CN106660883B - MnZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MnZn系铁氧体及其制造方法，所述MnZn系铁氧体的磁芯损耗低，在通过控制气氛氧浓度来抑制高温环境下的磁特性的经时变化时，可以抑制磁芯损耗的增加。在MnZn系铁氧体中，以Fe2O3换算计为53.25摩尔％以上且54.00摩尔％以下、以ZnO换算计为2.50摩尔％以上且8.50摩尔％以下、以及以MnO换算计为余量，以SiO2换算计超过0.001质量％且不足0.02质量％、以CaCO3换算计超过0.04质量％且不足0.4质量％、以Co3O4换算计不足0.5质量％、以Bi2O3换算计不足0.05质量％、以Ta2O5换算计不足0.05质量％、以Nb2O5换算计不足0.05质量％、以TiO2换算计不足0.3质量％、以SnO2换算计不足0.3质量％，其中，换算后的Ta2O5和Nb2O5的总量不足0.05质量％，换算后的TiO2和SnO2的总量不足0.3质量％。

Description

MnZn系铁氧体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在用于各种电源装置的变压器、电感器、电抗器、扼流线圈等电子部件中使用的MnZn系铁氧体及其制造方法。
背景技术
近年来，在作为正快速普及的电动车辆(Electric Vehicle，EV)、插入式混合电动车辆 (Plug－in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等电动运输设备之一的电动汽车中，设有大功率的电动机及充电器等设备，在这些设备中使用可耐受高电压、大电流的电子部件。上述电子部件以线圈和磁芯作为基本构成，上述磁芯由MnZn系铁氧体等磁性材料构成。
在这样的用途中，行驶时会对电子部件产生各种机械及电性的负荷状态，另外所使用的环境温度也各种各样。在家庭用电子设备用途中使用的电子部件中，例如使用将组成设计成磁芯损耗(也称作电力损耗)的最小温度达到100℃以下的MnZn系铁氧体，但在车载用途中以高温环境下的使用为前提，往往是使用在超过100℃的高温下具有磁芯损耗Pcv的最小温度的MnZn系铁氧体。另外，还要求在宽温度范围内呈低磁芯损耗。
通常，铁氧体的磁芯损耗Pcv包括磁滞损耗Ph、涡流损耗Pe、剩余损耗Pr。磁滞损耗Ph根据直流磁滞而与频率成比例地增加，而涡流损耗Pe根据电动势而与频率的平方成比例地增加，上述电动势是由通过电磁感应作用产生的涡电流产生的。剩余损耗Pr是以畴壁共振等作为要因的剩余损耗，在500kHz以上的频率下变得明显。即，磁滞损耗Ph、涡流损耗Pe、剩余损耗Pr均根据频率而变化，另外在整体磁芯损耗中所占的比例也根据频率带的不同而不同。
MnZn系铁氧体的磁芯损耗具有温度依赖性，在磁晶各向异性常数K1为0的温度下磁滞损耗小，相对于温度具有最小值。另外，由于在该温度下初磁导率μi达到最大，因此也称作初磁导率μi的副峰。由于磁芯损耗相对于温度具有最小值，因此通常推测由磁芯损耗引起的发热，根据磁晶各向异性常数K1来调整磁芯损耗达到最小的温度，将该温度设定为较电子部件所暴露的气氛温度稍高的温度，以防止铁氧体因热失控而失去磁性。
