KR102558229B1 - MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트 - Google Patents

MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트 Download PDF

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Abstract

[해결 수단]
주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법으로서, 상기 MnZn계 페라이트의 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고, 성형체를 소결하여 MnZn계 페라이트를 얻는 공정을 포함하고, 상기 소결은 승온 공정과, 고온 유지 공정과, 강온 공정을 포함하고, 상기 고온 유지 공정은, 유지 온도가 1050℃ 초과 1150℃ 미만이고, 분위기 중의 산소 농도가 0.4∼2 체적%이며, 상기 강온 공정 중, 900℃부터 400℃까지 강온시킬 때의 산소 농도를 0.001∼0.2 체적%의 범위로 하고, Fe2O3 및 ZnO의 몰%로부터 계산에 의해 구해지는 퀴리 온도를 Tc(℃)로 했을 때, (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를, 50℃/시간 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.

Description

MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트{METHOD FOR PRODUCING MNZN-BASED FERRITE, AND MNZN-BASED FERRITE}
본 발명은 스위칭 전원 등의 트랜스, 초크 코일 등의 기능 소자인 전자 부품에 사용하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트에 관한 것이다.
스위칭 전원은 EV(전기 자동차), HEV(하이브리드 전기 자동차), 이동체 통신 기기(휴대 전화, 스마트폰 등), 퍼스널 컴퓨터, 서버 등의 전원 공급이 필요한 다양한 전자 기기의 전원 회로에서 사용된다.
최근의 전자 기기는 소형·경량화와 함께, 에너지 효율의 관점에서 저소비 전력인 것이 한층 더 요구되게 되었다. 그러므로, 전자 기기에 사용되는 DSP(Digital Signal Processor), MPU(Micro-processing Unit) 등의 LSI(Large-Scale Integration) 및 기능 소자도 소형·고성능화와 함께 저소비 전력화가 요구되고 있다. 한편, 최근 LSI는 미세 배선화에 의한 트랜지스터의 고집적화에 따라, 트랜지스터의 내압(耐壓)이 저하되고, 또한 소비 전류가 증가하고, 동작 전압의 저전압화 및 대전류화가 진행되고 있다.
또한, LSI에 전원을 공급하는 DC-DC 컨버터 등의 전원 회로도 LSI의 동작 전압의 저전압화 및 대전류화로의 대응이 필요해진다. 예를 들면, LSI의 동작 전압의 저전압화에 의해 정상(正常)으로 동작하는 전압 범위가 좁아지므로, 전원 회로로부터의 공급 전압의 변동[리플(ripple)]에 의해 LSI의 전원 전압 범위를 상회하거나 하회해 버리면, LSI의 불안정 동작을 초래하므로, 전원 회로의 스위칭 주파수를 높이고, 예를 들면, 500kHz 이상의 스위칭 주파수로 하는 대책이 채용되게 되었다.
이와 같은 전원 회로의 고주파화나 대전류화에 대한 대응은, 회로에 사용하는 트랜스, 초크 코일 등의 전자 부품을 구성하는 자심을 소형화하는 장점도 있다. 예를 들면, 트랜스를 정현파(正弦波)로 구동하는 경우, 1차측 코일로의 인가 전압 Ep(V)는, 1차측 코일의 권선(卷線)수 Np, 자심의 단면적 A(㎠), 주파수 f(Hz) 및 여자(勵磁) 자속 밀도 Bm(mT)을 사용하여 식:
Ep=4.44×Np×A×f×Bm×10-7
로 나타낸다.
상기 식으로부터, 소정의 1차측 코일로의 인가 전압 Ep에 대하여, 주파수(스위칭 주파수) f를 높게 하면, 자심의 단면적 A를 적게 할 수 있어 소형으로 되는 것을 알 수 있다. 또한, 대전류화에 따라 최대 여자 자속 밀도(이하, 여자 자속 밀도라고 함) Bm이 높아지므로, 한층 더 자심은 소형화된다.
고주파수 영역에서 높은 여자 자속 밀도로 동작하고, 또한 소형화에 바람직한 자심에는, MnZn계 페라이트가 자성 재료로서 주로 사용된다. MnZn계 페라이트는 Ni계 페라이트 등과 비교하여 초투자율(初透磁率)이나 포화 자속 밀도가 크고, Fe계, Co계 아몰퍼스나 순철, Fe-Si, Fe-Ni, Fe-Si-Cr, Fe-Si-Al 등의 금속계 자성 재료를 사용하는 자심 등과 비교해도 자심 손실이 작다는 특징을 가지고 있다. 자심 손실이 작은 것은 전원 회로의 소비 전력을 억제하는 점에서 유리하다. MnZn계 페라이트는 지금까지 결정립의 구성, 조성(組成), 또는 제조 방법 등의 관점에서 다양한 방법으로 저손실화가 도모되어 왔다. 고주파수 영역에서는, MnZn계 페라이트의 결정립경을 작게 하고, 또한 고저항의 Si 및 Ca을 함유하는 입계상(粒界相)을 형성하여, 입계상에서 절연하는 것이 유효하는 것이 알려져 있다.
한편, 전원 회로는, 구성 부품 및 주변 회로로부터의 발열, 환경 온도 등에 의해 100℃를 초과하는 경우가 있고, 이와 같은 높은 온도에서도 안정적으로 동작하는 것이 요구되고 있다.
일본공개특허 평6-290925호 및 일본공개특허 제2007-112695호는, MnZn계 페라이트에 Si, Ca와 함께 양성 결정 자기(磁氣) 이방성 상수(常數)를 가지는 Co를 첨가함으로써 500kHz 이상의 주파수 영역에서 자심 손실을 한층 더 저감시킬 수 있는 기술을 개시하고 있다.
일본공개특허 평6-290925호의 MnZn계 페라이트는, 주파수 500kHz, 여자 자속 밀도 50mT로, 넓은 온도 범위(20℃∼120℃)에서 낮은 자심 손실이지만, 100℃ 이상의 고온도 영역에서, 보다 높은 여자 자속 밀도에서는 자심 손실이 크게 증가하는 경우가 있다.
