JP5089970B2 - ＭｎＣｏＺｎフェライトおよびトランス用磁心 - Google Patents

Description

本発明は、イーサネット（登録商標）機器等のパルストランス用磁心に用いて好適なＭｎＣｏＺｎフェライトおよび同フェライトからなるトランス用磁心に関するものである。

イーサネット機器では、入出力端子でのインピーダンス整合を図る、もしくは電気的絶縁を保つ目的から、軟磁性材料からなる磁心を有するパルストランスが主に用いられている。このパルストランスには、米国の規格であるＡＮＳＩ Ｘ３．２６３−１９９５［Ｒ２０００］により、−４０〜８５℃という広い温度域において、直流磁場が印加された下でも高い実効透磁率μを有することが求められている。

上記軟磁性材料からなる磁心には、トロイダル形状で、外径が約３ｍｍと超小型のＭｎＺｎフェライトが一般に用いられている。ＭｎＺｎフェライトは、多くの軟磁性材料の中でも、特に、高透磁率、高インダクタンスが容易に得られる、また、アモルファス金属等の金属磁性材料と比較して安価である等の特長を有している。

しかし、ＭｎＺｎフェライトは、酸化物磁性材料であることから、金属磁性材料と比較して、温度変化により磁気特性が大きく変化するという特性を有する。そのため、幅広い温度域において、安定した磁気特性を得るのが難しい。そのため、通常のＭｎＺｎフェライトでは、ＡＮＳＩ Ｘ３．２６３−１９９５［Ｒ２０００］で定められたような、−４０〜８５℃の温度域において、直流磁場が印加された下でも高い実効透磁率を実現することは難しいという問題がある。

ＭｎＺｎフェライトが有する磁気特性の上記温度依存性を改善するには、正の磁気異方性を有するＣｏＯの添加が有効であることが知られている。例えば、特許文献１には、５０〜５６ｍｏｌ％の酸化鉄と３０〜３６ｍｏｌ％の酸化マンガンと２０〜６ｍｏｌ％の酸化亜鉛とからなる基本成分組成に０．０１〜１．０ｍｏｌ％の酸化コバルトを添加することにより、−３０〜９０℃の温度範囲における初透磁率の温度依存性を改善した酸化物磁性材料が開示されている。また、特許文献２には、本発明と同じ通信用トランス等の磁心に用いられる、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１〜５４ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１４〜２１ｍｏｌ％、残部ＭｎＯを主成分とするＭｎＺｎ系フェライトに、適正量のＣｏＯを添加することにより、０〜７０℃の広い温度帯域において、直流磁場印加下でも高い透磁率を示すＭｎＺｎフェライトが得られることが開示されている。
特公昭５２−０３１５５５号公報 特開２００４−１９６６３２号公報

確かに、ＣｏＯの添加は、ＭｎＺｎフェライトの磁気特性の温度依存性を改善するには有効な手段である。しかし、その反面、欠点も有する。というのは、Ｃｏ^２＋イオンのサイズは、置換されるＭｎ^２＋イオンと比較して小さいことから、Ｃｏ^２＋の添加は、焼結速度の支配因子であるＯ^２−の移動速度を上昇させる。そのため、ＣｏＯが固溶したＭｎＣｏＺｎフェライトは、部分的な焼結が進んで結晶粒が成長しやすく、初透磁率が上昇する傾向がある。

しかし、初透磁率が高い磁性材料は、磁界の印加によって容易に磁化されるため、磁気飽和を起こしやすく、直流磁場が印加された下では、透磁率が低下する。つまり、ＣｏＯを添加したＭｎＣｏＺｎフェライトは、添加していないＭｎＺｎフェライトと比較して、直流磁場印加下での実効透磁率μが劣化するという欠点を有する。そのため、３３Ａ／ｍという高い直流磁場印加下においてもなお高い透磁率を実現するためには、何らかの手段によって磁気飽和を起こさないよう、透磁率を適度に低下させてやる必要がある。