关于磁芯损耗达到最小的温度、即磁晶各向异性常数K1为0的温度，主要是在MnZn系铁氧体中的构成尖晶石的金属离子中，适当调整显示正的磁晶各向异性常数K1的金属离子和显示负的磁晶各向异性常数K1的金属离子的量，使上述温度根据其总和而不同。在构成尖晶石的金属离子中，作为显示正的K1的金属离子有Fe2+、Co2+，作为显示负的K1的金属离子有Fe3+、Mn2+、Ni2+等。通过调整Fe2+、Fe3+、Zn2+及Mn2+等金属离子，能够比较容易地使磁芯损耗达到最小的温度发生变化，但仅凭此还难以改善磁芯损耗的温度依赖性，因此导入较Fe2+具有充分大的磁晶各向异性常数及磁致伸缩常数的Co2+，以改善磁芯损耗的温度依赖性。
在专利文献1中，公开了一种MnZn系铁氧体，其以52.0～55.0mol％的Fe2O3、32.0～44.0mol％的MnO、4.0～14.0mol％的ZnO作为主成分，并具有200～1000ppm的CaO、50 ～200ppm的SiO2、500ppm以下的Bi2O3、200～800ppm的Ta2O5、4000ppm以下的CoO作为副成分。在专利文献1的MnZn系铁氧体中，根据Fe2O3、CoO、ZnO及MnO等的组成量来调整上述金属离子的平衡，使磁芯损耗达到最小的温度发生变化，改善磁芯损耗的温度依赖性，同时添加Bi2O3，在更宽的温度范围内形成磁芯损耗低的MnZn系铁氧体。
导入这样的Co2+对于改善磁芯损耗的温度依赖性有效。然而，Fe2+、Co2+等二价金属离子经由晶格缺陷而容易移动，导致磁各向异性增大，还会带来磁芯损耗增加、磁导率下降这样的磁特性的经时性变化。特别是，已知包含Co的MnZn系铁氧体其倾向大，在高温环境下其经时性变化迅速。因此，在容易暴露于高温下的电子部件中使用的MnZn系铁氧体要求进一步的低磁芯损耗化和抑制磁特性的经时性变化。
作为抑制MnZn系铁氧体的磁特性的经时性变化的方法，在专利文献2及专利文献3中公开了控制烧成中的气氛氧浓度。烧成以升温工序、高温保持工序、降温工序作为基本工序，在专利文献2及专利文献3中，特别是严密控制高温保持工序及降温工序中的气氛氧浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－220146号公报
专利文献2：日本特开2004－292303号公报
专利文献3：日本特开2007－70209号公报
发明内容
技术问题
在专利文献1中，虽然未对磁特性的经时性变化进行阐述，但根据本发明人等的研究判明：在如专利文献1所记载的MnZn系铁氧体那样包含Bi的组成的情况下，在想要通过控制气氛氧浓度来抑制磁特性的经时性变化时，有时会导致磁芯损耗的增加。因此，在本发明中，其目的在于提供一种MnZn系铁氧体及其制造方法，所述MnZn系铁氧体的磁芯损耗低，而且可以抑制高温环境下的磁特性的经时性变化，并可以抑制磁芯损耗的增加。
解决问题的方案
第一发明涉及一种MnZn系铁氧体，其特征在于：包含Fe、Mn及Zn作为主成分，并包含Si、Ca、Co和Bi；Ta或Nb中的至少一种；以及Ti或Sn中的至少一种作为副成分，以上述主成分分别由Fe2O3、ZnO、MnO构成时的总量作为100摩尔％，满足如下条件：Fe 以Fe2O3换算计为53.25摩尔％以上且54.00摩尔％以下、Zn以ZnO换算计为2.50摩尔％以上且8.50摩尔％以下、以及Mn以MnO换算计为余量，Si以SiO2换算计超过0.001质量％且不足0.02质量％，Ca以CaCO3换算计超过0.04质量％且不足0.4质量％，Co以Co3O4换算计不足0.5质量％(不包括0)、Bi以Bi2O3换算计不足0.05质量％(不包括0)、Ta以 Ta2O5换算计不足0.05质量％(包括0)，Nb以Nb2O5换算计不足0.05质量％(包括0)、 Ti以TiO2换算计不足0.3质量％(包括0)、Sn以SnO2换算计不足0.3质量％(包括0)，其中换算后的Ta2O5和Nb2O5的总量不足0.05质量％(不包括0)，换算后的TiO2和SnO2的总量不足0.3质量％(不包括0)，在频率100kHz、最大磁通密度200mT下，130℃下的磁芯损耗(Pcv130A)为400kW/m3以下，采用在200℃下保持96小时后的130℃下的磁芯损耗(Pcv130B)，下式所表示的磁芯损耗的变化率Ps为5％以下。