일본공개특허 제2007-112695호의 MnZn계 페라이트는, 소정의 소결 온도에서 소결한 후에 강온(降溫)하는 과정에서, 240∼350℃ 범위 내의 온도로부터의 강온 속도를 45℃/시간 이하로 함으로써, 500kHz 이상의 고주파 영역에서의 자심 손실을 저감시키는 것이 가능하지만, 이 경우도 고온도 영역에서, 높은 여자 자속 밀도에서는 자심 손실이 크게 증가하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 여자 자속 밀도에서, 고온의 환경 하의 자심 손실의 증가가 억제된 MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 감안하여 예의(銳意) 연구한 결과, 본 발명자들은, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si, 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트를 제조할 때, 소결 시의 온도 패턴 및 분위기 중의 산소 농도를 컨트롤함으로써 높은 여자 자속 밀도로, 고온 하에서의 자심 손실의 증가가 억제된 MnZn계 페라이트를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, MnZn계 페라이트를 제조하는 본 발명의 방법은,
주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법으로서,
상기 MnZn계 페라이트의 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고,
성형체를 소결하여 MnZn계 페라이트를 얻는 공정을 포함하고,
상기 소결은 승온 공정과, 고온 유지 공정과, 강온 공정을 포함하고,
상기 고온 유지 공정은, 유지 온도가 1050℃ 초과 1150℃ 미만이고, 분위기 중의 산소 농도가 0.4∼2 체적%이며,
상기 강온 공정 중, 900℃에서 400℃까지 강온시킬 때의 산소 농도를 0.001∼0.2 체적%의 범위로 하고,
Fe2O3 및 ZnO의 몰%로부터 계산에 의해 구해지는 퀴리 온도를 Tc(℃)로 했을 때, (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를, 50℃/시간 이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 퀴리 온도(Tc)는, MnZn계 페라이트의 주성분인 Fe의 산화물(Fe2O3) 및 Zn의 산화물(ZnO)의 몰%(배합 비율)로부터 산출되는 값이다. 상세하게는 후술한다.
상기 고온 유지 공정에서, 유지 온도는 1060∼1140℃로 하는 것이 바람직하고, 1070∼1130℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 분위기 중의 산소 농도는, 0.6∼1.5 체적%로 하는 것이 바람직하다.
상기 (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도는, 100℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 강온 공정에서, 900℃에서의 산소 농도는 0.001∼0.1 체적%로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.1 체적%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 승온 공정에서, 900℃ 이상에서, 분위기 중의 산소 농도를 0.4∼2 체적%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 MnZn계 페라이트의 부성분은, 상기 주성분의 산화물 100 질량%에 대하여, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%의 Co, SiO2 환산으로 0.003∼0.015 질량%의 Si, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%의 Ca, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%의 V, 및 합계로 0∼0.3 질량%의 Nb(Nb2O5 환산) 및/또는 Ta(Ta2O5 환산)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 MnZn계 페라이트는, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si, 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트로서, 상기 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고, 상기 부성분이 상기 주성분의 산화물 100 질량%에 대하여, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%의 Co, SiO2 환산으로 0.003∼0.015 질량%의 Si, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%의 Ca, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%의 V, 및 합계로 0∼0.3 질량%의 Nb(Nb2O5 환산) 및/또는 Ta(Ta2O5 환산)를 포함하고, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 0∼140℃ 사이의 자심 손실 Pcv가 2180kW/㎥ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 MnZn계 페라이트는, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 30∼100℃ 사이에 있고, 상기 극소로 되는 온도에서의 자심 손실을 Pcv min, 20∼120℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max1, 및 0∼140℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max2로 했을 때,
식 1: Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
에 의해 구한 자심 손실의 변화율 Ps1이, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 150% 이하이며,
식 2: Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
에 의해 자심 손실의 변화율 Ps2가, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 200% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 여자 자속 밀도로, 고온의 환경 하의 자심 손실의 증가가 억제된 MnZn계 페라이트의 제조 방법 및 MnZn계 페라이트를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 관한 소결 공정의 온도 조건을 나타낸 그래프이다.
[도 2] 고온 유지 공정에서의 산소 농도와 자심 손실이 극소로 되는 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 3] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서의 자심 손실의 온도 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 4] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 제2 강온 공정에서의 강온 속도와 자심 손실이 극소로 되는 온도와의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 5] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 50mT에서의 자심 손실의 온도 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 6] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 주파수 500kHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서의 자심 손실의 온도 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 7] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 주파수 2MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서의 자심 손실의 온도 특성을 나타낸 그래프이다.
[도 8] 실시예와 비교예의 MnZn계 페라이트의 여자 자속 밀도에 대한 140℃의 자심 손실의 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관한 MnZn계 페라이트의 제조 방법과 MnZn계 페라이트에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 기술적 사상의 범위 내에서 적절히 변경 가능하다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si, 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법이며, 상기 MnZn계 페라이트의 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고, 성형체를 소결하여 MnZn계 페라이트를 얻는 공정을 포함한다. 상기 소결은 승온 공정과, 고온 유지 공정과, 강온 공정을 포함한다. 고온 유지 공정에서, 유지 온도는 1050℃ 초과 1150℃ 미만으로 하고, 분위기 중의 산소 농도를 0.4∼2 체적%로 한다.
고온 유지 공정에서의 유지 온도가 1050℃ 이하이면 충분한 소결 밀도를 얻을 수 없어, 미세한 결정과 빈 구멍을 많이 포함하는 조직으로 되기 쉽다. 유지 온도가 1150℃ 이상이면, 소결은 촉진되지만, 얻어지는 결정립은 상대적으로 큰 입경으로 되기 쉽고, 그 결과, 와전류(eddy current) 손실이 증가하는 경향이 있다. 그러므로, 고온 유지 공정에서의 유지 온도가 상기 규정으로부터 벗어나면 자심 손실이 커지는 경향이 있다. 고온 유지 공정에서의 유지 온도를 1150℃ 미만으로 하여 저온화함으로써, 결정의 비대화를 억제하는 것이 가능해지고, 와전류 손실의 증가를 보다 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 바람직한 고온 유지 공정에서의 유지 온도는 1060∼1140℃이며, 더욱 바람직하게는, 1070∼1130℃이다.
