混入のおそれを回避するため、リンやホウ素の含有量が少ないものを使用することが好ましい。
　なお、ここに規定した値は全て、Ｐ成分の分析手法はＪＩＳ　Ｇ　１２１４（１９９８年）「モリブドりん酸塩抽出分離モリブドりん酸青吸光光度法」、またＢ成分についてはＪＩＳ　Ｇ　１２２７（１９９９年）「クルクミン吸光光度法」に規定された手法を用い定量化した値である。
　硫黄：５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
　硫黄は、硫化鉄を経て得られる原料酸化鉄から混入する不可避的不純物である。硫黄の含有量が５ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上の場合には、異常粒成長が誘発され、８０Ａ／ｍという大磁場重畳時における増分透磁率μΔを著しく低下させる。従って、硫黄の含有量は５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限した。さらに、硫黄の含有量を４ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限することは、より好ましい。
　なお、硫黄を５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限するための方法としては、例えば、ＭｎＺｎ系フェライトを製造する際、８００℃以上の大気雰囲気下で行われる仮焼工程の時間を長くすることにより、硫黄と酸素を充分に反応させて硫黄の含有量を低減させる方法が挙げられる。
　なお、ここに規定したＳ値は、Ｓ成分の分析手法であるＪＩＳ　Ｇ　１２１５（１９９４年）「硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法」に規定された手法を用い定量化した値である。
　塩素：１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
　塩素は、塩化鉄を経て得られる原料酸化鉄から混入する不可避的不純物である。塩素の含有量が１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以上の場合には、異常粒成長を誘発し、直流磁場印加：８０Ａ／ｍの下での増分透磁率μΔを著しく低下させる。従って、塩素の含有量は１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限した。さらに、塩素の含有量を８ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限することは、より好ましい。
　なお、塩素を１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満に制限するための方法としては、例えば、ＭｎＺｎ系フェライトを製造する際、原料酸化鉄を純水で十分に洗浄することにより、イオン化しやすい塩素を純水中に溶かし込み、塩素の含有量を低下させる方法が挙げられる。
　なお、ここに規定したＣｌ値は、Ｃｌ成分の分析手法である「硝酸分解−塩化鉄比濁法」を用いて定量化した値である。
　なお、上記したリン、ホウ素、硫黄および塩素以外の不可避的不純物の含有量は、いずれも５０ｍａｓｓ　ｐｐｍ以下に抑制することが好ましいが、特に制限するものではない。
　以上、本発明のＭｎＺｎ系フェライトコアの基本成分、副成分および抑制成分について説明したが、本発明では、コアの成分組成を上記の範囲に限定するだけでは不十分で、以下に述べる表面積に関する式を満たす必要がある。
　すなわち、コアの表面積について、次式（１）
　実測比表面積／理想比表面積　＜　１５００　　　−−−（１）
の関係を満足させることが重要である。
　ここに、実測比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）で求めた値であり、単位はｍ２／ｇである。また、理想比表面積は、フェライトコアの寸法及び質量を基に、コアに空隙がなく理想状態と仮定して算出した表面積の値をコア質量で除した値であり、単位は同じくｍ２／ｇである。
　参考のため、図３に、理想比表面積の算出要領を示す。
　すなわち、コア表面が完全に平らな、理想状態と仮定すれば、比表面積は、次の式で算出が可能。
　理想比表面積＝｛２×（外径２—内径２）／４×π＋（外径＋内径）×π×高さ｝／コア質量
　増分透磁率の低下が出現し問題となる、フェライトコア内に空隙が数多く含まれる場合は、コア表面にも空隙が数多く残存しているために実測比表面積の値は大きくなる。そのため実測比表面積／理想比表面積の比は大きくなる。そして、この実測比表面積／理想比表面積の比について調査を重ねた結果、この比の値を１５００未満に抑えることができれば増分透磁率が低下しない、すなわちコア表面の空隙残が少ない緻密なコアが得られた、と見做せることが明らかになったのである。より好ましい（実測比表面積／理想比表面積）比は１１５０以下である。
　なお、実測比表面積／理想比表面積の比率を１５００未満に抑制するためには、ＭｎＺｎ系フェライトの製造工程における造粒条件を最適化し、軟い造粒粉を得ることが重要である。ここに、ＭｎＺｎフェライトの製造プロセスは公知の技術であり、造粒法は主にスプレードライ法が採用されており、詳細は例えば文献：「フェライト」（１９８６、丸善、平賀，奥谷，尾島）の５２ページ等に記載されている。
　また、造粒粉の硬度については、ＪＩＳ　Ｚ　８８４１（１９９３年）に定められた造粒粉圧壊強度測定により数値化が可能であり、この圧壊強度が１．１０ＭＰａ以下であれば、実測比表面積／理想比表面積の比を１５００未満に抑制可能であることが究明された。より好ましい圧壊強度は１．００ＭＰａ以下である。