一般に、初透磁率は、フェライトの一次粒子径の増大に伴い上昇する。そこで、直流磁場印加下での実効透磁率を高めるためには、フェライトの結晶粒成長を適度に抑制してフェライト結晶粒径を微細化し、初透磁率を低下させることが有効であると考えられる。

しかしながら、従来技術である特許文献１には、初透磁率の温度依存性に関する記載はあるものの、フェライト結晶粒径に関する記載はない。また、特許文献２には、平均結晶粒径に関する記載はあるものの、その結晶粒径を実現する手段については記載がない。したがって、これらの特許文献の記載内容に従うだけでは、透磁率の温度依存性を小さくして、直流磁場が印加された下でも高い実効透磁率を確保することは困難であった。

そこで、本発明の目的は、温度依存性が小さく、直流磁場印加下でも広い温度範囲において高い実効透磁率を維持することができるＭｎＣｏＺｎフェライトと、そのＭｎＣｏＺｎフェライトからなるトランス磁心を提供することにある。

発明者らは、結晶粒成長を適度に抑制して初透磁率μｉを低下し、直流磁場印加下での実効透磁率を上昇させるために、まず、ＭｎＣｏＺｎフェライトにＳｉＯ_２を添加して結晶組織を均一化すると共に、粒界に偏析するＣａＯを同時に適量添加して結晶粒成長を抑制し、初透磁率μｉを低下させることにより、３３Ａ／ｍの直流磁場印加時の実効透磁率μを上昇させることを検討した。しかし、この検討の中で、特に、ＣａＯを添加した場合に、しばしば異常粒成長が出現するという新たな問題が顕在化した。この異常成長した結晶粒の内部には、本来結晶粒界に存在するべき成分が取り込まれており、磁壁の移動を妨げることから、異常粒が出現したフェライトでは、実効透磁率が大きく低下する。また、このフェライトは、強度も通常より大きく劣るものとなる。

そこで、異常粒成長の出現を防ぐ手段として、成形前の粉砕粉の平均粒径（以下、「平均粉砕粒径」と称する）を粗大化することを検討した。これは、粒径が小さい方が、焼結時の粉体同士の反応性が高いことから、逆に、粒径を適度に大きくしてやることで、反応性を抑え、異常粒の出現を防止しようとするものである。しかし、ＣａＯを添加した場合では、この平均粉砕粒径の粗大化によっても、異常粒成長の出現は防ぐことはできなかった。

そこで、発明者らは、フェライトの原料、中でも、主原料であるＦｅ_２Ｏ_３の大半が鉄鋼製造の際に発生するスケールを素材としていることに着目し、Ｆｅ_２Ｏ_３原料に含まれるスケール由来の不純物と上記異常粒成長との関係を調査した。その結果、鉄鋼（スケール）中に不可避に含まれている不純物のＰおよびＢを微量でも含有するフェライトは、結晶粒の成長が促進されて初透磁率が上昇し、直流磁場が印加された下での実効透磁率が低下する傾向があること、そしてさらに、フェライトに、ＰおよびＢが所定量を超えて多量に混入した場合には、異常成長粒が出現し易いことを突き止めた。

また、異常粒成長の出現にも影響を及ぼすと考えられる平均粉砕粒径に関しても検討を重ねた結果、ＰおよびＢの含有量を所定範囲に抑えた場合でも、平均粉砕粒径には適正な範囲があり、平均粉砕粒径をこの範囲とすることによって、さらに実効透磁率を高めることができること、反対に、この適正範囲から逸脱した場合には、異常粒成長が発生し易く、実効透磁率が大幅に低下する傾向があることを突き止めた。