고온 유지 공정에서의 산소 농도가 0.4 체적% 미만에서는, 분위기가 환원적으로 되고, 소결하여 얻어지는 MnZn계 페라이트가 저저항화되어 와전류 손실이 증가한다. 한편, 산소 농도가 2 체적% 초과에서는, 분위기가 지나치게 산화적으로 되기 때문에, 저저항의 마그네타이트가 생성되기 용이해지고, 또한 얻어지는 결정립의 입경이 상대적으로 커져, 부분적으로 결정의 비대화를 일으키기 쉬워진다. 그러므로, 와전류 손실이 증가하여, 고주파수, 높은 여자 자속 밀도에서, 저온으로부터 고온에 도달하는 전체 온도 영역(0∼140℃)에서 자심 손실이 커지는 경향으로 된다.
산소 농도는 유지 온도에 따라 설정하는 것이 바람직하고, 유지 온도가 높을 수록 상대적으로 산소 농도를 높게 설정한다. 유지 온도에 따른 산소 농도의 설정에 의해 Ca가 결정 입계에 편석되어 입계가 고저항화되어 자심 손실을 저감시킬 수 있다.
산소 농도가 낮을수록 양성 결정 자기 이방성 상수를 가지는 Fe2 +량이 증가하고, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 낮아지는 경향이 있으므로, 산소 농도는 상기 범위로부터 벗어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다.
고온 유지 공정 후에 계속되는 강온 공정에서는, 먼저 고온 유지 공정의 분위기로부터 산소 농도를 저하시키고, 과도한 산화 및 과도한 환원을 방지하는 산소 농도로 설정한다. 900℃에서 400℃의 온도 범위에서, 분위기의 산소 농도를 0.001∼0.2 체적%로 함으로써 Fe2 + 생성량을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 여기서, 고온 유지 공정 후에 계속되는 강온 공정에서, 분위기를 소정의 산소 농도로 조정할 때까지의 900℃에서 400℃까지 사이를 제1 강온 공정이라 부른다.
고온 유지 공정으로부터 이어서, 강온 공정에서도 산소 농도를 제어하고 상기 범위로 조정함으로써, MnZn계 페라이트의 입계에 Ca을 편석시키고, 또한 결정립 내에 고용하는 Ca량을 적절히 제어하여, 결정립 내와 입계의 저항을 높여 와전류 손실에 관한 자심 손실을 저감할 수 있다.
강온 공정에서는, MnZn계 페라이트의 주성분을 구성하는 산화철(Fe2O3)과 산화아연(ZnO)의 몰%로부터 계산에 의해 구해지는 퀴리 온도를 Tc(℃)로 했을 때, (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를 50℃/시간 이상으로 한다. 전형적으로는 400℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를 50℃/시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도는 100℃/시간 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서 강온 공정에서 Tc를 포함하는 (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 온도 범위를 소정의 강온 속도로 강온하는 동안을 제2 강온 공정이라 부른다.
소결 공정의 강온 공정에서 50℃/시간보다 느린 강온 속도로 함으로써 적절한 유도 자기 이방성을 부여하고, Co2 ＋및 Fe2 ＋를 자벽에 고착시켜 자벽 이동을 억제하여 자벽 공명에 의한 손실(잔류 손실에 관한 손실)을 작게 할 수 있다는 보고가 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에서는, 제2 강온 공정에서의 강온 속도를 50℃/시간 미만으로 하면, 실온 상당의 온도(20℃)에서는 저자심 손실이라도, 여자 자속 밀도가 큰 조건에서는 고온 측에서의 자심 손실이 크게 증가하였다. 강온 속도를 50℃/시간 미만으로 하면, 그 히스테리시스 곡선의 메이저 루프는 퍼민바(perminvar)형이라는 뱀형 히스테리시스 곡선으로 되기 쉽고, 여자 자속 밀도가 크면 히스테리시스 손실의 영향이 강해지고, 특히 고온 측에서의 자심 손실의 증가가 현저하게 된다고 생각된다. 한편, 강온 속도가 300℃/시간 초과이면, 소결로의 능력에도 죄우되지만, 소결로 내의 온도나 강온 속도를 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다.
제2 강온 공정의 분위기는, 불활성 가스 분위기라도 되고 대기 분위기라도 상관없다. 제1 강온 공정의 산소 농도를 제어한 분위기인 채로, 또는 제2 강온 공정의 도중에 대기 분위기나 불활성 가스 분위기로 해도 상관없다.
그리고, 제1 강온 공정에서의 강온 속도는, 소결로 내의 온도 및 산소 농도의 조정이 가능한 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 다음의 이유에서 50∼300℃/시간으로 하는 것이 바람직하다. 제1 강온 공정에서의 강온 속도가 50℃/시간 미만이면 소결 공정에 시간을 요하고, 소결로 내에 체류하는 시간이 길어지고, 생산성이 저하되어 비용의 상승을 초래하므로 바람직하지 않다. 한편, 강온 속도가 300℃/시간 초과이면, 소결로의 능력에도 의존하지만 소결로 내의 온도나 산소 농도의 균일성을 유지하는 것이 곤란한 경우가 있다.
고온 유지 공정에서의 유지 온도와 산소 농도를 소정 범위로 하고, 강온 공정에서 900℃에서 400℃까지 강온시킬 때의 산소 농도를 특정한 범위에서 제어함으로써, 결정립경의 불균일을 억제하고, Co2 + 이온 및 Fe2 + 이온을 적정한 양으로 제어하여 자심 손실을 저감시킬 수 있고, 또한 퀴리 온도(Tc)+70℃로부터 100℃까지의 강온 속도를 50℃/시간 이상으로 제어함으로써, 유도 자기 이방성을 조정하여, 잔류 손실, 히스테리시스 손실의 증감의 균형을 이루어, 고주파수 영역에서 여자 자속 밀도가 크고, 또한 고온 환경 하에서 자심 손실의 증가를 억제한 MnZn계 페라이트를 얻는 것이 가능해졌다고 추측하고 있다.