　なお、ＭｎＺｎ系フェライトは比抵抗が１０２Ωｍ未満と低いことから、しばしば表面に絶縁コーティング処理を施した上で用いられるが、本発明が規定する実測比表面積の値は、コーティング未処理状態のコアの測定値とする。というのは、コーティング処理された場合は表面が平滑化されるため、ＭｎＺｎ系フェライトの比表面積を正確に測定することが不可能となるためである。
　本発明のＭｎＺｎ系フェライトにおいては、上記した成分以外に、さらなる副成分として、以下の述べる成分を適宜含有させることができる。
　酸化コバルト（ＣｏＯ換算）：５０~３０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
　正の磁気異方性を有する酸化コバルトを適量含有させることで、０℃から８５℃にわたる広い温度域にわたって直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの向上が実現可能である。しかしながら、酸化コバルトの含有量が５０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満ではその添加効果に乏しく、一方、酸化コバルトの含有量が３０００ｍａｓｓ　ｐｐｍを超えると、全温度域で直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが低下する。従って、酸化コバルトの含有量は、ＣｏＯ換算で５０~３０００ｍａｓｓ　ｐｐｍの範囲とした。
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％のうちから選んだ１種または２種以上
　これらの成分はいずれも、高い融点をもつ化合物であり、ＭｎＺｎ系フェライトに含有させた場合には結晶粒を小さくする働きをもつことから、粗大な結晶粒の生成を抑制し、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの向上に寄与する。この効果は、各成分の含有量があまりに少ないと十分には得られず、一方、あまりに多すぎると、異常粒成長が発生し、直流磁場印加の下での増分透磁率μΔの低下を招く。従って、これらの成分はそれぞれ、上記の範囲で含有させるものとした。
　なお、以上の添加物群については、酸化コバルトと同時に加えることにより、８０Ａ／ｍの磁場印加の下での増分透磁率μΔの値を大幅に上昇させることができる。この理由については、まだ明確には解明されていないが、酸化コバルトおよび酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム若しくは酸化ニオブを同時に加えた際に増分透磁率μΔを上昇させる何らかの化合物が生成しているものと考えられる。
　次に、本発明のＭｎＺｎ系フェライトの好適な製造方法について説明する。
　まず、所定の比率になるように、基本成分である酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンの粉末を秤量し、これらを充分に混合した後に仮焼を行う。次に、得られた仮焼粉を粉砕する。また、上記した副成分を加える際は、それらを所定の比率で加え、仮焼粉と同時に粉砕を行う。この作業で、加えた成分の濃度に偏りがないように粉末の十分な均質化を行い、同時に仮焼粉を目標とする平均粒径まで微細化する必要がある。ついで、得られた粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを加え、スプレードライ法等による造粒により圧壊強度が１．１０ＭＰａ未満の軟い造粒粉とした後に，所望の形状に圧縮成形し、その後適切な焼成条件の下で焼成を行う。圧縮成形における加圧力は１１５~１２０ＭＰａ程度、また焼成条件は１２００~１４００℃、１８~３０時間程度とするのが好ましい。
　ここに、造粒粉の圧壊強度を１．１０ＭＰａ未満に抑える手法としては、造粒する際の温度を低下すること、具体的には、従来の２５０~３００℃よりも５０~１００℃程度低い、１５０~２００℃程度とすることが有利である。
　なお、従来の２５０~３００℃で造粒した場合、造粒粉の圧壊強度は１．２~１．４ＭＰａ程度となり、かような圧壊強度では、本発明で目標とする
　実測比表面積／理想比表面積　＜　１５００　　　−−−（１）
が得られないことは、前述したとおりである。
　かくして得られたＭｎＺｎ系フェライトは、従来のＭｎＺｎ系フェライトでは不可能であった、８０Ａ／ｍという大きな直流磁場印加の下、０~８５℃の温度領域における増分透磁率μΔが４００以上、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という高い値を実現することができる。
　基本成分である酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンの組成が、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯ換算で、表１に示す比率になるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中で９２５℃で３時間の仮焼を行った。次に、この仮焼粉に、副成分として酸化珪素および酸化カルシウムを、ＳｉＯ２およびＣａＯ換算で同じく表１に示す比率となるように秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて１８０℃の温度で造粒し、１１８ＭＰａの圧力を付加してトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コアを得た。