これらの点について、上記した特許文献１には、初透磁率に関する記載はあるものの、直流磁場が印加された下での実効透磁率に関する記載はなく、しかも、不純物成分であるＰ，Ｂに関する記載や、フェライト製造における平均粉砕粒径に関する記載がないことから、同文献に記載された技術内容に従うだけでは、直流磁場印加下でも、幅広い温度域において高い実効透磁率を実現することは困難であった。まして、特許文献２には、不純物であるＢの含有量や平均粉砕粒径についての記載がないばかりでなく、「Ｐの含有が好ましい」としているのであるから、同文献の記載に基づいて、直流磁場印加下で、高い実効透磁率を実現することは不可能であった。

上記知見に基き開発された本発明は、基本成分と添加成分と不純物とからなるフェライトであって、基本成分組成が、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１３．０〜１８．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０．０４〜０．６０ｍｏｌ％および残部ＭｎＯからなり、添加成分として、全フェライトに対してＳｉＯ_２：０．００５〜０．０４０ｍａｓｓ％、ＣａＯ：０．０２０〜０．４００ｍａｓｓ％を含有し、さらに不純物として含有するＰおよびＢの量が、全フェライトに対してＰ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満であり、仮焼粉を粉砕した成形前の平均粉砕粒径を１．００〜１．３０μｍの範囲内に収めて製造したものであり、３３Ａ／ｍの直流磁場印加時のフェライトの実効透磁率が、−４０〜８５℃の温度域において常に２３００以上の値を示すことを特徴とするＭｎＣｏＺｎフェライトである。

本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、添加成分としてさらに、全フェライトに対して、ＺｒＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、Ｔａ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、ＨｆＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上含有することを特徴とする。

また、本発明は、上記に記載のＭｎＣｏＺｎフェライトを用いたことを特徴とするトランス用磁心である。

本発明によれば、３３Ａ／ｍの直流磁場が印加された下でも、従来のＭｎＺｎフェライトでは不可能であった、−４０〜８５℃という幅広い温度域において、直流磁場印加の下で実効透磁率が２３００以上、−４０〜８５℃の幅広い温度域において、２３００以上という高い実効透磁率を有するＭｎＣｏＺｎフェライトおよび該フェライトを用いたトランス磁心を実現することができる。上記磁心は、特にイーサネット機器のパルストランス用磁心として好適である。

本発明に係るＭｎＣｏＺｎフェライトの基本成分組成を、上記の範囲に限定する理由について説明する。
Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．０〜５３．０ｍｏｌ％
Ｆｅ_２Ｏ_３は、基本成分の中で最も重要な成分であり、このＦｅ_２Ｏ_３の量が少ない場合には、低温度域における直流磁場印加下での実効透磁率が低下する。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３は、５１．０ｍｏｌ％以上含有する必要がある。逆に、多過ぎる場合には、高温度域における直流磁場印加下での実効透磁率が低下するため、上限は５３．０ｍｏｌ％とする必要がある。なお、上記Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、フェライトに含まれるＦｅをすべてＦｅ_２Ｏ_３として換算した値である。

ＺｎＯ：１３．０〜１８．０ｍｏｌ％
ＺｎＯは、基本成分の１つであり、直流磁場印加下での実効透磁率を上昇させる効果があり、最低でも１３．０ｍｏｌ％は含有させる必要がある。しかし、ＺｎＯの含有量が適正量を超えると、低温における直流磁場印加下での実効透磁率が低下し、また、強磁性体が磁性を失う温度であるキュリー温度が低下するため、高温における直流磁場印加下での実効透磁率も低下する。よって、ＺｎＯの上限は、１８．０ｍｏｌ％とする。

ＣｏＯ：０．０４〜０．６０ｍｏｌ％
ＣｏＯは、正の磁気異方性を有する成分であり、このＣｏＯの添加によって初めて、直流磁場印加下でも、−４０〜８５℃という広い温度領域において、高い実効透磁率を実現することができる。この効果を得るためには、ＣｏＯは、最低でも０．０４ｍｏｌ％含有する必要がある。しかし、適正量よりも多くなると、逆に、全温度域における直流磁場印加下での実効透磁率を低下させるようになることから、上限は、０．６０ｍｏｌ％とする。

