CN107001150A - MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MnZn系铁氧体的制造方法，作为主成分包含Fe、Mn以及Zn，且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，其特征在于，所述MnZn系铁氧体的主成分由以Fe2O3换算计为53～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，具有对成形体进行烧结而获得MnZn系铁氧体的工序，所述烧结具有升温工序、高温保持工序以及降温工序，在所述高温保持工序中，保持温度超过1050℃不足1150℃，气氛中的氧浓度为0.4～2体积％，在所述降温工序中，将从900℃降温至400℃时的氧浓度设为0.001～0.2体积％的范围，当将根据Fe2O3以及ZnO的摩尔％通过计算来求出的居里温度设为Tc(℃)时，将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为50℃/小时以上。

Description

MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体
技术领域
本发明涉及在开关电源等的变压器、扼流圈等功能元件即电子部件中使用的MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体。
背景技术
在EV(电动汽车)、HEV(混合动力电动汽车)、移动体通信设备(移动电话、智能手机等)、个人计算机、服务器等需要电源供给的各种电子设备的电源电路中使用开关电源。
最近的电子设备在小型·轻量化的同时，从能量效率的观点出发，进一步要求低消耗电力。因此，在电子设备中使用的DSP(Digital Signal Processor)、MPU(Micro-processing Unit)等的LSI(Large-Scale Integration)以及功能元件也在小型·高性能化的同时要求低消耗电力化。另一方面，近年来，LSI伴随着基于微细布线化的晶体管的高集成化，晶体管的耐压降低且消耗电流增加，动作电压的低电压化以及大电流化不断进展。
向LSI供给电源的DC-DC转换器等的电源电路也需要应对LSI的动作电压的低电压化以及大电流化。例如，由于LSI的动作电压的低电压化而使正常动作的电压范围变窄，因此，若因从电源电路供给的供给电压的变动(波动)而超过或者低于LSI的电源电压范围，则会导致LSI的不稳定动作，因此，采用提高电源电路的开关频率、例如设为500kHz以上的开关频率的对策。
这样的针对电源电路的高频化、大电流化的应对，也存在使构成在电路中使用的变压器、扼流圈等电子部件的磁芯小型化的优点。例如在以正弦波驱动变压器的情况下，向一次侧线圈施加的施加电压Ep(V)使用一次侧线圈的绕组匝数Np、磁芯的截面积A(cm2)、频率f(Hz)以及励磁磁通密度Bm(mT)通过下式表示。
Ep＝4.44×Np×A×f×Bm×10-7
根据该式可知，若相对于向规定的一次侧线圈施加的施加电压Ep提高频率(开关频率)f，则能够减小磁芯的截面积A而使磁芯变成小型。另外，伴随着大电流化而使最大励磁磁通密度(以下称作励磁磁通密度)Bm变高，因此进一步使磁芯小型化。
对于在高频区域中以高励磁磁通密度动作且适于小型化的磁芯，作为磁性材料主要使用MnZn系铁氧体。MnZn系铁氧体具有如下特征：与Ni系铁氧体等比较，初始磁导率及饱和磁通密度大，即便与使用Fe系、Co系非晶体或纯铁、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Si-Cr、Fe-Si-Al等金属系的磁性材料的磁芯等比较，磁芯损失也较小。磁芯损失小对于抑制电源电路的消耗电力是有利的。到目前为止，MnZn系铁氧体从结晶粒的结构、组成或者制造方法等的观点出发利用各种方法实现了低损失化。已知在高频区域中减小MnZn系铁氧体的结晶粒径、且设置含有高电阻的Si以及Ca的晶界相而利用晶界相进行绝缘是有效的。
另一方面，电源电路因来自结构部件以及周边电路的发热、环境温度等而有时会超过100℃，要求即便在这样的较高温度下也可以稳定动作。
日本特开平6-290925号以及日本特开2007-112695号公开了如下技术：与Si、Ca一并向MnZn系铁氧体添加具有正的结晶磁各向异性常数的Co，由此能够在500kHz以上的频率区域中使磁芯损失进一步降低。
日本特开平6-290925号的MnZn系铁氧体在频率500kHz、励磁磁通密度50mT的情况下，在较大温度范围(20℃～120℃)内为低磁芯损失，但有时在100℃以上的高温度区域中、在更高的励磁磁通密度下使磁芯损失大幅增大。
日本特开2007-112695号的MnZn系铁氧体在以规定的烧结温度烧结后降温的过程中，将从240℃～350℃的范围内的温度起的降温速度设为45℃/小时以下，由此能够降低500kHz以上的高频区域中的磁芯损失，但在该情况下，仍然有时在高温度区域中在高励磁磁通密度下使磁芯损失大幅增加。
发明内容
发明要解决的课题
因而，本发明的目的在于，提供抑制了高励磁磁通密度且高温度的环境下的磁芯损失的增加的MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体。
用于解决课题的手段