Ps(％)＝〔(Pcv130B－Pcv130A)/Pcv130A〕×100
在第一发明中，Si以SiO2换算计为0.003质量％以上且0.015质量％以下、Ca以CaCO3换算计为0.06质量％以上且0.3质量％以下、Co以Co3O4换算计为0.16质量％以上且0.4质量％以下、Bi以Bi2O3换算计为0.0075质量％以上且0.04质量％以下，在单独含有Ta或Nb 时，包含以Ta2O5换算计为0.015质量％以上且0.04质量％以下的Ta、以Nb2O5换算计为0.015 质量％以上且0.04质量％以下的Nb，在单独含有Ti或Sn时，包含以TiO2换算计为0.02质量％以上且0.2质量％以下的Ti、以SnO2换算计为0.02质量％以上且0.2质量％以下的Sn，当包含Ta和Nb两者时，换算后的Ta2O5和Nb2O5的总量优选为0.015质量％以上且0.04质量％以下，当包含Ti和Sn两者时，换算后的TiO2和SnO2的总量优选为0.02质量％以上且0.2质量％以下。
在第一发明的MnZn系铁氧体中，优选100℃～150℃之间的磁芯损耗为500kW/m3以下，且磁芯损耗最小的温度在110℃～150℃之间。
在第一发明的MnZn系铁氧体中，进一步优选在200℃下保持96小时后的130℃下的磁芯损耗(Pcv130B)为400kW/m3以下。
第二发明涉及一种MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，具有如下的烧成工序：将第一发明中规定的主成分及副成分的氧化物粉末成型作为成型体，再烧成上述成型体，上述烧成工序具备升温工序、高温保持工序和降温工序，高温保持工序中的温度为1250℃～ 1400℃之间，高温保持工序中的气氛中的氧浓度以体积百分率计设为0.7％以下，在上述降温工序中1200℃下的氧浓度设为0.5％以下、1100℃下的氧浓度设为0.1％以下。
发明效果
根据本发明，可以提供一种MnZn系铁氧体及其制造方法，所述MnZn系铁氧体的磁芯损耗低，而且可以抑制高温环境下的磁特性的经时变化，并抑制磁芯损耗的增加。
附图说明
图1是显示本发明的一实施方式所涉及的烧成工序的温度条件的图。
图2是显示MnZn系铁氧体的Bi2O3量与高温保持前后的磁芯损耗的关系的图。
图3是显示MnZn系铁氧体的TiO2、SnO2量与高温保持前后的磁芯损耗的关系的图。
具体实施方式
下面，对本发明的一实施方式所涉及的MnZn系铁氧体、以及使用了该MnZn系铁氧体的磁芯及其制造方法进行具体说明。但本发明并不受限于此，在技术思想范围内可以进行适当变更。
(MnZn系铁氧体的组成)