본 발명에 의하면, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도가 75mT에 있어서, 0∼140℃ 사이의 자심 손실 Pcv가 2180kW/㎥ 미만이며, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 30∼100℃ 사이에 있고, 상기 극소로 되는 온도에서의 자심 손실을 Pcv min, 20∼120℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max1, 및 0∼140℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max2로 했을 때,
식 1: Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
에 의해 구한 자심 손실의 변화율 Ps1이, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 150% 이하이며,
식 2: Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
에 의해 구한 자심 손실의 변화율 Ps2가, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 200% 이하인 MnZn계 페라이트를 얻을 수 있다.
소결 공정에 제공하는 성형체는, 주성분의 원료(Fe2O3, Mn3O4 및 ZnO)를 가소성(假燒性) 한 가소 분말에, 부성분의 원료(Co3O4, SiO2, CaCO3 등)를 투입하고, 소정의 평균 입경으로 될 때까지 분쇄 및 혼합하고, 얻어진 혼합물에 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 가하여 얻어지는 조립(造粒) 분말을 사용하여 형성된다. 그리고, Co3O4는 주성분의 원료와 함께 가소성 전에 가해도 된다. 바인더는 유기물로서 승온 공정에서 거의 분해되지만, 조건에 따라서는 소결 후에 카본이 잔류하여 자기 특성을 열화시키는 경우가 있고, 저산소 농도 분위기로의 전환 타이밍은, 바인더가 충분히 분해되도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
승온 공정에서는, 적어도 900℃ 이상에서, 분위기 중의 산소 농도를 0.4∼2 체적%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 페라이트의 생성이 개시되는 900℃ 이상의 온도에서 산소 농도를 제어함으로써, 보다 치밀하고 고밀도인 소결체를 얻을 수 있기 때문이다.
제조되는 MnZn계 페라이트는, 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn과, 부성분으로서 적어도 Co, Si 및 Ca을 포함하고, 상기 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고, 상기 부성분이, 상기 주성분의 산화물 100 질량%에 대하여, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%의 Co, SiO2 환산으로 0.003∼0.015 질량%의 Si, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%의 Ca, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%의 V, 및 합계로 0∼0.3 질량%의 Nb(Nb2O5 환산) 및/또는 Ta(Ta2O5 환산)을 포함하는 것이 바람직하다.
MnZn계 페라이트의 일반적인 조성 설계에 대해서는 이미 설명하였으나, Fe, Zn, Mn를 소정 범위로 하여, 원하는 초투자율, 포화 자속 밀도 등의 자기 특성을 얻어, 거기에 Co 등의 부성분을 가함으로써 결정 자기 이방성 상수의 조정을 행한다.
Fe는 Co와 함께 자심 손실의 온도 특성을 제어하는 효과를 가지고, 양이 지나치게 적으면, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 너무 고온으로 되고, 양이 지나치게 많으면, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 너무 저온으로 되고, 자심 손실이 극소로 되는 온도를 30∼100℃ 사이로 하는 것이 곤란하여, 0∼140℃에서의 자심 손실이 열화된다. Fe 함유량이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰% 사이면, 500kHz 이상의 고주파 영역에서 저손실로 할 수 있다. Fe 함유량은, 더욱 바람직하게는 Fe2O3 환산으로 54∼55 몰%이다.
Zn은 투자율의 주파수 특성을 제어하는 효과를 가지고, 자심 손실에 있어서는 자벽 공명 등의 손실에 관한 잔류 손실의 제어에 특히 영향을 미쳐, 양이 적을 수록 보다 고주파수 영역에서의 자심 손실이 낮아진다. Zn 함유량이, ZnO 환산으로 3∼9 몰%이면 500kHz 이상의 고주파수 영역, 특히 2MHz까지의 주파수 영역에서 저손실로 할 수 있다. Zn 함유량은, 더욱 바람직하게는 ZnO 환산으로 5∼8 몰%이다.
Fe2O3 및 ZnO의 몰%로부터 계산에 의해 구해지는 퀴리 온도(Tc)는, Fe 함유량 및 Zn 함유량이 상기 범위이면 250∼330℃의 범위로 되어 실용상 문제가 없는 온도이다.
본 발명의 MnZn계 페라이트는, 부성분으로서 적어도 Co, Ca, Si를 포함한다. Co2＋는 Fe2 ＋와 함께 양성 결정 자기 이방성 상수 K1을 가지는 금속 이온으로서, 자심 손실이 최소로 되는 온도를 조정하는 효과를 가지고, 또한 Fe2 ＋에 비해 큰 결정 자기 이방성 상수 K1을 가지므로, 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는데 유효한 원소이다. 양이 지나치게 적으면 온도 의존성을 개선하는 효과가 적고, 양이 지나치게 많으면 저온도역에서의 손실의 증가가 현저하여, 실용상 바람직하지 않다. Co 함유량이, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%이면 실용 온도 범위에서 자심 손실을 저감할 수 있고, 또한 온도 의존성을 개선할 수 있다. Co 함유량은, 더욱 바람직하게는 Co3O4 환산으로 0.1∼0.3 질량%이다.
Si는 입계에 편석되어 입계 저항을 높이고, 와전류 손실을 저감시키고, 이로써 고주파수 영역에서의 자심 손실을 저감시키는 효과를 가지고, 양이 지나치게 적으면 입계 저항을 높이는 효과가 적고, 양이 지나치게 많으면 반대로 결정의 비대화를 유발하여 자심 손실을 열화시킨다. Si 함유량이, SiO2 환산으로 0.003∼0.015 질량%이면 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 500kHz 이상의 고주파수 영역에서 저손실로 할 수 있다. Si 함유량은, 더욱 바람직하게는 SiO2 환산으로 0.005∼0.01 질량%이다.