鉴于上述目的进行深刻研究，其结果是，本发明人等发现在制造作为主成分包含Fe、Mn以及Zn、且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca的MnZn系铁氧体时，通过对烧结时的温度图案以及气氛中的氧浓度进行控制，能够获得抑制了高励磁磁通密度且高温下的磁芯损失的增加的MnZn系铁氧体，进而想到本发明。
即，制造MnZn系铁氧体的本发明的方法中，
在该MnZn系铁氧体中，作为主成分包含Fe、Mn以及Zn，且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，其特征在于，
所述MnZn系铁氧体的主成分由以Fe2O3换算计为53摩尔％～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3摩尔％～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，
所述MnZn系铁氧体的制造方法具有对成形体进行烧结而获得MnZn系铁氧体的工序，
所述烧结具有升温工序、高温保持工序以及降温工序，
在所述高温保持工序中，保持温度超过1050℃不足1150℃，气氛中的氧浓度为0.4体积％～2体积％，
在所述降温工序中，将从900℃降温至400℃时的氧浓度设为0.001体积％～0.2体积％的范围，
在将根据Fe2O3以及ZnO的摩尔％通过计算来求出的居里温度设为Tc(℃)时，将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为50℃/小时以上。
需要说明的是，所述居里温度(Tc)是根据MnZn系铁氧体的主成分即Fe的氧化物(Fe2O3)以及Zn的氧化物(ZnO)的摩尔％(配合比例)计算出的值。详细情况见后述。
在所述高温保持工序中，优选将保持温度设为1060～1140℃，更优选设为1070～1130℃。优选将气氛中的氧浓度设为0.6～1.5体积％。
优选将所述(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为100℃/小时以上。
在所述降温工序中，优选将900℃下的氧浓度设为0.001～0.1体积％，更优选设为0.01～0.1体积％。
在所述升温工序中，优选在900℃以上将气氛中的氧浓度设为0.4～2体积％的范围。
优选的是，所述MnZn系铁氧体的副成分包含相对于所述主成分的氧化物100质量％而以Co3O4换算计为0.05～0.4质量％的Co、以SiO2换算计为0.003～0.015质量％的Si、以CaCO3换算计为0.06～0.3质量％的Ca、以V2O5换算计为0～0.1质量％的V、以及合计为0～0.3质量％的Nb(Nb2O5换算)以及/或者Ta(Ta2O5换算)。
本发明的MnZn系铁氧体作为主成分包含Fe、Mn以及Zn，且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，其特征在于，所述主成分由以Fe2O3换算计为53～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，所述副成分包含相对于所述主成分的氧化物100质量％而以Co3O4换算计为0.05～0.4质量％的Co、以SiO2换算计为0.003～0.015质量％的Si、以CaCO3换算计为0.06～0.3质量％的Ca、以V2O5换算计为0～0.1质量％的V、以及合计为0～0.3质量％的Nb(Nb2O5换算)以及/或者Ta(Ta2O5换算)，在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下0～140℃之间的磁芯损失Pcv不足2180kW/m3。
本发明的MnZn系铁氧体优选为，磁芯损失变为极小的温度处于30～100℃之间，在将所述变为极小的温度下的磁芯损失设为Pcv min、将20～120℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcv max1、以及将0～140℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcv max2时，
通过式1求出的磁芯损失的变化率Ps1在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下为150％以下，通过式2求出的磁芯损失的变化率Ps2在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下为200％以下，其中，
式1：Ps1(％)＝[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100；
式2：Ps2(％)＝[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100。
发明效果
根据本发明，能够提供抑制了高励磁磁通密度且高温度的环境下的磁芯损失的增加的MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式所涉及的烧结工序的温度条件的图表。
图2是示出高温保持工序中的氧浓度与磁芯损失变为极小的温度之间的关系的图表。
图3是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下的磁芯损失的温度特性的图表。