为了降低在所期望的温度下的磁芯损耗Pcv，需要将组成均衡化，以适当调整构成尖晶石的显示正磁晶各向异性常数K1的金属离子与显示负磁晶各向异性常数K1的金属离子的量。但是，由于受到饱和磁通密度Bs、居里温度Tc、初磁导率μi等磁芯损耗Pcv以外的要求磁特性的限制，组成选择的自由度小。另外，在Fe2O3多的组成中，通过施加外部磁场而获得的磁化曲线在原点附近成缩颈状，容易形成所谓的蜂腰型，磁芯损耗增加。因此，从以上的观点考虑，在本发明中，选择作为主成分的Fe2O3为53.25摩尔％以上且54.00摩尔％以下、ZnO为2.50摩尔％以上且8.50摩尔％以下、余量为MnO的组成范围，使磁芯损耗最小的温度在110℃～150℃之间。此外，在本发明中，主成分是指主要构成尖晶石铁氧体的元素、化合物，相对于此，副成分是指在其形成中辅助使用的元素、化合物，包括一部分固溶于尖晶石铁氧体中的元素。另外，像Co这样构成尖晶石铁氧体的元素，其与上述主成分相比含量少，也视为副成分。
在本发明的MnZn系铁氧体中包含：作为主成分的Fe、Mn及Zn；以及作为副成分的Si、Ca、Co及Bi、和Ta或Nb中的至少一种、和Ti或Sn中的至少一种。
在本发明的MnZn系铁氧体中，将Si及Ca设为规定的范围，在烧成MnZn系铁氧体而形成的铁氧体烧结体(例如磁芯)中，使高电阻的Si、Ca存在于晶粒间界以将晶粒绝缘，从而发挥如下效果：增加体积电阻率ρ、并减小相对损耗系数tanδ/μi。在本发明中，包含以SiO2换算计超过0.001质量％且不足0.02质量％的Si、以CaCO3换算计超过0.04质量％且不足0.4质量％的Ca。进一步优选，以SiO2换算计为0.003质量％以上且0.015质量％以下的Si、以CaCO3换算计为0.06质量％以上且0.3质量％以下的Ca。更优选Ca以CaCO3换算计超过0.06质量％且在0.3质量％以下。
Si专门在晶粒间界及其三相点偏析，但Ca在烧成工序的中途固溶于尖晶石相，烧成后有时也会有一部分固溶而残留在晶粒内。若固溶于尖晶石相的Ca增多，则晶粒内的电阻升高，可以增加体积电阻率ρ，但间界的Ca则相对减少。为了获得高体积电阻率ρ以形成低损耗的MnZn系铁氧体，有效的方法如下：适当调整固溶于尖晶石相的Ca和在晶粒间界偏析的Ca，提高晶粒内的电阻，同时形成高电阻的晶粒间界。这样的调整可以通过控制后述的烧成温度和烧成气氛来进行。
除加入Fe2+以外还加入Co2+，从而使损耗的温度变化减小，在宽温度范围内损耗低，并且可以减小相对温度系数αμir。另外，通过加入Co2+，可以降低残留磁通密度Br，因此可以进一步降低磁滞损耗Ph。但是，这种由Co2+产生的效果，当Co的含量过多时，磁化曲线容易形成蜂腰型，另外，在低温侧磁晶各向异性常数在正的一侧变得过大，磁芯损耗有时反而会劣化。因此，在本发明中，所添加的Co以Co3O4换算计设为不足0.5质量％(不包括0)。进一步优选包含以Co3O4换算计为0.16质量％以上且0.4质量％以下的Co。更优选Co以 Co3O4换算计为0.16质量％以上且不足0.4质量％。
Bi专门在晶粒间界及其三相点偏析，有助于形成高电阻的晶粒间界。另外，Bi还起到烧结促进剂的作用，使结晶组织变得致密。另外，晶体粒径增加，磁滞损耗减少，磁芯损耗降低。所包含的Bi以Bi2O3换算计不足0.05质量％(不包括0)。若Bi过多，则导致异常烧结，使磁芯损耗增加。优选以Bi2O3换算计为0.0075质量％以上且0.04质量％以下的Bi。更优选Bi以Bi2O3换算计为0.01质量％以上且不足0.04质量％。
Ta、Nb是Va族元素，这些成分与Si、Ca一同出现在晶粒间界层，有助于上述间界层的高电阻化、进而低损耗化。可以分别单独包含Ta、Nb，也可以包含两者。单独包含Ta、 Nb时，以Ta2O5、Nb2O5换算计分别不足0.05质量％，当包含Ta和Nb两者时，换算后的 Ta2O5和Nb2O5的总量优选为不足0.05质量％(不包括0)。更优选，在单独包含Ta或Nb 时，以Ta2O5、Nb2O5换算计分别为0.015质量％以上且0.04质量％以下，当包含Ta和Nb 两者时，Ta2O5和Nb2O5的总量为0.015质量％以上且0.04质量％以下。单独包含Nb时，进一步优选Nb以Nb2O5换算计为0.015质量％以上且不足0.04质量％。若Nb超过规定量，则磁芯损耗转为增加，若Nb少，则难以获得低磁芯损耗化的效果。