Ca는 Si와 마찬가지로 입계에 편석되어, 입계 저항을 높이고, 와전류 손실을 저감시키고, 이로써 고주파수 영역에서의 자심 손실을 저감시키는 효과를 가진다. 양이 지나치게 적으면 입계 저항을 높이는 효과가 적고, 양이 지나치게 많으면 반대로 결정의 비대화를 유발하여 자심 손실을 열화시킨다. Ca 함유량이, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%이면 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 500kHz 이상의 고주파 영역에서 저손실로 할 수 있다. Ca 함유량은, 더욱 바람직하게는 CaCO3 환산으로 0.06∼0.2 질량%이다.
부성분으로서 5a족 금속의 V와, Ta 또는 Nb를 더 포함해도 된다(5a족 금속이란 V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종이며, 이하 총칭하여 5a족이라고 함). 5a족 금속은 Si 및 Ca와 함께 입계에 주로 산화물로서 편석되고, 입계상를 보다 고저항화함으로써, 자심 손실을 더 저감시키는 효과를 가진다.
V는 Nb 및 Ta보다 저융점이며, 결정립의 성장을 촉진하는 기능도 가진다. V는 일부 결정립 내로도 고용되고, 다른 5a족에 비해 저융점이므로 결정립과의 젖음성이 양호하다고 생각되고, 소결체의 가공성을 향상시키고, 균열 등의 발생을 억제하는 효과도 가진다. V는 양이 지나치게 많으면 결정의 비대화를 유발하여 자심 손실을 열화시킨다. V 함유량이, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%이면 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 500kHz 이상의 고주파수 영역에서 저손실로 할 수 있다. V 함유량은, 더욱 바람직하게는 V2O5 환산으로 0∼0.05 질량%이다.
Nb 및/또는 Ta는, 결정립의 성장을 억제하고 균일한 결정 조직으로 하여, 자심 손실을 저감시키는 효과도 가진다. Nb 및 Ta는 V보다 고융점이며, Ca, Si 및 Fe의 산화물에 의한 저융점화를 저지하는 효과도 가진다. Nb 및 Ta는, 양이 지나치게 많으면 입자 내에 편석되어 자심 손실을 열화시킨다. Nb(Nb2O5 환산) 및 Ta(Ta2O5 환산)의 총량이 0∼0.3 질량%이면 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 500kHz 이상의 고주파수 영역에서 저손실로 할 수 있다. Nb(Nb2O5 환산) 및 Ta(Ta2O5 환산)의 총량은, 더욱 바람직하게는 0∼0.2 질량%이다.
본 발명의 MnZn계 페라이트는, 2∼5㎛의 평균 결정립경을 가지는 것이 바람직하다. 평균 결정립경이 5㎛ 이하이면, 와전류 손실이 저감되고, 또한 자벽의 감소로부터 잔류 손실이 저감되고, 고주파수 영역에서의 자심 손실이 저하된다. 그러나, 평균 결정립경이 2㎛ 미만이면, 입계가 자벽의 피닝 포인트(pinning point)로서 작용하고, 또한 반자계의 영향으로부터, 투자율의 저하 및 자심 손실의 증가를 유발하는 경향으로 된다. 평균 결정립경이 5㎛를 넘으면, 와전류 손실의 증가에 의해 500kHz 이상의 고주파수 영역에서의 자심 손실이 증가하는 경향으로 된다.
[실시예]
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 조성의 검토
MnZn계 페라이트로서 표 1에 나타낸 A∼K의 조성으로 되도록 원료 분말을 칭량하였다. 주성분의 원료로는 Fe2O3, Mn3O4 및 ZnO를 사용하고, 이들을 습식 혼합한 후 건조시키고, 900℃에서 2시간 가소성하였다. 이어서, 볼밀(ball mill)에 가소성 분말과, Co3O4, SiO2, CaCO3, V2O5, Ta2O5 및 Nb2O5를 가하여 평균 분쇄 입경(공기 투과법)이 0.8∼1.0㎛로 될 때까지 분쇄·혼합하였다. 얻어진 혼합물에 바인더로서 폴리비닐알코올을 가하고, 스프레이 드라이어에 의해 과립화한 후, 196MPa로 가압 성형하여 링형의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 분위기 조정이 가능한 전기 소결 로에서 소결하여, 외경(外徑) φ14㎜×내경(內徑) φ7㎜×두께 5㎜의 자심을 얻었다. 이하, 표 내의 알파벳 부호나 No에 "*"가 붙여진 것은 비교예를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017061663598-pct00001
* 비교예
도 1은 소결 공정의 온도 조건을 나타낸다. 소결은, 실온으로부터 750℃에 이르는 동안의 승온 공정에서는 대기 중에서 행하고, 750℃로 하여 N2 가스에서의 치환을 개시하여 산소 농도를 서서히 저하시켜 900℃에서 산소 농도를 0.8 체적%로 하고, 1090℃로 설정된 고온 유지 공정의 온도까지, 승온 속도 130℃/시간으로 승온하였다. 고온 유지 공정에서는 산소 농도를 0.8 체적%로 하였다. 강온 공정에서는, 1000℃부터 850℃까지 산소 농도를 서서히 저하시키고, 1000℃에서 0.8 체적%, 900℃에서 0.05 체적%, 850℃ 이하에서 0.005 체적%로 되도록 조정하였다. 강온 공정에서는 150℃/시간의 강온 속도로 100℃까지 강온한 후, 전기 소결로로부터 자심을 취출하였다. 그리고, 산소 농도는 지르코니아식 산소 분석 장치에서 측정하고, 온도는 소결로에 설치된 열전대에 의해 측온하였다.
얻어진 자심에 대하여, 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs, 초투자율 μi, 평균 결정립경 및 퀴리 온도 Tc를 이하에 기재하는 방법으로 평가하였다.
(자심 손실 Pcv)
자심 손실 Pcv는 이와사키 쓰신키 가부시키가이샤(Iwatsu Electric Co., Ltd.) 제조의 B-H 애널라이저(SY-8232)를 사용하여, 1차측 권선과 2차측 권선을 각각 3턴 감은 자심에, 주파수 500kHz 및 1MHz에서 여자 자속 밀도 25mT, 50mT, 75mT 및 100mT의 정현파 교류 자계를 인가하고, 주파수 2MHz에서 여자 자속 밀도 25mT, 50mT 및 75mT의 정현파 교류 자계를 인가하여, 0∼140℃에서의 자심 손실을 20℃마다 측정하였다.