　かくして得られた各試料について、１０ターンの巻線を施し、直流印加装置（４２８４１Ａ：アジレント・テクノロジ社製）を用いて８０Ａ／ｍの直流磁場をコアに印加した状態で、ＬＣＲメータ（４２８４Ａ：アジレント・テクノロジ社製）を用い、測定電圧：１００ｍＶ、測定周波数：１００ｋＨｚにおける０℃、２３℃、６５℃および８５℃での増分透磁率μΔを測定した。なお、初透磁率μｉは、２３℃においてＬＣＲメータ（４２８４Ａ）を用いて測定した。
　なお、試料作製において、酸化鉄をはじめとする原料はすべて高純度のものを用い、また混合、粉砕媒体であるボールミルについてはリンおよびホウ素の含有量が低いものを用い、仮焼は十分な空気流下で行い、かつＣｌをほとんど含有しない純水を用いたため、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＣｌの最終的な含有量は全ての試料でＰ、Ｂは２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｓは３ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｃｌは６ｍａｓｓ　ｐｐｍであった。
　また、ＪＩＳ　Ｚ　８８４１に基づき測定した造粒粉の圧壊強度は０．９０±０．０５ＭＰａであったためにフェライトコア表面の空隙残存が少なく、そのため実測比表面積は０．４５３~０．４９３ｍ２／ｇ、また理想比表面積は４．４４×１０−４ｍ２／ｇであり、（実測比表面積／理想比表面積）比は１０２０~１１１０と、いずれも１５００を下回っていた。
　さらに、各試料の結晶粒径については、コアを切断し、破断面を研磨したものを光学顕微鏡を用いて５００倍で異なる３視野を撮影し、画像内に含まれる粒子について測定した粒径から平均結晶粒径を算出した。
　得られた結果を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同表に示したとおり、発明例である試料番号１−３、１−４、１−７および１−１０はいずれも、０~８５℃という広い温度域において、８０Ａ／ｍの直流磁場を印加した時の増分透磁率μΔが常に４００以上でで、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という優れた特性が得られている。
　これに対し、Ｆｅ２Ｏ３が５４．５ｍｏｌ％より多い比較例（試料番号１−１）およびＦｅ２Ｏ３が５１．０ｍｏｌ％に満たない比較例（試料番号１−２）では、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０℃および８５℃における増分透磁率μΔの値が４００未満で、かつ６５℃における増分透磁率μΔの値が７００未満であった。
　また、ＺｎＯを上限を超えて多量に含む比較例（試料番号１−５）では、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、８５℃における増分透磁率μΔの値が４００未満であり、また６５℃での増分透磁率μΔの値も７００未満に低下していた。一方、ＺｎＯが下限に満たない比較例（試料番号１−６）では、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、全温度域で増分透磁率μΔが低下し、０℃および８５℃における増分透磁率μΔの値が４００未満で、かつ６５℃における増分透磁率μΔの値が７００未満であった。
　さらに、ＳｉＯ２およびＣａＯに注目すると、これらのうちどちらかの含有量が適正範囲よりも少ない比較例（試料番号１−８および１−９）では、初透磁率μｉが過度に上昇した結果、全温度域での増分透磁率μΔの値は、発明例と比べて低下しており、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０℃および８５℃における増分透磁率μΔの値が４００未満で、かつ６５℃における増分透磁率μΔの値が７００未満であった。また、反対にＳｉＯ２およびＣａＯの一方または両方の含有量が適正範囲よりも多く含有している比較例（試料番号１−１１、１−１２および１−１３）では、異常粒が出現し、その結果、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、増分透磁率μΔは全温度域において大幅に劣化した。
　Ｐ、Ｂ、ＳおよびＣｌの含有量が異なる種々の酸化鉄原料を使用し、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｃｌの含有量が表２−１、表２−２に示す比率となるように計算した上で、基本成分である酸化鉄、酸化亜鉛および酸化マンガンの組成が、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＭｎＯ換算でそれぞれ、Ｆｅ２Ｏ３：５２．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０．０ｍｏｌ％およびＭｎＯ：残部となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中で９２５℃で３時間の仮焼を行った。次に、これらの仮焼粉の一部について、副成分として酸化珪素および酸化カルシウムを、ＳｉＯ２およびＣａＯ換算でそれぞれ、ＳｉＯ２：１００ｍａｓｓ　ｐｐｍ、ＣａＯ：５００ｍａｓｓ　ｐｐｍ加えたのち、全ての原料粉を、ボールミルで１２時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１１８ＭＰａの圧力を付加してトロイダルコアを成形した。なお、この際、造粒温度を種々に変えて、得られる造粒粉の圧壊強度を変化させた。その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成し、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コアを得た。