图4是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体的第二降温工序中的降温速度与磁芯损失变为极小的温度之间的关系的图表。
图5是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体在频率1MHz以及励磁磁通密度50mT的条件下的磁芯损失的温度特性的图表。
图6是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体在频率500kHz以及励磁磁通密度75mT的条件下的磁芯损失的温度特性的图表。
图7是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体在频率2MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下的磁芯损失的温度特性的图表。
图8是示出实施例与比较例的MnZn系铁氧体相对于励磁磁通密度的140℃时的磁芯损失的特性的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式所涉及的MnZn系铁氧体的制造方法以及MnZn系铁氧体进行具体说明。但是，本发明并不限定于此，能够在技术思想的范围内适当变更。
如上所述，本发明是作为主成分包含Fe、Mn以及Zn且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca的MnZn系铁氧体的制造方法，具有如下工序：所述MnZn系铁氧体的主成分由以Fe2O3换算计为53～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，对成形体进行烧结而获得MnZn系铁氧体。所述烧结具有升温工序、高温保持工序以及降温工序。在高温保持工序中，保持温度超过1050℃不足1150℃，气氛中的氧浓度为0.4～2体积％。
若高温保持工序中的保持温度为1050℃以下，则无法获得充分的烧结密度，容易成为大量包含微细的结晶与空孔的组织。若保持温度为1150℃以上，则虽促进烧结，但所获得的结晶粒容易成为相对大的粒径，其结果是，存在涡流损失增加的趋势。因此，若高温保持工序中的保持温度偏离所述规定，则存在磁芯损失变大的趋势。通过使高温保持工序中的保持温度不足1150℃而实现低温化，能够抑制结晶的粗大化，能够进一步抑制涡流损失的增加。在本发明中，高温保持工序中的保持温度优选为1060～1140℃，更优选为1070～1130℃。
若高温保持工序中的氧浓度不足0.4体积％，则气氛为还原性，烧结而获得的MnZn系铁氧体低电阻化而导致涡流损失增加。另一方面，若氧浓度超过2体积％，则气氛的氧化性过度，因此容易生成低电阻的磁铁矿，且所获得的结晶粒的粒径相对变大，容易局部地引起结晶的粗大化。因此，涡流损失增加，存在在高频率且高励磁磁通密度的环境下，在从低温到高温的整个温度区域(0～140℃)中磁芯损失变大的趋势。
氧浓度优选与保持温度相应地设定，保持温度越高，则相对地将氧浓度设定得越高。通过与保持温度相应的氧浓度的设定，能够使Ca向结晶晶界偏析而使晶界高电阻化，从而降低磁芯损失。
存在氧浓度越低则具有正的结晶磁各向异性常数的Fe2+量越增加、使磁芯损失变得极小的温度越降低的趋势，因此，优选将氧浓度设定为不偏离所述范围。
在紧接高温保持工序之后的降温工序中，首先，从高温保持工序的气氛中使氧浓度降低，设定为防止过度的氧化以及过度的还原的氧浓度。在900℃至400℃的温度范围内，将气氛的氧浓度设为0.001～0.2体积％，由此能够在优选的范围内调整Fe2+生成量。此处，在紧接高温保持工序之后的降温工序中，将气氛调整到规定的氧浓度为止的900℃至400℃之间称作第一降温工序。
紧接高温保持工序，在降温工序中也对氧浓度进行控制而将其调整为所述范围，由此使Ca向MnZn系铁氧体的晶界偏析，并且对固溶在结晶粒内的Ca量适当进行控制，能够提高结晶粒内与晶界的电阻，降低与涡流损失相关的磁芯损失。
在降温工序中，当将根据构成MnZn系铁氧体的主成分的氧化鉄(Fe2O3)与氧化锌(ZnO)的摩尔％通过计算而求出的居里温度设为Tc(℃)时，将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为50℃/小时以上。典型的是，优选将400℃至100℃之间的降温速度设为50℃/小时以上。更优选将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为100℃/小时以上。此处，将降温工序中的使包含Tc的(Tc+70)℃至100℃的温度范围以规定的降温速度降温的期间称作第二降温工序。
具有如下的报告：在烧结工序的降温工序中设为比50℃/小时慢的降温速度，由此能够赋予适当的感应磁各向异性，使Co2+以及Fe2+固定于磁畴壁，抑制磁畴壁移动，降低因磁畴壁共鸣而引起的损失(与残留损失相关的损失)。但是，在本发明人等的研究中，若第二降温工序中的降温速度不足50℃/小时，则在室温相当的温度(20℃)下为低磁芯损失，在励磁磁通密度大的条件下高温侧的磁芯损失大幅增加。若将降温速度设为不足50℃/小时，则认为其磁滞曲线的主循环容易变成被称作波明伐高型的蛇型的磁滞曲线，当励磁磁通密度大时，磁滞损失的影响变强，尤其是高温侧的磁芯损失的增加变得显著。另一方面，若降温速度超过300℃/小时，则虽也取决于烧结炉的能力，但存在难以调整烧结炉内的温度及降温速度的情况。