而且，在本发明中，通过含有Ti或Sn的至少一种作为副成分，与包括Bi在内的其他副成分协同作用，获得磁芯损耗的进一步改善，同时可以抑制高温环境下的磁特性的经时变化。Sn、Ti均为稳定的4价金属离子，其固溶于晶粒内，可使体积电阻率ρ增加，并降低磁芯损耗Pcv。此外，Ti、Sn虽然专门存在于晶粒内，但其中一部分有时也会存在于晶粒间界。当单独包含Sn、Ti时，优选Ti以TiO2换算计不足0.3质量％、而Sn以SnO2换算计不足0.3质量％。当包含Ti和Sn两者时，换算后的TiO2和SnO2的总量优选为不足0.3质量％ (不包括0)。更优选的是，当单独包含Ti或Sn时，Ti、Sn以TiO2、SnO2换算计分别为 0.02质量％以上且0.2质量％以下，即使在包含Ti和Sn两者的情况下，TiO2和SnO2的总量也为0.02质量％以上且0.2质量％以下。若超过优选的组成量，则容易发生异常的晶粒生长，有时会导致电力损耗的劣化及饱和磁通密度的降低。
在构成MnZn系铁氧体的原材料中，有时会包含作为杂质的硫S、氯Cl、磷P、硼B等。在本发明中，虽然没有特别规定这些杂质，但根据经验可知：通过减少上述杂质，可降低磁芯损耗、提高磁导率。特别是关于S，其与Ca生成化合物，作为异物在晶粒间界偏析，有时会使体积电阻率ρ降低、使涡流损耗增加。因此，为了进一步降低磁芯损耗，优选减少杂质，优选将S设为0.03质量％以下、将Cl设为0.01质量％以下、将P设为0.001质量％以下、将B设为0.0001质量％以下。
(MnZn系铁氧体的制造方法)
作为MnZn系铁氧体，称量原料使达到规定的组成量，之后预烧成作为主成分的Fe2O3、 MnO(使用Mn3O4)、ZnO并进行粉碎，之后适当添加混合作为副成分的SiO2、CaCO3、Co3O4、Bi2O3、以及Ta2O5或Nb2O5、以及TiO2或SnO2，加入粘合剂进行造粒、成型，之后供给烧成。在本发明中，有时会将烧成后的MnZn系铁氧体称作铁氧体烧结体。
烧成工序包括：在规定的温度范围内保持的高温保持工序、上述高温保持工序的前段的升温工序、上述高温保持工序后续的降温工序，在从室温达到750℃～950℃之间的任一温度期间的升温工序中，在大气中进行，在750℃～950℃之间的任一温度下用N2置换，在设定为1250℃～1400℃之间的任一温度的高温保持工序中，将氧浓度控制在0.2％～0.7％的范围，而且在降温工序中优选形成平衡氧分压～N2气氛。
升温工序中的升温速度只要根据脱粘合剂中的碳残留状态及组成来适当选择即可。优选为50～200℃/小时的范围内。另外，已知氧浓度越高，则Ca越向晶粒间界偏析，在超过 1100℃的高温下，在低氧分压～N2气氛中会向尖晶石相中固溶。因此，在本发明中，优选通过调整氧分压，使Ca向间界偏析，同时适当抑制其在晶粒内固溶，以降低磁芯损耗。
为了提高晶粒间界的电阻，作为烧成条件，采取根据组成来控制降温速度，优选从高温保持温度到1000℃的冷却速度为50～150℃/小时，从1000℃到900℃的冷却速度为50～ 300℃/小时，从900℃到600℃的冷却速度在150～500℃/小时的范围内。
降温工序中的控制进一步优选由作为氧浓度PO2(体积百分率；％)与温度T(℃)的函数的下式来规定。