　かくして得られた各試料について、１０ターンの巻線を施し、実施例と同一の直流印加装置およびＬＣＲメータを用いて、８０Ａ／ｍの直流磁場を印加した状態で、測定電圧：１００ｍＶ、測定周波数：１００ｋＨｚにおける０℃、２３℃、６５℃および８５℃での増分透磁率μΔを測定した。また、ＪＩＳ　Ｚ　８８４１の規定に準拠して造粒粉の圧壊強度を測定すると共に、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）に従って実測比表面積を測定し、またＪＩＳ　Ｃ　２５６０に基づき測定した寸法・重量を元に算出した理想比表面積の値：理想比表面積：４．４４×１０−４ｍ２／ｇ）から、（実測比表面積／理想比表面積）比を求めた。なお、初透磁率μｉおよび平均結晶粒径の測定方法は実施例１の場合と同じである。
　得られた結果を表２−１、表２−２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２−１、表２−２に示したとおり、Ｓ：５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、Ｃｌ：１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満で、かつＰおよびＢを共に３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満しか含まない発明例（試料番号１−４および２−１）では、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０~８５℃の温度域における増分透磁率μΔが４００以上で、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という優れた特性を得ることができた。
　これに対し、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＣｌのうち一つでもその含有量が適正範囲を超えた比較例（試料番号２−２~２−３９）はいずれも、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０~８５℃における増分透磁率μΔの値が４００未満であり、また６５℃における増分透磁率μΔの値も７００未満であた。
　試料番号１−４と同じ組成の粉砕粉を原料に用い、スプレードライ法による造粒の際の温度条件を変化させることにより圧壊強度が０．７０~１．４０ＭＰａの範囲で異なる造粒粉を得た。ついで、得られた造粒粉を実施例１と同じ条件下で成形、焼成して、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コア（理想比表面積：４．４４×１０−４ｍ２／ｇ）を得た。
　かくして得られた各試料について、１０ターンの巻線を施し、実施例と同じ直流印加装置およびＬＣＲメータを用いて、８０Ａ／ｍの直流磁場をコアに印加した状態で、測定電圧：１００ｍＶ、測定周波数：１００ｋＨｚにおける０℃、２３℃、６５℃および８５℃での増分透磁率μΔを測定した。
　また、ＪＩＳ　Ｚ　８８４１の規定に準拠して造粒粉の圧壊強度を測定すると共に、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）に従って実測比表面積を測定し、（実測比表面積／理想比表面積）比を求めた。なお、初透磁率μｉおよび平均結晶粒径の測定方法は実施例１の場合と同じである。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　造粒粉圧壊強度が１．１０ＭＰａ未満で、その結果コアの比表面積が低下し、実測比表面積／理想比表面積の値が１５００未満であった発明例（試料番号３−１~３−４）では、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０~８５℃の温度域における増分透磁率μΔが４００以上で、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という優れた特性が得られている。
　しかしながら、造粒粉圧壊強度が１．１０ＭＰａ以上である比較例（試料番号３−５~３−７）では、実測比表面積／理想比表面積の数値が１５００以上、すなわち造粒粉潰れ不良による多くの空隙を含んでいるため、０~８５℃の温度域における増分透磁率μΔが４００以上で、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という特性を満足できていない。
　試料番号１−４と同じ組成の仮焼粉（ただし、Ｐ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｂ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｓ：３ｍａｓｓ　ｐｐｍおよびＣｌ：６ｍａｓｓ　ｐｐｍに調整）に、副成分として酸化コバルトを最終組成が表４に示す比率になるように含有させ、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えて１８０℃で造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コア（理想比表面積：４．４４×１０−４ｍ２／ｇ）を得た。