第二降温工序中的气氛可以是非活性气体气氛，也可是大气气氛。也可以直接使用第一降温工序的控制了氧浓度的气氛，或者在第二降温工序的中途形成为大气气氛或非活性气体气氛。
需要说明的是，第一降温工序中的降温速度只要在能够调整烧结炉内的温度以及氧浓度的范围内则无特别限定，但由于如下的理由而优选设为50～300℃/小时。若第一降温工序中的降温速度不足50℃/小时，则烧结工序花费时间，在烧结炉内滞留的时间变长，生产率降低而导致成本上升，因此是不优选的。另一方面，若降温速度超过300℃/小时，则虽也取决于烧结炉的能力，但存在难以保持烧结炉内的温度及氧浓度的均匀性的情况。
推测为如下情况：通过将高温保持工序中的保持温度与氧浓度设为规定的范围，将降温工序中从900℃降温至400℃时的氧浓度控制在特定的范围内，由此能够抑制结晶粒径的偏差，将Co2+离子以及Fe2+离子控制为适当的量，降低磁芯损失，进而将居里温度(Tc)+70℃至100℃之间的降温速度控制为50℃/小时以上，由此调整感应磁各向异性，使残留损失、磁滞损失的增减平衡，能够获得在高频区域中励磁磁通密度大且在高温环境下抑制了磁芯损失的增加的MnZn系铁氧体。
根据本发明，在频率为1MHz以及励磁磁通密度为75mT的环境下，0～140℃之间的磁芯损失Pcv不足2180kW/m3，磁芯损失变为极小的温度处于30～100℃之间，在将所述变为极小的温度下的磁芯损失设为Pcv min、将20～120℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcvmax1以及将0～140℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcv max2时，能够获得通过下述的式1求出的磁芯损失的变化率Ps1在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的环境下为150％以下、且通过式2求出的磁芯损失的变化率Ps2在频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的环境下为200％以下的MnZn系铁氧体，其中，
式1：Ps1(％)＝[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
式2：Ps2(％)＝[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100。
用于烧结工序的成形体通过使用如下的造粒粉来形成，该造粒粉是通过在对主成分的原料(Fe2O3、Mn3O4以及ZnO)进行预烧结而成的预烧粉中投入副成分的原料(Co3O4、SiO2、CaCO3等)，粉碎以及混合至成为规定的平均粒径，在所获得的混合物中作为粘合剂例如添加聚乙烯醇而得到的。需要说明的是，也可以将Co3O4与主成分的原料一并在预烧结前添加。粘合剂是有机物，在升温工序中大部分分解，但根据条件不同而有时在烧结后残留碳而导致磁特性劣化，优选适当调整向低氧浓度气氛切换的时机，使得粘合剂充分分解。
在升温工序中，优选至少在900℃以上将气氛中的氧浓度设为0.4～2体积％的范围。其理由在于，通过在开始铁氧体的生成的900℃以上的温度下对氧浓度进行控制，能够获得更致密且高密度的烧结体。
优选所制造的MnZn系铁氧体作为主成分包含Fe、Mn以及Zn、作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，所述主成分由以Fe2O3换算计为53～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，所述副成分包含相对于所述主成分的氧化物100质量％而以Co3O4换算计为0.05～0.4质量％的Co、以SiO2换算计为0.003～0.015质量％的Si、以CaCO3换算计为0.06～0.3质量％的Ca、以V2O5换算计为0～0.1质量％的V、以及合计为0～0.3质量％的Nb(以Nb2O5换算计)以及/或者Ta(以Ta2O5换算计)。
已经说明了MnZn系铁氧体的一般的组成设计，将Fe、Zn、Mn设为规定的范围，获得所希望的初始磁导率、饱和磁通密度等磁特性，并在其中添加Co等副成分，由此进行结晶磁各向异性常数的调整。
Fe具有与Co一并控制磁芯损失的温度特性的效果，若量过少，则使磁芯损失变为极小的温度变成过度高温，若量过多，则使磁芯损失变为极小的温度变成过度低温，难以将磁芯损失变为极小的温度设在30～100℃之间，0～140℃下的磁芯损失劣化。若Fe含有量以Fe2O3换算计为53～56摩尔％之间，则能够在500kHz以上的高频区域内成为低损失。Fe含有量更优选以Fe2O3换算计为54～55摩尔％。
Zn具有对磁导率的频率特性进行控制的效果，在磁芯损失中，尤其对与磁畴壁共鸣等的损失相关的残留损失的控制造成影响，量越少，高频区域内的磁芯损失变得越低。若Zn含有量以ZnO换算计为3～9摩尔％，则能够在500kHz以上的高频区域、尤其是直至2MHz为止的频率区域内成为低损失。Zn含有量更优选以ZnO换算计为5～8摩尔％。
根据Fe2O3以及ZnO的摩尔％通过计算来求出的居里温度(Tc)是若Fe含有量以及Zn含有量为上述范围、则成为250～330℃的范围的、在实用上没有问题的温度。