얻어진 결과로부터, 먼저 0℃부터 140℃ 사이에서 자심 손실 Pcv가 극소로 되는 온도를 다항식을 이용한 최소 제곱법으로 산출하고, 상기 온도에서의 자심 손실 Pcv min(자심 손실 Pcv의 극소값)과, 20℃부터 120℃ 사이에서 최대가 되는 자심 손실 Pcv max1과, 0℃부터 140℃ 사이에서 최대가 되는 자심 손실 Pcv max2로부터,
식1: Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100, 및
식2: Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
에 의해 자심 손실의 변화율 Ps1 및 Ps2를 산출하였다.
(포화 자속 밀도 Bs)
포화 자속 밀도(Bs)는, 1차측 권선과 2차측 권선을 각각 10회 감은 자심에, 1.2kA/m의 자계를 인가하고, 직류 자화 측정 시험 장치[메트론 기켄 가부시키가이샤(Metron Co., Ltd,) 제조 SK-110형]를 사용하여 20℃에서 측정하였다.
(초투자율 μi)
초투자율(μi)은, 10회 감은 자심에 0.4A/m의 자계를 인가하고, 휴렛팩커드 제조의 HP-4284A를 사용하여, 20℃에서 100kHz의 조건으로 측정하였다.
(평균 결정립경)
평균 결정립경은, 경면 연마한 자심을 서멀 에칭(950∼1050℃에서 1시간, N2 중에서 처리)하고, 그 표면을 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 2000배로 사진 촬영하고, 상기 사진 상의 60㎛×40㎛의 직사각형 영역을 기준으로 구적법(JIS H0501-1986 상당)에 의해 산출하였다. 결정립경의 크기 때문에 충분한 입자수(300개 이상)를 카운트할 수 없는 경우에는, 관찰되는 입자수가 300개 이상이 되도록 관찰 영역을 적절히 조정하였다.
(퀴리 온도)
페라이트[마루젠(Maruzen) 가부시키가이샤, 쇼와 61년 11월 30일 발행, 제6쇄, 79페이지]에 기재된 식:
Tc=12.8[x-(2/3)×z]-358(℃), [단, x 및 z는 각각 Fe2O3 및 ZnO의 몰%임]
에 의해 계산하여 구하였다.
이상과 같이 하여 구한, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서의 자심 손실 Pcv, 포화 자속 밀도 Bs, 평균 결정립경, 퀴리 온도 Tc 및 자심 손실의 변화율 Ps1, Ps2를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112017061663598-pct00002
* 비교예
[표 2](계속)
Figure 112017061663598-pct00003
* 비교예
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예(시료 No.1∼6 및 9∼11)는, 모두 0℃부터 140℃ 사이에서 자심 손실 Pcv가 2180kW/㎥ 미만이고, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 30℃부터 100℃ 사이에 있었다. 또한, 자심 손실의 변화율 Ps1은 150% 이하, Ps2는 200% 이하였다. 자심 손실의 극소 온도가 높을수록 자심 손실의 변화율 Ps1, Ps2가 저하되어, 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다.
특히, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 50℃ 이상인 시료 No.1∼4, 6 및 9∼11은, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 35℃인 시료 No.5에 비하여, 고온 측에서의 자심 손실의 증가가 억제되고, 보다 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다.
ZnO가 많은 비교예 No.7에서는 초투자율이 높아지고, 그 결과, 잔류 손실이 증가하고, 반대로 ZnO가 적은 비교예 No.8에서는 초투자율이 낮아지고, 그 결과 히스테리시스 손실이 증가하고, 전체의 자심 손실이 열화되었다.
이들의 결과로부터, ZnO가 본 발명의 범위 내이면 잔류 손실, 히스테리시스 손실의 증감의 균형을 이루어, 자심 손실의 증가를 억제하고, 이로써 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
퀴리 온도는 실사용상 특성을 손상시키지 않는 정도의 200℃ 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 조성 범위이면 퀴리 온도는 대략 250∼330℃의 범위로 되고 실용상 문제없는 온도이다.
시료 No.1 및 시료 No.9∼11은 5a족 금속(V, Ta, Nb)의 효과를 확인하기 위한 것이다. 시료 No.11은 5a족 금속을 포함하지 않는 시료이다. 이들의 비교로부터, 5a족 금속을 포함하고 있는 쪽이 자심 손실은 저감시키는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
(2) 고온 유지 공정의 검토
표 1에 기재된 재료 조성 A를 사용하여 제작한 시료 No.1의 자심에 대하여, 소결 시의 고온 유지 공정에서의 유지 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 1025∼1175℃ 사이에서 변경하고, 다른 조건은 시료 No.1과 동일하게 하여 MnZn계 페라이트의 자심을 얻었다. 얻어진 자심의 자기 특성 등을 표 3에 나타낸다. 그리고, 표 중의"-"는 미평가인 것을 나타내고, 이후 동일하다.
[표 3]
Figure 112017061663598-pct00004
* 비교예
[표 3](계속)
Figure 112017061663598-pct00005
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예(시료 No.1, 14 및 No.15)는, 모두 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다. 고온 유지 공정에서의 유지 온도가 1150℃ 이상인 시료 No.12 및 No.13의 자심은 소결이 촉진되었기 때문에 얻어진 결정립경이 상대적으로 커지고, 고온 영역의 자심 손실이 2180kW/㎥ 이상이었다. 이들 시료는 결정립의 비대화에 의해 와전류 손실이 증가한다고 생각된다. 한편, 고온 유지 공정에서의 유지 온도가 1050℃ 이하인 시료 No.16 및 No.17의 자심은, 충분한 소결 밀도가 얻어지지 않아 미세한 결정과 빈 구멍을 많이 포함하는 조직으로 되어 있다고 생각되고, 유지 온도가 1050℃인 No.16의 자심에서는 고온 영역의 자심 손실이 2180kW/㎥ 이상이며, 특히 유지 온도가 1025℃인 No.17의 자심에서는 20℃에 있어서 자심 손실이 2180kW/㎥을 크게 초과하였다.