ＭｎＯ：基本成分の残部
本発明に係るフェライトは、ＭｎＣｏＺｎ系であり、基本成分の残部は、ＭｎＯである。このＭｎＯは、３３Ａ／ｍの直流磁場印加下で、２３００以上という高い実効透磁率を得るためには必須の成分である。なお、上記ＭｎＯの含有量は、フェライトに含まれるＭｎをすべてＭｎＯとして換算した値である。

次に、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、上記基本成分の他に、添加成分としてＳｉＯ_２およびＣａＯを下記の範囲で含有する必要がある。
ＳｉＯ_２：０．００５〜０．０４０ｍａｓｓ％
ＳｉＯ_２は、フェライトの結晶組織を均一化する効果と、結晶粒内に残留する空孔を減少させて結晶粒界の生成を促し、結晶粒成長を抑制する効果を有する成分であり、初透磁率を適度に低下させて、直流磁場印加下でも高い実効透磁率を実現するためには必須の添加成分である。上記効果を得るためには、ＳｉＯ_２は最低でも０．００５ｍａｓｓ％含有する必要がある。しかし、ＳｉＯ_２の添加量が多すぎる場合には、反対に異常粒が出現し、直流磁場印加下での実効透磁率の値を著しく低下させる。よって、ＳｉＯ_２の含有量は、０．０４０ｍａｓｓ％以下に収める必要がある。

ＣａＯ：０．０２０〜０．４００ｍａｓｓ％
ＣａＯは、ＭｎＣｏＺｎフェライトの結晶粒界に偏析する成分であり、これによって、結晶粒成長を抑制する効果を有することから、適量を添加することによって初透磁率μｉを適度に低下させ、ひいては、直流磁場印加下での高い実効透磁率の実現に寄与することができる。そのためには、ＣａＯは、最低でも０．０２０ｍａｓｓ％を含有する必要がある。しかし、添加量が多過ぎると、異常粒が出現し、直流磁場印加下での実効透磁率を逆に著しく低下させることから、０．４００ｍａｓｓ％以下に収める必要がある。

次に、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライト中に含まれる不純物であるＰおよびＢの含有量は、以下の範囲に規制する必要がある。
Ｐ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満
Ｐは、Ｆｅ_２Ｏ_３の原料となる酸化鉄中に不可避に含まれる成分である。このＰは、フェライトの結晶粒成長を促進して初透磁率を上昇させ、ひいては直流磁場印加下での実効透磁率の低下を招く有害成分である。Ｐの含有量が３ｍａｓｓｐｐｍ未満であれば、上記弊害は無視できるが、３ｍａｓｓｐｐｍ以上となると、フェライトの結晶粒成長が促進されて、初透磁率が上昇し、直流磁場印加下での実効透磁率の低下が起こるようになる。さらに過多に含有する場合には、異常粒成長を誘発し、直流磁場印加下での実効透磁率を著しく低下させる。よって、フェライト結晶粒の成長を抑制し、異常粒成長を防止するためには、Ｐの含有量は、３ｍａｓｓｐｐｍ未満に制限する必要がある。

Ｂ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満
Ｂは、フェライトの製造工程において、不可避に混入してくる不純物であり、一旦混入した場合には、焼成等の途中工程で除去するのが難しい成分である。また、発明者らの調査では、Ｂは、フェライトの異常粒成長と密接な関係があり、異常粒成長を完全に防止するためには、その含有量は３ｍａｓｓｐｐｍ未満に規制する必要がある。

なお、ＰおよびＢの含有量を、上記の範囲に制御するためには、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３やＭｎＯ，ＺｎＯ等の原料に、これらの含有量の少ない高純度のものを用いる必要がある。また、ボールミル等の混合・粉砕に用いる媒体についても、磨耗による混入のおそれがあるため、これらの不純物の少ないものを用いることが望ましい。