log(PO2)＝a－b/(T+273)···式
此外，a、b为常数，优选a为3.1～12.8、b为6000～20000。a由高温保持工序的温度和氧浓度来规定。另外，当b小于规定的范围时，即使温度降低，氧浓度也高而进行氧化，有时会从尖晶石中析出赤铁矿。另外，若b大，则氧浓度降低，会析出方铁矿，或者晶粒及间界层均未充分氧化，电阻变小。更优选a为6.4～11.5、b为10000～18000，通过将高温保持工序中的氧浓度控制在0.7％以下、将1200℃下的氧浓度控制在0.5％以下、将1100℃下的氧浓度控制在0.1％以下，能够更进一步降低高温环境下的磁特性的经时变化。
MnZn系铁氧体的平均晶体粒径根据使用MnZn系铁氧体的电子部件的使用频率来适当设定，在频率为500kHz以上的高频用途中，优选将MnZn系铁氧体的平均晶体粒径设为5μm 以下，以降低涡流损耗、同时将晶粒微细化，从而将磁区细分化，以减少因畴壁共振导致的损耗，当频率小于500kHz时，优选使MnZn系铁氧体的平均晶体粒径超过5μm且在30μm 以下，以降低矫顽力Hc、降低磁滞损耗。
实施例1下面，例举具体的实施例，以更详细地说明本发明。称量原材料，使作为MnZn 系铁氧体形成表1所示的Bi2O3、TiO2的量不同的组成。主成分的原料使用Fe2O3、MnO(使用Mn3O4)和ZnO，将它们进行湿式混合后进行干燥，在900℃下预烧成3小时。然后，向球磨机中加入预烧成粉末和SiO2、CaCO3、Co3O4、Ta2O5、Bi2O3、TiO2进行粉碎·混合，直至平均粉碎粒径达到1.2～1.5μm。在所得混合物中加入聚乙烯醇作为粘合剂，使用喷雾干燥机将其制成颗粒，之后成型成规定的形状，得到环状成型体，将其烧成，得到了外径×内径×厚5mm的磁芯(铁氧体烧结体)。下面，包括表1在内，No上带有“＊”的例子表示比较例。
图1显示烧成工序的温度条件。烧成时，在从室温升至800℃期间的升温工序中，在大气中进行，在上述温度下用N2进行置换。在设定为1300℃的高温保持工序中，氧浓度设为表1的O2浓度一栏所示的值，保持时间设为4小时。在降温工序中，在1300℃(高温保持温度)～900℃之间为平衡氧分压，冷却速度设为100℃/小时，在900℃以后冷却速度设为 300℃/小时。
【表1】
表1
对于所得的磁芯，评价其磁芯损耗Pcv、饱和磁通密度Bs、平均晶体粒径。评价方法如下。
(磁芯损耗Pcv)
关于磁芯损耗Pcv，使用岩崎通信机株式会社制造的B－H测试仪(SY－8232)，在磁芯上分别缠绕5圈的初级线圈和次级线圈，在频率100kHz、最大磁通密度200mT下测定室温(23℃)～150℃下的磁芯损耗。
再使用高温槽在200℃的气氛中保持96小时，在高温环境下放置，之后，从高温槽中取出，在磁芯温度下降至室温后，按照相同的条件在130℃下评价磁芯损耗，利用下式，由高温环境放置前后的130℃下的磁芯损耗算出磁芯损耗的变化率Ps。
Ps(％)＝〔(Pcv130B－Pcv130A)/Pcv130A〕×100
此外，Pcv130A是指高温环境放置前的130℃下的磁芯损耗，Pcv130B是指高温环境放置后的130℃下的磁芯损耗。此外，在高温环境放置前的磁芯损耗的测定中，在磁芯温度稳定的10分钟～15分钟左右，将磁芯放置在调整为最高达150℃的气氛的恒温槽内，包括以后的实施例的磁芯在内，实质上没有发生磁特性的经时变化。
(饱和磁通密度Bs)
关于饱和磁通密度(Bs)，在磁芯上分别缠绕40圈的初级线圈和次级线圈，施加1.2kA /m的磁场，使用直流磁化测定试验装置(METRON技研株式会社制造的SK－110型)，在130℃下进行测定。