다음에, 표 1에 기재된 재료 조성 A를 사용하여 제작한 시료 No.1의 자심에 대하여, 고온 유지 공정에서의 유지 온도는 1090℃인 채로, 산소 농도를 표 4에 나타낸 바와 같이 0.2∼3 체적% 사이에서 변경하고, 다른 조건은 시료 No.1과 동일하게 하여 MnZn계 페라이트의 자심을 제작하였다. 그리고, 강온 공정에서는, 1090℃부터 850℃까지의 산소 농도는, 1090℃에서는 표 4에 기재된 농도, 900℃에서 0.05 체적%, 850℃에서 0.005 체적%로 되도록 조정하였다. 얻어진 자심의 자기 특성 등을 표 4에 나타내고, 고온 유지 공정에서의 산소 농도와 자심 손실이 극소로 되는 온도와의 관계를 도 2에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017061663598-pct00006
* 비교예
[표 4](계속)
Figure 112017061663598-pct00007
* 비교예
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 시료 No.1 및 No.19∼22는, 모두 0℃부터 140℃의 자심 손실 Pcv가 2180kW/㎥ 미만이며, 자심 손실이 극소로 되는 온도가 30℃부터 100℃ 사이에 있었다. 또한, 시료 No.1 및 No.19∼22는, 모두 자심 손실의 변화율 Ps1은 150% 이하, Ps2는 200% 이하이며, 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다. 이에 대하여, 비교예 No.23의 자심 손실의 변화율 Ps1은 150%를 초과하고, Ps2는 250%를 초과하였다.
고온 유지 공정에서의 산소 농도의 효과에 대해서는 전술하였으나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 산소 농도가 낮을수록 자심 손실이 극소로 되는 온도는 낮아지는 경향으로서, 산소 농도가 0.4 체적%인 시료 No.22는 36℃였다. 반대로 산소 농도가 높아질수록 자심 손실이 극소로 되는 온도는 높아지는 경향으로서, 산소 농도가 2 체적%인 실시예 No.19는 90℃였다. 이와 같이, MnZn계 페라이트의 조성 및 소결 조건에 따라, 자심 손실이 극소로 되는 온도를 조정할 수 있다. 이와 같은 자심 손실이 극소로 되는 온도의 변화는, MnZn계 페라이트 중의 Fe2 ＋ 이온량의 영향에 의한다고 생각된다.
산소 농도가 2 체적% 초과에서는 분위기가 지나치게 산화적으로 되어 결정이 비대화되었므로, 와전류 손실이 증가한다고 생각된다. 반대로 산소 농도가 0.4 체적% 미만에서는 고온 측의 자심 손실이 커지는 경향이었다.
(3) 제2 강온 공정의 검토
표 1에 기재된 재료 조성 A를 사용하여 제작한 시료 No.1의 자심(Tc=282℃)에 대하여, 150℃/시간의 강온 속도로 352℃까지 강온한 후, 352℃부터 100℃까지의 강온 속도를 표 5에 나타낸 바와 같이 5∼300℃/시간 사이로 변경한 것 이외에는 시료 No.1과 동일하게 하여 MnZn계 페라이트의 자심을 제작하였다. 얻어진 자심의 자기 특성 등을 표 5에 나타낸다. No.1, No.26 및 No.28의 자심 손실의 온도 특성을 도 3에 나타낸다. 제2 강온 공정에서의 강온 속도와 자심 손실이 극소로 되는 온도와의 관계를 도 4에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112017061663598-pct00008
* 비교예
[표 5](계속)
Figure 112017061663598-pct00009
* 비교예
표 5 및 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 시료 No.1 및 No.24∼26은, 모두 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다. 또한, 도 4 및 표 5로부터, 강온 속도가 느려짐에 따라, 자심 손실이 극소로 되는 온도는 저온 측으로 이동하고, 고온 측의 손실이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있으나, 352℃부터의 강온 속도를 100℃/시간 이상(시료 No.1, No.24 및 No.25)으로 함으로써 자심 손실이 극소로 되는 온도는 거의 일정하게 되고, 고온에서의 자심 손실의 증가가 억제되는 결과였다.
제2 강온 공정에 있어서, 50℃/시간 미만으로 강온[서랭(徐冷)]했을 때의, 고온에서의 자심 손실의 증가의 이유에 대해서는 명확하게 되어 있지 않지만, 다음과 같이 생각하고 있다. 소결 공정에서의 서랭은 적절한 유도 자기 이방성을 부여하고, Co2 ＋ 이온이나 Fe2 ＋ 이온을 자벽에 고착시켜 자벽 이동을 억제함으로써 자벽 공명에 의한 손실(잔류 손실에 관한 손실)을 작게 할 수 있지만, 반대로 퍼민바형이라 불리는 뱀형의 히스테리시스 곡선으로 되기 쉬워, 여자 자속 밀도가 커짐에 따라 히스테리시스의 형태가 변화되어 가고, 히스테리시스 손실이 증가하는 경향이 있다고 추측된다. 따라서, 여자 자속 밀도가 작은 경우에는 잔류 손실의 비율이 크고, 강온 속도를 50℃/시간 미만의 서랭에 의해 자심 손실의 저감 효과는 얻어지지만, 여자 자속 밀도가 커지면 히스테리시스 손실의 영향이 강해지고, 특히 고온 측에서의 손실의 증가가 현저하게 된다고 생각되고 있다. 여자 자속 밀도에 의해 유도 자기 이방성의 효과를 적절하게 발현할 수 있는 강온 조건을 선정하는 것도 자심 손실의 저감 및 온도 의존성을 억제하는데 극히 중요하다.