　かくして得られた各試料について、実施例１と同様にして、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０℃、２３℃、６５℃および８５℃の温度での増分透磁率μΔと、造粒粉の圧壊強度と、（実測比表面積／理想比表面積）比と、初透磁率μｉと、平均結晶粒径とを測定した。なお、造粒粉の圧壊強度は０．９０±０．０５ＭＰａであった。また、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）に従って測定した実測比表面積は０．４５３~０．４９３ｍ２／ｇであり、従って（実測比表面積／理想比表面積）比は１０２０~１１１０と、いずれも１５００を下回っていた。
　得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示したとおり、正の磁気異方性を有するＣｏＯを適量添加した発明例（試料番号４−１~４−４）はいずれも、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが、０~８５℃の温度域において常に５００以上で、かつ６５℃でのμΔが８５０以上という優れた値を示し、ＣｏＯ非添加組成の発明例（試料番号１−４）と比較して、同等以上の特性値を得ることができた。
　しかしながら、ＣｏＯを上限値を超えて多量に含有させた比較例（試料番号４−５~４−７）はいずれも、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが全温度域において大幅に劣化した。
　試料番号１−４と同じ組成の仮焼粉（ただし、Ｐ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｂ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｓ：３ｍａｓｓ　ｐｐｍおよびＣｌ：６ｍａｓｓ　ｐｐｍに調整）に、副成分として酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウムおよび酸化ニオブをそれぞれ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５換算で最終組成が表５に示す比率になるように含有させ、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えて１８０℃で造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コア（理想比表面積：４．４４×１０−４ｍ２／ｇ）を得た。
　かくして得られた各試料について、実施例１と同様にして、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０℃、２３℃、６５℃および８５℃の温度での増分透磁率μΔと、造粒粉の圧壊強度と、（実測比表面積／理想比表面積）比と、初透磁率μｉと、平均結晶粒径とを測定した。なお、造粒粉の圧壊強度は０．９０±０．０５ＭＰａであった。また、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）に従って測定した実測比表面積は０．４５３~０．４９３ｍ２／ｇであり、従って（実測比表面積／理想比表面積）比は１０２０~１１１０と、いずれも１５００を下回っていた。
　得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から明らかなように、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２およびＮｂ２Ｏ５のうちから選んだ一種または二種以上を適量添加した発明例（試料番号５−１~５−１５）はいずれも、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが、０~８５℃の温度域において常に４５０以上で、かつ６５℃でのμΔが８００以上という優れた値を示し、これらの成分が非添加の発明例（試料番号１−４）と比較して、同等またはそれ以上の特性値を得ることができた。
　しかしながら、これら４成分のうちの１成分でも上限値を超えて多量に含有させた比較例（試料番号５−１６~５−１８）では、異常粒成長が発生し、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔは全温度域において大幅に劣化した。
　試料番号４−２と同じ組成の仮焼粉（ただし、Ｐ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｂ：２ｍａｓｓ　ｐｐｍ、Ｓ：３ｍａｓｓ　ｐｐｍおよびＣｌ：６ｍａｓｓ　ｐｐｍに調整）に、副成分として酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウムおよび酸化ニオブをそれぞれ、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５換算で最終組成が表６に示す比率になるように含有させ、ボールミルで１２時間粉砕を行った。この粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えて１８０℃で造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：１３５０℃で焼成を行い、外径：６．０ｍｍ、内径：３．０ｍｍおよび高さ：４．０ｍｍの焼結体コア（理想比表面積：４．４４×１０−４ｍ２／ｇ）を得た。