(平均晶体粒径)
关于平均晶体粒径，在铁氧体烧结体的镜面研磨面上对晶粒间界进行热刻蚀(1100℃×1 小时、在N2中处理)，使用光学显微镜在400倍下拍摄其表面照片，在该照片上的 140μm×105μm长方形区域，通过求积法算出平均晶体粒径。
磁芯损耗Pcv、饱和磁通密度Bs、平均晶体粒径的评价结果见表2。此外，在平均晶体粒径项下，“－”表示未进行评价。
【表2】
表2
No9、No10、No12、No13所示的实施例的MnZn系铁氧体的磁芯损耗均低，高温环境放置前的130℃下的磁芯损耗为380kW/m3以下，高温环境放置后的磁芯损耗(Pcv130B) 为400kW/m3以下，100℃～150℃之间的磁芯损耗为430kW/m3以下，磁芯损耗最小的温度在110℃～150℃之间。另外，如No11和No12所示，通过控制氧浓度使抑制磁芯损耗的经时变化，与比较例相比，可以使130℃下的磁芯损耗(Pcv130A)的增加率大幅减少。图 2显示No8、No10、No12～14所示的MnZn系铁氧体在高温环境放置前后的磁芯损耗。图中，实线显示高温环境放置前的磁芯损耗，虚线显示高温环境放置后的磁芯损耗。可知磁芯损耗相对于Bi2O3量显示出最小值。
实施例2
称量原材料，使作为MnZn系铁氧体形成表3所示的TiO2、SnO2的量不同的组成。其他工序条件与实施例1相同，因此省略其说明。
【表3】
表3
对于所得的磁芯，评价了磁芯损耗Pcv、饱和磁通密度Bs、平均晶体粒径。评价方法与实施例1相同，因此省略其说明。结果见表4。
【表4】
表4
实施例的MnZn系铁氧体的磁芯损耗均低。图3显示No5、No15～24所示的MnZn系铁氧体在高温环境放置前后的磁芯损耗。图中，带圆点的实线显示改变了TiO2量的No5、 No15～19在高温环境放置前的磁芯损耗，带圆点的虚线同样是显示在高温环境放置后的磁芯损耗。另外，带三角的实线显示改变了SnO2量的No20～24在高温环境放置前的磁芯损耗，带三角的虚线同样是显示在高温环境放置后的磁芯损耗。可知磁芯损耗相对于TiO2、 SnO2量显示出最小值。
实施例3
称量Fe2O3、MnO(使用Mn3O4)、ZnO、SiO2、CaCO3、Co3O4、Ta2O5、Nb2O5、Bi2O3、 TiO2，使表5所示的组成作为MnZn系铁氧体。其他工序条件与实施例1相同，因此省略其说明。
【表5】
表5
对于所得的磁芯，评价其磁芯损耗Pcv、饱和磁通密度Bs。评价方法与实施例1相同，因此省略其说明。结果见表6。实施例的MnZn系铁氧体的磁芯损耗均低，得到了优异的磁特性。
【表6】
表6
实施例4
称量Fe2O3、MnO(使用Mn3O4)、ZnO、SiO2、CaCO3、Co3O4、Ta2O5、Bi2O3、TiO2，使作为MnZn系铁氧体形成表7所示的组成。其他工序条件与实施例1相同，因此省略其说明。
【表7】
表7
对于所得的磁芯，评价其磁芯损耗Pcv、饱和磁通密度Bs。评价方法与实施例1相同，因此省略其说明。结果见表8。
【表8】
表8
实施例的MnZn系铁氧体的磁芯损耗均低，得到了优异的磁特性。另外，根据Fe2O3、MnO、ZnO的组成量，磁芯损耗Pcv达到最小的温度发生变化，在实施例中，磁芯损耗最小的温度在110℃～150℃之间，而在比较例的No54中磁芯损耗最小的温度为40℃，在No55 中磁芯损耗最小的温度超过了150℃。

Claims (5)

1.一种MnZn系铁氧体，其特征在于，