本发明的MnZn系铁氧体作为副成分至少包含Co、Ca、Si。Co2+与Fe2+一并作为具有正的结晶磁各向异性常数K1的金属离子，具有对磁芯损失最小的温度进行调整的效果，并且具有比Fe2+大的结晶磁各向异性常数K1，因此，是有助于改善磁芯损失的温度依赖性的元素。若量过少，则改善温度依赖性的效果小，若量过多，则低温区域内的损失显著增加，在实用上是不优选的。若Co含有量以Co3O4换算计为0.05～0.4质量％，则能够在实用温度范围内降低磁芯损失，且能够改善温度依赖性。Co含有量更优选以Co3O4换算计为0.1～0.3质量％。
Si具有向晶界偏析而提高晶界电阻、降低涡流损失、并且降低高频区域内的磁芯损失的效果，若量过少，则提高晶界电阻的效果小，若量过多，则反而会导致结晶的粗大化而使磁芯损失劣化。若Si含有量以SiO2换算计为0.003～0.015质量％，则能够确保足以降低涡流损失的晶界电阻，能够在500kHz以上的高频区域内成为低损失。Si含有量更优选以SiO2换算计为0.005～0.01质量％。
Ca与Si同样地具有向晶界偏析而提高晶界电阻、降低涡流损失并且降低高频区域内的磁芯损失的效果。若量过少，则提高晶界电阻的效果小，若量过多，则反而会导致结晶的粗大化而使磁芯损失劣化。若Ca含有量以CaCO3换算计为0.06～0.3质量％，则能够确保足以降低涡流损失的晶界电阻，能够在500kHz以上的高频区域内成为低损失。Ca含有量更优选以CaCO3换算计为0.06～0.2质量％。
作为副成分也可以进一步包含5a族金属的V、Ta或者Nb(5a族金属是指从由V、Nb以及Ta构成的组中选择的至少一种，以下统称为5a族)。5a族金属与Si以及Ca一并主要作为氧化物向晶界偏析，使晶界相更加高电阻化，由此具有进一步降低磁芯损失的效果。
V与Nb以及Ta相比为低熔点，也具有促进结晶粒的成长的功能。V也局部地固溶于晶粒内，与其他的5a族相比为低熔点，因此被认为与晶粒内的湿润性良好，也具有提高烧结体的加工性、抑制裂口等的产生的效果。若V的量过多，则引起结晶的粗大化而使磁芯损失劣化。若V含有量以V2O5换算计为0～0.1质量％，则能够确保足以降低涡流损失的晶界电阻，能够在500kHz以上的高频区域内成为低损失。V含有量更优选以V2O5换算计为0～0.05质量％。
Nb以及/或者Ta也具有抑制结晶粒的成长而形成均匀的结晶组织、降低磁芯损失的效果。Nb以及Ta与V相比为高熔点，也具有阻止由Ca以及Si与Fe的氧化物造成的低熔点化的效果。若Nb以及Ta的量过多，则向晶粒内偏析而使磁芯损失劣化。若Nb(Nb2O5换算)以及Ta(Ta2O5换算)的总量为0～0.3质量％，则能够确保足以降低涡流损失的晶界电阻，能够在500kHz以上的高频区域内成为低损失。Nb(Nb2O5换算)以及Ta(Ta2O5换算)的总量更优选为0～0.2质量％。
本发明的MnZn系铁氧体优选具有2～5μm的平均结晶粒径。若平均结晶粒径为5μm以下，则涡流损失降低，且磁畴壁減少，因此残留损失降低，高频区域内的磁芯损失降低。但是，若平均结晶粒径不足2μm，则晶界作为磁畴壁的钉扎点(pinning points)发挥作用，另外，存在由于退磁场的影响而引发磁导率的降低以及磁芯损失的增加的趋势。若平均结晶粒径超过5μm，则存在由于涡流损失的增加而导致500kHz以上的高频区域内的磁芯损失增加的趋势。
实施例
根据以下的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。
(1)组成的研究
作为MnZn系铁氧体，对原料粉末进行称量以成为表1所示的A～K的组成。作为主成分的原料，使用Fe2O3、Mn3O4以及ZnO，将它们湿式混合后使它们干燥，在900℃下预烧结两小时。接着，在球磨机中添加预烧结粉、Co3O4、SiO2、CaCO3、V2O5、Ta2O5以及Nb2O5，进行粉碎·混合直至平均粉碎粒径(空气透过法)成为0.8～1.0μm。在所获得的混合物中作为粘合剂而添加聚乙烯醇，在利用喷雾干燥机使之颗粒化后，以196MPa进行加压成形，获得环状的成形体。将所获得的成形体在能够调整气氛的电烧结炉中烧结，获得外径φ14mm×内径φ7mm×厚度5mm的磁芯。以下，表中所含的字母标号及No附加“*”的内容表示比较例。
表1
*比较例
图1示出烧结工序的温度条件。在从室温至750℃之间的升温工序中在大气中进行烧结，在750℃下开始N2气体的置换，使氧浓度逐渐降低，在900℃下使氧浓度为0.8体积％，以升温速度130℃/小时进行升温直至设定为1090℃的高温保持工序的温度。在高温保持工序中，将氧浓度设为0.8体积％。在降温工序中，在从1000℃至850℃使氧浓度逐渐降低，调整为在1000℃时为0.8体积％，在900℃时为0.05体积％，在850℃以下时为0.005体积％。在降温工序中，在以150℃/小时的降温速度降温至100℃之后，从电烧结炉中取出磁芯。需要说明的是，氧浓度由氧化锆式氧分析装置测定，温度由设置于烧结炉的热电偶测定。
对于所获得的磁芯，利用以下记载的方法评价磁芯损失Pcv、饱和磁通密度Bs、初始磁导率μi、平均结晶粒径以及居里温度Tc。
(磁芯损失Pcv)
磁芯损失Pcv使用岩崎通信器株式会社制的B-H频谱分析仪(SY-8232)，朝将一次侧绕组与二次侧绕组分别卷绕三圈而成的磁芯施加频率500kHz以及1MHz且励磁磁通密度25mT、50mT、75mT以及100mT的正弦波交流磁场，施加频率2MHz且励磁磁通密度25mT、50mT以及75mT的正弦波交流磁场，每20℃测定0～140℃下的磁芯损失。