次に、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトを製造するに当たり、成形前の平均粉砕粒径を１．００〜１．３０μｍの範囲に規制する理由について説明する。
ＭｎＺｎフェライトは、所望の組成が得られるよう秤量した各種原料粉を混合し、一旦仮焼したのちこれを粉砕し、この粉砕粉をさらにバインダー等を加えて造粒したのち成形し、その後、焼成して最終製品とする、いわゆる、粉末冶金的手法を用いて製造されるのが普通である（参考文献：平賀，奥谷，尾島：「フェライト」、丸善株式会社（１９８６），４４）。

本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトも、上記製造方法で製造されるが、この際、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、特に、成形前の平均粉砕粒径を１．００〜１．３０μｍの範囲内に収めて製造したものであることが必要である。なぜならば、粉砕粉の粒径が小さいほど、焼成時における焼結反応性が高くなるため、平均粉砕粒径が上記範囲よりも小さい場合には、粉砕粉の反応性が過度に高められた状態となり、異常粒成長の出現を招きやすい。反対に、平均粉砕粒径が大き過ぎる場合には、粉砕粉の反応性が不十分となって、焼結反応および結晶粒成長が過度に抑制されてしまうことから、初透磁率μｉの値も過度に低下する。即ち、平均粉砕粒径は、１．００〜１．３０μｍの範囲より大きくてもまた小さくても、実効透磁率の低下を招くことになるからである。なお、望ましい平均粉砕粒径は、１．０５〜１．２０μｍの範囲である。

なお、平均粉砕粒径を上記の範囲内に収めるためには、仮焼温度、仮焼時間ならびに粉砕時間を適切範囲に制御することが求められる。また、粉砕時間の変更は、粉砕に伴うボールミル用ボール等の媒体の磨耗による不純物の混入量にも変化を来たすことになる。そこで、適正な平均粉砕粒径を有し、かつ不純物含有量が上述した適性範囲内に入る粉砕粉を製造するためには、予め、粉砕媒体からの不純物混入量を見積もっておき、その量に合わせて使用する原料等に含まれる不純物含有量を調整するのが好ましい。

なお、以上の要件はいずれも、３３Ａ／ｍの直流磁場印加下でも、−４０〜８５℃という幅広い温度域において、２３００以上という高い実効透磁率を実現するために必要な条件である。

なお、本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、必要に応じて、上述した添加成分に加えてさらに、ＺｒＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、Ｔａ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％，ＨｆＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％，Ｎｂ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を添加してもよい。
これらの添加成分は、いずれも高い融点を持つ化合物であり、ＭｎＣｏＺｎフェライトに添加した場合には、結晶粒を小さくする働きを有することから、粗大な結晶粒の生成を抑制し、直流磁場印加下での実効透磁率を上昇させる効果がある。この効果は、上記添加成分の単独添加でも、複合添加でも得ることができる。しかし、添加量が上記適正範囲より少ない場合は、その効果が得られず、一方、多過ぎる場合には、異常粒の発生を引き起こし、直流磁場印加下での実効透磁率を大きく低下させる。よって、上記任意の添加成分の添加量は、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。

次に、本発明に係るＭｎＣｏＺｎフェライトの製造方法について、説明する。
本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、まず基本成分が本発明が規定する所定の比率となるようＦｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｏＯおよびＭｎＯの粉末原料を秤量し、これらを十分に混合したのち仮焼し、得られた仮焼粉を粉砕する。そして、上述した添加成分を加える場合には、それらを本発明が規定する所定の比率となるよう仮焼粉に加えて、さらに粉砕する。この粉砕作業においては、添加した成分の濃度に偏りがないよう、粉末に充分な均質化を施すとともに、仮焼粉の平均粒径を、本発明が規定する大きさまで微細化する必要がある。その後、粉砕した仮焼粉の粉末に、ポリビニルアルコール等の有機物バインダーを添加し、造粒し、圧力を加えて所定の形状に成形し、その後、適宜の条件下で焼成し、製品とする。