包含Fe、Mn和Zn作为主成分，并包含Si、Ca、Co和Bi；Ta或Nb的至少一种；以及Ti或Sn的至少一种作为副成分，
以所述主成分分别由Fe2O3、ZnO、MnO构成时的总量作为100摩尔％，Fe以Fe2O3换算计为53.25摩尔％以上且54.00摩尔％以下、Zn以ZnO换算计为2.50摩尔％以上且8.50摩尔％以下、以及Mn以MnO换算计为余量，
满足如下条件：Si以SiO2换算计超过0.001质量％且不足0.02质量％、Ca以CaCO3换算计超过0.04质量％且不足0.4质量％、Co以Co3O4换算计不足0.5质量％且不包括0、Bi以Bi2O3换算计不足0.05质量％且不包括0、Ta以Ta2O5换算计不足0.05质量％且包括0、Nb以Nb2O5换算计不足0.05质量％且包括0、Ti以TiO2换算计不足0.3质量％且包括0、Sn以SnO2换算计不足0.3质量％且包括0，其中，换算后的Ta2O5和Nb2O5的总量不足0.05质量％且不包括0，换算后的TiO2和SnO2的总量不足0.3质量％且不包括0，
在频率100kHz、最大磁通密度200mT下，130℃下的磁芯损耗即Pcv130A为400kW/m3以下，采用在200℃下保持96小时后的130℃下的磁芯损耗即Pcv130B，下式所表示的磁芯损耗的变化率Ps为5％以下：
Ps(％)＝〔(Pcv130B－Pcv130A)/Pcv130A〕×100。
2.根据权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其特征在于，
Si以SiO2换算计为0.003质量％以上且0.015质量％以下、Ca以CaCO3换算计为0.06质量％以上且0.3质量％以下、Co以Co3O4换算计为0.16质量％以上且0.4质量％以下、Bi以Bi2O3换算计为0.0075质量％以上且0.04质量％以下，当单独包含Ta或Nb时，Ta以Ta2O5换算计为0.015质量％以上且0.04质量％以下、Nb以Nb2O5换算计为0.015质量％以上且0.04质量％以下，当单独包含Ti或Sn时，Ti以TiO2换算计为0.02质量％以上且0.2质量％以下、Sn以SnO2换算计为0.02质量％以上且0.2质量％以下，当包含Ta和Nb两者时，换算后的Ta2O5和Nb2O5的总量为0.04质量％以下，当包含Ti和Sn两者时，换算后的TiO2和SnO2的总量为0.2质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的MnZn系铁氧体，其特征在于，
100℃～150℃之间的磁芯损耗为500kW/m3以下，磁芯损耗最小的温度在110℃～150℃之间。
4.根据权利要求3所述的MnZn系铁氧体，其特征在于，
在200℃下保持96小时后的130℃下的磁芯损耗即Pcv130B为400kW/m3以下。
5.一种权利要求1所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
具有如下的烧成工序：将权利要求1中规定的主成分及副成分的氧化物粉末成型作为成型体，烧成所述成型体，
所述烧成工序具备升温工序、高温保持工序和降温工序，高温保持工序中的温度在1250℃～1400℃之间，高温保持工序中的气氛中的氧浓度以体积百分率计设为0.7％以下，在所述降温工序中1200℃下的氧浓度设为0.5％以下、1100℃下的氧浓度设为0.1％以下。
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