根据所获得的结果，首先，在0℃至140℃之间利用使用了多项式的最小二乘法计算磁芯损失Pcv变为极小的温度，根据所述温度下的磁芯损失Pcv min(磁芯损失Pcv的极小值)、在20℃至120℃之间变为最大的磁芯损失Pcv max1、以及在0℃至140℃之间变为最大的磁芯损失Pcv max2，通过下述的式1、式2计算磁芯损失的变化率Ps1以及Ps2，其中，
式1：Ps1(％)＝[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100以及
式2：Ps2(％)＝[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100。
(饱和磁通密度Bs)
朝将一次侧绕组与二次侧绕组分别卷绕10圈而成的磁芯施加1.2kA/m的磁场，使用直流磁化测定试验装置(METRON技研株式会社制SK-110型)在20℃下测定饱和磁通密度(Bs)。
(初始磁导率μi)
朝卷绕10圈的磁芯施加0.4A/m的磁场，使用Hewlett-Packard制HP-4284A，在20℃且100kHz的条件下测定初始磁导率μi。
(平均结晶粒径)
对镜面研磨后的磁芯进行热蚀刻(在950～1050℃下在N2中处理1小时)，利用光学显微镜或者扫描型电子显微镜以2000倍对其表面进行照片拍摄，以该照片上的60μm×40μm的长方形区域为基准通过求积分(相当于JIS H0501-1986)计算平均结晶粒径。在因结晶粒径的大小而无法对足够的粒子数(300个以上)进行计数的情况下，适当调整观察区域以使得所观察的粒子数为300个以上。
(居里温度)
通过铁氧体(丸善株式会社，昭和61年11月30日出版，第6次印刷，79页)所记载的公式：
Tc＝12.8[x-(2/3)×z]-358(℃)，[其中，x以及z分别为Fe2O3以及ZnO的摩尔％。]
通过计算而求出居里温度。
将如以上那样求出的、频率1MHz以及励磁磁通密度75mT的环境下的磁芯损失Pcv、饱和磁通密度Bs、平均结晶粒径、居里温度Tc以及磁芯损失的变化率Ps1、Ps2示于表2。
表2
*比较例
表2(继续)
*比较例
从表2明确得知，本发明的实施例(试样No.1～6以及9～11)均在0℃至140℃之间磁芯损失Pcv不足2180kW/m3，磁芯损失变为极小的温度处于30℃至100℃之间。另外，磁芯损失的变化率Ps1为150％以下，Ps2为200％以下。磁芯损失变为极小的温度越高，则磁芯损失的变化率Ps1、Ps2越低，成为在较大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。
尤其是，磁芯损失变为极小的温度为50℃以上的试样No.1～4、6以及9～11与磁芯损失变为极小的温度为35℃的试样No.5相比，抑制了高温侧的磁芯损失的增加，成为在更大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。
在ZnO多的比较例No.7中，初始磁导率变高，其结果是，残留损失增加，反之，在ZnO少的比较例No.8中，初始磁导率变低，其结果是，磁滞损失增加，整体的磁芯损失劣化。
根据这些结果可知，若ZnO处于本发明的范围内，则能够使残留损失、磁滞损失的增减平衡，抑制磁芯损失的增加，能够获得在更大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。
居里温度只要处于在实际使用上不损害特性的程度的200℃以上则无特别限定，但若采用本发明的组成范围，则居里温度成为在大致250～330℃的范围内不会影响实用的温度。
试样No.1以及No.9～11用于确认5a族金属(V、Ta、Nb)的效果。试样No.11是不含5a族金属的试样。通过这些比较可知，在包含5a族金属的情况下，存在磁芯损失降低的趋势。
(2)高温保持工序的研究
对于使用表1所记载的材料组成A制作的试样No.1的磁芯，如表3所示那样在1025～1175℃之间变更烧结时的高温保持工序中的保持温度，其他的条件与试样No.1相同，获得MnZn系铁氧体的磁芯。将所获得的磁芯的磁特性等示于表3。需要说明的是，表中的“-”表示未评价，以下相同。
表3
*比较例
表3(继续)
*比较例
从表3明确得知，本发明的实施例(试样No.1、14以及15)均是在较大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。对于高温保持工序中的保持温度为1150℃以上的试样No.12以及13的磁芯，由于烧结被促进，因此所获得的结晶粒径相对变大，高温区域的磁芯损失为2180kW/m3以上。认为这些试样因结晶粒的粗大化而导致涡流损失增加。另一方面，认为高温保持工序中的保持温度为1050℃以下的试样No.16以及17的磁芯成为无法获得足够的烧结密度而大量包含微细的结晶与空孔的组织，在保持温度为1050℃的No.16的磁芯中，高温区域的磁芯损失为2180kW/m3以上，尤其是在保持温度为1025℃的No.17的磁芯中，在20℃下磁芯损失大幅超过2180kW/m3。
接着，对于使用表1所记载的材料组成A制作出的试样No.1的磁芯，在高温保持工序中的保持温度为1090℃的状态下，如表4所示那样在0.2～3体积％之间变更氧浓度，其他的条件与试样No.1相同，从而制作MnZn系铁氧体的磁芯。需要说明的是，在降温工序中，将1090℃至850℃的氧浓度调整为，在1090℃下成为表4所记载的浓度，在900℃下成为0.05体积％，在850℃下成为0.005体积％。将所获得的磁芯的磁特性等示于表4，将高温保持工序中的氧浓度与磁芯损失变为极小的温度之间的关系示于图2。