かくして得られた本発明のＭｎＣｏＺｎフェライトは、従来のＭｎＺｎフェライトでは不可能であった、３３Ａ/ｍの直流磁場印加下でも、−４０〜８５℃という幅広い温度域において、実効透磁率が２３００以上という高い値を有するものとなる。

フェライト製品中に含まれるＦｅおよびＭｎをすべてＦｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＺｎＯ，ＣｏＯおよびＭｎＯの比率（ｍｏｌ％）が表１に示す値となるよう各原料粉末を秤量し、これらを、ボールミルを用いて１６時間混合、粉砕し、その後、空気中で９２５℃×３時間の仮焼を施した。次いで、この仮焼粉に、ＳｉＯ_２，ＣａＯをそれぞれ表１に示す比率（ｍａｓｓ％）となるよう添加してから、ボールミルで１２時間粉砕して、平均粉砕粒径：１．１５μｍとし、次いで、この粉砕粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で焼成し、外径：２５ｍｍ×内径：１５ｍｍ×高さ５ｍｍの焼結体試料を得た。なお、酸化鉄等の各原料粉末には、すべて高純度なものを用い、また混合、粉砕媒体であるボールミルも、ＰおよびＢ含有量の低いものを用いたため、最終的なＰおよびＢの含有量はいずれも、全ての試料で２ｍａｓｓｐｐｍであった。

このようにして得た各試料（焼結体コア）について、１０ターンの巻線を施し、直流印加装置（４２８４１Ａ：アジレント・テクノロジ社製）を用いて３３Ａ／ｍの直流磁場を印加した状態で、ＬＣＲメータ（４２８４Ａ：アジレント・テクノロジ社製）を用い、−４０℃，０℃，２３℃，７０℃および８５℃の各温度における、電圧：１００ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚでの実効透磁率μを測定した。

上記測定の結果を、表１に併記した。表１から、本発明例である試料番号１−３，１−５，１−９および１−１２のフェライトコアはいずれも、３３Ａ／ｍの直流磁場を印加した時の実効透磁率μが、−４０〜８５℃の広い温度範囲において、常に２３００以上という優れた特性を有することがわかる。
これに対して、Ｆｅ_２Ｏ_３が５３．０ｍｏｌ％より多い比較例（試料番号１−１）は、８５℃でのμが２３００未満に低下している。反対に、Ｆｅ_２Ｏ_３を５１．０ｍｏｌ％未満しか含まない比較例（試料番号１−２）は、−４０℃でのμが２３００未満に低下している。
また、ＣｏＯを含まない比較例（試料番号１−４）は、−４０℃および８５℃におけるμが２３００に達していない。反対に、ＣｏＯを多量に含む比較例（試料番号１−６）は、全温度域でのμが低下し、−４０℃，７０℃および８５℃で、μが２３００未満に低下している。
また、ＺｎＯを多量に含む比較例（試料番号１−７）は、−４０℃，７０℃および８５℃でのμが２０００未満に低下している。また、ＺｎＯ量が不足している比較例（試料番号１−８）でも、全温度域でμが低下し、やはり−４０℃，７０℃および８５℃におけるμが２３００未満にまで低下している。
また、ＳｉＯ_２およびＣａＯに着目すると、これらの一方でも適量範囲よりも少ない比較例（試料番号１−１０，１−１１）では、粗大な結晶粒が出現したため、全温度域で、μが発明例と比較して低下し、−４０℃，８５℃でのμが２３００未満である。また、反対に、どちらか一方でも適量よりも多く含有している比較例（試料番号１−１３，１−１４，１−１５）では、異常粒が出現した結果、実効透磁率は全温度域において、大幅に劣化している。