시료 No.1 및 No.28의 자심 손실을, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 50mT의 조건으로 측정한 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 이들 자심 손실의 온도 특성을 도 5에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112017061663598-pct00010
* 비교예
[표 6](계속)
Figure 112017061663598-pct00011
* 비교예
표 6 및 도 5로부터 명백한 바와 같이, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 50mT에 있어서, 시료 No.28(비교예)의 자심은 시료 No.1(실시예)의 자심과 비교하여, 140℃에서의 자심 손실이 크고, 자심 손실의 변화율도 컸다. 표 5와 표 6의 비교로부터, 여자 자속 밀도가 50mT인 경우보다 75mT인 경우가, 시료 No.28에 대한 시료 No.1의 140℃에서의 자심 손실 저감 효과가 크고, 자심 손실의 온도 의존성도 현저하게 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
시료 No.1 및 No.28의 자심 손실을, 주파수 500kHz 및 여자 자속 밀도 75mT의 조건으로 측정한 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 이들 자심 손실의 온도 특성을 도 6에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112017061663598-pct00012
* 비교예
[표 7](계속)
Figure 112017061663598-pct00013
* 비교예
표 7 및 도 6으로부터 명백한 바와 같이, 주파수 500kHz 및 여자 자속 밀도 75mT에 있어서는, 시료 No.28(비교예)의 자심은 80℃를 넘으면 급격하게 자심 손실이 증가한 것에 대하여, 시료 No.1(실시예)의 자심은 100℃ 이상이어도 자심 손실이 작고, 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된, 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다.
시료 No.1 및 No.28의 자심 손실을, 주파수 2MHz 및 여자 자속 밀도 75mT의 조건으로 측정한 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 이들 자심 손실의 온도 특성을 도 7에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112017061663598-pct00014
* 비교예
[표 8](계속)
Figure 112017061663598-pct00015
* 비교예
표 8 및 도 7로부터 명백한 바와 같이, 주파수 2MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에 있어서는, 80℃ 이하의 저온 측에서는 시료 No.28(비교예)의 자심 손실이 작지만, 100℃ 이상에서는 시료 No.1(실시예)의 자심 손실이 작고, 시료 No.1의 자심은 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 안정된 온도 의존성이 작은 MnZn계 페라이트였다.
시료 No.1 및 No.28의 자심 손실을, 주파수 500kHz, 1MHz 및 2MHz에 대하여 여자 자속 밀도 25mT에서 100mT까지 변화시켜 140℃에서 측정한 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 시료 No.1(실시예)의 MnZn계 페라이트는, 고온 및 높은 여자 자속 밀도에서 주파수 500kHz, 1MHz 및 2MHz 중 어떠한 주파수에서도 저손실이었다. 특히, 주파수 1MHz에서는 여자 자속 밀도가 50mT 이상으로 그 효과가 컸다.

Claims (10)

  1. 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트의 제조 방법으로서,
    상기 MnZn계 페라이트의 주성분이, Fe2O3 환산으로 53∼56 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 3∼9 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고,
    상기 부성분이, 상기 주성분의 산화물 100 질량%에 대하여, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%의 Co, SiO2 환산으로 0.003∼0.015 질량%의 Si, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%의 Ca, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%의 V, 및 합계로 0∼0.3 질량%의 Nb(Nb2O5 환산) 및/또는 Ta(Ta2O5 환산)를 포함하며,
    성형체를 소결하여 MnZn계 페라이트를 얻는 공정을 포함하고,
    상기 소결은 승온(昇溫) 공정, 고온 유지 공정 및 강온(降溫) 공정을 포함하고,
    상기 고온 유지 공정은, 유지 온도가 1070℃ 내지 1140℃이고, 분위기 중의 산소 농도가 0.6∼2 체적%이며,
    상기 강온 공정 중, 900℃로부터 400℃까지 강온시킬 때의 산소 농도를 0.001∼0.2 체적%의 범위로 하고,
    상기 MnZn계 페라이트의 주성분에 포함되는 Fe2O3 및 ZnO의 몰%로부터 계산에 의해 구해지는 퀴리 온도를 Tc(℃)로 했을 때, (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를 50℃/시간 이상, 300℃/시간 이하로 하는,
    MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고온 유지 공정은, 유지 온도가 1070∼1130℃인, MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (Tc+70)℃부터 100℃까지 사이의 강온 속도를, 100℃/시간 이상, 150℃/시간 이하로 하는, MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강온 공정 중, 900℃에서의 산소 농도를 0.001∼0.1 체적%로 하는, MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 강온 공정 중, 900℃에서의 산소 농도를 0.01∼0.1 체적%로 하는, MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 승온 공정 중, 적어도 900℃ 이상에서, 분위기 중의 산소 농도를 0.4∼2 체적%의 범위로 하는, MnZn계 페라이트의 제조 방법.
  7. 주성분으로서 Fe, Mn 및 Zn을 포함하고, 또한 부성분으로서 적어도 Co, Si 및 Ca을 포함하는 MnZn계 페라이트로서,
    상기 주성분이, Fe2O3 환산으로 54∼55 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 5∼8 몰%의 Zn 및 MnO 환산으로 잔부 Mn으로 이루어지고,
    상기 부성분이, 상기 주성분의 산화물 100 질량%에 대하여, Co3O4 환산으로 0.05∼0.4 질량%의 Co, SiO2 환산으로 0.003∼0.01 질량%의 Si, CaCO3 환산으로 0.06∼0.3 질량%의 Ca, V2O5 환산으로 0∼0.1 질량%의 V, 및 합계로 0∼0.3 질량%의 Nb(Nb2O5 환산) 및/또는 Ta(Ta2O5 환산)를 포함하고,
    평균 결정립경이 2.3∼5㎛이고,
    자심 손실이 극소로 되는 온도가 30∼100℃ 사이에 있고,
    주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 0∼140℃ 사이의 자심 손실 Pcv가 2090kW/㎥ 이하이고,
    상기 극소로 되는 온도에서의 자심 손실을 Pcv min,
    20∼120℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max1, 및
    0∼140℃ 사이의 자심 손실의 최대값을 Pcv max2로 했을 때,
    식 1: Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
    에 의해 구한 자심 손실의 변화율 Ps1이, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 150% 이하이며,
    식 2: Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
    에 의해 구한 자심 손실의 변화율 Ps2가, 주파수 1MHz 및 여자 자속 밀도 75mT에서 200% 이하인, MnZn계 페라이트.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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