表4
*比较例
表4(继续)
*比较例
从表4明确得知，本发明的试样No.1以及No.19～22均是0℃至140℃的磁芯损失Pcv不足2180kW/m3，磁芯损失变为极小的温度处于30℃至100℃之间。并且，试样No.1以及No.19～22均是磁芯损失的变化率Ps1为150％以下、Ps2为200％以下且在大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。与之相对，比较例No.23的磁芯损失的变化率Ps1超过150％，Ps2超过250％。
在前面阐述了高温保持工序中的氧浓度的效果，如图2所示，存在氧浓度越低则磁芯损失变为极小的温度变得越低的趋势，氧浓度为0.4体积％的试样No.22为36℃。反之，存在氧浓度越高则磁芯损失变为极小的温度变得越高的趋势，氧浓度为2体积％的实施例No.19为90℃。这样，能够根据MnZn系铁氧体的组成以及烧结条件来调整磁芯损失变为极小的温度。认为这样的磁芯损失变为极小的温度的变化受到MnZn系铁氧体中的Fe2+离子量的影响。
当氧浓度超过2体积％时气氛变得过度氧化，因此，结晶粗大化，因此涡流损失增加。反之，在氧浓度不足0.4体积％时，存在高温侧的磁芯损失变大的趋势。
(3)第二降温工序的研究
对于使用表1所记载的材料组成A制作的试样No.1的磁芯(Tc＝282℃)，在以150℃/小时的降温速度降温至352℃之后，如表5所示那样在5～300℃/小时之间变更352℃至100℃的降温速度，除此以外与试样No.1相同，制作MnZn系铁氧体的磁芯。将所获得的磁芯的磁特性等示于表5。将No.1、No.26以及No.28的磁芯损失的温度特性示于图3。将第二降温工序中的降温速度与磁芯损失变为极小的温度之间的关系示于图4。
表5
*比较例
表5(继续)
*比较例
从表5以及图3明确得知，本发明的试样No.1以及No.24～26均是在较大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。并且，从图4以及表5可知，存在随着降温速度变慢而磁芯损失变为极小的温度朝低温侧偏移、高温侧的损失增加的趋势，但通过将从352℃起的降温速度设为100℃/小时以上(试样No.1、No.24以及No.25)，其结果是，磁芯损失变为极小的温度大致恒定，能够抑制高温下的磁芯损失的增加。
在第二降温工序中，以不足50℃/小时降温(逐渐冷却)时的、高温下的磁芯损失增加的理由尚不明确，但考虑如以下那样。烧结工序中的逐渐冷却赋予适当的感应磁各向异性，使Co2+离子及Fe2+离子固定于磁畴壁而抑制磁畴壁移动，由此能够减少由磁畴壁共鸣导致的损失(与残留损失相关的损失)，但反之容易成为被称作波明伐高型的蛇型的磁滞曲线，随着励磁磁通密度变大而使磁滞的形态变化，推测存在磁滞损失增加的趋势。因而，在励磁磁通密度小的情况下残留损失的比例大，通过降温速度不足50℃/小时的逐渐冷却能够获得磁芯损失的降低效果，但若励磁磁通密度变大，则磁滞损失的影响变强，尤其是高温侧的损失的增加变得显著。选定能够利用励磁磁通密度适当呈现感应磁各向异性的效果的降温条件对于降低磁芯损失以及抑制温度依赖性而言是重要的。
将在频率1MHz以及励磁磁通密度50mT的条件下测定试样No.1以及No.28的磁芯损失而成的结果示于表6。并且，将这些磁芯损失的温度特性示于图5。
表6
*比较例
表6(继续)
*比较例
从表6以及图5明确得知，在频率1MHz以及励磁磁通密度50mT的环境下，试样No.28(比较例)的磁芯与试样No.1(实施例)的磁芯相比，140℃下的磁芯损失大，磁芯损失的变化率也大。通过表5与表6的比较可知，与励磁磁通密度为50mT的情况相比，在励磁磁通密度为75mT的情况下，试样No.1相对于试样No.28在140℃下的磁芯损失降低效果大，磁芯损失的温度依赖性也显著得到改善。
将在频率500kHz以及励磁磁通密度75mT的条件下测定试样No.1以及No.28的磁芯损失的结果示于表7。并且，将这些磁芯损失的温度特性示于图6。
表7
*比较例
表7(继续)
*比较例
从表7以及图6明确得知，在频率500kHz以及励磁磁通密度75mT的环境下，当试样No.28(比较例)的磁芯超过80℃时磁芯损失急剧地增加，与之相对，试样No.1(实施例)的磁芯即便在100℃以上磁芯损失也小，成为在较大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。
将在频率2MHz以及励磁磁通密度75mT的条件下测定试样No.1以及No.28的磁芯损失而成的结果示于表8。并且，将这些磁芯损失的温度特性示于图7。
表8
*比较例
表8(继续)
*比较例
从表8以及图7明确得知，在频率2MHz以及励磁磁通密度75mT的环境下，在80℃以下的低温侧，试样No.28(比较例)的磁芯损失小，但在100℃以上，试样No.1(实施例)的磁芯损失小，试样No.1的磁芯是在较大温度范围内磁芯损失稳定且温度依赖性小的MnZn系铁氧体。
将针对频率500kHz、1MHz以及2MHz使励磁磁通密度从25mT变化至100mT而在140℃下测定试样No.1以及No.28的磁芯损失的结果示于图8。