ＰおよびＢの含有量が異なる種々の酸化鉄原料を使用し、試料中のＰおよびＢの含有量が最終的に表２に示す量を含有するよう計算した上で、基本成分組成が、含まれるＦｅおよびＭｎをすべてＦｅ_２Ｏ_３およびＭｎＯとして換算した場合に、Ｆｅ_２Ｏ_３：５２．０ｍｏｌ％，ＺｎＯ：１６．０ｍｏｌ％，ＣｏＯ：０．４ｍｏｌ％，残部ＭｎＯの組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中で９２５℃×３時間仮焼し、次いで、この仮焼粉に、ＳｉＯ_２を０．０１０ｍａｓｓ％、ＣａＯを０．０５０ｍａｓｓ％となるよう加えてから、ボールミルで１２時間粉砕して、平均粉砕粒径１．１５μｍとし、次いで、この粉砕粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアに成形し、その後、この成形体を焼成炉に装入し、最高温度１３５０℃で焼成し、外径：２５ｍｍ×内径：１５ｍｍ×高さ：５ｍｍの焼結体試料を得た。

上記のようにして得た各試料（焼結体コア）に、１０ターンの巻線を施し、実施例１と同じ直流印加装置、同じＬＣＲメータを用いて、３３Ａ／ｍの直流磁場をコアに印加した状態で、−４０℃，０℃，２３℃，７０℃および８５℃の各温度における、電圧：１００ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚでの実効透磁率μを測定した。

得られた結果を表２に示す。表２から、ＰおよびＢの含有量をともに３ｍａｓｓｐｐｍ未満とした発明例（試料番号１−５）は、粗大な結晶粒の発現もなく、３３Ａ／ｍの直流磁場印加下での実効透磁率も、−４０〜８５℃の全温度域において２３００以上を示すという優れた特性が得られている。
これに対して、ＰあるいはＢのいずれか一方でも、３ｍａｓｓｐｐｍ以上含む比較例（試料番号２−１〜２−７）は、いずれも粗大な結晶粒が出現したため、３３Ａ／ｍの直流磁場印加下での実効透磁率は低下し、２３００を切っている。さらに、Ｐおよび／またはＢを３０ｍａｓｓｐｐｍ以上含む比較例（試料番号２−４，２−６，２−７）では、異常粒成長が認められ、実効透磁率は全温度域において、大幅に低下している。

ＰおよびＢの含有量を２ｍａｓｓｐｐｍに調整した以外は、実施例２と同じ成分組成を有する仮焼粉に、ＳｉＯ_２を０．０１０ｍａｓｓ％、ＣａＯを０．０５０ｍａｓｓ％加えてから、ボールミルを用いて２〜２４時間粉砕して、平均粉砕粒径を１．３９〜０．９５μｍの範囲で変化させた粉砕粉を得た。なお、これらの粉砕粉は、粉砕時間の違いによって、粉砕媒体からの不純物の混入量も異なることから、それぞれ得られる粉砕粉が同じ組成（不純物量）となるよう、粉砕時に成分補正を行った。次いで、この粉砕粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアに成形し、その後、この成形体を焼成炉に装入し、最高温度１３５０℃で焼成し、外径：２５ｍｍ×内径１５ｍｍ×高さ：５ｍｍの焼結体試料を得た。なお、酸化鉄をはじめとする各基本成分の原料は、すべて高純度なものを用い、また混合、粉砕媒体であるボールミルもＰおよびＢ含有量の低いものを用いたため、ＰおよびＢの最終的な含有量は、全ての試料で共に２ｍａｓｓｐｐｍであった。

上記のようにして得た各試料（焼結体コア）に、１０ターンの巻線を施し、実施例１と同じ直流印加装置、同じＬＣＲメータを用いて、３３Ａ／ｍの直流磁場をコアに印加した状態で、−４０℃，０℃，２３℃，７０℃および８５℃の各温度における、電圧：１００ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚでの実効透磁率μを測定した。