　かくして得られた各試料について、実施例１と同様にして、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下で、０℃、２３℃、６５℃および８５℃の温度での増分透磁率μΔと、造粒粉の圧壊強度と、（実測比表面積／理想比表面積）比と、初透磁率μｉと、平均結晶粒径とを測定した。なお、造粒粉の圧壊強度は０．９０±０．０５ＭＰａであった。また、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）に従って測定した実測比表面積は０．４５３~０．４９３ｍ２／ｇであり、従って（実測比表面積／理想比表面積）比は１０２０~１１１０と、いずれも１５００を下回っていた。
　得られた結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６から明らかなように、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２およびＮｂ２Ｏ５のうちから選んだ一種または二種以上を適量添加した発明例（試料番号６−１~６−１５）はいずれも、粗大な結晶粒の出現が抑制されて、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔが上昇しているが、ＣｏＯを添加した相乗効果により、０~８５℃の温度域において常に５５０以上で、かつ６５℃でのμΔが９００以上というとりわけ優れた特性値を得ることができた。また、これらを添加していない同組成の発明例（試料番号４−２）と比較すると、μΔの値は同等以上の値を有している。
　しかしながら、これら４成分のうちの１成分でも上限値を超えて多量に含有させた比較例（試料番号６−１６~６−１８）では、異常粒成長が発生し、８０Ａ／ｍの直流磁場印加の下での増分透磁率μΔは全温度域において大幅に劣化した。
　本発明によれば、８０Ａ／ｍの直流磁場印加時の増分透磁率μΔが、０~８５℃の広い温度域において常に４００以上で、かつ６５℃における増分透磁率μΔが７００以上という優れた特性を有するＭｎＺｎ系フェライトコアを得ることができ、例えば、イーサネット機器のパルストランスの磁心等に用いて偉効を奏する。

Claims (4)

  1. 　基本成分と副成分と不可避的不純物とからなるＭｎＺｎ系フェライトコアであって、
    　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：５１．０~５４．５ｍｏｌ％、
    　酸化亜鉛（ＺｎＯ換算）：８．０~１２．０ｍｏｌ％および
    　酸化マンガン（ＭｎＯ換算）：残部
    からなる基本成分中に、副成分として、
    　酸化珪素（ＳｉＯ２換算）：５０~４００ｍａｓｓ　ｐｐｍおよび
    　酸化カルシウム（ＣａＯ換算）：５０~４０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
    を添加し、かつ不可避的不純物のうち、リン、ホウ素、硫黄および塩素をそれぞれ
    　リン：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
    　ホウ素：３ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満、
    　硫黄：５ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満および
    　塩素：１０ｍａｓｓ　ｐｐｍ未満
    に抑制し、さらに該ＭｎＺｎ系フェライトコアの理想比表面積に対する実測比表面積の比が次式（１）を満足することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコア。
    　実測比表面積／理想比表面積　＜　１５００　　　−−−（１）
    　ここで、実測比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０（２００１年）のＢＥＴ法（多点法）で求めた比表面積（ｍ２／ｇ）、理想比表面積は、コアに空隙がない理想状態と仮定し、コアの寸法と質量から計算した比表面積（ｍ２／ｇ）である。
  2. 　上記副成分として、さらに、
    　酸化コバルト（ＣｏＯ換算）：５０~３０００ｍａｓｓ　ｐｐｍ
    を添加したことを特徴とする請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライトコア。
  3. 　上記副成分として、さらに、
    　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、
    　酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％、
    　酸化ハフニウム（ＨｆＯ２換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％および
    　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５換算）：０．００５~０．０７５ｍａｓｓ％
    のうちから選んだ１種または２種以上を添加したことを特徴とする請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトコア。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかに記載のＭｎＺｎ系フェライトコアを製造する方法であって、請求項１に記載の基本成分を仮焼した仮焼粉に、請求項１乃至３のいずれかに記載の副成分を添加したのち、圧壊強度が１．１０ＭＰａ以下の造粒粉に造粒し、ついで該造粒粉を圧縮成形後、焼成することを特徴とするＭｎＺｎ系フェライトコアの製造方法。
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