从图8明确得知，本发明的试样No.1(实施例)的MnZn系铁氧体在高温以及高励磁磁通密度下，在频率500kHz、1MHz以及2MHz中的任一频率下均为低损失。尤其是在频率1MHz且励磁磁通密度为50mT以上时，其效果大。

Claims (10)

1.一种MnZn系铁氧体的制造方法，在该MnZn系铁氧体中，作为主成分包含Fe、Mn以及Zn，且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，
其特征在于，
所述MnZn系铁氧体的主成分由以Fe2O3换算计为53摩尔％～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3摩尔％～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，
所述MnZn系铁氧体的制造方法具有对成形体进行烧结而获得MnZn系铁氧体的工序，
所述烧结具有升温工序、高温保持工序以及降温工序，
在所述高温保持工序中，保持温度超过1050℃不足1150℃，气氛中的氧浓度为0.4体积％～2体积％，
在所述降温工序中，将从900℃降温至400℃时的氧浓度设为0.001体积％～0.2体积％的范围，
在将根据所述MnZn系铁氧体的主成分所含的Fe2O3以及ZnO的摩尔％通过计算来求出的居里温度设为Tc(℃)时，将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为50℃/小时以上。
2.根据权利要求1所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
所述高温保持工序的保持温度为1060℃～1140℃，气氛中的氧浓度为0.6体积％～1.5体积％。
3.根据权利要求2所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
所述高温保持工序的保持温度为1070℃～1130℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
将(Tc+70)℃至100℃之间的降温速度设为100℃/小时以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
在所述降温工序中，将900℃下的氧浓度设为0.001体积％～0.1体积％。
6.根据权利要求5所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
在所述降温工序中，将900℃下的氧浓度设为0.01体积％～0.1体积％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
在所述升温工序中，至少在900℃以上将气氛中的氧浓度设为0.4体积％～2体积％的范围。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其特征在于，
所述副成分包含相对于所述主成分的氧化物100质量％而以Co3O4换算计为0.05质量％～0.4质量％的Co、以SiO2换算计为0.003质量％～0.015质量％的Si、以CaCO3换算计为0.06质量％～0.3质量％的Ca、以V2O5换算计为0质量％～0.1质量％的V、以及合计为0质量％～0.3质量％的以Nb2O5换算计的Nb以及/或者以Ta2O5换算计的Ta。
9.一种MnZn系铁氧体，在该MnZn系铁氧体中，作为主成分包含Fe、Mn以及Zn，且作为副成分至少包含Co、Si以及Ca，
其特征在于，
所述主成分由以Fe2O3换算计为53摩尔％～56摩尔％的Fe、以ZnO换算计为3摩尔％～9摩尔％的Zn以及以MnO换算计为剩余部分的Mn构成，
所述副成分包含相对于所述主成分的氧化物100质量％而以Co3O4换算计为0.05质量％～0.4质量％的Co、以SiO2换算计为0.003质量％～0.015质量％的Si、以CaCO3换算计为0.06质量％～0.3质量％的Ca、以V2O5换算计为0质量％～0.1质量％的V、以及合计为0质量％～0.3质量％的以Nb2O5换算计的Nb以及/或者以Ta2O5换算计的Ta，
在频率为1MHz以及励磁磁通密度为75mT的条件下，0℃～140℃之间的磁芯损失Pcv不足2180kW/m3。
10.根据权利要求9所述的MnZn系铁氧体，其特征在于，
磁芯损失变为极小的温度处于30℃～100℃之间，
在将磁芯损失变为极小的温度下的所述磁芯损失设为Pcv min、将20℃～120℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcv max1、以及将0℃～140℃之间的磁芯损失的最大值设为Pcvmax2时，
通过式1求出的磁芯损失的变化率Ps1在频率为1MHz以及励磁磁通密度为75mT的条件下为150％以下，通过式2求出的磁芯损失的变化率Ps2在频率为1MHz以及励磁磁通密度为75mT的条件下为200％以下，其中，
式1：Ps1(％)＝[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100；
式2：Ps2(％)＝[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100。
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