上記の測定結果を表３に示す。表３から、平均粉砕粒径が１．００〜１．３０μｍの範囲内にある実施例１−５および３−３〜３−６では、−４０〜８５℃の全温度域において、実効透磁率が常に２３００以上であり、中でも、１．０５〜１．２０μｍの範囲内にある実施例１−５，３−４および３−５については、実効透磁率がさらに高く、−４０〜８５℃の全温度域において、２５００以上が得られている。
これに対して、平均粉砕粒径が本発明の範囲よりも細かい比較例３−１，３−２では、異常粒成長の発生により、実効透磁率が全温度域で大幅に低下している。逆に、平均粉砕粒径が本発明の範囲よりも大きい比較例３−７，３−８では、粉砕粉の反応性が低く、粒成長が過度に抑制された結果、フェライト結晶粒の粒径が小さく、初透磁率μｉが過度に低下したため、やはり実効透磁率が全温度域で低下している。

ＰおよびＢの含有量を２ｍａｓｓｐｐｍに調整した以外は、実施例２と同じ成分組成を有する仮焼粉に、ＳｉＯ_２を０．０１０ｍａｓｓ％、ＣａＯを０．０５０ｍａｓｓ％加え、さらに、添加成分としてＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＨｆＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５をそれぞれ最終組成が表４に示す比率となるよう添加し、ボールミルで１２時間粉砕し、平均粉砕粒径が１．１μｍの粉砕粉とした。この粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えて造粒し、１１８ＭＰａの圧力を加えてトロイダルコアに成形し、その後、この成形体を焼成炉に入れて最高温度１３５０℃で焼成し、外径：２５ｍｍ×内径：１５ｍｍ×高さ：５ｍｍの焼結体試料を得た。

上記のようにして得た各試料（焼結体コア）について、１０ターンの巻線を施し、実施例１と同じ直流印加装置、同じＬＣＲメータを用いて、３３Ａ／ｍの直流磁場をコアに印加した状態で、−４０℃，０℃，２３℃，７０℃および８５℃の各温度における、電圧：１００ｍＶ、周波数：１００ｋＨｚでの実効透磁率μを測定した。

上記測定結果を表４に示す。表４から、ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＨｆＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５の１種または２種以上を適量添加した発明例（試料番号４−１〜４−１５）は、いずれも粗大な結晶粒の出現が抑制された結果、３３Ａ／ｍの直流磁場印加下での実効透磁率μは、−４０〜８５℃の全温度域において常に２３００以上を示すという優れた特性が得られている。また、これらを添加していない同組成の発明例（試料番号１−５）と比較すると、μの値は同等かもしくはそれ以上の値を示している。
これに対して、これら４成分のうちの１種類でも適正範囲を超えて多量に含有している比較例（試料番号４−１６〜４−１８）は、いずれも異常粒成長が発生し、実効透磁率は全温度域において大幅に低下している。

Claims (3)

1. 基本成分と添加成分と不純物とからなるフェライトであって、基本成分組成が、Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．０〜５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１３．０〜１８．０ｍｏｌ％、ＣｏＯ：０．０４〜０．６０ｍｏｌ％および残部ＭｎＯからなり、添加成分として、全フェライトに対してＳｉＯ_２：０．００５〜０．０４０ｍａｓｓ％、ＣａＯ：０．０２０〜０．４００ｍａｓｓ％を含有し、さらに不純物として含有するＰおよびＢの量が、全フェライトに対してＰ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：３ｍａｓｓｐｐｍ未満であり、仮焼粉を粉砕した成形前の平均粉砕粒径を１．００〜１．３０μｍの範囲内に収めて製造したものであり、３３Ａ／ｍの直流磁場印加時のフェライトの実効透磁率が、−４０〜８５℃の温度域において常に２３００以上の値を示すことを特徴とするＭｎＣｏＺｎフェライト。
2. 添加成分としてさらに、全フェライトに対して、ＺｒＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、Ｔａ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、ＨｆＯ_２：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％、Ｎｂ_２Ｏ_５：０．００５〜０．０７５ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のＭｎＣｏＺｎフェライト。
3. 請求項１または２に記載のＭｎＣｏＺｎフェライトを用いたことを特徴とするトランス用磁心。